JP6510469B2 - エポキシ樹脂硬化物の解重合方法および組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂硬化物の解重合方法および組成物 Download PDF

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Description

本明細書は、エポキシ樹脂硬化物の解重合方法および組成物に関し、具体的には、エポキシ樹脂硬化物を解重合する方法と、これに使用される組成物、エポキシ樹脂硬化物からフィラーを分離するための方法、これを通じて得られるフィラー等に関する。
エポキシ樹脂は、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ単量体を硬化剤と混合させた際に発生するエポキシ基の開環によって形成されるネットワーク高分子を含む熱硬化性樹脂である。このようなエポキシ樹脂は、化学成分に対する抵抗性、耐久性に優れ、硬化時の体積収縮率が低いことから、接着剤、塗料、電子／電気、土木工学／建築産業などを含む多様な産業分野において必須的な高機能性原料として使用されている。
最近注目されている複合素材分野において、エポキシ樹脂は、多様なフィラー物質と組み合わされて、宇宙航空分野、情報通信技術分野、新エネルギー分野など、多様な分野で使用される。したがって、エポキシ樹脂に対する需要が増加している。特に、炭素繊維と混合して作られる炭素繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ，ＣＦＲＰ）は、軽量でかつ優れた物理的特性と耐久性を示すため、自動車分野や航空宇宙分野における核心的な重要な素材として広く使用されている。また、エポキシ樹脂は、他の高分子樹脂物質と混合して、より高性能の材料を生産するのにも広く使用されている。
エポキシ樹脂は、硬化すると３次元的な網状架橋構造を形成するが、この構造は、化学薬品に非常に強い特性を持っている。このことは、材料に優れた耐久性と耐腐食性を付与するという長所を持つが、一方では、使用の終わった材料を処理し、再利用することが非常に難しいという短所もまた持っている。
現在、大部分のエポキシ樹脂硬化物は埋め立てる方式で処理されているが、これは、経済的にも大きな浪費であり、深刻な環境汚染を引き起こすおそれがある。
最近、エポキシ樹脂とフィラーの複合素材の使用量が次第に増大するにつれ、エポキシ樹脂に比べて相対的に高価なフィラー物質を効果的に分離するために、エポキシ樹脂を選択的に分解する技術に関する研究が活発に行われている。
現在、エポキシ樹脂の分解およびフィラー物質の分離において最も普遍的に使用される方法は、熱分解である。たとえば、炭素繊維をフィラー物質として使用した炭素繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ，ＣＦＲＰ）の場合、Ｔｏｒａｙ、Ｔｅｉｊｉｎ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉなど、日本企業主導の下で年間１０００トン程度を熱分解で処理および再活用している。しかし、熱分解工程を通じた炭素繊維の分離のためには、事前にＣＦＲＰを機械的に粉砕する前処理工程が必要であり、数ｍｍサイズまでＣＦＲＰを粉砕する過程において炭素繊維も粉砕されてしまう可能性があり、これにより再活用される炭素繊維の長さが短くなるため、炭素繊維の特性に悪影響を及ぼすという問題が発生するようになった。また、何よりも熱分解工程は５００℃以上の高い温度が要求され、こうした高温においては、有機化合物の燃焼によりダイオキシンといった人体に有害な物質が生成される問題もまた発生するようになる。
したがって、より低い温度で効率的にエポキシ樹脂を分解するために、様々な化学的分解方法が研究された。
たとえば、超臨界または準臨界流体下でエポキシ樹脂を分解する場合、約２５０〜４００℃程度と熱分解工程の温度に比べて低い温度で効率的にエポキシ樹脂硬化物を処理することができる。このような方法を使用する場合、回収するフィラー物質の特性が熱分解方法に比べて比較的低下しにくい長所を持っている。
しかし、本発明者らの研究結果によると、当該方法は、依然として高い温度と１０気圧以上の高い圧力を必要とするため、こうした条件に耐え得る特殊な工程設備が必要になるので、経済性が高くないという制約がある。
一方、より一般的かつマイルドな工程条件でエポキシ樹脂を分解することができる研究もまた進められているが、たとえば、多官能性エポキシ樹脂、または酸無水物系硬化剤もしくは芳香族ジアミン系硬化剤を使用したエポキシ樹脂硬化物など、相対的に分解が困難な多様なエポキシ樹脂硬化物を分解できないという短所があり、依然として反応時間が長く、反応エネルギーが多く所要される。また、人体に有害ないくつかの有機溶媒を反応系の主溶媒として使用するなどの問題点を依然として内包している。
特に、有機溶媒をエポキシ樹脂の分解のための主溶媒として使用する従来技術が多数知られている。
たとえば、アルカリ族金属を含む電解質を入れ、有機溶媒を添加して廃印刷回路基板を解重合することが公開されている（特許文献２）。
また、エポキシ樹脂を粉砕および酸処理した後、シーリングされた反応容器において有機溶媒および酸化剤で処理する技術も公開されている（特許文献３）。
また、エポキシ樹脂を過酸化水素とアセトンを利用して分解することが公開されている（非特許文献２）。
また、水分を除去したアルカリ金属化合物と有機溶媒を含む処理液でエポキシ樹脂複合材料を処理する技術が公開されている（特許文献４）。
また、エポキシ樹脂プレポリマーを双極子モーメント３．０以上の非プロトン性有機溶媒と接触させて、溶媒にエポキシ樹脂プレポリマーを溶解させることが開示されている（特許文献５）。
また、ＣＦＲＰから炭素繊維を分離するために、抽出溶媒またはクラッキング溶媒としてｆｕｒａｎ‐２‐ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅを含む有機溶媒を使用することを公開する（特許文献６）。
前記各技術は、比較的低い温度のマイルドな条件で、有機溶媒でエポキシを分解することができることを記載している。
しかし、これらの技術は、有機溶媒自体を、エポキシ樹脂を溶解させるための主な手段として使用する有機溶媒反応システムであって、有機溶媒自体がさらに汚染源として作用するため、有機溶媒による汚染の問題を解決しなければならないという本質的な限界を持っている。また、分解が困難なエポキシ樹脂などに適用しにくい適用性の問題があったり、反応に多くのエネルギーが所要されることから反応効率などの側面においても依然として満足できるものではない。
韓国特許出願公開第２００２‐６６０４６号 韓国特許出願公開第２０１１‐０１１３４２８号 中国特許第１０２３９１５４３号 日本特許出願公開第２００５‐２５５８９９号 日本特許出願公開第２０１３‐１０７９７３号 米国特許出願公開第２０１４‐００２３５８１号
Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．２００４，３９，１５４９ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０１２，１４，３２６０
本発明の例示的な具現例においては、一側面において、たとえば、２００℃以下、より好ましくは１００℃以下の条件で、エポキシ樹脂硬化物を非常に簡単かつ迅速に解重合することができ、工程費用および所要エネルギーを節減することができるエポキシ樹脂の解重合方法およびこれに使用される組成物、これを利用して得られる解重合生成物を提供する。
本発明の例示的な具現例においては、他の一側面において、有機溶媒を主溶媒とする反応システムである有機溶媒反応系を代替することができ、これにより、有機溶媒が別の汚染源として作用することによる汚染問題を解決することができるため、環境汚染や公害を最小化することができる、エポキシ樹脂の解重合方法およびこれに使用される組成物、これを利用して得られる解重合生成物を提供する。
本発明の例示的な具現例においては、また他の一側面において、有機溶媒を主溶媒とする反応システムである有機溶媒反応系を使用しなくとも、エポキシ樹脂硬化物の解重合反応効率を高めることができる、エポキシ樹脂の解重合方法およびこれに使用される組成物、これを利用して得られる解重合生成物を提供する。
本発明の例示的な具現例においては、また他の一側面において、相対的に分解が困難なエポキシ樹脂硬化物も、容易に分解することができる、エポキシ樹脂の解重合方法およびこれに使用される組成物、これを利用して得られる解重合生成物を提供する。
本発明の例示的な具現例においては、また他の一側面において、エポキシ樹脂硬化物の分解後に回収されるフィラーの特性低下を防止して、特性に優れた再活用フィラーを得ることができる、エポキシ樹脂硬化物からフィラーを回収する方法、これを通じて得られるフィラーを提供する。
本発明の例示的な具現例においては、エポキシ樹脂硬化物の解重合組成物であって、化学式ＸＯｍＹｎ（ここで、Ｘは水素またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｙはハロゲンであり、ｍは１≦ｍ≦８を満足し、ｎは１≦ｎ≦６を満足する）で表される化合物および反応溶媒を含み、前記反応溶媒において、ＸＯｍＹｎからＸが解離され、Ｙラジカルが提供され得ることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物解重合組成物を提供する。
例示的な具現例において、反応溶媒は、誘電率が約６５以上、または約 ７０以上、または約７５以上、または約８０以上であってよい。
例示的な具現例において、反応溶媒は、Ｈ２Ｏを含み、誘電率が約６５以上、または約７０以上、または約７５以上、または約８０以上であるＨ２Ｏベースの反応溶媒であってよい。
例示的な具現例において、Ｈ２Ｏは、液相、気相または超臨界状態であってよい。
例示的な具現例において、反応溶媒は、水単独であってよい。
例示的な具現例において、前記組成物は、Ｘがアルカリ金属またはアルカリ土類金属であるとき、ｐＨ１〜１４または８〜１４を示すものであってよい。
例示的な具現例において、前記化合物は、ＨＯＦ、ＨＯＣｌ、ＨＯＢｒ、ＨＯＩ、ＮａＯＦ、ＮａＯＣｌ、ＮａＯＢｒ、ＮａＯＩ、ＬｉＯＦ、ＬｉＯＣｌ、ＬｉＯＢｒ、ＬｉＯＩ、ＫＯＦ、ＫＯＣｌ、ＫＯＢｒ、ＫＯＩ、ＨＯ２Ｆ、ＨＯ２Ｃｌ、ＨＯ２Ｂｒ、ＨＯ２Ｉ、ＮａＯ２Ｆ、ＮａＯ２Ｃｌ、ＮａＯ２Ｂｒ、ＮａＯ２Ｉ、ＬｉＯ２Ｆ、ＬｉＯ２Ｃｌ、ＬｉＯ２Ｂｒ、ＬｉＯ２Ｉ、ＫＯ２Ｆ、ＫＯ２Ｃｌ、ＫＯ２Ｂｒ、ＫＯ２Ｉ、Ｃａ（ＯＦ）２、Ｃａ（ＯＣｌ）２、Ｃａ（ＯＢｒ）２、Ｃａ（ＯＩ）２、ＨＯ３Ｆ、ＨＯ３Ｃｌ、ＨＯ３Ｂｒ、ＨＯ３Ｉ、ＮａＯ３Ｆ、ＮａＯ３Ｃｌ、ＮａＯ３Ｂｒ、ＮａＯ３Ｉ、ＬｉＯ３Ｆ、ＬｉＯ３Ｃｌ、ＬｉＯ３Ｂｒ、ＬｉＯ３Ｉ、ＫＯ３Ｆ、ＫＯ３Ｃｌ、ＫＯ３Ｂｒ、ＫＯ３Ｉ、ＨＯ４Ｆ、ＨＯ４Ｃｌ、ＨＯ４Ｂｒ、ＨＯ４Ｉ、ＮａＯ４Ｆ、ＮａＯ４Ｃｌ、ＮａＯ４Ｂｒ、ＮａＯ４Ｉ、ＬｉＯ４Ｆ、ＬｉＯ４Ｃｌ、ＬｉＯ４Ｂｒ、ＬｉＯ４Ｉ、ＫＯ４Ｆ、ＫＯ４Ｃｌ、ＫＯ４Ｂｒ、ＫＯ４Ｉ、ＮａＯＣｌ６、ＭｇＯ６Ｆ２、ＭｇＯ６Ｃｌ２、ＭｇＯ６Ｂｒ２、ＭｇＯ６Ｉ２、ＣａＯ６Ｆ２、ＣａＯ６Ｃｌ２、ＣａＯ６Ｂｒ２、ＣａＯ６Ｉ２、ＳｒＯ６Ｆ２、ＳｒＯ６Ｃｌ２、ＳｒＯ６Ｂｒ２、ＳｒＯ６Ｉ２、ＢａＯ６Ｆ２、ＢａＯ６Ｃｌ２、ＢａＯ６Ｂｒ２、ＢａＯ６Ｉ２、ＮａＯＣｌ３、ＮａＯＣｌ４、ＭｇＯ８Ｃｌ２、ＣａＯ８Ｃｌ２、ＳｒＯ８Ｃｌ２、ＢａＯ８Ｃｌ２からなるグループより選択される一つ以上であってよい。
例示的な具現例において、前記化合物は、解重合組成物に対して０．００１〜９９重量％含有されるものであってよい。
例示的な具現例において、前記解重合組成物は、ＸＯｍＹｎのラジカル生成反応を促進することのできるラジカル提供添加剤をさらに含むものであってよい。
例示的な具現例において、前記ラジカル提供添加剤は、ラジカル含有化合物または反応系内でラジカルを生成する化合物の中から選択される一つ以上のものであってよい。
例示的な具現例において、前記ラジカル提供添加剤は、組成物全体１００重量％を基準としたとき、０．００００１〜９９重量％含まれるものであってよい。
本発明の例示的な具現例においては、エポキシ樹脂硬化物の解重合方法であって、前記エポキシ樹脂硬化物解重合組成物を利用してエポキシ樹脂硬化物を解重合することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物解重合方法を提供する。
例示的な具現例において、反応溶媒は、誘電率が約６５以上、または約７０以上、または約７５以上、または約８０以上であってよい。
例示的な具現例において、反応溶媒は、Ｈ２Ｏを含み、誘電率が約６５以上、または約７０以上、または約７５以上、または約８０以上であるＨ２Ｏベースの反応溶媒であってよい。
例示的な具現例において、前記解重合組成物は、前記化合物を含む水溶液であってよい。
例示的な具現例において、解重合反応温度は、２０〜２００℃または２０〜１００℃であってよい。
例示的な具現例において、解重合組成物１００重量部を基準として、エポキシ樹脂硬化物を１〜９０重量部使用するものであってよい。
例示的な具現例において、前記方法は、エポキシ樹脂硬化物を解重合した後、残った反応溶媒に新たなエポキシ樹脂硬化物を添加して解重合プロセスを繰り返すものであってよい。
