JP2002525391A - 熱硬化性プラスチック材料のリサイクル方法 - Google Patents

熱硬化性プラスチック材料のリサイクル方法

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Abstract

(57)【要約】 熱硬化性プラスチック材料の原料的リサイクル方法の場合に、材料を２００〜３５０℃の温度でアミンの存在において部分的に水素添加された芳香族炭化水素で処理する。エポキシ樹脂材料の場合は、３００〜３５０℃の温度で作業する時にはアミンは必要でない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、熱硬化性プラスチック材料の原料的リサイクル方法に関する。
【０００２】 プラスチックを工業的に使用する場合、低廉な費用での入手性、良好な加工性
および有利な材料性質の外に、使用後のプラスチックの所在に関する問題が設定
される。その際、目的とする材料サイクルに関して、廃棄物処理前の有効利用前
の再使用の原則が適用される。
【０００３】 工業の多数の領域におけるプラスチック再使用には狭い制限が置かれているの
で、有効利用の要求が全面に出てくる。その際、熱供給により溶融可能な熱可塑
性プラスチックが原則的に物質的有効利用には適当である；しかし充填されたか
または例えばガラス繊維で補強された材料が問題を惹起する。これに反して、熱
硬化性、つまり溶融不能の硬化性プラスチックにはこの手段は可能でない。しか
しまさに熱硬化性プラスチック材料は、その卓越した機械的および熱的性質のた
め電気工学および電子工学における多数の製品に対し理想的な材料選択を示す。
このことは、殊に繊維補強材料およびプラスチック複合体に当てはまる。
【０００４】 ドイツにおいては、毎年数１０００００ｔのガラス繊維補強プラスチック（Ｇ
ＦＫ）が加工される。これらのＧＦＫ材料の５０％以上が、熱硬化性プラスチッ
ク材料である。樹脂系としては、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂お
よび不飽和ポリエステル樹脂が使用される。高性能の複合材料には、殊にエポキ
シ樹脂が有利であることが実証された。その際、ガラス繊維補強エポキシ樹脂材
料の外に、炭素繊維およびアラミド繊維で補強された材料も使用される。
【０００５】 増大する環境意識のため将来の条例は殆ど例外なく使用した物品のメーカーに
よる引取りが考慮されるので、繊維補強プラスチック材料の生産者はますますこ
れらの材料のリサイクル可能性を提供しなければならない。
【０００６】 エネルギーの有効利用（エネルギー回収下の燃焼）は、繊維補強または高充填
プラスチックに対しては制限された利点をもたらすにすぎない、それというのも
不活性の充填材含量および繊維含量は７０％にまで達し、廃物として、大抵特殊
ごみとして廃棄物処理しなければならないからである。さらに、ハロゲン含有プ
ラスチックの燃焼の際にはハロゲン化水素が生成し、これを費用をかけて洗浄除
去および中和しなければならない。
【０００７】 熱硬化性プラスチックは、現在物質的には粒子リサイクルの形でしか使用する
ことができない。このため、材料は破砕、粉砕および分級ならびに場合により洗
浄しなければならない。導体板の場合、金属粒子を繊維／プラスチック成分から
分離しなければならない。それから、プラスチックリサイクル物は充填剤として
１５％の分量まで熱可塑性または熱硬化性プラスチックに混入することができる
。しかし、１５％の量制限により戻り分をリサイクルする可能性は殆どない。こ
のため大抵の場合に現場で加工の際に生じる廃物量の再混入に制限される。材料
的リサイクルのこの不完全さが、従来の手がかりを越えて原料的リサイクルを促
進する必要性を呈示する。
【０００８】 ポリマー構造の分解に関して、石油化学的基礎薬品を製造し、これにより資源
を節約することが可能である。得られる生成物は次いで直接または調製後、プラ
スチック製造の原料として利用することができる。原料的リサイクルの場合、次
の可能性が存在する： −熱分解 −ガス化 −臨界未満または臨界超過の水を用いる加水分解および酸化 −水素添加 熱分解は、ガス、凝縮可能生成物および炭化水素含有固体残滓の形成下に酸素
