KR20180056609A - 에폭시 수지 경화물의 해중합 방법 및 조성물 - Google Patents
에폭시 수지 경화물의 해중합 방법 및 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180056609A KR20180056609A KR1020180056477A KR20180056477A KR20180056609A KR 20180056609 A KR20180056609 A KR 20180056609A KR 1020180056477 A KR1020180056477 A KR 1020180056477A KR 20180056477 A KR20180056477 A KR 20180056477A KR 20180056609 A KR20180056609 A KR 20180056609A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- epoxy resin
- cured product
- depolymerization
- reaction
- resin cured
- Prior art date
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 280
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 280
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 68
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 229910052784 alkaline earth metal Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 105
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)sulfanyl-4-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(SC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- -1 NaOF Chemical compound 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N hypobromous acid Chemical compound BrO CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N hypofluorous acid Chemical compound FO AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GEOVEUCEIQCBKH-UHFFFAOYSA-N hypoiodous acid Chemical compound IO GEOVEUCEIQCBKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LWXVCCOAQYNXNX-UHFFFAOYSA-N lithium hypochlorite Chemical compound [Li+].Cl[O-] LWXVCCOAQYNXNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORQYPOUSZINNCB-UHFFFAOYSA-N potassium;hypobromite Chemical compound [K+].Br[O-] ORQYPOUSZINNCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CRWJEUDFKNYSBX-UHFFFAOYSA-N sodium;hypobromite Chemical compound [Na+].Br[O-] CRWJEUDFKNYSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 claims 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 95
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 16
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 abstract description 14
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 abstract 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract 1
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 description 94
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 75
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 75
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 59
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 38
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 32
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 24
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 22
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 15
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 13
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L disodium;carboxylatooxy carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)OOC([O-])=O VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 9
- 229940045872 sodium percarbonate Drugs 0.000 description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004982 aromatic amines Chemical group 0.000 description 7
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 7
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 7
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 6
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000002685 pulmonary effect Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- 230000002949 hemolytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical group SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000011 acetone peroxide Substances 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical group OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004211 gastric acid Anatomy 0.000 description 1
- QFWPJPIVLCBXFJ-UHFFFAOYSA-N glymidine Chemical compound N1=CC(OCCOC)=CN=C1NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 QFWPJPIVLCBXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000013500 performance material Substances 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- RACWJRVRZYIPIK-UHFFFAOYSA-N sodium;hypochlorite;hydrate Chemical compound O.[Na+].Cl[O-] RACWJRVRZYIPIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
- C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/14—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with steam or water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
-
- Y02W30/625—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
화학식 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족한다)로 표현되는 화합물 및 반응 용매를 포함하는 조성물로서, 상기 반응 용매에서 XOY로부터 X가 해리되고 Y라디칼이 제공될 수 있는 조성물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중합(depolymerization)할 수 있다. 이를 통해 예컨대 200℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하의 조건에서 에폭시 수지 경화물의 해중합을 매우 간단하고 빠르게 처리할 수 있으며, 공정 비용 및 소요 에너지를 절감할 수 있다. 또한, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템을 대체할 수 있고, 이에 따라 유기 용매가 별도의 오염원으로 작용함으로 인한 오염 문제를 해결하여 환경 오염이나 공해를 최소화 시킬 수 있다. 또한, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템을 사용하지 않으면서도 해중합 반응 효율을 높일 수 있다. 또한, 상대적으로 분해가 어려운 에폭시 수지 경화물도 용이하게 분해할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 경화물의 분해 후 회수된 필러의 특성 저하를 방지하여 특성이 우수한 재활용 필러를 얻을 수 있다.
Description
본 명세서는 에폭시 수지 경화물의 해중합 방법 및 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 방법과 이에 사용되는 조성물, 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 분리하기 위한 방법, 이를 통해 얻어진 필러 등에 관한 것이다.
에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 단량체를 경화제와 혼합시켰을 때 발생하는 에폭시기의 고리 열림에 의해 형성된 네트워크 고분자로 이루어진 열경화성 수지이다. 에폭시 수지는 화학 성분에 대한 저항성, 내구성이 뛰어나고 경화시의 체적 수축률이 낮아 접착제, 도료, 전자/전기, 토목/건축 등 전 산업분야에서 필수적인 고기능성 원자재로 사용되고 있다.
최근 중요한 이슈가 되고 있는 복합 소재 분야에서 에폭시 수지는 다양한 필러 물질과 조합되어 우주항공분야, 정보통신기술분야, 신에너지분야 등 다양한 곳에서 사용되기 때문에 세계적으로 수요가 증가되고 있다. 특히, 탄소 섬유와의 혼합으로 만드는 탄소섬유강화플라스틱(Carbon Fiber Reinforced Plastic, CFRP)은 가벼우면서도 뛰어난 물리적 특성과 내구성을 나타내기 때문에, 자동차분야나 우주항공분야에서 핵심적인 소재로 널리 사용되고 있다. 또한, 에폭시 수지는 다른 고분자 수지 물질들과 혼합하여 보다 고성능의 재료를 만드는 데에도 널리 사용되고 있다.
에폭시 수지는 경화 이후에 3차원적인 망상 가교 구조를 형성하는데, 이 구조는 화학 약품에 매우 강한 특성을 지니고 있다. 이는 재료에 뛰어난 내구성과 내부식성을 부여한다는 장점을 가지지만, 한편으로는 사용하고 난 재료를 처리하고 재활용하는 것이 매우 어렵다는 단점 역시 가지고 있다.
결국 현재 대부분의 에폭시 수지 경화물을 매립하는 방식으로 처리하고 있는데, 이는 경제적으로도 큰 낭비이며 심각한 환경 오염을 야기할 우려가 있다.
최근 에폭시 수지와 필러의 복합 소재의 사용량이 점점 증가함에 따라 에폭시 수지에 비해 상대적으로 고가인 필러 물질을 효과적으로 분리해 내기 위해 에폭시 수지를 선택적으로 분해하는 기술에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 에폭시 수지의 분해 및 필러 물질의 분리에 있어 가장 보편적으로 사용되는 방법은 열분해이다. 예컨대, 탄소 섬유를 필러 물질로 사용한 탄소섬유강화플라스틱(Carbon Fiber Reinforced Plastic, CFRP)의 경우, Toray, Teijin, Mitsubishi 등 일본 업체들의 주도 하에 연간 1000톤 가량을 열분해로 처리 및 재활용하고 있다. 하지만 열분해 공정을 통한 탄소 섬유의 분리를 위해서는 사전에 CFRP를 기계적으로 분쇄하는 전처리 공정이 필요한데, 수 mm 크기까지 CFRP를 분쇄하는 과정에서 탄소 섬유 역시 분쇄되어 버릴 가능성이 있고, 이로 인해 재활용되는 탄소 섬유의 길이가 짧아짐으로 인해 탄소 섬유의 특성에 악영향을 끼친다는 문제가 발생하게 되었다. 또한, 무엇보다 열분해 공정은 500℃ 이상의 높은 온도를 요구하며, 이러한 고온에서는 유기 화합물의 연소로 인해 다이옥신과 같이 인체 유해 물질이 생성되는 문제 역시 발생하게 된다.
따라서, 보다 낮은 온도에서 효율적으로 에폭시 수지를 분해하기 위해 여러 화학적 분해 방법이 연구되었다.