例示的な具現例において、前記方法は、エポキシ樹脂硬化物を解重合反応に提供する前に、エポキシ樹脂硬化物の反応表面積を増加させるように前処理するものであってよい。
例示的な具現例において、前記前処理として、物理的前処理および化学的前処理のいずれか一つ、またはこれらを並行使用するものであってよい。
例示的な具現例において、前記物理的前処理は、乾式粉砕および湿式粉砕方法から選択された一つ以上のものであってよい。
例示的な具現例において、前記化学的前処理は、酸性組成物にエポキシ樹脂硬化物を含浸させるものであってよい。
例示的な具現例において、前記方法は、ＸＯｍＹｎ化合物を製造するステップをさらに含むものであってよい。
例示的な具現例において、ＸＯｍＹｎ化合物の製造時、ＸＯｍＹｎ化合物は、ＨＯＹ（Ｙはハロゲン）であり、水にＹガスをバブリングしてＨＯＹ化合物を含む水溶液を作るものであってよい。
例示的な具現例において、ＸＯｍＹｎ化合物の製造時、ＸＯｍＹｎ化合物は、ＸＯＹ（ここで、Ｘはアルカリ金属、Ｙはハロゲン）であり、ＸＹを水において電気分解してＸＯＹ化合物を含む水溶液を作るものであってよい。
例示的な具現例において、前記方法は、エポキシ樹脂硬化物の解重合反応器においてＸＯｍＹｎ化合物を化学的または物理的に生成し、エポキシ樹脂硬化物の解重合を行うものであってよい。
例示的な具現例において、前記方法は、ＸＯｍＹｎ化合物が次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）であり、エポキシ樹脂硬化物の解重合反応器において水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と塩素（Ｃｌ２）の混合物から次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）を生成し、エポキシ樹脂硬化物の解重合を行うものであってよい。
例示的な具現例において、前記方法は、前記解重合組成物にＸＯｍＹｎのラジカル生成反応を促進することのできるラジカル提供添加剤をさらに含むものであってよい。
例示的な具現例において、前記ラジカル提供添加剤は、ラジカル含有化合物または反応系内でラジカルを生成する化合物の中から選択される一つ以上のものであってよい。
本発明の例示的な具現例においては、エポキシ樹脂硬化物の解重合生成物であって、前記生成物は、炭素にＹが結合されたＣ‐Ｙ（Ｙはハロゲン）結合を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物解重合生成物を提供する。
例示的な具現例において、エポキシ樹脂硬化物解重合生成物は、フィラーおよび高分子樹脂の中から選択される一つ以上をさらに含んでよい。
本発明の例示的な具現例においては、エポキシ樹脂硬化物からフィラーを分離する方法であって、前記エポキシ樹脂硬化物解重合組成物を利用してエポキシ樹脂硬化物を解重合するステップ；および、前記解重合されたエポキシ樹脂硬化物からフィラーを収得するステップ；を含む、エポキシ樹脂硬化物からフィラーを分離する方法、およびこれから分離されたフィラーを提供する。
例示的な具現例において、前記フィラーは、炭素繊維、黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、還元グラフェン、炭素ナノチューブ、ガラス繊維、無機塩、金属粒子、セラミック、単分子有機化合物、単分子珪素化合物、シリコーン樹脂からなるグループより選択される一つ以上であってよい。
本発明の例示的な具現例によれば、たとえば、２００℃以下、より好ましくは１００℃以下の条件で、エポキシ樹脂硬化物の解重合を非常に簡単かつ迅速に処理することができ、工程費用および所要エネルギーを節減することができる。また、有機溶媒を主溶媒とする反応システムを代替することができ、これにより、有機溶媒が別の汚染源として作用することによる汚染問題を解決することができるため、環境汚染や公害を最小化することができる。また、有機溶媒を主溶媒とする反応システムを使用しなくとも、解重合反応効率を高めることができる。また、相対的に分解が困難なエポキシ樹脂硬化物も、容易に分解することができる。また、エポキシ樹脂硬化物の分解後に回収されるフィラーの特性低下を防止して、特性に優れた再活用フィラーを得ることができる。
本発明の実施例１における、解重合前のＣＦＲＰ（図１Ａ）と実施例１の結果回収した炭素繊維（図１Ｂ）を撮影した写真である。 本発明の実施例１における、解重合前のＣＦＲＰ（図１Ａ）と実施例１の結果回収した炭素繊維（図１Ｂ）を撮影した写真である。 本発明の実施例１における、時間の経過（０ｈ→６ｈ）に伴う次亜塩素酸ナトリウム水溶液の変化を撮影した写真である。 本発明の実施例１における反応系である次亜塩素酸ナトリウム水溶液と比較例３における反応系である硝酸水溶液のｐＨをそれぞれ測定した結果である。 本発明の比較例３における、時間の経過（０ｈ→１２ｈ）に伴う硝酸水溶液の変化を示す写真である。 本発明の実施例１のＣＦＲＰに使用された炭素繊維（原料炭素繊維）と実施例１の結果回収された炭素繊維の、引張強度の測定により得られた結果を比較するグラフである。 図６Ａは、実施例１の解重合生成物１を示す。 図６Ｂは、実施例１の解重合生成物１に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＧＣ分析の結果を示す。 図６Ｃは、前記ＧＣ分析の結果、リテンションタイム（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）６．１２５におけるＧＣ‐ＭＳを示す。 図６Ｄは、実施例１の解重合生成物１に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＦＴ‐ＩＲの結果を示す。 図６Ｅは、実施例１の解重合生成物１に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＨ１‐ＮＭＲの結果であって、９‐６ｐｐｍ範囲におけるＨ分析の結果を示す。 図６Ｆは、実施例１の解重合生成物１に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＨ１‐ＮＭＲの結果であって、６‐３ｐｐｍ範囲におけるＨ分析の結果を示す。 図７Ａは、実施例１の解重合生成物２を示す。 図７Ｂは、実施例１の解重合生成物２に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＧＣ分析の結果を示す。 図７Ｃは、前記ＧＣ分析の結果、リテンションタイム（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）７．９２５におけるＧＣ‐ＭＳを示す。 図７Ｄは、実施例１の解重合生成物２に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＦＴ‐ＩＲの結果を示す。 図７Ｅは、実施例１の解重合生成物２に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＨ１‐ＮＭＲの結果であって、９‐６ｐｐｍ範囲におけるＨ分析の結果を示す。 図８Ａは、実施例１の解重合生成物３を示す。 図８Ｂは、実施例１の解重合生成物３に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＧＣ分析の結果を示す。 図８Ｃは、前記ＧＣ分析の結果、リテンションタイム（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）８．５７５におけるＧＣ‐ＭＳを示す。 図８Ｄは、実施例１の解重合生成物３に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＦＴ‐ＩＲの結果を示す。 図８Ｅは、実施例１の解重合生成物３に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＨ１‐ＮＭＲの結果であって、９‐６ｐｐｍ範囲におけるＨ分析の結果を示す。 図８Ｆは、実施例１の解重合生成物３に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＨ１‐ＮＭＲの結果であって、３‐１ｐｐｍ範囲におけるＨ分析結果を示す。 本発明の実施例１０における解重合工程前後の酸化グラフェンのＸ線光電子分光分析の結果である。図９Ａは、解重合工程前の原料酸化グラフェン（ＧＯ）の場合であり、図９Ｂは、解重合後に回収された酸化グラフェン（ｒｅｃｙｃｌｅｄ ＧＯ）の場合である。 本発明の実施例１０における解重合工程前後の酸化グラフェンのＸ線光電子分光分析の結果である。図９Ａは、解重合工程前の原料酸化グラフェン（ＧＯ）の場合であり、図９Ｂは、解重合後に回収された酸化グラフェン（ｒｅｃｙｃｌｅｄ ＧＯ）の場合である。 本発明の実施例１２のエポキシ樹脂硬化物に使用されたガラス繊維と、実施例１２の結果回収されたガラス繊維に対する引張強度の測定により得られた結果を比較するグラフである。 本発明の実験２における、各混合溶媒での誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）に伴うエポキシ樹脂硬化物の解重合効率（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）を示すグラフである。 本発明の実験３において、ラジカル提供添加剤を添加した場合における、実施例１の解重合の結果を示すグラフである。 本発明の実験３において、ラジカル提供添加剤を添加した場合における、比較例１の解重合の結果を示すグラフである。
用語の定義
本明細書において、エポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂を含む多様な複合材料を意味する。また、エポキシ樹脂硬化物は、硬化したエポキシ樹脂だけでなく、一部硬化したエポキシ樹脂または硬化反応中に生成される中間物質（いわゆるエポキシ樹脂プレポリマーまたはプリプレグ）もまた含むように定義される。
前記複合材料は、各種フィラーおよび／または各種高分子樹脂を含んでよい。参考までに、エポキシ樹脂は、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と硬化剤の硬化反応により生成されるものである。エポキシ化合物と硬化剤は、特に制限されない。エポキシ化合物は、たとえば、多官能性エポキシ化合物などを含んでよい。また、硬化剤は、たとえば、芳香族基や脂肪族基を有するものを含み、また、たとえば、分子内にアミン基、酸無水物基、イミダゾール基、メルカプタン基の中から選択されるいずれか一つ、または２以上の基を一つ以上有するもの等であってよい。
本明細書において、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）とは、エポキシ樹脂とともにエポキシ樹脂複合材料を構成する充填物質を意味する。
本明細書において、高分子樹脂とは、エポキシ樹脂の他にエポキシ樹脂複合材料を構成する高分子樹脂を意味する。
本明細書において、反応溶媒は、特定の相に局限されない。したがって、主に液体であってよいが、気体相を含んでよい。また、超臨界相も含んでよい。
本明細書において、Ｈ２Ｏは、主に液相の水である、液相に局限されず、気体相を含んでよく、また、超臨界相も含んでよい。
本明細書において、水溶液は、特に気体状態または超臨界状態であることを指示しない限り、液相である。また、特に他の溶媒が混合されていることの指示がない限り、水単独の溶媒である。
本明細書において、有機溶媒反応系とは、エポキシ樹脂硬化物の分解反応の主溶媒として有機溶媒を利用する反応システムを意味する。
本明細書において、Ｈ２Ｏ反応系とは、エポキシ樹脂硬化物の分解反応の主溶媒としてＨ２Ｏを利用する反応システムを意味する。これは、有機溶媒反応系と対比されるものであり、解重合反応時にＨ２Ｏベースの反応溶媒を使用するものである。Ｈ２Ｏベースの反応溶媒は、Ｈ２Ｏ以外に他の溶媒が含まれてよいが（すなわち、混合溶媒として適用可能であるが）、このような混合溶媒を使用するとしても、誘電率が少なくとも約６５以上、または好ましくは約７０以上、または約７５以上、または約８０以上でなければならない。特に好ましい例は、Ｈ２Ｏベースの反応溶媒がＨ２Ｏ単独で構成されるものである（水の誘電率は、約８０．２）。
本明細書において、解重合時間は、解重合反応に提供されたエポキシ樹脂硬化物がすべて解重合されるのに所要される解重合反応時間を意味する。ここで、すべて解重合されるというのは、残留するエポキシ樹脂硬化物（固形物）が実質的に存在しないこと（エポキシ樹脂の残留率５％以下）を意味する。これは、たとえば、熱重量分析器（ＴＧＡ）で測定されてよい。
また、参考として、エポキシ樹脂硬化物におけるエポキシ樹脂の分解率（％）は、次のように計算されてよい。すなわち、分解率（％）＝［（エポキシ樹脂硬化物中のエポキシ樹脂含有量−分解後のエポキシ樹脂残留量）／（エポキシ樹脂複合材料中のエポキシ樹脂含有量）］×１００。エポキシ樹脂残留率は、１００％−分解率である。
本明細書において、相対的に分解しにくいエポキシ樹脂硬化物とは、相対的に分解することが困難なエポキシ化合物および／または硬化剤を使用したエポキシ樹脂硬化物を意味する。たとえば、多環類のノボラック樹脂は、ＢＰＡと対比して相対的に分解しにくいエポキシ化合物である。また、たとえば、芳香族系硬化剤、酸無水物系硬化剤は、脂肪族系硬化剤と比べて相対的に分解しにくい硬化剤である。