の供給なしの有機化合物の熱分解であり；これは５５０および１１００℃の間の
温度で実施される。得られる生成物は、熱分解ガス、熱分解油および熱分解コー
クスであり、その際達成しうる生成物の特性は熱分解の温度範囲に依存する。プ
ラスチックを使用する種々の熱分解設備の従来たんに短期間実施された運転の際
、物質的に有効利用できる熱分解油は酸素濃度が高くおよび熱に不安定であり、
それで石油化学的基礎物質への後処理には比較的費用がかかることが明らかにな
った。直接再びプラスチック製造プロセスにおいて使用することのできる熱分解
生成物の現在の収率は約３３％である。
【０００９】 ガス化は部分的酸化である。その際、プラスチック廃物は約１３００〜１５０
０℃の温度で酸素および場合によりガス化剤としての水蒸気で一酸化炭素および
水素からなる混合物（合成ガス）、二酸化炭素ならびにメタン、エチレンおよび
アセチレンに変換され；灰分を有するカーボン約２％の固体残滓が残留する。ガ
ス化プロセスは、遊離する反応熱に基づき自熱式に実施することができる。なお
導入物質のエネルギー含量の約７５％を含有する合成ガスからは、メタノールお
よびその連続生成物を製造することができる。
【００１０】 臨界未満および超臨界の水を用いるプラスチックの加水分解および酸化は、密
閉容器中５００℃までの温度および１０００バールまでの圧力で行われる。超臨
界点は３７４℃であり；この温度で２２１バールの圧力が達成される。酸化剤な
しで、専ら加水分解が行われる。重縮合物の結合個所における水分子の意図的攻
撃により、その分解がおこなわれ、それで出発物質の回収が可能になる。酸化剤
としては、空気、酸素および過酸化水素を使用することができる。その際、プラ
スチックの有機基礎構造は二酸化炭素および水に酸化される。窒素化合物中の窒
素分は、アンモニアまたは窒素に変換される。
【００１１】 水素添加の場合、プラスチック廃物は４８０℃までの温度および３００ｂａｒ
までの圧力で水素の付加により、燃料、燃料油、燃料ガスまたは石油化学用原料
に変換される。その際、普通の精製工場において後処理することのできる水素添
加油の約８０％の収率が達成される。しかしこの収率は、プラスチックを残留油
（プラスチックの分量８〜１０％）と一緒に処理し、脱塩素状態ならびに乾燥状
態で使用する場合に達成することができる。
【００１２】 架橋、つまり硬化したフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の場合、その分解の
ために、水素での加圧水素添加の代替として、水素供与体として１，２，３，４
−テトラヒドロナフタリン（テトラリン）の使用が提案された（Ｄ．Ｂｒａｕｎ
、Ｒ．Ｓｔｅｆｆａｎ、Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．９２巻（１
９８０年）、１６９〜１８９ページ参照）。これらの手段は、抽出的石炭液化の
ためのいわゆるポット−ブロッヘ（Ｐｏｔｔ−Ｂｒｏｃｈｅ）法に一致する（Ａ
．Ｐｏｔｔ、Ｈ．Ｂｒｏｃｈｅ、Ｆｕｅｌ １３巻（１９３４年）、９１〜９５
ページおよび１２５〜１２８ページおよび１５４〜１５７ページ参照）。この場
合、石炭をテトラリンを用い９０％以上の変換率で液化することができる。
【００１３】 フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の水素添加分解の場合、これらの樹脂を、
粒子形で（粒度≦２ｍｍ）テトラリンを用い４１０℃の温度で５時間内に主に低
分子量のテトラリン可溶性のフェノール性分解生成物に分解することができるこ
とが判明し、その際２６バールまでの圧力が達成される。冷却した後、ガス状分
解生成物の僅かな分量による僅かな過圧が残存するにすぎない。反応時間および
反応温度に応じて、著量の炭化した不溶性分解生成物が得られる。
【００１４】 本発明の課題は、できるだけ穏和な条件下、僅かなエネルギー消費およびリサ
イクル基礎化学薬品の高い収率で、熱硬化性プラスチック材料、殊にエポキシ樹
脂材料の原料的リサイクルを可能にする方法を提供することである。その際、と