예를 들어, 초임계 또는 준임계 유체 하에서 에폭시 수지를 분해할 경우, 약 250~400℃ 정도로 열분해 공정 온도에 비해 낮은 온도에서 효율적으로 에폭시 수지 경화물을 처리할 수 있다. 이러한 방법을 사용할 경우 회수하는 필러 물질의 특성이 열분해 방법에 비해 비교적 덜 저하되는 장점을 지니고 있다.
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 해당 방법은 여전히 높은 온도 및 10기압 이상의 높은 압력을 필요로 하기 때문에, 이러한 조건을 견뎌낼 수 있는 특수한 공정 설비가 필요하게 되므로 경제성이 높지 않다는 제약이 있다.
한편, 보다 일반적이고 마일드한 공정 조건에서 에폭시 수지를 분해할 수 있는 연구 역시 진행되고 있으나, 예컨대 다관능성 에폭시수지 또는 산무수물계 경화제 또는 아로마틱 다이아민계 경화제를 사용한 에폭시 수지 경화물 등 상대적으로 분해가 어려운 다양한 에폭시 수지 경화물을 녹이지 못하는 단점이 있고, 여전히 반응 시간이 길고 반응 에너지가 많이 소요된다. 또한, 인체에 해로운 여러 유기 용매를 반응계의 주 용매로 사용하는 등의 문제점을 여전히 내포하고 있다.
특히 유기 용매를 에폭시 수지 분해를 위한 주 용매로 사용하는 종래 기술들이 다수 알려져 있다.
예컨대, 알칼리족 금속을 포함하는 전해질을 넣고 유기 용매를 첨가하여 폐인쇄해로기판을 해중합하는 것이 공개되어 있다(특허문헌 2).
또한, 에폭시 수지를 분쇄 및 산 처리한 후 실링된 반응 용기에서 유기 용매 및 산화제로 처리하는 기술도 공개되어 있다(특허문헌 3).
또한, 에폭시 수지를 과산화수소와 아세톤을 이용하여 분해하는 것이 공개되어 있다(비특허문헌 2)
또한, 수분을 제거한 알칼리 금속 화합물과 유기 용매를 포함하는 처리액으로 에폭시 수지 복합 재료를 처리하는 기술이 공개되어 있다(특허문헌 4).
또한, 에폭시 수지 프리폴리머를 쌍극자 모멘트 3.0 이상의 비플로톤성 유기 용매와 접촉시켜 용매에 에폭시 수지 프리폴리머를 용해시키는 것이 개시되어 있다(특허문헌 5).
또한, CFRP로부터 탄소 섬유를 분리하기 위해 추출 용매 또는 크랙킹 용매로서 furan-2-carbaldehyde를 포함하는 유기 용매를 이용하는 것을 공개한다(특허문헌 6).
상기 기술들은 비교적 낮은 온도의 마일드한 조건에서 유기 용매로 에폭시를 분해할 수 있음을 기재하고 있다.
그러나, 이러한 기술들은 유기 용매 자체를 에폭시 수지를 용해시키기 위한 주 수단으로 사용하는 유기 용매 반응 시스템으로, 유기 용매 자체가 다시 오염원으로 작용하므로 유기 용매에 의한 오염 문제를 해결하여야 하는 본질적인 한계를 가지고 있다. 또한, 분해하기 까다로운 에폭시 수지 등에 적용하기 어려운 적용성 문제가 있거나 반응에 많은 에너지가 소요되어 반응 효율 등의 측면에서도 여전히 만족스럽지 못하다.
Mater. Res. Bull. 2004, 39, 1549
Green Chem., 2012, 14, 3260
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일 측면에서, 예컨대 200℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하 조건에서 에폭시 수지 경화물을 매우 간단하고 빠르게 해중합할 수 있으며, 공정 비용 및 소요 에너지를 절감할 수 있는 에폭시 수지의 해중합 방법 및 이에 사용되는 조성물, 이를 이용하여 얻어진 해중합 생성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일 측면에서, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템인 유기 용매 반응계를 대체할 수 있고, 이에 따라 유기 용매가 별도 오염원으로 작용함으로 인한 오염 문제를 해결할 수 있어 환경 오염이나 공해를 최소화할 수 있는 에폭시 수지의 해중합 방법 및 이에 사용되는 조성물, 이를 이용하여 얻어진 해중합 생성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템인 유기 용매 반응계를 사용하지 않으면서도 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응 효율을 높일 수 있는 에폭시 수지의 해중합 방법 및 이에 사용되는 조성물, 이를 이용하여 얻어진 해중합 생성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일 측면에서, 상대적으로 분해가 어려운 에폭시 수지 경화물도 용이하게 분해할 수 있는 에폭시 수지의 해중합 방법 및 이에 사용되는 조성물, 이를 이용하여 얻어진 해중합 생성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 에폭시 수지 경화물의 분해 후 회수된 필러의 특성 저하를 방지하여 특성이 우수한 재활용 필러를 얻을 수 있는 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 회수하는 방법, 이를 통해 얻어진 필러를 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물의 해중합 조성물로서, 화학식 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족한다)로 표현되는 화합물 및 반응 용매를 포함하고, 상기 반응 용매에서 XOmYn로부터 X가 해리되고 Y라디칼이 제공될 수 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물의 해중합 방법으로서, 상기 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해중합 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물의 해중합 생성물로서, 상기 생성물은 탄소에 Y가 결합된 C-Y (Y는 할로겐) 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해중합 생성물을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 분리하는 방법으로서, 상기 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 단계; 및 상기 해중합된 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 수득하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 분리하는 방법 및 이로부터 분리된 필러를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 예컨대 200℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하의 조건에서 에폭시 수지 경화물의 해중합을 매우 간단하고 빠르게 처리할 수 있으며, 공정 비용 및 소요 에너지를 절감할 수 있다. 또한, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템을 대체할 수 있고, 이에 따라 유기 용매가 별도의 오염원으로 작용함으로 인한 오염 문제를 해결하여 환경 오염이나 공해를 최소화할 수 있다. 또한, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템을 사용하지 않으면서도 해중합 반응 효율을 높일 수 있다. 또한, 상대적으로 분해가 어려운 에폭시 수지 경화물도 용이하게 분해할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 경화물의 분해 후 회수된 필러의 특성 저하를 방지하여 특성이 우수한 재활용 필러를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명 실시예 1에서 해중합 전의 CFRP와 실시예 1의 결과 회수한 탄소 섬유를 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명 실시예 1에서 시간의 경과에 따른 차아염소산나트륨 수용액의 변화를 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명 실시예 1에서의 반응계인 차아염소산나트륨 수용액과 비교예 3에서의 반응계인 질산 수용액의 pH를 각각 측정한 결과이다.
도 4은 본 발명 비교예 3에서 시간의 경과에 따른 질산 수용액의 변화를 촬영한 사진이다.
도 5은 본 발명 실시예 1의 CFRP에 사용된 탄소 섬유(원료 탄소 섬유)와 실시예 1의 결과 회수된 탄소 섬유의 인장강도 측정으로 얻어진 결과를 비교하는 그래프이다.
도 6은 본 발명 실시예 1의 결과 얻어진 생성물들의 구조 분석(NMR, GC, GCMS, FT-IR) 결과이다.