本明細書において、誘電率は、液体誘電率測定器（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｍｅｔｅｒ）を利用して測定されてよい。
本明細書において、Ｙ（Ｙはハロゲン）ラジカルとは、非共有ホール電子を有する・Ｙを意味する。たとえば、・Ｆ、・Ｃｌ、・Ｂｒ、・Ｉを意味する。
本明細書において、解重合生成物がＣ‐Ｙ（Ｙはハロゲン）結合を含むということは、エポキシ樹脂硬化物の解重合後に生成された化合物の構造式中の炭素（たとえば、ベンゼン環の炭素のような炭素）にＹが結合していることを意味する。ここで、Ｙは、解重合に利用された化合物ＸＯｍＹｎ（ここで、Ｘは水素またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｙはハロゲンであり、ｍは１≦ｍ≦８を満足し、ｎは１≦ｎ≦６を満足する）由来のＹである。
本明細書において、前処理とは、エポキシ樹脂硬化物の解重合反応に先立ち、解重合反応面積を広げるための処理を意味する。
本明細書において、酸性組成物は、化学的前処理を遂行することができる、酸性を有する組成物を意味する。
本明細書において、ラジカル提供添加剤とは、ＸＯｍＹｎのラジカル生成反応系にさらに添加されて、ＸＯｍＹｎのラジカル生成反応を促進することができるようにラジカルを提供する化合物を意味する。
本明細書において、ラジカル含有化合物とは、反応系に添加される以前にラジカルを持ちながらも、安定した状態の化合物を意味する。
本明細書において、ラジカル生成化合物は、反応系内でラジカルを生成する化合物を意味する。
例示的な具現例の説明
以下、本発明の例示的な具現例について詳細に説明する。
本発明の例示的な具現例においては、エポキシ樹脂硬化物解重合組成物であって、化学式ＸＯｍＹｎ（ここで、Ｘは水素またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｙはハロゲンであり、ｍは１≦ｍ≦８を満足し、ｎは１≦ｎ≦６を満足する数である）で表される化合物および反応溶媒を含み、前記反応溶媒において、ＸＯｍＹｎからＸが解離され、Ｙラジカルが提供され得るエポキシ樹脂硬化物解重合組成物と、当該組成物でエポキシ樹脂硬化物を解重合する方法を提供する。
驚くべきことに、エポキシ樹脂硬化物が、有機溶媒ベースの反応系を使用せずとも、前記特定の化合物および反応溶媒（特に、Ｈ２Ｏベースの反応溶媒）が組み合わされた組成物において、非常に迅速かつ簡単に解重合できるというのが、本発明者らによって明らかになった。低い温度のマイルドな条件において、少ないエネルギーでエポキシ樹脂硬化物を解重合し、反応効率を高めるためには、反応溶媒およびこれとともに使用する特定の化合物の選択が重要であるものと考えられる。また、以下においてより詳細に説明するが、前記化合物のエポキシ樹脂硬化物の解重合を可能にし、解重合効率を高めるために、反応溶媒の誘電率を一定の値以上に調節することが重要であるものと考えられる。
理論に局限されるものではないが、本発明の例示的な具現例による解重合の際、反応溶媒（特に、Ｈ２Ｏベースの反応溶媒）においてＸがまず解離され、最終的にＹラジカルが［当該ラジカルは、非共有ホール電子を有する（すなわち、・Ｙ）］が生成されると考えられ、当該Ｙラジカル（・Ｙ）がエポキシ樹脂硬化物のＣに結合してＣ‐Ｙを形成しつつ、エポキシ樹脂硬化物を解重合するものと考えられる。また、このようなＸの解離とＹラジカルの生成および当該Ｙラジカルのエポキシ樹脂硬化物に対する解重合反応を低いエネルギーで遂行可能にするために、反応溶媒の誘電率が一定値以上に調節されなければならない。
したがって、本発明の例示的な具現例において、反応溶媒は、イオン結合をしているＸＯｍＹｎからＸを解離させることができるように選択され、また、Ｘが解離された後にＹラジカルが効果的に生成され得なければならない。また、反応効率を高めるために、反応溶媒の誘電率は、約６５以上、または約７０以上、または約７５以上、または約８０以上でなければならない。
例示的な具現例において、このような反応溶媒は、好ましくは、Ｈ２Ｏベースの反応溶媒である。化学式ＸＯｍＹｎで表される化合物を利用して、エポキシ樹脂硬化物を解重合するに当たり、ともに使用されるＨ２Ｏベースの反応溶媒の誘電率が、エポキシ樹脂重合物の解重合反応の効率に影響を及ぼす。その理由は、有機溶媒反応系における有機溶媒とは異なり、Ｈ２Ｏベースの反応溶媒がエポキシ樹脂硬化物を直接分解させるのではなく、エポキシ樹脂硬化物を解重合する化合物ＸＯｍＹｎからＸの解離とＹラジカルの生成に関与し、それに伴いエポキシ樹脂解重合反応の効率に関与するためであると考えられる。Ｈ２Ｏベースの反応溶媒の誘電率は、少なくとも約６５以上でなければならず、または約７０以上、または約７５以上、または約８０以上でなければならない。誘電率が約６５以上で、反応効率は急激に増加し始める。特に好ましい例は、Ｈ２Ｏベースの反応溶媒がＨ２Ｏ単独で構成されるものであるが（水の誘電率は、約８０．２）、Ｈ２Ｏベースの反応溶媒がＨ２Ｏ単独となると、エポキシ樹脂硬化物の分解効率は飛躍的に増加する（後述する実験例２を参照）。
これとは異なり、前述した先行技術の有機溶媒ベースの反応系においては、有機溶媒を主溶媒としてエポキシ樹脂硬化物を直接溶解する。有機溶媒には、ＸＯｍＹｎを入れてもＸを解離させることができず、Ｙラジカルを生成してエポキシ樹脂硬化物の解重合に提供することができない。たとえば、ＮＭＰの場合、誘電率が約３２であり、ＸＯｍＹｎが溶解されない。
これと関連して、本発明者らは、誘電率に応じたエポキシ樹脂硬化物の分解効率について調べてみた。その結果、イオン結合をするＸＯｍＹｎは、水と有機溶媒における解離と反応性に違いを見せ、結果的にエポキシ樹脂硬化物の分解効率に差をもたらした。
その理由としては、水と有機溶媒におけるＸＯｍＹｎ化合物の溶解度の差とラジカル生成反応の差を挙げることができる。
まず、溶解度の差の場合、水と有機溶媒の極性（すなわち、誘電率）の差によってイオン結合物質であるＸＯｍＹｎの溶解度に差が生じることになる。これは、溶媒の双極子‐イオン間の結合力が、イオン結合物質のイオン‐イオン格子エネルギーよりも大きくなって初めてイオンを解離させることができるためである。
一方、ラジカル生成反応の場合、ＸＯｍＹｎが水の中で最初にラジカルを生成する反応式は、下記［反応式１］のとおりである。したがって、ＸＯｍＹｎのラジカル生成反応が起こり得るようにしなければならず、また、当該ラジカル生成反応が十分に起こり得るために、ＸＯｍＹｎと同じ当量の水が存在して初めて、ＸＯｍＹｎが効果的にラジカルを生成することができる。
以上のような点を基にして見た場合、ＸＯｍＹｎを効果的に解離させ、Ｙラジカルを効果的に提供することができる誘電率の高い溶媒、好ましくは、Ｈ２Ｏベースの溶媒を使用することが、解重合に必要であることが分かる。また、有機溶媒を使用する場合には、有機溶媒による汚染と有機溶媒のリサイクル問題が発生するため、環境的側面において、Ｈ２Ｏベースの溶媒を使用することが好ましく、特に、Ｈ２Ｏ単独溶媒（反応溶媒中、Ｈ２Ｏが１００重量％または１００体積％）を使用することが最も好ましい。
さらに、前述したＹ（ハロゲン）ラジカルは、ラジカルの生成に必要な均一解離反応エネルギー（ｈｅｍｏｌｙｔｉｃ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）が低いため、ラジカルがよりよく生成されるものと考えられる。たとえば、Ｙ（ハロゲン）ラジカルは、たとえば、非特許文献２のアセトンおよび過酸化水素システムにおけるＯＨラジカルと対比して、均一解離反応エネルギー（ｈｅｍｏｌｙｔｉｃ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）の値が低い。これは、Ｙ（ハロゲン）ラジカルを採用した場合、たとえば、過酸化水素などの物質と比べてより小さなエネルギーで効果的にラジカルを形成させるため、エポキシ樹脂硬化物の解重合をより少ないエネルギーで行うことができることを意味する。これにより、より低い温度でエポキシ樹脂硬化物を解重合することができ、同時に、分解が困難な既存のエポキシ樹脂硬化物も、効果的に解重合することができる。
上記のように、ＸＯｍＹｎが解離される反応に伴って生成されるＹラジカルにより、解重合生成物は、Ｙラジカルに置換されることになる。すなわち、Ｃ‐Ｙ結合を有することになる。
こうした反応のメカニズムは、たとえば、下記反応式のように説明することができる。
前記反応式２のように、たとえば、解重合生成物は、生成物例（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｅｘａｍｐｌｅ）１、生成物例（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｅｘａｍｐｌｅ）２、または生成物例（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｅｘａｍｐｌｅ）３などといったものを一つ以上含んでよい。すなわち、解重合生成物は、一部の炭素（たとえばベンゼン環の一部の炭素）がＹと結合するＣ‐Ｙ結合を有することになる。
したがって、本発明の例示的な具現例においては、エポキシ樹脂硬化物の解重合生成物として、当該解重合生成物の炭素にＹが結合されたＣ‐Ｙ（Ｙはハロゲン）結合を含むエポキシ樹脂硬化物の解重合生成物を提供する。参考までに、後述する実験１には、このようなＣ‐Ｙ結合が形成された解重合生成物の例３種類を分析した結果を示しているが、その分析結果は、本発明の例示的な具現例による解重合生成物がＣ‐Ｙ結合を有することになることを示す。
以上のようなエポキシ樹脂硬化物の解重合組成物を利用してエポキシ樹脂硬化物の解重合を行えば、寿命の尽きたエポキシ樹脂硬化物を、従来とは異なり、たとえば、２００℃以下、より好ましくは１００℃以下のマイルドな条件において、少ないエネルギーで非常に簡単かつ迅速に処理することができる。このような結果は、従来の熱分解方法（約２００〜４００度）と異なり、反応温度を大きく下げるものである。
それだけでなく、反応溶媒との混合物を変えて組み合わせた場合、たとえば過酸化水素水とアセトンを混合した比較例１（溶けない）や次亜塩素酸ナトリウムをアセトンとともに混合した比較例２（溶けない）のように有機溶媒を使用したことから誘電率が低い場合や、硝酸水溶液を使用した比較例３（反応時間１２時間）と対比しても、著しく反応効率が高いことが分かる。さらに、従来の有機溶媒ベースの反応系を使用する技術とは異なり、Ｈ２Ｏベースの反応系を使用するため、人体に有害な有機溶媒を使用しないことができるため、環境的に有利である。
一方、本発明の例示的な具現例においては、上記のように処理することにより、エポキシ樹脂硬化物に含有されたフィラーを容易に分離して再活用することができる。これによって得られたフィラーは、分解過程を経たにもかかわらず、フィラーの特性低下を防止することができるため、再活用に非常に有利である。
例示的な具現例において、前記ＸＯｍＹｎのうち、Ｘは、水素であるか、またはリチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属であるか、またはカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属である。例示的な具現例において、前記ＸＯｍＹｎのうち、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素である。
非制限的な例示において、ｍ、ｎは前記範囲内の自然数であってよい。しかし、自然数に局限されず、たとえば、錯体を形成する場合などには、小数であってもよい。
非制限的な例示において、前記ＸＯｍＹｎにおいて、たとえば、ｍが１である場合およびｎが１である場合には、たとえば、ＨＯＦ、ＨＯＣｌ、ＨＯＢｒ、ＨＯＩ、ＮａＯＦ、ＮａＯＣｌ、ＮａＯＢｒ、ＮａＯＩ、ＬｉＯＦ、ＬｉＯＣｌ、ＬｉＯＢｒ、ＬｉＯＩ、ＫＯＦ、ＫＯＣｌ、ＫＯＢｒ、ＫＯＩなどであってよい。
また、ｍが２であり、ｎが１である場合には、たとえば、ＨＯ２Ｆ、ＨＯ２Ｃｌ、ＨＯ２Ｂｒ、ＨＯ２Ｉ、ＮａＯ２Ｆ、ＮａＯ２Ｃｌ、ＮａＯ２Ｂｒ、ＮａＯ２Ｉ、ＬｉＯ２Ｆ、ＬｉＯ２Ｃｌ、ＬｉＯ２Ｂｒ、ＬｉＯ２Ｉ、ＫＯ２Ｆ、ＫＯ２Ｃｌ、ＫＯ２Ｂｒ、ＫＯ２Ｉなどであってよい。
また、ｍ、ｎがそれぞれ２である場合には、たとえば、Ｃａ（ＯＦ）２、Ｃａ（ＯＣｌ）２、Ｃａ（ＯＢｒ）２、Ｃａ（ＯＩ）２などであってよい。
また、ｍが３であり、ｎが１である場合には、たとえば、ＨＯ３Ｆ、ＨＯ３Ｃｌ、ＨＯ３Ｂｒ、ＨＯ３Ｉ、ＮａＯ３Ｆ、ＮａＯ３Ｃｌ、ＮａＯ３Ｂｒ、ＮａＯ３Ｉ、ＬｉＯ３Ｆ、ＬｉＯ３Ｃｌ、ＬｉＯ３Ｂｒ、ＬｉＯ３Ｉ、ＫＯ３Ｆ、ＫＯ３Ｃｌ、ＫＯ３Ｂｒ、ＫＯ３Ｉなどであってよい。
また、ｍが４であり、ｎが１である場合には、たとえば、ＨＯ４Ｆ、ＨＯ４Ｃｌ、ＨＯ４Ｂｒ、ＨＯ４Ｉ、ＮａＯ４Ｆ、ＮａＯ４Ｃｌ、ＮａＯ４Ｂｒ、ＮａＯ４Ｉ、ＬｉＯ４Ｆ、ＬｉＯ４Ｃｌ、ＬｉＯ４Ｂｒ、ＬｉＯ４Ｉ、ＫＯ４Ｆ、ＫＯ４Ｃｌ、ＫＯ４Ｂｒ、ＫＯ４Ｉなどであってよい。
また、ｍ＝６、ｎ＝２である場合には、たとえば、ＭｇＯ６Ｆ２、ＭｇＯ６Ｃｌ２、ＭｇＯ６Ｂｒ２、ＭｇＯ６Ｉ２、ＣａＯ６Ｆ２、ＣａＯ６Ｃｌ２、ＣａＯ６Ｂｒ２、ＣａＯ６Ｉ２、ＳｒＯ６Ｆ２、ＳｒＯ６Ｃｌ２、ＳｒＯ６Ｂｒ２、ＳｒＯ６Ｉ２、ＢａＯ６Ｆ２、ＢａＯ６Ｃｌ２、ＢａＯ６Ｂｒ２、ＢａＯ６Ｉ２などであってよい。