くに熱硬化性プラスチック複合材料の場合、複合成分もできるだけ純粋な形で回
収する可能性が提供されるべきである。
【００１５】 これは、本発明により、熱硬化性プラスチック材料を２００〜３５０℃の温度
で、アミンの存在において、部分的に水素添加された芳香族炭化水素で処理する
ことにより達成される。
【００１６】 即ち意外にも、アミンの構成要素を有する化合物の存在における、部分的に水
素添加された芳香族炭化水素を用いる熱硬化性プラスチック材料、殊に熱硬化性
プラスチック複合材料の水素添加分解、つまり水素添加分解的分解の場合、低分
子量化合物への定量的分解は既に≧２００℃の温度で非常に穏やかに実施するこ
とができることが見出された。これにより、一方でエネルギー節約（僅かな費用
）が生じ、他方で水素添加分解の際の穏和な条件に基づき、タールまたはピッチ
類似の残滓は形成しない。このため、有機分解生成物が高い濃度で得られるだけ
でなく、挿入成分および結合成分を純粋な形で定量的に回収することもできる。
【００１７】 熱硬化性プラスチックは、硬化性樹脂から製造された架橋プラスチックである
。本発明は、殊に次ぎの工業的に重要な物質グループを基礎とする熱硬化性プラ
スチック材料において適用される：アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
および不飽和ポリエステル樹脂。その際、とくに有利にエポキシ樹脂材料がリサ
イクルされる。
【００１８】 リサイクルの場合有機分解生成物として、たとえばフェノール樹脂の場合には
フェノールおよび無水物で硬化させたエポキシ樹脂の場合にはフタル酸がほぼ定
量的に回収され；アミンで硬化させたエポキシ樹脂の場合にはアミンが高い濃度
で生じる。さもなければ、ベンゼン、フェノール、クレゾールおよびイソプロパ
ノールならびに他のモノマーが得られる。
【００１９】 さらに本発明の場合、材料が粒子状で存在する必要がない、つまり水素添加分
解前に粉砕する必要は無くて、部品として一括して使用することができることが
有利である。これは殊に、多数の種々の材料を熱硬化性プラスチック成形材料、
殊にエポキシ樹脂成形材料と組合せて含有する電気工学および電子工学の部品の
場合に重要である。このようにして、たとえば全ボード、ハウジングまたは大き
い部品のモジュールを費用のかかる前処理なしにリサイクルに搬入することがで
きる。さらに、炭素繊維補強熱硬化性プラスチック材料の場合炭素繊維が純粋な
形で回収されることが非常に重要である。これは、ポット−ブロッヘ法によれば
炭素も水素添加されるので非常に驚異的である。
【００２０】 部分的に水素添加された芳香族炭化水素として、つまり水素供与体としては、
殊に１，２，３，４−テトラヒドロナフタリン（テトラリン）および９，１０−
ジヒドロアントラセンが使用される。一般に、水素添加分解の場合に水素供与体
として、高い再芳香族化合物化傾向を有するような部分的に水素添加された芳香
族化合物が考慮される。これは、たとえばフルオレン、フェニレン、キサンテン
、７Ｈ−ベンズ［デ］アントラセンおよびインドリン（２，３−ジヒドロ−１Ｈ
−インドール）である。有利に、部分的に水素添加された芳香族炭化水素の混合
物も使用することができる。このような混合物は、たとえばインドリンおよび１
，２，３，４−テトラヒドロナフタリンから構成される。
【００２１】 本発明による方法においては、熱硬化性プラスチック材料の水素添加分解はア
ミンないしはアミンの構成要素を有する化合物の存在において行われる。このた
めには、直接アミンを使用することができる。しかし、芳香族炭化水素が、殊に
インドリンがそうであるように、相応する構成要素を含有する場合には、（付加
的）アミンの添加は省略することができる。熱硬化性プラスチック材料がアミン
の構成要素を有し、それと共に、殊にアミンで硬化されたエポキシ樹脂成形材料
がそうであるように、水素添加分解の際にアミンが遊離される場合においても、
アミンの別個の添加は断念することができる。
【００２２】 アミンとしては、脂肪族または芳香族のモノアミン、ジアミンまたはオリゴア
ミンを、しかも第一級アミンまたは第二級アミンの形で使用できる。好んで使用
されるアミンは、エタノールアミンおよびオクチルアミンである。さらに、次の