도 7은 본 발명 실시예 10에서의 해중합 공정 전후의 산화그래핀의 X선광전자분광분석 결과이다. 도 7a가 해중합 공정 전의 원료 산화 그래핀(GO)의 경우이고 도 7b가 해중합 후 회수된 산화 그래핀(recycled GO)의 경우이다.
도 8은 본 발명 실시예 12의 에폭시 수지 경화물에 사용된 유리섬유와 실시예 12의 결과 회수된 유리섬유의 인장강도 측정으로 얻어진 결과를 비교하는 그래프다.
도 9는 본 발명의 실험 2에서, 각 혼합 용매에서 유전율(dielectric constant)에 따른 에폭시 수지 경화물의 해중합 효율(depolymerization ratio)을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험 3에서 라디칼 제공 첨가제를 첨가한 경우의 실시예 1의 해중합 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험 3에서 라디칼 제공 첨가제를 첨가한 경우의 비교예 1의 해중합 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명 실시예 1에서 시간의 경과에 따른 차아염소산나트륨 수용액의 변화를 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명 실시예 1에서의 반응계인 차아염소산나트륨 수용액과 비교예 3에서의 반응계인 질산 수용액의 pH를 각각 측정한 결과이다.
도 4은 본 발명 비교예 3에서 시간의 경과에 따른 질산 수용액의 변화를 촬영한 사진이다.
도 5은 본 발명 실시예 1의 CFRP에 사용된 탄소 섬유(원료 탄소 섬유)와 실시예 1의 결과 회수된 탄소 섬유의 인장강도 측정으로 얻어진 결과를 비교하는 그래프이다.
도 6은 본 발명 실시예 1의 결과 얻어진 생성물들의 구조 분석(NMR, GC, GCMS, FT-IR) 결과이다.
도 7은 본 발명 실시예 10에서의 해중합 공정 전후의 산화그래핀의 X선광전자분광분석 결과이다. 도 7a가 해중합 공정 전의 원료 산화 그래핀(GO)의 경우이고 도 7b가 해중합 후 회수된 산화 그래핀(recycled GO)의 경우이다.
도 8은 본 발명 실시예 12의 에폭시 수지 경화물에 사용된 유리섬유와 실시예 12의 결과 회수된 유리섬유의 인장강도 측정으로 얻어진 결과를 비교하는 그래프다.
도 9는 본 발명의 실험 2에서, 각 혼합 용매에서 유전율(dielectric constant)에 따른 에폭시 수지 경화물의 해중합 효율(depolymerization ratio)을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험 3에서 라디칼 제공 첨가제를 첨가한 경우의 실시예 1의 해중합 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험 3에서 라디칼 제공 첨가제를 첨가한 경우의 비교예 1의 해중합 결과를 나타내는 그래프이다.
용어 정의
본 명세서에서 에폭시 수지 경화물은 에폭시 수지 또는 에폭시 수지를 포함하는 다양한 복합 재료를 의미한다. 또한, 에폭시 수지 경화물은 경화된 에폭시 수지뿐만 아니라, 일부 경화된 에폭시 수지 또는 경화 반응 중 생성되는 중간 물질 (이른바 에폭시 수지 프리폴리머 또는 프리프레그) 역시 포함하도록 정의된다.
해당 복합 재료는 각종 필러 및/또는 각종 고분자 수지를 포함할 수 있다. 참고로, 에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지는 에폭시 화합물과 경화제의 경화 반응으로 생성되는 것이다. 에폭시 화합물과 경화제는 특별히 제한되지 않다. 에폭시 화합물은 예컨대 다관능성 에폭시 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 경화제는, 예컨대, 아로마틱 그룹이나 알리파틱 그룹을 가지는 것을 포함하고, 또한, 예컨대 분자내에 아민 그룹, 산무수물 그룹, 이미다졸 그룹, 메르캅탄 그룹 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 그룹을 1개 이상 가지는 것 등일 수 있다.
본 명세서에서 필러(filler)란 에폭시 수지와 함께 에폭시 복합 재료를 구성하는 충진 물질을 의미한다.
본 명세서에서 고분자 수지란 에폭시 수지 외에 에폭시 수지 복합 재료를 구성하는 고분자 수지를 의미한다.
본 명세서에서 반응 용매는 특정상에 국한되지 않는다. 따라서, 주로 액체일 수 있지만, 기체 상을 포함할 수 있다. 또한, 초 임계 상 역시 포함할 수 있다.
본 명세서에서 H2O는 주로 액상의 물이지만, 액상에 국한되지 않으며 기체 상을 포함할 수 있으며, 또한 초 임계 상 역시 포함할 수 있다.
본 명세서에서 수용액은 특히 기체 상태 또는 초 임계 상태임을 지시하지 않는 한 액상이다. 또한, 특히 다른 용매가 혼합되었음을 지시하지 않는 한 물 단독 용매이다.
본 명세서에서 유기 용매 반응계란 에폭시 수지 경화물의 분해 반응의 주용매로서 유기 용매를 이용하는 반응 시스템을 의미한다.
본 명세서에서 H2O 반응계란 에폭시 수지 경화물의 분해 반응의 주용매로서 H2O 를 이용하는 반응 시스템을 의미한다. 이는 유기 용매 반응계와 대비되며, 해중합 반응 시 H2O 기반 반응 용매를 사용하는 것이다. H2O 기반 반응 용매는 H2O 외에 다른 용매가 포함될 수 있지만(즉, 혼합 용매로 적용 가능하지만), 이러한 혼합 용매를 사용하더라도 유전율이 적어도 65 이상, 또는 바람직하게는 70 이상, 또는 75 이상, 또는 80 이상이어야 한다. 특히 바람직한 예는 H2O 기반 반응 용매가 H2O 단독으로 구성되는 것이다(물의 유전율은 약 80.2).
본 명세서에서 해중합 시간은 해중합 반응에 제공된 에폭시 수지 경화물이 모두 해중합되는데 소요되는 해중합 반응 시간을 의미한다. 여기서 모두 해중합된다는 것은 잔류하는 에폭시 수지 경화물(고형물)이 실질적으로 존재하지 않는 것(에폭시 수지 잔류율 5% 이하)을 의미한다. 이는 예컨대 열중랑 분석기(TGA)로 측정할 수 있다.
참고로, 에폭시 수지 경화물에서 에폭시 수지의 분해율(%)은 다음과 같이 계산될 수 있다. 즉, 분해율(%) = [(에폭시 수지 경화물 중 에폭시 수지 함유량 - 분해 후 에폭시 수지 잔류량) / (에폭시 수지 복합 재료 중 에폭시 수지 함유량)]x100. 에폭시 수지 잔류율은 100%-분해율이다.
본 명세서에서 상대적으로 분해하기 어려운 에폭시 수지 경화물이란 상대적으로 분해하기 어려운 에폭시 화합물 및/또는 경화제를 사용한 에폭시 수지 경화물을 의미한다. 예컨대, 다환류의 노블락 수지는 BPA와 대비하여 상대적으로 분해하기 어려운 에폭시 화합물이다. 또한, 예컨대 아로마틱 경화제, 산 무수물계 경화제는 알리파틱 경화제와 대비하여 상대적으로 분해하기 어려운 경화제이다.
본 명세서에 유전율은 액체유전율 측정기 (dielectric constant meter)를 이용하여 측정될 수 있다.