また、ｍ＝１、ｎ＝３である場合には、たとえば、ＮａＯＣｌ３などであってよく、ｍ＝１、ｎ＝４である場合には、ＮａＯＣｌ４などであってよい。
ＸＯｍＹｎを形成するためのｍの最大値は８であり、たとえば、ＭｇＯ８Ｃｌ２、ＣａＯ８Ｃｌ２、ＳｒＯ８Ｃｌ２、ＢａＯ８Ｃｌ２などであってよい。また、ＸＯｍＹｎを形成するためのｎの最大値は、６である場合は、たとえば、ＮａＯＣｌ６であってよい。
例示的な具現例において、前記Ｈ２Ｏベースの溶媒は、前述したところのように、水溶液（反応溶媒はＨ２Ｏ単独、液相である場合は水単独）が特に好ましい。
例示的な具現例において、ＸＯｍＹｎにおいてＸがアルカリ金属またはアルカリ土類金属であるとき、解重合組成物（または水溶液）のｐＨ条件をｐＨ１以上の弱酸性、中性、塩基性に調節する。このようにｐＨ条件を調整して初めて、Ｈ２Ｏベースの反応系においてＸ（アルカリ金属またはアルカリ土類金属）がより容易にＸＯＨまたはＸ（ＯＨ）２などに分解されるものと考えられる。
非制限的な例示において、解重合組成物（または水溶液）のｐＨは、１〜１４であり、反応性の側面から、より具体的には、ｐＨ８〜１４であることが望ましい。
例示的な具現例において、解重合反応温度は、たとえば２５０℃未満（たとえば、２０℃以上２５０℃未満）、または２００℃以下（たとえば、２０〜２００℃）、または１００℃以下（たとえば、２０〜１００℃、または２０〜７０℃）であってよい。
例示的な具現例において、Ｈ２Ｏベースの反応溶媒は、液相であってよく、気相であってよく、超臨界状態であってよい。液相である場合を使用することが、工程が単純でかつ反応エネルギーの所要が少ない。本発明の具現例においては、液相である場合を利用したとしても低い温度で急速に解重合することができるが、意図的に気相、超臨界状態を使用してよいことはもちろんである。このように超臨界状態にすると、反応時間をより一層短くすることができるが、反応装置や工程が複雑になるという短所がある。
例示的な具現例において、前記ＸＯｍＹｎとともにラジカル提供添加剤を追加でさらに含むことが、エポキシ樹脂硬化物の解重合反応をより促進させることができるという側面から好ましい。先に定義されたところのように、ラジカル提供添加剤とは、ＸＯｍＹｎのラジカル生成反応系にさらに添加されて、ＸＯｍＹｎのラジカル生成反応を促進することができるようにラジカルを提供する化合物を意味する。
こうしたラジカル提供添加剤は、反応系に添加される以前に既にそれ自体がラジカルを持ちながらも安定した形態の化合物（これをラジカル含有化合物と称する）、または反応系内に添加されてラジカルを生成する化合物であってよい。反応系内でラジカルを生成する化合物（これをラジカル生成化合物と称する）は、化学的反応または物理的作用を通じてラジカルを生成する化合物であってよい。
非制限的な例示において、このようなラジカル提供添加剤の例として、ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド、Ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過炭酸ナトリウム、Ｆｒｅｍｙ塩［ニトロソ二スルホン酸二ナトリウム（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）］、ＴＥＭＰＯ［（２，２，６，６‐テトラメチル‐ピペリジン‐１‐イル）オキシ；（２，２，６，６‐Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐ｐｉｐｅｒｉｄｉｎ‐１‐ｙｌ）ｏｘｙｌ］などを挙げることができる。
このうち、Ｆｒｅｍｙ塩やＴＥＭＰＯなどは、それ自体がラジカルを有するラジカル含有化合物であり、ＢＰＯや過炭酸ナトリウムなどは、反応系においてラジカルを生成する化合物である。
具体的に、たとえば、過炭酸ナトリウムによる反応系内でのラジカル生成のメカニズムは、たとえば、下記反応式のように説明することができる。
前記［反応式３］のように、過炭酸ナトリウムの場合、反応系内において、水によって過酸形態の反応種を生成し、この過酸反応種が、反応系内において炭酸ラジカルと水産ラジカルとして存在することができるようになる。
このように生成されたラジカルは、ＸＯｍＹｎからのラジカル生成反応を促進する。すなわち、下記反応式４のように、単純にＨＯｍＹｎ（ＨＯｍＹｎと関連しては、前述した反応式１を参照）が３つのラジカルとなる反応に比べて、反応前に既にラジカルが存在することによって反応後に安定した化合物が生成されることで、反応の平衡がさらに右側に移動することになる。
一方、ＢＰＯ（ラジカル生成化合物）の場合、熱によって２つのフェニルラジカルが生成され（反応式５）、Ｆｒｅｍｙ塩やＴＥＭＰＯ（ラジカル含有化合物）の場合、化合物自体がラジカルの形態で存在する（化学式１、化学式２）。過炭酸ナトリウムのように、これら化合物は、ＸＯｍＹｎのラジカル生成反応系にさらに添加されて、ＸＯｍＹｎのラジカル生成反応を促進することができるようにラジカルを提供することになる。


このようにＸＯｍＹｎのラジカル生成反応を促進することにより、エポキシ樹脂硬化物の解重合反応もまた促進される。ラジカルを利用した炭素‐炭素結合の分解反応の反応速度式は、下記反応式６のように、反応系中のラジカル濃度に指数的に比例する。このような反応速度式は、本発明の具現例の反応において適用され得る。したがって、前述したラジカル提供添加剤により、反応系中のラジカル濃度が増加することになり、これにより反応速度が上がってエポキシ樹脂硬化物の解重合反応が促進され得る。
例示的な具現例において、前記ラジカル提供添加剤は、組成物全体（反応溶媒＋ＸＯｍＹｎ化合物）１００重量％を基準としたとき、０．００００１〜９９重量％、好ましくは０，１〜１０重量％含まれてよい。
例示的な具現例において、エポキシ樹脂硬化物を解重合反応に提供する前に、エポキシ樹脂硬化物の反応表面積を増加させるように前処理する過程をさらに遂行してよい。先に説明したように、本発明の例示的な具現例によれば、別途の前処理を遂行しないとしても、低い温度で反応時間を著しく減らすことができるが、反応表面積を増加する前処理を通じて、このように減少した反応時間をさらに減らすことができる。すなわち、前述した前処理を通じてエポキシ樹脂硬化物の反応面積を増加させて、以降の解重合反応がより円滑に起こり得るようにする。
例示的な具現例において、前記前処理としては、物理的前処理および化学的前処理のいずれか一つ、またはこれらを並行使用してよい。
非制限的な例示において、前記物理的前処理は、たとえば、粉砕であってよい。粉砕方法は、乾式粉砕方法および湿式粉砕方法から選択されたいずれか一つまたは二つ以上であってよく、ハンマーミル、カッターミル、フレーククラッシャー、フェザーミル、フィン式粉砕機、衝撃式粉砕機、微粉砕機、ジェットミル、ミクロンミル、ボールミル、遊星ミル、ハイドロミル、アクアライザーからなるグループより選択された一つまたは二つ以上を利用して粉砕してよい。例示的な具現例において、粉砕されたエポキシ樹脂硬化物は、１μｍ〜１０ｃｍのサイズを有するものであってよい。
非制限的な例示において、前記化学的前処理は、酸性組成物にエポキシ樹脂硬化物を含浸させるもの（すなわち、酸処理）であってよい。
非制限的な例示において、含浸方法に使用される酸性組成物は、５．０以下のｐＨ、２０〜２５０℃の温度を有してよく、酸性組成物にエポキシ樹脂硬化物を含浸させた後、エポキシ樹脂硬化物を分離するまでの時間は、０．１〜２４時間であってよい。続いて、分離されたエポキシ樹脂硬化物を、洗浄してよい。
非制限的な例示において、前記酸性組成物は、たとえば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気からなるグループより選択された一つ以上および酸性物質を含む気相組成物であってよい。また、前記酸性組成物は、水、アセトン、酢酸、酢酸エチル、メチルエチルケトン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ｔ‐ブタノール（ｔ‐ｂｕｔａｎｏｌ）、ｎ‐ブタノール（ｎ‐ｂｕｔａｎｏｌ）、ｎ‐プロパノール（ｎ‐ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ｉ‐プロパノール（ｉ‐ｐｒｏｐａｎｏｌ）、エタノール、メタノール、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、１，４‐ジオキサン（１，４‐ｄｉｏｘａｎｅ）からなるグループより選択された一つ以上および酸性物質を含む液相組成物であってよい。また、前記気相または液相組成物を、単独または併用して使用してよい。しかし、上記酸性組成物のうち有機溶媒を使用する場合は、環境的な側面において好ましくない。
例示的な具現例において、分解対象となるエポキシ樹脂硬化物は、各種フィラーおよび／またはポリマー樹脂を含んでよい。
例示的な具現例において、フィラーは、炭素繊維やその他の黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、還元グラフェン、炭素ナノチューブ、ガラス繊維、無機塩、金属粒子、セラミック材料、単分子有機化合物、単分子珪素化合物、シリコーン樹脂などから選択される一つ以上であってよい。
例示的な具現例において、高分子樹脂は、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、フェノール樹脂、天然ゴム、合成ゴム、アラミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアセタール、アクリロニトリルブタジエンスチレン、スチレンアクリロニトリルの中から選ばれたいずれか一つまたは二つ以上であってよい。
例示的な具現例において、前記ＸＯｍＹｎ化合物は、組成物全体（反応溶媒＋ＸＯｍＹｎ化合物）１００重量を基準としたとき、０．００１〜９９重量％であってよい。非制限的な例示において、反応溶媒が、たとえば水溶液である場合、ＸＯｍＹｎ化合物が含まれている水溶液全体を基準として、ＸＯｍＹｎ化合物は、０．００１〜９９重量％含まれてよい。
例示的な具現例において、エポキシ樹脂硬化物は、解重合組成物（反応溶媒＋ＸＯｍＹｎ化合物）の質量１００重量部を基準としたとき、１〜９０重量部であってよい。非制限的な例示において、反応溶媒が水溶液である場合、ＸＯｍＹｎ化合物を含む水溶液１００重量部に対して、エポキシ樹脂硬化物（たとえば、ＣＦＲＰ）は、１〜９０重量部であってよい。
例示的な具現例において、前記ＸＯｍＹｎ化合物を製造するステップをさらに含んでよい。このように製造されたＸＯｍＹｎをエポキシ樹脂硬化物に提供して、化学的解重合を遂行する。
非制限的な例示において、たとえば、前記ＸＯｍＹｎ化合物がたとえばＨＯＹである場合、ハロゲン（たとえば、Ｃｌなど）ガスを水にバブリングしてＨＯＹ水溶液を作製し、ここにエポキシ樹脂硬化物を入れる方式で、解重合組成物をエポキシ樹脂硬化物に提供してよい。
すなわち、非制限的な例示において、化合物がたとえばＨＯＣｌである場合、水にＣｌ２ガスをバブリングしてＨＯＣｌ水溶液を作製した後、ここに、ＣＦＲＰなどのエポキシ樹脂硬化物を入れて解重合を行ってよい。
または、非制限的な例示において、前記ＸＯｍＹｎ化合物がＸＯＹ（ここで、Ｘはアルカリ金属、Ｙはハロゲン）であり、ＸＹを水において電気分解してＸＯＹ化合物を含む水溶液を作製し、ここにエポキシ樹脂硬化物を入れる方式で、解重合組成物をエポキシ樹脂硬化物に提供してよい。
すなわち、非制限的な例示において、化合物がＮａＯＣｌである場合、ＮａＣｌを水において電気分解してＮａＯＣｌを含む水溶液を作製した後、ここにＣＦＲＰなどのエポキシ樹脂硬化物を入れて解重合を遂行してよい。
一方、非制限的な例示において、前記ＸＯｍＹｎ化合物は、エポキシ樹脂硬化物の解重合反応器（解重合反応系）内で化学的または物理的反応を通じて製造してよい。
たとえば、非制限的な例示において、解重合反応器内で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液と塩素（Ｃｌ２）の混合を通じて次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を生成し、これを利用してエポキシ樹脂硬化物を解重合してよい。
一方、本発明の例示的な具現例においては、前述したところのように、ＸＯｍＹｎ化合物および反応溶媒を含む解重合組成物でエポキシ樹脂硬化物を解重合するステップ；および、解重合されたエポキシ樹脂硬化物から、たとえば濾過や抽出などを通じてフィラーを収得するステップ；を含む、エポキシ樹脂硬化物からフィラーを分離する方法と、これにより得られるフィラーを提供する。
エポキシ樹脂硬化物から分離、回収されたフィラーは、エポキシ樹脂硬化物の解重合工程を経る前と対比して、特性の低下を防止することができ、これにより、特性に優れた再活用フィラーを得ることができる。
たとえば、後述する実施例から確認できるように、前記フィラーが炭素繊維である場合、エポキシ樹脂硬化物に含まれている原料フィラー炭素繊維と比べた引張強度や伸びなどの特性劣化が、たとえば約１３％以下と非常に少なくてよい。これと関連して、熱分解法を利用してＣＦＲＰから回収した炭素繊維の場合、原料炭素繊維に比べて約１５％以上の引張強さの低下を示す（非特許文献１）。これに対し、本発明の具現例に基づいて解重合する場合、非常に少ない炭素繊維の引張強度特性の低下で炭素繊維を回収することができる。