化合物も使用することができる：ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミ
ン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、１，３−ジア
ミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、１，４−ジアミノ−ブタ
ン、１，５−ジアミノ−ペンタン、１，６−ジアミノ−ヘキサン、１，７−ジア
ミノ−ヘプタン、１，８−ジアミノ−オクタン、１，９−ジアミノ−ノナン、１
，１０−ジアミノ−デカン、１，１２−ジアミノ−ドデカン、１，２−ジアミノ
−シクロヘキサン、ジエチレンジアミン、ポリエチレンイミン、トリス−（２−
アミノエチル）−アミン、ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｏ，Ｏ′−
ビス−（２−アミノエチル）−エチレングリコール、Ｏ，Ｏ′−ビス−（２−ア
ミノエチル）−ポリエチレングリコール、ピペラジン、インドリン、ピペリジン
、ベンジルアミン、アニリン、ジアミノトルエン、ジアミノピリジン、４，４′
−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび４，４′−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル。
【００２３】 さらに意外にも、エポキシ樹脂材料は、アミンないしはアミンの構成要素を有
する化合物が存在しない場合でさえ、水素添加分解を受けることが判明した。従
って本発明は、エポキシ樹脂材料を３００〜３５０℃の温度で、部分的に水素添
加された芳香族炭化水素で処理する、エポキシ樹脂を基礎とする熱硬化性プラス
チック材料の原料的リサイクル方法に関する。従って、こうして殊に無水物で硬
化されたエポキシ樹脂成形材料ないしはエポキシ樹脂材料およびエポキシ樹脂複
合材料、炭素繊維を含有するものもリサイクルすることができる。
【００２４】 本発明による方法の特別な意義は、熱硬化性プラスチック材料を、一方でプラ
スチック成分を原料的にリサイクルすることができ、他方で充填剤ないしは挿入
成分および複合成分は定量的にかつ純粋な形で回収し、再び使用することができ
るように穏やかに水素添加することである。こうして、電気工学および電子工学
にとり、電子回路中に使用される金属は純粋な形で回収することができる。この
方法の他の利点は、ハロゲン含有熱硬化性プラスチック材料も使用することがで
きることである、その際、ハロゲン化水素は生じない。
【００２５】 水素添加分解は、−使用される水素供与体ないしはその沸点に応じ−無加圧で
還流下にまたは圧力容器中で加圧下に行うことができる。圧力容器としては、た
とえばオートクレーブまたはボンベ管を使用することができる。熱硬化性プラス
チック材料の水素添加分解の経過中、圧力容器中に−一時的に−特定の圧力が生
成する。
【００２６】 本発明による方法の場合、−材料として−硬化させた熱硬化性プラスチック成
形材料自体ならびに充填された成形材料を使用することができる。しかし、とく
に複合材料が使用され、その際たとえばガラス繊維ないしはガラス繊維織物が回
収される。この方法は、炭素繊維ないしは炭素繊維織物または金および銅のよう
な金属を含有するかまたは構成要素を有する熱硬化性プラスチック複合材料、と
くにエポキシ樹脂複合材料に対してとくに重要である。この様な材料の原料的リ
サイクルの場合、複合成分は純粋な形で回収される。
【００２７】 本発明を実施例につきなお詳説する。
【００２８】 例１ フェノール−ホルムアルデヒド樹脂成形材料の水素添加分解 フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の製造のために、フェノール５０ｇ、３７
％のホルムアルデヒド水溶液５７．２ｍｌおよびＢａ（ＯＨ）２．８Ｈ２Ｏ２．
５ｇを８時間撹拌下に加熱した。次に、混合物を１０％の硫酸の添加により中和
し、ＢａＳＯ４を濾過し、水を真空で蒸留し、残留する粘着性物質を５時間温度
を１００℃に徐々に上げて凝縮した。なお溶融可能なレジトールをアルミニウム