본 명세서에서 Y (Y=할로겐) 라디칼은 비공유 홀전자를 가지는 ·Y를 의미한다. 예컨대, ·F, ·Cl, ·Br, ·I를 의미한다.
본 명세서에서 해중합 생성물이 C-Y (Y는 할로겐) 결합을 포함한다는 것은, 에폭시 수지 경화물의 해중합 후 새롭게 생성된 화합물의 구조식 중 탄소 (예컨대, 벤젠 링의 탄소)에 Y가 결합한 것을 의미한다. 여기서, Y는 해중합에 이용된 화합물 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족한다)로부터 유래한 Y이다.
본 명세서에서 전 처리란 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응에 앞서 해중합 반응 면적을 넓히기 위한 처리를 의미한다.
본 명세서에서 산성 조성물은 화학적 전 처리를 수행할 수 있는 산성을 가지는 조성물을 의미한다.
본 명세서에서 라디칼 제공 첨가제란, XOmYn의 라디칼 생성 반응계에 추가적으로 첨가되어 XomYn의 라디칼 생성 반응을 촉진할 수 있도록 라디칼을 제공하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 라디칼 함유 화합물이란 반응계에 첨가되기 이전에 라디칼을 가지면서도 안정한 형태의 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 라디칼 생성 화합물은 반응계 내에서 라디칼을 생성하는 화합물을 의미한다.
예시적인
구현예들의
설명
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물 해중합 조성물로서, 화학식 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족하는 수이다)로 표현되는 화합물 및 반응 용매를 포함하고, 상기 반응 용매에서 XOmYn로부터 X가 해리되고 Y 라디칼이 제공될 수 있는 에폭시 수지 경화물 해중합 조성물과, 해당 조성물로 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 방법을 제공한다.
놀랍게도, 에폭시 수지 경화물이, 유기 용매 기반 반응계를 사용하지 않고도, 상기 특정 화합물 및 반응 용매(특히 H2O 기반 반응 용매)가 조합된 조성물에서 매우 빠르고 간단히 해중합될 수 있다는 것이 본 발명자들에 의하여 밝혀졌다. 낮은 온도의 마일드 한 조건에서 적은 에너지로 에폭시 수지 경화물을 해 중합하고 반응 효율을 높이기 위하여는 반응 용매 및 이와 함께 사용하는 특정 화합물이 선택이 중요한 것으로 생각된다. 또한, 아래에서 더 상세히 설명하겠지만, 상기 화합물의 에폭시 수지 경화물의 해중합을 가능하게 하고 해중합 효율을 높이기 위하여 반응 용매의 유전율을 일정 값 이상으로 조절하는 것이 중요한 것으로 생각된다.
관련 메커니즘은 더 연구되어야 하지만, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 해중합 시 반응 용매(특히 H2O 기반 반응 용매)에서 X가 우선 해리되고 최종적으로 Y 라디칼이 [해당 라디칼은 비공유 홀전자를 가짐 즉, ·Y]이 생성되는 것으로 생각되며, 해당 Y 라디칼(·Y)이 에폭시 수지 경화물의 C에 결합하여 C-Y를 형성하면서 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 X의 해리와 Y 라디칼 생성 및 해당 Y 라디칼의 에폭시 수지 경화물에 대한 해중합 반응을 낮은 에너지로 수행 가능하도록 하기 위하여 반응 용매의 유전율이 일정 값 이상으로 조절되어야 한다.
따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들에서, 반응 용매는 이온 결합을 하고 있는 XOmYn로부터 X를 해리시킬 수 있도록 선택되며, 또한, X가 해리된 다음 Y 라디칼이 효과적으로 생성될 수 있어야 한다. 또한, 반응 효율을 높이기 위하여, 반응 용매의 유전율은 65 이상, 또는 70 이상, 또는 75 이상, 또는 80 이상이어야 한다.
예시적인 구현예에서, 이러한 반응 용매는 바람직하게는 H2O 기반 반응 용매이다. 화학식 XOmYn으로 표현되는 화합물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중함에 있어서, 함께 사용되는 H2O 기반 반응 용매의 유전율이 에폭시 수지 중합물의 해중합 반응 효율에 영향을 미친다. 그 이유는, 유기 용매 반응계에서의 유기 용매와 달리, H2O 기반 반응 용매가 에폭시 수지 경화물을 직접 분해시키는 것이 아니라, 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 화합물 XOmYn로부터 X의 해리와 Y 라디칼의 생성에 관여하고, 이에 따라 에폭시 수지 해중합 반응 효율에 관여하기 때문으로 생각된다. H2O 기반 반응 용매의 유전율은 적어도 65 이상이어야 하고, 또는 70 이상, 또는 75 이상, 또는 80 이상이어야 한다. 유전율이 65 이상에서 반응 효율은 급격히 증가하기 시작한다. 특히 바람직한 예는 H2O 기반 반응 용매가 H2O 단독으로 구성되는 것인데(물의 유전율은 약 80.2), H2O 기반 반응 용매가 H2O 단독이 되면 에폭시 수지 경화물의 분해 효율은 비약적으로 증가한다(후술하는 실험예 2 참조).
이와 달리, 앞서 살펴본 선행 기술들의 유기 용매 기반 반응계에서는 유기 용매를 주 용매로 하여 에폭시 수지 경화물을 직접 용해한다. 유기 용매에는 XOmYn를 넣더라도 X를 해리시킬 수 없고 Y 라디칼을 생성하여 에폭시 수지 경화물의 해중합에 제공할 수 없다. 예컨대, NMP의 경우 유전율이 32이고 XOmYn가 용해되지 않는다.
이와 관련하여, 본 발명자들은 유전율에 따른 에폭시 수지 경화물의 분해 효율을 살펴보았다. 그 결과 이온 결합을 하는 XOmYn은 물과 유기 용매에서 해리 및 반응성에 차이를 보였고, 결과적으로 에폭시 수지 경화물의 분해 효율에 차이를 가져왔다.
그 이유로는, 물과 유기 용매에서의 XOmYn 화합물의 용해도 차이와 라디칼 생성 반응 차이를 들 수 있다.
먼저, 용해도의 차이의 경우, 물과 유기 용매의 극성 (즉, 유전율) 차이로 인해 이온 결합 물질인 XOmYn의 용해도에 차이가 발생하게 된다. 이는 용매의 쌍극자-이온 간의 결합력이 이온 결합 물질의 이온-이온 격자 에너지보다 커야 이온을 해리시킬 수 있기 때문이다.
한편, 라디칼 생성 반응의 경우, XOmYn이 물 속에서 최초로 라디칼을 생성하는 반응식은 아래 [반응식 1]과 같다. 따라서, XOmYn의 라디칼 생성 반응이 일어날 수 있도록 해야하고, 또한 해당 라디칼 생성 반응이 충분히 일어날 수 있도록 XOmYn과 같은 당량의 물이 존재해야 XOmYn이 효과적으로 라디칼을 생성할 수 있다.