例示的な具現例において、前記方法は、エポキシ樹脂硬化物を解重合した後、残った反応溶媒に新たなエポキシ樹脂硬化物を添加して、分解過程を繰り返してよい。
以上の方法に基づいてエポキシ樹脂硬化物を解重合して得られた生成物は、低粘度の水溶液の状態で、ゲル状の不溶性浮遊物がなく、当該水溶液から、たとえば濾過や抽出を通じてフィラーを分離することができる。
以下、本発明の例示的な具現例による具体的な実施例をさらに詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではなく、添付された特許請求の範囲内において多様な形態の実施例が具現でき、下記実施例は、ただ本発明の開示が完全となるようにするとともに、当業界における通常の知識を有する者に発明の実施を容易にさせるものであることが理解されよう。
［実験１］
以下の実施例においては、反応溶媒として水単独の溶媒を使用した。実施例３における気体状態の水溶液、実施例４における超臨界状態の水溶液を除き、他の実施形態においては、水溶液（液相）を使用した。水の誘電率は約８０．２である。
一方、比較例１および２においては、水とアセトンの混合溶媒を使用し、誘電率は約４４であった。
一方、実施例５は、廃ＣＦＲＰの量を実施例１と比べて１６倍になるように増加させたものであり、実施例６〜９は、廃ＣＦＲＰの量を実施例１と比べて１０倍になるように増加させ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量も増加した。
また、実施例７は、廃ＣＦＲＰの粉砕後に解重合を実施したもの、実施例８は、廃ＣＦＲＰの酢酸含浸後に解重合を実施したもの、実施例９は、廃ＣＦＲＰの粉砕および含浸後に解重合したものである。
［実施例１：次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を利用したエポキシ樹脂硬化物、ＣＦＲＰの分解およびフィラー（炭素繊維）の分離］
本実施例１において使用されたエポキシ樹脂硬化物は、廃ＣＦＲＰである。前記廃ＣＦＲＰは、ハロゲン元素を含むビスフェノールＡのジグリシジルエーテル形態のエポキシ化合物と芳香族アミン基を含む芳香族系硬化剤を利用して生成されたエポキシ樹脂硬化物と、炭素繊維とからなるものである。このＣＦＲＰは、芳香族系硬化剤を使用するので、一般的に分解することが相当に難しいものと知られている。
前記廃ＣＦＲＰ０．１ｇを、開放されたガラス容器に入れた２ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液７０ｍＬに投入した後、７０℃で攪拌した。加圧リアクター（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）は使用しなかった。
６時間後、エポキシ樹脂が完全に解重合されたことを確認した後（解重合後、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を通じて、エポキシ樹脂残留物がないことを確認した）、水溶液中の炭素繊維を濾過させて分離後に乾燥した。
図１は、本発明の実施例１に使用された解重合前のＣＦＲＰ（図１Ａ）と実施例１において回収された炭素繊維（図１Ｂ）を示す写真である。
図２は、本発明の実施例１における、時間の経過（０ｈ→６ｈ）に伴うＣＦＲＰが含まれた次亜塩素酸ナトリウム水溶液の変化を示す写真である。
図３は、ＣＦＲＰが含まれた次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨを測定した結果を示す。
一方、エポキシ樹脂の解重合（分解）が完了した時間を表１に、炭素繊維を濾過した後に得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を利用して測定した結果とｐＨを測定した結果を表２に、分解工程前後の炭素繊維の引張強度および電気伝導度の変化を表３に示した。また、電気伝導度の変化の詳細を表４に示した。
また、本発明の実施例１の解重合生成物にＹラジカル（実施例１においては、Ｃｌラジカル）が置換されてＣ‐Ｙ結合が形成されていることを確認するために、ＮＭＲなどの分析を行った。
具体的に、実施例１において、炭素繊維を濾過した後に残った水溶液形態の生成物を、ジクロロメタンを利用して抽出した後、乾燥させて得られた固形の混合物を分析した。
ＮＭＲ分析の場合、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の６００ＭＨｚ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ機器を使用し、重水素で置換されたクロロホルムを溶媒として使用して、水素核種を測定した。
ＧＣ分析の場合、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社のＧＣ‐２０１０ Ｐｌｕｓ機器を使用し、ジクロロメタンを溶媒として使用して、混合物のガスクロマトグラフィーを測定した。
ＧＣ‐ＭＳ分析の場合、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社のＧＣＭＳ‐ＱＰ２０１０機器を使用し、先に分析したＧＣの結果を基に、３０〜３５０の間の分子量を持つ化合物を検出した。
ＦＴ‐ＩＲ分析の場合、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＮｉｃｏｌｅｔ ｉＳ １０機器を使用し、固形の混合物と臭化カリウムを利用してペレットを作製した後、５００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の波数区間を測定した。
図６〜８は、本発明の実施例１の結果得られた複数の生成物の構造解析（ＮＭＲ、ＧＣ、ＧＣＭＳ、ＦＴ‐ＩＲ分析）の結果である。
具体的には、図６Ａは、実施例１の解重合生成物１を示す。図６Ｂは、実施例１の解重合生成物１に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＧＣ分析の結果を示す。図６Ｃは、前記ＧＣ分析の結果、リテンションタイム（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）６．１２５におけるＧＣ‐ＭＳを示す。図６Ｄは、実施例１の解重合生成物１に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＦＴ‐ＩＲの結果を示す。図６Ｅは、実施例１の解重合生成物１に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＨ１‐ＮＭＲの結果であって、９‐６ｐｐｍ範囲におけるＨ分析の結果を示す。図６Ｆは、実施例１の解重合生成物１に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＨ１‐ＮＭＲの結果であって、６‐３ｐｐｍ範囲におけるＨ分析の結果を示す。
図７Ａは、実施例１の解重合生成物２を示す。図７Ｂは、実施例１の解重合生成物２に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＧＣ分析の結果を示す。図７Ｃは、前記ＧＣ分析の結果、リテンションタイム（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）７．９２５におけるＧＣ‐ＭＳを示す。図７Ｄは、実施例１の解重合生成物２に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＦＴ‐ＩＲの結果を示す。図７Ｅは、実施例１の解重合生成物２に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＨ１‐ＮＭＲの結果であって、９‐６ｐｐｍ範囲におけるＨ分析の結果を示す。
図８Ａは、実施例１の解重合生成物３を示す。図８Ｂは、実施例１の解重合生成物３に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＧＣ分析の結果を示す。図８Ｃは、前記ＧＣ分析の結果、リテンションタイム（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）８．５７５におけるＧＣ‐ＭＳを示す。図８Ｄは、実施例１の解重合生成物３に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＦＴ‐ＩＲの結果を示す。図８Ｅは、実施例１の解重合生成物３に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＨ１‐ＮＭＲの結果であって、９‐６ｐｐｍ範囲におけるＨ分析の結果を示す。図８Ｆは、実施例１の解重合生成物３に対する解重合後のＨ２Ｏ反応系のＨ１‐ＮＭＲの結果であって、３−１ｐｐｍ範囲におけるＨ分析の結果を示す。
図６〜８から確認できるように、ＮＭＲの結果とＧＣ‐ＭＳの結果とＩＲの結果から、共通してＣ‐Ｙ結合を有する３種類の化合物の存在を確認することができた。したがって、固形の混合物（すなわち、エポキシ樹脂硬化物の解重合生成物）は、Ｃ‐Ｙ結合を有する化合物が含まれていることがわかった。
［実施例２：次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）水溶液を利用したフィラー（グラフェン）を含むエポキシ樹脂硬化物の分解およびフィラー（グラフェン）の分離］
本実施例２において使用された硬化物は、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル形態のエポキシ化合物と芳香族アミン基を含む硬化剤とを利用して生成されたエポキシ樹脂と、グラフェンとからなる。このＣＦＲＰも、ノボラックエポキシ化合物と芳香族系硬化剤を使用するので、一般的に分解することが相当に難しいものと知られている。
前記エポキシ樹脂硬化物０．１ｇを、開放されたガラス容器に入れた２ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸水溶液７０ｍＬに投入した後、７０℃で攪拌した。加圧リアクター（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）は使用しなかった。
５．５時間後、エポキシ樹脂が完全に解重合（分解）されたことを確認した後（解重合後、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を通じて、エポキシ樹脂残留物がないことを確認した）、水溶液中のグラフェンを濾過させて分離後に乾燥した。
エポキシ樹脂の解重合（分解）が完了した時間を表１に、本発明の実施例２のエポキシ樹脂硬化物に使用されたグラフェンと、実施例２の結果回収したグラフェンの熱伝導度を測定した結果を表３に示した。
［実施例３：気体状態の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を利用したエポキシ樹脂硬化物、ＣＦＲＰの分解およびフィラー（炭素繊維）の分離］
実施例１において使用されたものと同一のＣＦＲＰ０．１ｇを、２ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液７０ｍＬが入った加圧容器上部の金網の上に載せた後、加圧容器の液体投入口とＣＦＲＰ投入口を密閉した後に１２０℃で加熱した。これにより、気体状態の次亜塩素酸ナトリウム水溶液が、当該ＣＦＲＰに提供された。
ＣＦＲＰの解重合（分解）が完了した時間を表１に示した。
８時間後、ＣＦＲＰが完全に解重合（分解）されたことを確認した後（解重合後、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を通じて、エポキシ樹脂残留物がないことを確認した）、加圧容器上部から水を投入して、金網上にあるエポキシ樹脂が分解されて生じた生成物を溶解させて加圧容器下部に移動させた後、金網上に残された炭素繊維を分離後に乾燥した。
［実施例４：超臨界状態の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を利用したエポキシ樹脂硬化物、ＣＦＲＰの分解およびフィラー（炭素繊維）の分離］
実施例１において使用されたものと同一のＣＦＲＰ０．１ｇを、圧力計が取り付けられた回分式反応器に入れた２ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液７０ｍＬに投入した後、反応器を密閉した後に電気加熱ジャケットを利用して３７４℃で加熱した。このとき、圧力計に表示された圧力は、２２１ｂａｒであった。
１時間後、反応器を常温まで冷却させた後、反応器内部のＣＦＲＰが分解されたかを確認した。
１時間単位で反応時間を増やしていき、エポキシ樹脂の解重合（分解）が完了した時間を表１に示した。
２時間後、エポキシ樹脂が完全に解重合（分解）されたことを確認した後（解重合後、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を通じて、エポキシ樹脂残留物がないことを確認した）、反応器内の炭素繊維を分離後に乾燥した。