箔上に注ぎ、１５０℃で２時間真空中で硬化させ、その後粉砕した。
【００２９】 フェノール−ホルムアルデヒド樹脂１ｇをテトラリン５ｇおよびエタノールア
ミン１ｇと一緒に試験管に入れ、これを加熱ジャケットを有するボンベ管中で加
熱した。その都度の温度を熱電対を有する自動制御装置を用いて調節し、温度セ
ンサーで制御した。本来の反応温度を求めるため、３００〜３６０℃の範囲内の
水素添加温度への加熱を約３５分持続した。目標温度の到達から加熱の切断まで
の期間を、水素添加の反応時間と定義した。ボンベ管内に温度Ｔに依存して生じ
る蒸気圧ｐにつき次の値が確かめられた：
【００３０】
【数１】
【００３１】 約６時間の冷却期間後、ボンベ管をあけた。その際、僅かな残圧が確認されたに
すぎず、該残圧は恐らく水素、メタン、エタン等のような低分子量の分解生成物
の形成による。
【００３２】 温度に依存する変換率を求めるために、ボンベ管内の温度を３００〜３５０℃
の範囲内で１０℃の間隔で変え、選択された値でその都度５時間保持した。その
際、３３０℃の水素添加温度において出発物質は定量的にテトラリン可溶性の反
応生成物に変換されることが明らかになった。テトラリン溶液の蒸留の際に、著
量のフェノールならびにｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾールが得られた。
【００３３】 例２ アミンで硬化させた、ガラス繊維補強のエポキシ樹脂成形材料の水素添加分解 ガラス繊維補強のエポキシ樹脂成形材料は、導体板の基礎材料である。この材
料の製造のために、エポキシ化ノボラック６７質量部をポリアリールアミノイソ
シアヌレート（硬化剤として）３３質量部と一緒にメチルエチルケトン６０％お
よびジメチルホルムアミド４０％からなる混合物に溶解した。この溶液で含浸し
たガラス繊維織物をプレプレグに加工し、プレプレグから１８０℃でプレス中で
の２時間硬化により導体板基礎材料を製造した。
【００３４】 この材料を粗砕機中で≦２ｍｍの粒子直径になるまで破砕した。粉砕物１ｇを
テトラリン５ｇと一緒に試験管に入れ、これをボンベ管中２９０〜３５０℃の温
度で、１０℃の間隔で、その都度５時間加熱した。その際、材料は既に３２０℃
の水素添加温度で９９％以上のテトラリン可溶性反応生成物に分解されることが
明らかになった。その際、ガラス繊維織物は非常に純粋な形で定量的に回収され
る。テトラリン溶液からは、著量の有用な基礎化学薬品２，４−ジアミノトルエ
ンを単離することができる。
【００３５】 その他の点では、≧３６０℃の温度で材料の炭化の増加が観察される。その際
、反応生成物のテトラリン溶解度は９５％に減少し、回収されたガラス繊維は黒
色のテトラリン不溶性不純物を有する。
【００３６】 他の実験において、粉砕物１ｇをテトラリン５ｇおよびオクチルアミン１ｇと
一緒に５時間２８０℃に加熱した。その際、材料は定量的にテトラリン可溶性生
成物に変化した。
【００３７】 例３ アミンで硬化させた、ガラス繊維補強のエポキシ樹脂成形材料の水素添加分解 例２による導体板基礎材料の約１ｃｍ×５ｃｍの大きさの小片を、破砕せずに
試験管に入れ、例２に従いテトラリンを用いボンベ管中で水素添加した。材料は
この形でも水素添加および分解することができることを見出した。３２０℃の水
素添加温度および５時間の反応時間において、水素添加生成物のテトラリン可溶
性成分は９９．３％である。ガラス繊維織物は、無視しうる不純物と共に定量的
に回収することができる。
【００３８】 例４ アミンで硬化させた、銅含有エポキシ樹脂成形材料の水素添加分解 例２によるプレプレグに、プレスする際に両側に厚さ３５μｍの銅箔を貼付け
た；こうして銅張りした導体板基礎材料が得られた。
【００３９】 水素添加工程に対する銅の影響を調べるために、材料の約１ｃｍ×５ｃｍの大
きさの小片をオートクレーブ中でテトラリンでの水素添加分解（反応時間：５時
間）にかけた。その際、材料は既に３３０℃の水素添加温度で９９％以上分解さ
れる（テトラリン可溶性成分）ことが明らかになった。ガラス繊維織物ならびに
銅箔は、非常に純粋な形で回収される。
【００４０】 他の実験において、３３０℃で反応時間を変えた。その際、反応は最初の両時