[반응식 1]
이상과 같은 점을 바탕으로 볼 때, XOmYn를 효과적으로 해리시키고 Y라디칼을 효과적으로 제공할 수 있는 유전율이 높은 용매 바람직하게는 H2O 기반 용매를 사용하는 것이 해 중합에 필요함을 알 수 있다. 또한, 유기 용매를 사용하는 경우에는 유기용매에 따른 오염과 유기 용매의 리사이클 문제가 발생하므로, 환경적 측면에서, H2O 기반 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 H2O 단독 용매 (반응 용매 중 H2O 100중량% 또는 100 부피%)를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
더욱이, 전술한 Y (할로겐) 라디칼은 라디컬의 생성에 필요한 균일 해리 반응 에너지 (hemolytic dissociation energy)가 낮기 때문에 라디컬이 보다 잘 생성되는 것으로 생각된다. 예컨대, Y (할로겐) 라디칼은 예컨대 비특허문헌 2의 아세톤 및 과산화수소 시스템에서의 OH 라디칼과 대비하여, 균일 해리 반응 에너지 (hemolytic dissociation energy) 값이 낮다. 이는 Y(할로겐) 라디칼을 채용하는 경우 예컨대 과산화수소 등의 물질과 대비하여 보다 작은 에너지에서 효과적으로 라디컬을 형성 시켜 에폭시 수지 경화물의 해중합을 보다 적은 에너지로 실시할 수 있음을 의미한다. 이에 따라, 보다 낮은 온도에서 에폭시 수지 경화물을 해중합 할 수 있으며 동시에 기존에 녹이기 어려운 에폭시 수지 경화물도 효과적으로 해중합 할 수 있다.
위와 같이 XOmYn이 해리되는 반응에 따라 생성되는 Y 라디칼에 의하여 해중합 생성물은 Y 라디칼로 치환되게 된다. 즉, C-Y 결합을 가지게 된다.
이러한 반응 메커니즘은 예컨대 아래 반응식과 같이 설명될 수 있다.
[반응식 2]
위 반응식 1에서와 같이, 예컨대, 해중합 생성물은 생성물 예 1, 생성물 예 2, 또는 생성물 예 3 등과 같은 것을 하나 이상 포함할 수 있다. 즉, 해중합 생성물은 일부 탄소 (예컨대 벤젠링의 일부 탄소)가 Y와 결합하는 C-Y 결합을 가지게 된다.
따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물의 해중합 생성물로서, 해당 생성물의 탄소에 Y가 결합된 C-Y (Y를 할로겐) 결합을 포함하는 에폭시 수지 경화물의 해중합 생성물을 제공한다. 참고로, 후술하는 실험 1에는 이러한 C-Y 결합이 형성된 해중합 생성물의 예 3가지를 분석한 결과를 보여주는데, 해당 분석 결과는 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 해중합 생성물이 C-Y 결합을 가지게 됨을 나타낸다.
이상과 같은 에폭시 수지 경화물의 해중합 조성물을 이용해 에폭시 수지 경화물의 해중합을 수행하면, 수명이 다한 에폭시 수지 경화물을 종래와 달리 예컨대, 200℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하의 마일드한 조건에서 적은 에너지로 매우 간단하고 빠르게 처리할 수 있다. 이러한 결과는 종래의 열 분해 방법(약 200~400도)과 달리 반응 온도를 크게 낮춘 것이다.
뿐만 아니라, 반응 용매와 화합물을 다르게 조합한 경우 예컨대 과산화수소수와 아세톤을 혼합한 비교예 1 (녹지 않음)이나, 차아염소산나트륨을 아세톤과 함께 혼합한 비교예 2 (녹지 않음)와 같이 유기 용매를 사용하고 유전율이 낮은 경우나, 질산 수용액을 사용한 비교예 3 (반응 시간 12시간)과 대비하여도, 현저히 반응 효율이 높은 것을 알 수 있다. 더욱이, 종래의 유기 용매 기반 반응계를 사용하는 기술들과는 다르게, H2O 기반 반응계를 사용하므로 인체에 유해한 유기 용매를 사용하지 않을 수 있기 때문에 환경적으로 유리하다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현에들에서는 위와 같이 처리함에 따라 에폭시 수지 경화물에 함유된 필러 물질을 손쉽게 분리하여 재활용할 수 있다. 이에 의하여 얻어진 필러는 분해 과정을 거쳤음에도 불구하고 필러의 특성 저하를 방지할 수 있어 재활용에 매우 유리하다.
예시적인 구현예에서, 상기 XOmYn 중 X는 수소이거나, 또는 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속이거나, 또는 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속이다. 예시적인 구현예에서, 상기 XOmYn 중 Y는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소이다.
비제한적인 예시에서 m, n은 상기 범위 내의 자연수일 수 있다. 그러나 자연수에 국한되지 않으며 예컨대 착물을 형성하는 경우 등에는 소수일 수도 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 XOmYn에서 예컨대, m이 1인 경우 및 n이 1인 경우는 예컨대, HOF, HOCl, HOBr, HOI, NaOF, NaOCl, NaOBr, NaOI, LiOF, LiOCl, LiOBr, LiOI, KOF, KOCl, KOBr, KOI 등일 수 있다.
또한, m이 2이고 n이 1인 경우는 예컨대, HO2F, HO2Cl, HO2Br, HO2I, NaO2F, NaO2Cl, NaO2Br, NaO2I, LiO2F, LiO2Cl, LiO2Br, LiO2I, KO2F, KO2Cl, KO2Br, KO2I 등 일 수 있다.
또한, m, n이 각각 2인 경우는 예컨대, Ca(OF)2, Ca(OCl)2, Ca(OBr)2, Ca(OI)2 등일 수 있다.
또한, m이 3이고 n이 1인 경우는 예컨대, HO3F, HO3Cl, HO3Br, HO3I, NaO3F, NaO3Cl, NaO3Br, NaO3I, LiO3F, LiO3Cl, LiO3Br, LiO3I, KO3F, KO3Cl, KO3Br, KO3I 등일 수 있다.
또한, m이 4이고 n이 1인 경우는 예컨대, HO4F, HO4Cl, HO4Br, HO4I, NaO4F, NaO4Cl, NaO4Br, NaO4I, LiO4F, LiO4Cl, LiO4Br, LiO4I, KO4F, KO4Cl, KO4Br, KO4I 등 일 수 있다.
또한, m = 6, n=2인 경우는 예컨대, MgO6F2, MgO6Cl2, MgO6Br2, MgO6I2, CaO6F2, CaO6Cl2, CaO6Br2, CaO6I2, SrO6F2, SrO6Cl2, SrO6Br2, SrO6I2, BaO6F2, BaO6Cl2, BaO6Br2, BaO6I2 등일 수 있다.
또한, m=1, n = 3의 경우는 예컨대 NaOCl3 등 일 수 있고, m=1, n = 4인 경우는 NaOCl4 등일 수 있다.
XOmYn을 형성하기 위한 m의 최대값은 8로 예컨대 MgO8Cl2, CaO8Cl2, SrO8Cl2, BaO8Cl2 등일 수 있다. 또한 XOmYn을 형성하기 위한 n의 최대값은 6인 경우는 예컨대 NaOCl6 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 H2O 기반 용매는 전술한 바와 같이 수용액(반응 용매는 H2O 단독, 액상인 경우 물 단독)이 특히 바람직하다.
예시적인 구현예에서, XOmYn에서 X가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 때, 해중합 조성물(또는 수용액)의 pH 조건을 pH 1 이상의 약산성, 중성, 염기성으로 조절한다. 이와 같이 pH 조건을 조절해야 H2O 기반 반응계에서 X (알칼리 금속 또는 알칼리 토금속)가 더 용이하게 XOH 또는 X(OH)2 등으로 분해되는 것으로 생각된다.