［実施例５：次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を利用したエポキシ樹脂硬化物、ＣＦＲＰの分解およびフィラー（炭素繊維）の分離：ＣＦＲＰ量増加］
一方、今回は、本実施例１において、他の条件は同一とするが（すなわち、２ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液７０ｍＬに投入した後、７０℃で攪拌し）、廃ＣＦＲＰの量を１６倍となるように増加させ（すなわち、１．６ｇ）、結果を調べた。１２時間後、エポキシ樹脂の解重合（分解）を熱重量分析（ＴＧＡ）で確認した後、水溶液中の炭素繊維を濾過させて、分離後に乾燥した。解重合（分解）が完了した時間を表１に示した。
［実施例６：次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を利用したエポキシ樹脂硬化物、ＣＦＲＰの分解およびフィラー（炭素繊維）の分離：ＣＦＲＰ量増加］
今回は、実施例１において使用された廃ＣＦＲＰ１．０ｇ（実施例１と比べて１０倍増加）を、開放されたガラス容器に入れた４ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｍＬに投入した後、９０℃で攪拌した。加圧リアクター（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）は使用しなかった。
８時間後、ＣＦＲＰが完全に解重合（分解）されたことを確認した後（解重合後、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を通じて、エポキシ樹脂残留物がないことを確認した）、水溶液中の炭素繊維を分離後に乾燥した。
解重合（分解）が完了した時間を表１に示した。また、本実施例６の結果回収された炭素繊維の引張強度および電気伝導度の測定結果を表３に示した。
［実施例７：次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を利用したエポキシ樹脂硬化物、ＣＦＲＰの分解およびフィラー（炭素繊維）の分離：ＣＦＲＰ粉砕後に解重合実行］
廃ＣＦＲＰ１．０ｋｇを、中国Ｗｅｌｌｂｏｍ社のＢａｒｌｅｙ Ｇｒｉｎｄｅｒ Ｃｒｕｓｈｅｒ手動粉砕機を利用して、平均直径２．０ｍｍの断片に粉砕した。
他の条件は、実施例６と同一にした。すなわち、粉砕されたエポキシ樹脂硬化物の断片１．０ｇを、開放されたガラス容器に入れた４ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｍＬに投入した後、９０℃で攪拌した。加圧リアクター（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）は使用しなかった。
４時間後、ＣＦＲＰが完全に解重合（分解）されたことを確認した後（解重合後、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を通じて、エポキシ樹脂残留物がないことを確認した）、水溶液中の炭素繊維を分離後に乾燥した。解重合（分解）が完了した時間を表１に示した。
［実施例８：次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を利用したエポキシ樹脂硬化物、ＣＦＲＰの分解およびフィラー（炭素繊維）の分離：ＣＦＲＰ含浸後に解重合遂行］
廃ＣＦＲＰ１．０ｇを９９％酢酸１００ｍＬに入れ、１２０℃で３０分間加熱した。エポキシ樹脂硬化物を分離した後、アセトン２０ｍＬで洗浄した。
他の条件は、実施例６と同一にした。すなわち、洗浄されたエポキシ樹脂硬化物を、開放されたガラス容器に入れた４ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｍＬに投入した後、９０℃で攪拌した。加圧リアクター（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）は使用しなかった。
５時間後、エポキシ樹脂硬化物が完全に解重合（分解）されたことを確認した後（解重合後、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を通じて、エポキシ樹脂残留物がないことを確認した）、水溶液中の炭素繊維を分離後に乾燥した。
エポキシ樹脂硬化物の解重合（分解）が完了した時間を表１に示した。また、本発明の実施例８で使用される炭素繊維の引張強度および電気伝導度の測定結果を表３に示した。
［実施例９：次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を利用したエポキシ樹脂硬化物、ＣＦＲＰの分解およびフィラー（炭素繊維）の分離：ＣＦＲＰ粉砕および含浸後に解重合遂行］
前記実施例６において、他の条件は同一にするが、廃ＣＦＲＰ１．０ｋｇを、イギリスＧｌｅｎ Ｃｒｅｓｔｏｎ社のＭｉｃｒｏ Ｈａｍｍｅｒ Ｃｕｔｔｅｒ Ｍｉｌｌ自動粉砕機を利用して、平均直径２．０ｍｍの断片に粉砕した。
次に、粉砕された廃ＣＦＲＰ断片１．０ｇを９９％酢酸１００ｍＬに入れ、１２０℃で３０分間加熱した後、Ａｄｖａｎｔｅｃ社のセルロース濾紙を利用して濾過させて廃ＣＦＲＰを分離した後、アセトン２０ｍＬで洗浄した。
洗浄された廃ＣＦＲＰ断片１．０ｇを、開放されたガラス容器に入れた４ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｍＬに投入した後、９０℃で攪拌した。加圧リアクター（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）は使用しなかった。
３時間後、ＣＦＲＰが完全に解重合（分解）されたことを確認した後（解重合後、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を通じて、エポキシ樹脂残留物がないことを確認した）、水溶液中の炭素繊維を分離後に乾燥した。解重合（分解）が完了した時間を表１に示した。
［実施例１０：ヨウ素酸（ＨＩＯ３）水溶液を利用したフィラー（酸化グラフェン）を含むエポキシ樹脂硬化物の分解およびフィラー（酸化グラフェン）の分離］
本実施例１０において使用された硬化物は、グリシジルアミン形態のエポキシ化合物と酸無水物基を含む硬化剤とを利用して生成されたエポキシ樹脂硬化物と、酸化グラフェンとからなる。
エポキシ樹脂を含む硬化物０．１ｇを、開放されたガラス容器に入れた２ｍｏｌ／Ｌヨウ素酸水溶液７０ｍＬに投入した後、７０℃で攪拌した。加圧リアクター（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）は使用しなかった。
５時間後、エポキシ樹脂硬化物が完全に解重合（分解）されたことを確認した後（解重合後、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を通じて、エポキシ樹脂残留物がないことを確認した）、水溶液中の酸化グラフェンを濾過させて、分離後に乾燥した。表１に解重合（分解）の完了時間を表示した。
一方、図９は、本発明の実施例１０における解重合工程前後の酸化グラフェンのＸ線光電子分光分析結果である。図９Ａが、本発明の実施例１０における、解重合工程前の原料酸化グラフェン（ＧＯ）の場合であり、図９Ｂが、本発明の実施例１０における、解重合後回収された酸化グラフェン（ｒｅｃｙｃｌｅｄ ＧＯ）の場合である。また、Ｘ線光電子分光分析の結果から導き出された各結合および炭素、酸素元素の含有量を表５に示した。その結果から、分解工程前後の酸化グラフェンの特性変化がほとんどないことを確認することができる。
［実施例１１：過塩素酸（ＨＣｌＯ４）水溶液を利用したフィラー（炭素ナノチューブ）を含むエポキシ樹脂硬化物の分解およびフィラー（炭素ナノチューブ）の分離］
本実施例１１において使用された硬化物は、実施例２において使用されたものと同様に、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル形態のエポキシ化合物と芳香族アミン基を含む硬化剤とを利用して生成されたエポキシ樹脂硬化物と、炭素ナノチューブとからなる。
エポキシ樹脂を含む硬化物０．１ｇを、開放されたガラス容器に入れた２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸水溶液７０ｍＬに投入した後、７０℃で攪拌した。加圧リアクター（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）は使用しなかった。
３．５時間後、エポキシ樹脂硬化物が完全に解重合（分解）されたことを確認した後（解重合後、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を通じて、エポキシ樹脂残留物がないことを確認した）、水溶液中の炭素ナノチューブを濾過させて分離後に乾燥した。
エポキシ樹脂の解重合（分解）が完了した時間を表１に示し、本発明の実施例１１のエポキシ樹脂硬化物に使用された炭素ナノチューブと、実施例１１の結果回収した炭素ナノチューブの熱伝導度を測定した結果を表３に示した。
［実施例１２：臭素酸（ＨＢｒＯ３）水溶液を利用したフィラー（ガラス繊維）を含むエポキシ樹脂硬化物の分解およびフィラー（ガラス繊維）の分離］
本実施例１２において使用された硬化物は、実施例２において使用されたものと同様に、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル形態のエポキシ化合物と芳香族アミン基を含む硬化剤とを利用して生成されたエポキシ樹脂硬化物と、ガラス繊維とからなる。
エポキシ樹脂を含む硬化物０．１ｇを、開放されたガラス容器に入れた２ｍｏｌ／Ｌ臭素酸水溶液７０ｍＬに投入した後、７０℃で攪拌した。加圧リアクター（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）は使用しなかった。
４．５時間後、エポキシ樹脂硬化物が完全に解重合（分解）されたことを確認した後（解重合後、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を通じて、エポキシ樹脂残留物がないことを確認した）、水溶液中のガラス繊維を濾過させて分離後に乾燥した。表１に解重合（分解）の完了時間を表示した。
図１０は、本発明の実施例１２のエポキシ樹脂硬化物に使用されたガラス繊維と、実施例１２の結果回収されたガラス繊維の引張強度の測定から得られた結果を比較するグラフである。また、引張強度の測定結果から得られた分解工程前後のガラス繊維の引張強度の変化を表３に示した。当該結果から、特性の変化が小さいことを確認することができる。
［実施例１３：亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）水溶液を利用したフィラー（アルミナ）を含むエポキシ樹脂硬化物の分解およびフィラー（アルミナ）の分離］
本実施例１３において使用された硬化物は、実施例２において使用されたものと同様に、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル形態のエポキシ化合物と芳香族アミン基を含む硬化剤とを利用して生成されたエポキシ樹脂硬化物と、アルミナとからなる。
エポキシ樹脂を含む硬化物０．１ｇを、開放されたガラス容器に入れた２ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸水溶液７０ｍＬに投入した後、７０℃攪拌した。加圧リアクター（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）は使用しなかった。
５時間後、エポキシ樹脂硬化物が完全に解重合（分解）されたことを確認した後（解重合後、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を通じて、エポキシ樹脂残留物がないことを確認した）、水溶液中のアルミナを濾過させて分離後に乾燥した。
エポキシ樹脂の解重合（分解）が完了した時間を表１に示し、本発明の実施例１３のエポキシ樹脂硬化物に使用されたアルミナと、実施例１３の結果回収したアルミナの熱伝導度を測定した結果を表３に示した。
［実施例１４：塩素酸（ＨＣｌＯ３）水溶液を利用したフィラー（シリコンカーバイド）を含むエポキシ樹脂硬化物の分解およびフィラー（シリコンカーバイド）の分離］
本実施例１４において使用された硬化物は、実施例２において使用されたものと同様に、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル形態のエポキシ化合物と芳香族アミン基を含む硬化剤とを利用して生成されたエポキシ樹脂硬化物と、シリコンカーバイドとからなる。
エポキシ樹脂を含む硬化物０．１ｇを、開放されたガラス容器に入れた２ｍｏｌ／Ｌ塩素酸水溶液７０ｍＬに投入した後、７０℃で攪拌した。加圧リアクター（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）は使用しなかった。一方、塩素酸水溶液をエポキシ樹脂硬化物に提供するためには、水に塩素ガスをバブリングし、ここにエポキシ樹脂硬化物を浸す方式を遂行してもよい。