間中では−被検体の僅かな表面のため−比較的緩慢に経過することが判明した。
【００４１】 それから約２時間後、材料を離層し、その結果−これにより拡大した表面にわた
り−水素添加速度が著しく増加し、既に３時間後材料の９９％がテトラリンに溶
解する。
【００４２】 例５ アミンで硬化させた、銅含有エポキシ樹脂成形材料の水素添加分解 例４による銅張り導体板基礎材料の約１ｃｍ×５ｃｍの大きさの小片に、テト
ラリン５ｇおよびエタノールアミン１ｇを加え、オートクレーブ中２８０℃で水
素添加分解にかけた。４時間後、材料は完全に分解し、テトラヒドロフランに溶
解した。銅およびガラス繊維織物は、純粋な形で回収することができた。
【００４３】 ３００℃での他の実験において、水素添加分解を１時間後に中断した。その際
、材料は定量的にテトラヒドロフラン可溶性成分に変化したことが確認された。
【００４４】 例６ アミンで硬化させた、銅含有エポキシ樹脂成形材料の水素添加分解 例４による銅張り導体板基礎材料の約１ｃｍ×５ｃｍの大きさの小片を、窒素
雰囲気下にインドリン５０ｇを用い２３０℃の温度で水素添加分解した（反応時
間：６時間）；インドリンは２３０℃の沸点を有するので、圧力容器は必要とさ
れない。その際、透明な溶液が得られ、この溶液は空気中で短時間放置した後帯
赤色に着色した。樹脂マトリックス、つまりエポキシ樹脂成形材料は、定量的に
可溶性生成物に変化し、銅およびガラス繊維織物は純粋な形で回収することがで
きた。
【００４５】 例７ アミンで硬化させた、銅含有エポキシ樹脂成形材料の水素添加分解 例４による銅張り導体板基礎材料の約１ｃｍ×５ｃｍの大きさの小片を、イン
ドール１０ｇおよびテトラリン２０ｇと一緒に試験管に入れ、ボンベ管中２５０
℃の温度で水素添加分解した（反応時間：２０時間）。その際得られた透明な溶
液は、空気の侵入後帯赤色に着色した。樹脂マトリックス、つまりエポキシ樹脂
成形材料は、定量的に可溶性生成物に変化し、銅およびガラス繊維織物は、不純
物なしに回収することができた。
【００４６】 例８ アミンで硬化させた、銅含有エポキシ樹脂成形材料の水素添加分解 例４による銅張り導体板基礎材料の約１ｃｍ×５ｃｍの大きさの小片を、窒素
雰囲気下に９，１０−ジヒドロアントラセン１０ｇと共に３００℃の温度に加熱
した；９，１０−ジヒドロアントラセンは３１５℃で初めて沸騰するので、圧力
容器は必要とされない。約２０時間後、材料は離層し始めた。さらに８時間後、
全樹脂マトリックス、つまりエポキシ樹脂成形材料は可溶性生成物に変化した；
銅およびガラス繊維織物は純粋な形で回収することができた。
【００４７】 例９ アミンで硬化させた、ハロゲン含有エポキシ樹脂成形材料の水素添加分解 成分テトラブロモビスフェノール−Ａのため、臭素約１０％を含有する、厚さ
１．６ｍｍの、銅不含の市販ＦＲ４導体板材料の約１ｃｍ×５ｃｍの大きさの小
片を、例８に従い、窒素雰囲気下に９，１０−ジヒドロアントラセン１０ｇと共
に３１０℃の温度に加熱した。２４時間後、全樹脂マトリックス、つまりエポキ
シ樹脂成形材料は可溶性生成物に変化した；ガラス繊維織物は純粋な形で回収す
ることができた。さらに、水素添加分解の際に支配する反応条件においては臭化
水素（ＨＢｒ）は遊離しないことが明らかになった。
【００４８】 例１０ アミンで硬化させた、炭素繊維補強エポキシ樹脂成形材料の水素添加分解 メタンホスホン酸ジグリシジルエステル２０質量部、ビスフェノール−Ｆ−ジ
グリシジルエステル２０質量部、エポキシ化ノボラック２５質量部、ブタンジオ
ールジグリシジルエステル１０質量部およびジアミノジフェニルメタン２５質量
部を、いわゆるＲＴＭ法に従い、炭素繊維約６０％を一方向マットの形で含有す
る平板型中に充填した。板を１６０℃で５時間硬化させた。
【００４９】 約１ｃｍ×５ｃｍの大きさの板片を、例３に記載したように、３２０℃で５時
間の時間にわたりテトラリンを用いる水素添加分解にかけた。その際、樹脂マト
リックスは定量的にテトラリン可溶性生成物に変化した。これに反し、炭素繊維
は不活性に挙動し、定量的に回収することができた。光学顕微鏡下でも走査電子
顕微鏡下でも、炭素繊維に損傷は確認することができなかった。回収された炭素