비제한적인 예시에서, 해중합 조성물(또는 수용액)의 pH는 1 ~ 14이고, 반응성의 측면에서 더 구체적으로는 pH 8 ~ 14인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 해중합 반응 온도는 예컨대 250℃ 미만 (예컨대 20℃ 이상 250℃ 미만), 또는 200℃ 이하(예컨대 20~200℃), 또는 100℃ 이하(예컨대 20~100℃ 또는 20~70℃)일 수 있다.
예시적인 구현예에서, H2O 기반 반응 용매는 액상일 수 있고, 기상일 수 있고, 초임계 상태일 수 있다. 액상인 경우를 사용하는 것이 공정이 단순하고 반응 에너지 소요가 적다. 본 발명의 구현예들에서는 액상인 경우를 이용하더라도 낮은 온도에서 빠르게 해중합할 수 있지만, 의도적으로 기상, 초임계 상태를 사용할 수 있음은 물론이다. 이와 같이 초임계 상태로 하게 되면 반응 시간을 더더욱 짧게 할 수 있지만, 반응 장치와 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 XOmYn과 함께 라디칼 제공 첨가제를 추가로 더 포함하는 것이 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응을 보다 촉진할 수 있다는 측면에서 바람직하다. 앞서 정의된 바와 같이, 라디칼 제공 첨가제란, XOmYn의 라디칼 생성 반응계에 추가적으로 첨가되어 XomYn의 라디칼 생성 반응을 촉진할 수 있도록 라디칼을 제공하는 화합물을 의미한다.
이러한 라디칼 제공 첨가제는 반응계에 첨가되기 이전에 이미 그 자체가 라디칼을 가지면서도 안정한 형태의 화합물 (이를 라디칼 함유 화합물로 지칭한다)이나 또는 반응계 내에서 라디칼을 생성하는 화합물일 수 있다. 반응계 중에서 라디칼을 생성하는 화합물 (이를 라디칼 생성 화합물로 지칭한다)은 화학적 반응 또는 물리적 작용을 통해 라디칼을 생성하는 화합물일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 이러한 라디칼 제공 첨가제의 예로서, BPO(벤조일 페록사이드, Benzoyl peroxide), 과탄산나트륨, Fremy 염[다이소듐 니트로소디술포네이트(disodium nitrosodisulfonate)], TEMPO[(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일)옥실; (2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yl)oxyl] 등을 들 수 있다.
이 중 Fremy 염이나 TEMPO 등은 그 자체가 라디칼을 가지는 라디칼 함유 화합물이고, BPO나 과탄산나트륨 등은 반응계에서 라디칼을 생성하는 화합물이다.
구체적으로, 예컨대 과탄산나트륨에 의한 반응 계 내에서의 라디컬 생성 메커니즘은 예컨대 아래 반응식과 같이 설명될 수 있다.
[반응식 3]
위 [반응식 3]에서와 같이 과탄산나트륨의 경우 반응 계 내에서 물에 의해 과산 형태의 반응종을 생성하고 이 과산 반응종이 반응 계 내에서 탄산 라디칼과 수산 라디칼로 존재할 수 있게 된다.
이와 같이 생성된 라디칼은 XOmYn으로부터의 라디칼 생성 반응을 촉진된다. 즉, 아래 반응식 4에서와 같이 단순히 HOmYn (HOmYn 과 관련하여는, 전술한 반응식 1 참조) 이 3개의 라디칼로 되는 반응에 비해, 반응 전에 이미 라디칼이 존재함으로 인해 반응 후에 안정된 화합물이 생성됨으로써, 반응의 평형이 더욱 오른쪽으로 이동하게 된다.
[반응식 4]
한편, BPO의 경우 열에 의해 2개의 phenyl 라디칼이 생성되고(반응식 5), 프레미 염과 TEMPO의 경우 화합물 자체가 라디칼 형태로 존재한다(화학식 1, 화학식 2). 따라서, 과탄산나트륨의 경우와 마찬가지로 XOmYn의 라디칼 생성 반응계에 추가적으로 첨가되어 XOmYn의 라디칼 생성 반응을 촉진할 수 있도록 라디칼을 제공하게 된다.
[반응식 5]
[화학식 1]
[화학식 2]
이와 같이 XOmYn의 라디칼 생성 반응을 촉진함에 따라 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응 역시 촉진된다. 라디칼을 이용한 탄소-탄소 결합의 분해 반응의 반응 속도식은 아래 반응식 6과 같이 반응 계 중의 라디칼 농도에 지수적으로 비례하는데, 이러한 반응 속도식은 본 발명의 구현예들의 반응에서도 적용된다. 따라서, 전술한 라디칼 제공 첨가제로 인해, 반응 계 중의 라디칼 농도가 증가하게 되고, 이로 인해 반응 속도가 올라가 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응이 촉진될 수 있다.
[반응식 6]
예시적인 구현예에서 상기 라디컬 제공 첨가제는 조성물 전체 (반응 용매 + XOmYn 화합물) 100중량%를 기준으로 하였을 때 0.00001 ~ 99 중량%, 바람직하게는 0,1~10중량%로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 에폭시 수지 경화물을 해 중합 반응에 제공하기 전 에폭시 수지 경화물의 반응 표면적을 증가시키도록 전 처리하는 과정을 더 수행할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면 별도의 전처리를 수행하지 않더라도, 낮은 온도에서 반응 시간을 현저히 줄일 수 있지만, 반응 표면적을 증가하는 전 처리를 통해 이와 같이 줄어든 반응 시간을 더욱 줄일 수 있다. 즉 전술한 전 처리를 통해 에폭시 수지 경화물의 반응 면적을 증가시켜 이후의 해중합 반응이 더욱 원활하게 일어날 수 있게 한다.
예시적인 구현예에서, 상기 전 처리로는 물리적 전 처리 및 화학적 전 처리 중 하나 또는 이들을 병행 사용할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 물리적 전 처리는 예컨대 분쇄일 수 있다. 분쇄 방법은 건식 분쇄 방법 및 습식 분쇄 방법에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 해머 밀, 커터 밀, 플레이크 크러셔, 페더 밀, 핀식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 미분쇄기, 제트 밀, 미크론 밀, 볼 밀, 유성 밀, 하이드로 밀, 아쿠아 라이저로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 이용하여 분쇄할 수 있다. 예시적인 구현예에서 분쇄된 에폭시 수지 경화물은 1㎛ ~ 10 cm의 크기를 가지는 것일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 화학적 전 처리는 산성 조성물에 에폭시 수지 경화물을 함침시키는 것일 수 있다(즉, 산 처리).
비제한적인 예시에서, 함침 방법에 사용되는 산성 조성물은 5.0 이하의 pH, 20~250℃의 온도를 가질 수 있으며, 산성 조성물에 에폭시 수지 경화물을 함침시킨 후로부터 에폭시 수지 경화물을 분리하기까지의 시간은 0.1~24시간일 수 있다. 이어서 분리된 에폭시 수지 경화물을 세척한다.