４時間後、エポキシ樹脂硬化物が完全に解重合（分解）されたことを確認した後（解重合後、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を通じて、エポキシ樹脂残留物がないことを確認した）、水溶液中のシリコンカーバイドを濾過させて分離後に乾燥した。
エポキシ樹脂の解重合（分解）が完了した時間を表１に示し、本発明の実施例１４のエポキシ樹脂硬化物に使用されたシリコンカーバイドと、実施例１４の結果回収したシリコンカーバイドの熱伝導度を測定した結果を表３に示した。
［実施例１５：塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）水溶液を利用したフィラー（単分子有機化合物）を含むエポキシ樹脂硬化物の分解およびフィラー（有機化学物）の分離］
本実施例１５において使用された硬化物は、実施例２において使用されたものと同様に、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル形態のエポキシ化合物と芳香族アミン基を含む硬化剤とを利用して生成されたエポキシ樹脂硬化物と、単分子有機化合物であるＢＡＳＦ社のＥＦＫＡ ５２０７とからなる。
エポキシ樹脂を含む硬化物０．１ｇを、開放されたガラス容器に入れた２ｍｏｌ／Ｌ塩素酸ナトリウム水溶液７０ｍＬに投入した後、７０℃で攪拌した。加圧リアクター（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）は使用しなかった。
４．５時間後、エポキシ樹脂硬化物が完全に解重合（分解）されたことを確認した後（解重合後、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を通じて、エポキシ樹脂残留物がないことを確認した）、水溶液中のＥＦＫＡ ５２０７を、Ａｇｉｌｅｎｔ社の１２００ｓｅｒｉｅｓ高性能液体クロマトグラフィーを利用して分離後に乾燥した。エポキシ樹脂の解重合（分解）が完了した時間を表１に示した。
［実施例１６：水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液と塩素（Ｃｌ２）の混合を通じた次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液の生成と、これを利用したエポキシ樹脂硬化物、ＣＦＲＰの分解およびフィラー（炭素繊維）の分離］
実施例１において使用されたものと同じ廃ＣＦＲＰ０．１ｇを、加圧容器に入れた２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液７０ｍＬに投入した後、別途の投入口を介して加圧容器の圧力全体が３気圧以下に下がらないように塩素気体を投入しつつ、７０℃で攪拌した。
８時間後、エポキシ樹脂が完全に解重合（分解）されたことを確認した後（解重合後、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を通じて、エポキシ樹脂残留物がないことを確認した）、水溶液中の炭素繊維を濾過させて分離後に乾燥した。エポキシ樹脂の解重合（分解）が完了した時間を表１に示した。
［比較例１：過酸化水素水とアセトンの混合液（Ｈ２Ｏ２＋水＋アセトン）を利用したエポキシ樹脂硬化物、ＣＦＲＰの分解および炭素繊維の分離］
実施例１において使用されたものと同一のＣＦＲＰ０．１ｇを、開放されたガラス容器に入れた２ｍｏｌ／Ｌ過酸化水素水と３３％（全溶媒中体積比）アセトンの混合液１１ｍＬ（すなわち、全溶媒中、アセトンが３３体積％、水が６７体積％）に投入した後、７０℃で攪拌した。
エポキシ樹脂の分解可否を表１に示した。比較例１においては、エポキシ樹脂が溶けず、炭素繊維を分離することができなかった。
ここでは、エポキシの分解のためにＯＨラジカルを使用し、また、溶液の誘電率が４４程度であった。誘電率が低いためラジカルの発生が難しく、ＯＨラジカルの形成が少量であったため、本比較例においては溶けないという結果が出されたものと考えられる。実施例と同一のＣＦＲＰを使用したにもかかわらず（エポキシ樹脂硬化物の硬化剤が芳香族ジアミン系で相当に分解が難しい）、実施例とは異なり、全く溶けないという結果が出たことが注目される。
［比較例２：次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液とアセトンの混合溶液を利用したエポキシ樹脂硬化物、ＣＦＲＰの分解および炭素繊維の分離］
実施例１において使用されたものと同一のＣＦＲＰ０．１ｇを、開放されたガラス容器に入れた２ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液と３３％（全溶媒中体積比）アセトンの混合液（すなわち、全溶媒中、アセトンが３３体積％、水が６７体積％）に投入した後、７０℃攪拌した。
エポキシ樹脂の分解可否を表１に示した。比較例２においても、エポキシ樹脂が溶けず、炭素繊維を分離することができなかった。本比較例においても、使用した溶液の誘電率は４４程度であった。誘電率が低く、効果的にラジカルを発生させることができないため、本比較例においては溶けないという結果が出されたものと考えられる。実施例と同一のＣＦＲＰを使用したにもかかわらず（エポキシ樹脂硬化物の硬化剤が芳香族ジアミン系で相当に分解が難しい）、実施例とは異なり、全く溶けないという結果が出たことが注目される。
［比較例３：硝酸水溶液を利用したエポキシ樹脂硬化物、ＣＦＲＰの分解および炭素繊維の分離］
実施例１において使用されたものと同一のＣＦＲＰ０．１ｇを、開放されたガラス容器に入れた２ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液に投入した後、７０℃で攪拌した。
図４は、時間の経過（０ｈ→１２ｈ）に伴うＣＦＲＰが含まれた硝酸水溶液の変化を示す写真であり、図３には、ＣＦＲＰが含まれた硝酸水溶液のｐＨを測定した結果を示した。また、エポキシ樹脂の解重合（分解）が完了した時間を表１に、炭素繊維を濾過した後に得られた硝酸水溶液の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を利用して測定した結果とｐＨを測定した結果を表２に示した。
１２時間後、エポキシ樹脂硬化物が完全に解重合（分解）されたことを確認した後（解重合後、熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を通じて、エポキシ樹脂残留物がないことを確認した）、水溶液中の炭素繊維を濾過させて分離後に乾燥した。
［実施例および比較例のエポキシ分解実験結果ならびに回収されたフィラーの特性分析］
実施例および比較例における、エポキシ樹脂の解重合（分解）に必要な時間を表１に示した。また、実施例１および比較例３において、炭素繊維を濾過した後に得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液および硝酸水溶液のｐＨと粘度を測定した結果を表２に示した。
表３は、実施例におけるフィラーの解重合前後の熱伝導度、引張強度、電気伝導度の特性を示したものである。表４は、実施例１の電気伝導度の結果について、より詳細に示したものである。表５は、実施例１０におけるＸ線光電子分光分析の結果から導き出された、各結合および炭素、酸素元素の含有量を示したものである。
前記表１の実施例および比較例から分かるように、実施例の場合、反応温度が低いながらも反応時間が相対的に非常に早かった。一方、特に比較例１および２において、アセトンを反応溶媒中３３体積％程度含ませた場合（誘電率が約４４）、エポキシ樹脂硬化物の分解が進まないことを確認することができた。
一方、比較例３の場合、硝酸水溶液を使用したが、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用した実施例１と比べて反応時間が２倍と非常に遅かった。また、前記表２から確認できるように、実施例１で使用した組成物は、硝酸水溶液よりも高いｐＨ値を示し、エポキシ樹脂硬化物を分解させた後に生成された混合液もまた、硝酸を利用したときよりも低い粘度を示したことから、ゲル相を示さないことを確認した。このように、粘度が相対的に非常に低いため、工程遂行がはるかに容易となり得る。
前記図５は、本発明の実施例１のＣＦＲＰに使用された炭素繊維（原料炭素繊維）と、実施例１の結果回収された炭素繊維の引張強度の測定により得られた結果を比較するグラフである。
実施例１から回収された炭素繊維の引張強度の測定結果から、本発明の具現例の方法を利用してＣＦＲＰを分解することにより、引張強度の低下が少ない（約１３％以内）炭素繊維をＣＦＲＰから回収することができることを確認した。これは、熱分解法を利用してＣＦＲＰから回収した炭素繊維が原料比１５％以上の引張強さの低下を示すこと（非特許文献１）と比較したとき、本発明の具現例による解重合方法が、高い特性の炭素繊維を回収することができることを示す。
また、前記表３に示されているように、解重合前後のフィラーの特性の結果から、本発明の具現例の方法を利用してエポキシ樹脂硬化物を分解することにより、特性の変化が少ないフィラーをエポキシ樹脂硬化物から回収することができることを確認した。
一方、前記表１の実施例７〜９および実施例６は、それぞれ同一のエポキシ樹脂硬化物と解重合組成物を使用するが、実施例７〜９は、前処理工程を含めて進められ、実施例６は、前処理工程を含めずに進められた。実施例６の場合にも、解重合が急速に行われたが、前処理工程を含むことにより、エポキシ樹脂硬化物がより早い時間に解重合され、粉砕および含浸工程をいずれも含む実施例９において最も早い時間にエポキシ樹脂硬化物の解重合が完了した。
このように解重合完了時間が短縮された理由は、前処理によるエポキシ樹脂硬化物の解重合反応面積の増加に伴い、解重合がさらに活性化されたためと見られる。このような解重合の活性化は、粉砕などの物理的方法を利用した反応面積の増加だけでなく、含浸方法のような化学的な方法を通じた反応面積の増加によっても、すべて発生することになる。
また、前記表３から確認できるように、含浸工程を含む実施例８の結果回収した炭素繊維の引張強度および電気伝導度が、含浸工程を含んでいない実施例６の結果回収した炭素繊維の引張強度および電気伝導度よりも優れることを確認した。これは、前処理工程を通じてエポキシ樹脂硬化物の解重合に所要される時間が減少したことにより、解重合工程中において発生し得る炭素繊維の特性低下がさらに減少したことを示す。
一方、本発明の実施例１のＣＦＲＰに使用された炭素繊維と、実施例１の結果回収された炭素繊維の電気伝導度の測定により得られた結果を、前記表４においてより詳細に示した。前記表４からも分かるように、本発明の具現例の方法を利用してＣＦＲＰを分解することにより、電気伝導度が３０％向上した炭素繊維をＣＦＲＰから回収することができることを確認した。このような引張強度の測定と電気伝導度の測定結果から、本発明の具現例の方法を利用してＣＦＲＰを分解することにより、物性に優れた炭素繊維をＣＦＲＰから回収することができることを確認した。
［実験２］
反応溶媒として水とＮＭＰの混合溶媒を使用
本実験２においては、反応溶媒として水とＮＭＰの混合溶媒を使用して、混合比率を変えながら誘電率を変化させ、それに伴うエポキシ解重合の程度を測定した。化合物は、たとえば、次亜塩素酸ナトリウムを使用した。表６に、実験条件および結果を示した。
反応溶媒として水とＤＭＦの混合溶媒を使用
反応溶媒として水とＤＭＦの混合溶媒を使用して、混合比率を変えながら誘電率を変化させ、それに伴うエポキシ解重合の程度を測定した。化合物は、次亜塩素酸ナトリウムを使用した。表７に、実験条件および結果を示した。
反応溶媒として水とアセトンの混合溶媒を使用
反応溶媒として水とアセトンの混合溶媒を使用して、混合比率を変えながら誘電率を変化させ、それに伴うエポキシ解重合の程度を測定した。化合物は、次亜塩素酸ナトリウムを使用した。表８に、実験条件および結果を示した。
図１１は、本発明の例示的な具現例において、各混合溶媒の場合における誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）に伴うエポキシ樹脂硬化物の解重合率（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）を示すグラフである。
これらから分かるように、誘電率が約６５以上であるときに解重合効率の傾きが急激に増加することが分かる。特に、ＷＡＴＥＲ／ＮＭＰのデータから見られるように、水単独の場合には、２４時間でなく５時間以内に分解率１００％を達成することから、有機溶媒との混合の場合と対比して、水単独での使用時に、分解率が飛躍的に増加することを示した。
［実験３］
一方、本実験３においては、ラジカル提供添加剤をさらに使用した場合に、エポキシ樹脂硬化物の解重合反応が促進されるかどうかについて実験した。
本実験３の実施例１および比較例は、以下のとおりである。
［実施例１：次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液と過炭酸ナトリウムを利用した、エポキシ樹脂硬化物、ＣＦＲＰの分解および炭素繊維の分離］
本実験３の実施例１において使用されたエポキシ樹脂硬化物は、廃ＣＦＲＰである。前記廃ＣＦＲＰは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル形態のエポキシ化合物と脂肪族アミングループを含む硬化剤を使用して生成されたエポキシ樹脂硬化物と、炭素繊維とからなるものである。