繊維の引張り強さは３９５０ＭＰａで、成形材料の製造のために使用された繊維
とほとんど同じ値を有していた。
【００５０】 例１１ 無水物で硬化させたエポキシ樹脂成形材料の水素添加分解 ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル６８０質量部および無水フタル酸
１４８質量部からなる樹脂混合物を、型中で１８０℃で２時間硬化させた。エポ
キシ樹脂成形材料の水素添加分解を調べるために、これを粗砕機中で≦２ｍｍの
粒径にまで粉砕した。この材料１ｇを、テトラリン５ｇと一緒に試験管に入れ、
これを加熱ジャケットを有するボンベ管中で加熱した。
【００５１】 生じた生成物の特性決定のため、反応混合物を乾燥したフリットを介して吸引
濾過し、残滓をテトラヒドロフランで洗浄した。フリットを後重量が一定になる
まで乾燥した後に秤量し、次いでテトラリン不溶性成分ないしはテトラリン可溶
性成分を決定した。
【００５２】 温度依存性変換率を求めるために、ボンベ管内の温度を３００〜３５０℃の範
囲内で１０℃の間隔で変え、その都度５時間選択された値に保持した。その際、
３４０℃の水素添加温度において出発物質の約８４％がテトラリン可溶性の反応
生成物に変換されることが明らかになる。不溶性成分（１６％）は無色針状晶の
形の純粋なフタル酸である。これは、３４０℃の反応温度で変換率は実際に１０
０％であることを意味する。
【００５３】 フタル酸（定量的回収）の外に、反応混合物から−蒸留および抽出により−な
お著量のイソプロパノール、ベンゼン、フェノール、イソプロピルフェノールお
よびクレゾールを単離することができた。
【００５４】 最適の水素添加に必要な反応時間を求めるために、３５０℃の温度で反応時間
を１時間から５時間変えた。その際、反応樹脂成形材料を定量的に水素添加し、
テトラリン可溶性の反応生成物およびフタル酸を形成するために、２時間の反応
時間が十分であることが明らかになる。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年８月１７日（２０００．８．１７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ アルント−ペーター ドイツ連邦共和国 シュリュヒテルン ア ム ガルゲンベルク ７ Ｆターム(参考） 4F301 AA22 AA24 CA09 CA23 CA41 CA51 CA72

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱硬化性プラスチック材料、殊にエポキシ樹脂材料の原料的
    リサイクル方法において、熱硬化性プラスチック材料を２００〜３５０℃の温度
    で、アミンの存在において、部分的に水素添加された芳香族炭化水素で処理する
    ことを特徴とする熱硬化性プラスチック材料の原料的リサイクル方法。
  2. 【請求項２】 アミンとしてエタノールアミンまたはオクチルアミンを使用
    することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 熱硬化性プラスチック材料をインドリンで処理することを特
    徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 エポキシ樹脂材料を３００〜３５０℃の温度で部分的に水素
    添加された芳香族炭化水素で処理することを特徴とするエポキシ樹脂を基礎とす
    る熱硬化性プラスチック材料の原料的リサイクル方法。
  5. 【請求項５】 部分的に水素添加された芳香族炭化水素として、１，２，３
    ，４−テトラヒドロナフタリンまたは９，１０−ジヒドロアントラセンを使用す
    ることを特徴とする請求項１または４記載の方法。
  6. 【請求項６】 熱硬化性プラスチック複合材料を使用することを特徴とする
    請求項１または４記載の方法。
  7. 【請求項７】 炭素繊維を含有する熱硬化性プラスチック複合材料を使用す
    ることを特徴とする請求項６記載の方法。
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