비제한적인 예시에서, 상기 산성 조성물은 예컨대, 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 수증기로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질로 이루어진 기상 조성물일 수 있다. 또한, 상기 산성 조성물은 물, 아세톤, 아세트산, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), t-부탄올(t-butanol), n-부탄올(n-butanol), n-프로판올(n-propanol), i-프로판올(i-propanol), 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 1,4-디옥산(1,4-dioxane)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 액상 조성물일 수 있다. 또한, 상기 기상 또는 액상 조성물을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 그러나, 위 산성 조성물 중 유기 용매를 사용하는 경우는 환경적 측면에서 바람직하지 않다.
예시적인 구현예에서, 분해 대상이 되는 에폭시 수지 경화물은 각종 필러 및/또는 고분자 수지를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 필러는 탄소 섬유나 기타 흑연, 그래핀, 산화그래핀, 환원그래핀, 탄소나노튜브, 유리섬유, 무기염, 금속 입자, 세라믹 소재, 단분자 유기 화합물, 단분자 규소 화합물, 실리콘 수지 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 고분자 수지는 아크릴 수지, 올레핀 수지, 페놀 수지, 천연 고무, 합성 고무, 아라미드 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 XOmYn 화합물은 조성물 전체 (반응 용매 + XOmYn 화합물) 100 중량을 기준으로 하였을 때, 0.001~99 중량%일 수 있다. 비제한적인 예시에서, 반응 용매가 예컨대 수용액인 경우 XOmYn 화합물이 포함된 수용액 전체를 기준으로 XOmYn 화합물은 0.001~99 중량%로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 에폭시 수지 경화물은 해중합 조성물 (반응 용매 + XOmYn 화합물)의 질량 100중량부를 기준으로 하였을 때 1~90중량부일 수 있다. 비제한적인 예시에서, 반응 용매가 수용액인 경우 XOmYn 화합물을 포함한 수용액 100 중량부에 대하여 에폭시 수지 경화물(예컨대, CFRP)은 1~90 중량부일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 XOmYn 화합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 제조된 XomYn을 에폭시 수지 경화물에 제공하여 화학적 해중합을 수행한다.
비제한적인 예시에서, 예컨대 상기 XOmYn 화합물이 예컨대 HOY인 경우 할로겐 (예컨대 Cl 등) 가스를 물에 버블링하여 HOY 수용액을 만들고 여기에 에폭시 수지 경화물을 넣는 방식으로 해중합 조성물을 에폭시 수지 경화물에 제공할 수 있다.
즉, 비제한적인 예시에서, 화합물이 예컨대 HOCl인 경우 물에 Cl2 가스를 버블링하여 HOCl 수용액을 만든 후 여기에 CFRP 등의 에폭시 수지 경화물을 넣어 해중합을 수행할 수 있다.
또는, 비제한적인 예시에서, 상기 XomYn 화합물이 XOY (여기서, X는 알칼리 금속, Y는 할로겐)이고, XY를 물에서 전기 분해하여 XOY 화합물을 포함하는 수용액을 만들고, 여기에 에폭시 수지 경화물을 넣는 방식으로 해중합 조성물을 에폭시 수지 경화물에 제공할 수 있다.
즉, 비제한적인 예시에서, 화합물이 NaOCl인 경우 NaCl을 물에서 전기 분해하여 NaOCl을 포함하는 수용액을 만든후 여기에 CFRP 등의 에폭시 수지 경화물을 넣어 해중합을 수행할 수 있다.
한편, 비제한적인 예시에서, 상기 XomYn 화합물은 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응기(해중합 반응계) 중에서 화학적 또는 물리적 반응을 통해 제조할 수 있다.
예컨대, 비제한적인 예시에서, 해중합 반응기 중에서 수산화나트륨 (NaOH) 수용액과 염소 (Cl2) 의 혼합을 통해 차아염소산나트륨 (NaOCl) 수용액을 생성하고, 이를 이용해 에폭시 수지 경화물을 해중합할 수 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 전술한 바와 같이 XOmYn 화합물 및 반응 용매를 포함하는 해중합 조성물로 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 단계; 및 해중합된 에폭시 수지 경화물로부터 예컨대 여과나 추출 등을 통해 필러를 수득하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 분리하는 방법과, 이에 따라 얻어진 필러를 제공한다.
에폭시 수지 경화물로부터 분리, 회수된 필러는, 에폭시 수지 경화물의 해중합 공정을 거치기 전과 대비하여, 특성 저하를 방지할 수 있고 이에 따라 특성이 우수한 재활용 필러를 얻을 수 있다.
예컨대, 후술하는 실시예로부터 확인할 수 있듯이, 상기 필러가 탄소 섬유인 경우, 에폭시 수지 경화물에 포함된 원료 필러 탄소 섬유 대비 인장 강도나 신율 등의 특성 저하가 예컨대 약 13% 이하로 매우 적을 수 있다. 관련하여, 열분해법을 이용해 CFRP로부터 회수한 탄소 섬유의 경우 원료 탄소 섬유 대비 약 15% 이상의 인장 강도 저하를 나타낸다(비특허문헌 1). 이에 반해, 본 발명의 구현예들에 따라 해중합하는 경우 탄소 섬유의 인장 강도 특성 저하가 아주 적게 탄소 섬유를 회수할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 방법은, 에폭시 수지 경화물을 해중합한 후 남은 반응 용매에 새로운 에폭시 수지 경화물을 첨가하여 분해 과정을 반복할 수 있다.
이상의 방법에 따라 에폭시 수지 경화물을 해 중합하여 얻어진 생성물은 저점도의 수용액 상태로서 겔 상의 불용성 부유물이 없으며, 해당 수용액으로부터 예컨대 여과나 추출을 통해 필러를 분리할 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[실험 1]
이하의 실시예들에서는 반응 용매로서 물 단독 용매를 사용하였다. 실시예 3에서 기체 상태의 수용액, 실시예 4 초 임계 상태의 수용액을 제외하고는 다른 실시예들에서는 수용액(액상)을 사용하였다. 물의 유전율은 80.2이다.
한편, 비교예 1 및 2에서는 물과 아세톤의 혼합 용매를 사용하였고 유전율이 약 44였다.
한편, 실시예 5는 폐 CFRP의 양을 실시예 1과 대비 16배가 되도록 증가시킨 것이며, 실시예 6~9는 폐 CFRP의 양을 실시예 1과 대비 10배가 되도록 증가시키되 차아염소산나트륨 수용액의 양도 증가시켰다.
또한, 실시예 7은 폐 CFRP의 분쇄 후 해 중합을 실시한 것이고, 실시예 8은 폐 CFRP를 아세트산 함침 후 해 중합을 실시한 것이고, 실시예 9는 폐 CFRP를 분쇄 및 함침 후 해 중합한 것이다.
[
실시예
1:
차아염소산나트륨
(
NaOCl
) 수용액을 이용한
CFRP
내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리]
본 실시예 1에 사용된 에폭시 수지 경화물은 폐 CFRP 이다. 상기 폐 CFRP는 할로겐 원소를 포함한 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 아로마틱 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 탄소 섬유로 이루어진 것이다. 이 CFRP는 아로마틱 경화제를 사용하므로 일반적으로 분해하기 상당히 어렵다는 것으로 알려져 있다.