前記廃ＣＦＲＰ１０．７ｇと過炭酸ナトリウム（２Ｎａ２ＣＯ３３Ｈ２Ｏ２）１ｇを、加圧リアクター内に入れた０．４ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液２．５Ｌに入れ、１５０℃で攪拌した。３時間後、水溶液中の炭素繊維を分離した後に乾燥した。
回収された炭素繊維の熱重量分析の結果を図１２に示した。また、熱重量分析の結果から表される３００〜４００℃における重量変化量から、下記式を利用してエポキシ樹脂硬化物の分解率を計算し、その結果を表９に示した。
分解率（％）＝［（ＣＦＲＰの解重合反応前のエポキシ樹脂の含有量（％）−ＣＦＲＰの解重合反応後のエポキシ樹脂の含有量（すなわち、残留量）（％））／ＣＦＲＰの解重合反応前のエポキシ樹脂の含有量（％）］×１００
［比較例１：次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を利用した、エポキシ樹脂硬化物、ＣＦＲＰの分解および炭素繊維の分離］
実施例１において使用されたものと同一の廃ＣＦＲＰ１０．７ｇを使用するが、実施例１とは異なり、過炭酸ナトリウム（２Ｎａ２ＣＯ３３Ｈ２Ｏ２）を使用しなかった。加圧リアクター内に入れた０．４ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液２．５Ｌに入れ、１５０℃で攪拌した。３時間後、水溶液中の炭素繊維を分離した後に乾燥した。
回収された炭素繊維の熱重量分析の結果を図１３に示した。また、熱重量分析の結果から表される３００〜４００℃における重量変化量から、実施例１と同一の式を利用してエポキシ樹脂硬化物の分解率を計算し、その結果を表９に示した。
図１２は、本発明の実験３において、ラジカル提供添加剤を添加した場合における実施例１の解重合の結果を示すグラフであり、図１３は、本発明の実験３において、ラジカル提供添加剤を添加した場合における比較例１の解重合の結果を示すグラフである。
図１２および図１３の結果ならびに表９から分かるように、ラジカル提供添加剤である過炭酸ナトリウムをともに添加した場合、同一時間における解重合反応効率が約３５％さらに高く、ラジカル提供添加剤によって解重合反応が促進されたことが分かる。これにより、エポキシ樹脂硬化物の解重合工程に所要される時間および費用を大きく短縮させることができる。
以上から分かるように、本発明の具現例による解重合組成物において、反応溶媒は、水単独が特に好ましいことがわかる。水を含むが他の溶媒を混合する場合、混合溶媒の誘電率が少なくとも約６５以上において分解率の急激な増加が示される。特に、水単独の場合には、反応時間自体が著しく減少し、飛躍的な反応効率の上昇を示した。

Claims (27)

  1. エポキシ樹脂硬化物の解重合組成物であって、
    化学式ＸＯｍＹｎ（ここで、Ｘは水素またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｙはハロゲンであり、ｍは１≦ｍ≦８を満足し、ｎは１≦ｎ≦６を満足する）で表される化合物；および、反応溶媒；を含み、
    前記反応溶媒は、水を含み、室温で測定された誘電率が６５以上８０．２以下である水ベースの反応溶媒であることを特徴とする、エポキシ樹脂硬化物の解重合組成物。
  2. 水は、液相、気相または超臨界状態であることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合組成物。
  3. 反応溶媒は、水単独であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合組成物。
  4. 前記組成物は、Ｘがアルカリ金属またはアルカリ土類金属であるとき、ｐＨ１〜１４を示すことを特徴とする、請求項３に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合組成物。
  5. 前記化合物は、ＨＯＦ、ＨＯＣｌ、ＨＯＢｒ、ＨＯＩ、ＮａＯＦ、ＮａＯＣｌ、ＮａＯＢｒ、ＮａＯＩ、ＬｉＯＦ、ＬｉＯＣｌ、ＬｉＯＢｒ、ＬｉＯＩ、ＫＯＦ、ＫＯＣｌ、ＫＯＢｒ、ＫＯＩ、ＨＯ２Ｆ、ＨＯ２Ｃｌ、ＨＯ２Ｂｒ、ＨＯ２Ｉ、ＮａＯ２Ｆ、ＮａＯ２Ｃｌ、ＮａＯ２Ｂｒ、ＮａＯ２Ｉ、ＬｉＯ２Ｆ、ＬｉＯ２Ｃｌ、ＬｉＯ２Ｂｒ、ＬｉＯ２Ｉ、ＫＯ２Ｆ、ＫＯ２Ｃｌ、ＫＯ２Ｂｒ、ＫＯ２Ｉ、Ｃａ（ＯＦ）２、Ｃａ（ＯＣｌ）２、Ｃａ（ＯＢｒ）２、Ｃａ（ＯＩ）２、ＨＯ３Ｆ、ＨＯ３Ｃｌ、ＨＯ３Ｂｒ、ＨＯ３Ｉ、ＮａＯ３Ｆ、ＮａＯ３Ｃｌ、ＮａＯ３Ｂｒ、ＮａＯ３Ｉ、ＬｉＯ３Ｆ、ＬｉＯ３Ｃｌ、ＬｉＯ３Ｂｒ、ＬｉＯ３Ｉ、ＫＯ３Ｆ、ＫＯ３Ｃｌ、ＫＯ３Ｂｒ、ＫＯ３Ｉ、ＨＯ４Ｆ、ＨＯ４Ｃｌ、ＨＯ４Ｂｒ、ＨＯ４Ｉ、ＮａＯ４Ｆ、ＮａＯ４Ｃｌ、ＮａＯ４Ｂｒ、ＮａＯ４Ｉ、ＬｉＯ４Ｆ、ＬｉＯ４Ｃｌ、ＬｉＯ４Ｂｒ、ＬｉＯ４Ｉ、ＫＯ４Ｆ、ＫＯ４Ｃｌ、ＫＯ４Ｂｒ、ＫＯ４Ｉ、ＮａＯＣｌ６、ＭｇＯ６Ｆ２、ＭｇＯ６Ｃｌ２、ＭｇＯ６Ｂｒ２、ＭｇＯ６Ｉ２、ＣａＯ６Ｆ２、ＣａＯ６Ｃｌ２、ＣａＯ６Ｂｒ２、ＣａＯ６Ｉ２、ＳｒＯ６Ｆ２、ＳｒＯ６Ｃｌ２、ＳｒＯ６Ｂｒ２、ＳｒＯ６Ｉ２、ＢａＯ６Ｆ２、ＢａＯ６Ｃｌ２、ＢａＯ６Ｂｒ２、ＢａＯ６Ｉ２、ＮａＯＣｌ３、ＮａＯＣｌ４、ＭｇＯ８Ｃｌ２、ＣａＯ８Ｃｌ２、ＳｒＯ８Ｃｌ２、ＢａＯ８Ｃｌ２からなるグループより選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合組成物。
  6. 前記化合物は、解重合組成物に対して０．００１〜９９重量％含有されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合組成物。
  7. 前記解重合組成物は、ＸＯｍＹｎのラジカル生成反応を促進することのできるラジカル提供添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合組成物。
  8. 前記ラジカル提供添加剤は、ラジカル含有化合物または反応系内でラジカルを生成する化合物の中から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項７に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合組成物。
  9. 前記ラジカル提供添加剤は、組成物全体１００重量％を基準としたとき、０．００００１〜９９重量％含まれることを特徴とする、請求項７または８に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合組成物。
  10. エポキシ樹脂硬化物の解重合方法であって、
    エポキシ樹脂硬化物解重合組成物を利用してエポキシ樹脂硬化物を解重合するものであり、
    前記エポキシ樹脂解重合組成物は、化学式ＸＯｍＹｎ（ここで、Ｘは水素またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｙはハロゲンであり、ｍは１≦ｍ≦８を満足し、ｎは１≦ｎ≦６を満足する）で表される化合物；および、反応溶媒；を含み、前記反応溶媒は、水を含み、室温で測定された誘電率が６５以上８０．２以下である水ベースの反応溶媒であることを特徴とする、エポキシ樹脂硬化物の解重合方法。
  11. 前記解重合組成物は、前記化合物を含む水溶液であることを特徴とする、請求項１０に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合方法。
  12. 解重合反応温度は、２０〜２００℃であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合方法。
  13. 解重合組成物１００重量部を基準として、エポキシ樹脂硬化物を１〜９０重量部使用することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合方法。
  14. 前記方法は、エポキシ樹脂硬化物を解重合した後、残った反応溶媒に新たなエポキシ樹脂硬化物を添加して解重合プロセスを繰り返すことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合方法。
  15. 前記方法は、エポキシ樹脂硬化物を解重合反応に提供する前に、エポキシ樹脂硬化物の反応表面積を増加させるように前処理することを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合方法。
  16. 前記前処理として、物理的前処理および化学的前処理のいずれか一つ、またはこれらを並行使用することを特徴とする、請求項１５に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合方法。
  17. 前記物理的前処理は、乾式粉砕および湿式粉砕方法から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１６に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合方法。
  18. 前記化学的前処理は、酸性組成物にエポキシ樹脂硬化物を含浸させることを特徴とする、請求項１６に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合方法。
  19. ＸＯｍＹｎ化合物を製造するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合方法。
  20. ＸＯｍＹｎ化合物は、ＨＯＹ（Ｙはハロゲン）であり、水にＹガスをバブリングしてＨＯＹ化合物を含む水溶液を作ることを特徴とする、請求項１９に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合方法。
  21. ＸＯｍＹｎ化合物は、ＸＯＹ（ここで、Ｘはアルカリ金属、Ｙはハロゲン）であり、ＸＹを水において電気分解してＸＯＹ化合物を含む水溶液を作ることを特徴とする、請求項１９に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合方法。
  22. エポキシ樹脂硬化物の解重合反応器においてＸＯｍＹｎ化合物を化学的または物理的に生成し、エポキシ樹脂硬化物の解重合を行うことを特徴とする、請求項１９に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合方法。
  23. ＸＯｍＹｎ化合物は、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）であり、
    エポキシ樹脂硬化物の解重合反応器において水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と塩素（Ｃｌ２）の混合物から次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）を生成し、エポキシ樹脂硬化物の解重合を行うことを特徴とする、請求項２２に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合方法。
  24. 前記解重合組成物に、ＸＯｍＹｎのラジカル生成反応を促進することのできるラジカル提供添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１０〜２３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合方法。
  25. 前記ラジカル提供添加剤は、ラジカル含有化合物または反応系内でラジカルを生成する化合物の中から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項２４に記載のエポキシ樹脂硬化物の解重合方法。
  26. エポキシ樹脂硬化物からフィラーを分離する方法であって、
    エポキシ樹脂硬化物解重合組成物を利用してエポキシ樹脂硬化物を解重合するステップ；および
    前記解重合されたエポキシ樹脂硬化物からフィラーを収得するステップ；を含むものであり、
    前記エポキシ樹脂解重合組成物は、化学式ＸＯｍＹｎ（ここで、Ｘは水素またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｙはハロゲンであり、ｍは１≦ｍ≦８を満足し、ｎは１≦ｎ≦６を満足する）で表される化合物；および、反応溶媒；を含み、前記反応溶媒は、水を含み、室温で測定された誘電率が６５以上８０．２以下である水ベースの反応溶媒であることを特徴とする、エポキシ樹脂硬化物からフィラーを分離する方法。
  27. フィラーは、炭素繊維、黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、還元グラフェン、炭素ナノチューブ、ガラス繊維、無機塩、金属粒子、セラミック、単分子有機化合物、単分子珪素化合物、シリコーン樹脂からなるグループより選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項２６に記載のエポキシ樹脂硬化物からフィラーを分離する方法。
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