상기 폐 CFRP 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
도 1는 본 발명 실시예 1에 사용된 해중합 전의 CFRP와 실시예 1의 결과 회수한 탄소섬유를 촬영한 사진이며, 도 2는 시간의 경과에 따른 CFRP가 담긴 차아염소산나트륨 수용액의 변화를 촬영한 사진이며, 도 3에 CFRP가 담긴 차아염소산나트륨 수용액의 pH를 측정한 결과를 나타내었다.
또한, 에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에, 탄소섬유를 여과한 뒤 얻은 차아염소산나트륨 수용액의 점도를 Brookfield 점도계를 이용하여 측정한 결과와 pH를 측정한 결과를 표 2에, 분해 공정 전후의 탄소 섬유의 인장 강도 및 전기 전도도 변화를 표 3에 나타내었다. 또한, 전기 전도도 변화의 세부 사항을 표 4에 나타내었다.
6시간 후 에폭시 수지가 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소 섬유를 여과 시켜 분리 후 건조하였다.
또한, 본 발명 실시예 1의 해중합 생성물에 Y 라디칼(실시예 1에서는 Cl 라디칼)이 치환되어 C-Y 결합이 형성되어 있음을 확인하고자 NMR 등의 분석을 수행하였다.
도 6은 본 발명 실시예 1의 결과 얻어진 여러 생성물들의 구조 분석(NMR, GC, GCMS, FT-IR 분석) 결과이다. 각각 도 6a는 생성물 예1, 도 6b는 생성물 예 2, 도 6c는 생성물 예 3에 관한 것이다.
구체적으로, 실시예 1에서 탄소 섬유를 여과하고 난 뒤 남은 수용액 형태의 생성물을 디클로로메탄을 이용해 추출한 뒤 건조시켜 얻어진 고형의 혼합물을 분석하였다.
NMR 분석의 경우, Agilent Technology사의 600 MHz NMR Spectrometer 기기를 사용하였고, 중수소로 치환된 클로로포름을 용매로 사용하여 수소 핵종을 측정하였다.
GC 분석의 경우, Shimadzu 사의 GC-2010 Plus 기기를 사용하였고, 디클로로메탄을 용매로 사용하여 혼합물의 기체 크로마토그래피를 측정하였다.
GC-MS 분석의 경우, Shimadzu 사의 GCMS-QP2010 기기를 사용하였고, 앞서 분석한 GC 결과를 바탕으로 30 ~ 350 사이의 분자량을 지닌 화합물을 검출하였다.
FT-IR 분석의 경우, ThermoScientific 사의 Nicolet iS 10 기기를 사용하였고, 고형의 혼합물과 브롬화칼륨을 이용하여 펠렛을 제조한 뒤 500 cm-1~ 4000 cm-1 파수 구간을 측정하였다.
도 6으로부터 확인할 수 있듯이, NMR 결과와 GC-MS 결과와 IR 결과로부터 공통적으로 C-Y결합을 지니는 3종류의 화합물의 존재를 확인할 수 있었다. 따라서 고형의 혼합물(즉, 에폭시 수지 경화물의 해중합 생성물)에 C-Y 결합을 가지는 화합물들이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
[
실시예
2:
차아염소산
(HOCl) 수용액을 이용한
필러(그래핀)를
포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(그래핀)의 분리]
본 실시예 2에서 사용된 경화물은 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지와 그래핀으로 이루어졌다. 이 CFRP도 노블락 에폭시 화합물과 아로마틱 경화제를 사용하므로 일반적으로 분해하기 상당히 어렵다는 것으로 알려져 있다.
상기 에폭시 수지 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 차아염소산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
5.5 시간 후 에폭시 수지가 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 그래핀을 여과 시켜 분리 후 건조하였다.
에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에, 본 발명 실시예 2의 에폭시 수지 경화물에 사용된 그래핀과 실시예 2의 결과 회수한 그래핀의 열전도도를 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
[
실시예
3: 기체 상태의
차아염소산나트륨
(
NaOCl
) 수용액을 이용한
CFRP
내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 0.1 g을 2 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 70 mL이 담긴 가압 용기 상부의 철망 위에 올려놓은 뒤, 가압 용기의 액체 투입구와 CFRP 투입구를 밀폐한 후 120℃로 가열하였다. 이에 따라 기체 상태의 차아염소산나트륨 수용액이 해당 CFRP에 제공되었다.
CFRP 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내었다.
8시간 후 CFRP이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 가압 용기 상부로부터 물을 투입하여 철망 위에 있는 에폭시 수지가 분해되어 생긴 생성물을 용해시켜 가압 용기 하부로 이동시킨 뒤, 철망 위에 남겨진 탄소 섬유를 분리 후 건조하였다.
[
실시예
4:
초임계
상태의
차아염소산나트륨
(
NaOCl
) 수용액을 이용한
CFRP
내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 0.1 g을 압력계가 달린 회분식 반응기에 담긴 2 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 반응기를 밀폐한 후 전기 가열 재킷을 이용하여 374℃로 가열하였다. 이 때 압력계에 표시된 압력은 221 bar 이었다.
1시간 뒤 반응기를 상온까지 냉각시킨 후 반응기 내부의 CFRP가 분해되었는지를 확인하였다.
1시간 단위로 반응 시간을 늘려 가며 에폭시 수지의 분해가 완료되는 시간을 표 1에 나타내었다.
2시간 후 에폭시 수지가 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 반응기 내부의 탄소 섬유를 분리 후 건조하였다.
[
실시예
5:
차아염소산나트륨
(
NaOCl
) 수용액을 이용한
CFRP
내의 에폭시 수지
경화물의
분해 및
필러(탄소 섬유)의
분리 :
CFRP
양 증가]
한편, 이번에는 본 실시예 1에서 다른 조건은 동일하게 하되(즉, 2 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반) 폐 CFRP의 양을 16배가 되도록 증가시키고 (즉, 1.6g) 결과를 살펴보았다. 12시간 후 에폭시 수지의 분해를 육안으로 확인한 후, 수용액 중의 탄소 섬유를 여과 시켜 분리 후 건조하였다. 해중합이 완료된 시간을 표 1에 나타내었다.
[
실시예
6:
차아염소산나트륨
(
NaOCl
) 수용액을 이용한
CFRP
내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리 : CFRP 양 증가]
이번에는 실시예 1에서 사용한 폐 CFRP 의 1.0 g (실시예 1과 대비 10배로 증가)을 개방된 유리 용기에 담긴 4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 100 mL에 투입한 뒤, 90℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
8시간 후 CFRP이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소섬유를 분리 후 건조하였다.
해중합이 완료된 시간을 표 1에 나타내었다. 또한 본 실시예 6의 결과 회수된 탄소섬유의 인장강도 및 전기전도도 측정 결과 역시 표 3에 나타내었다.
[
실시예
7:
차아염소산나트륨
(
NaOCl
) 수용액을 이용한
CFRP
내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리 : CFRP 분쇄 후 해중합]
상기 실시예 6에서 다른 조건은 동일하게 하되 폐 CFRP 1.0 kg을 중국 Wellbom사의 Barley Grinder Crusher 수동 분쇄기를 이용하여 평균 직경 2.0 mm의 단편으로 분쇄하였다.
분쇄된 에폭시 수지 경화물 단편 1.0 g을 개방된 유리 용기에 담긴 4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 100 mL에 투입한 뒤, 90℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
4시간 후 CFRP이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소섬유를 분리 후 건조하였다. 해중합이 완료된 시간을 표 1에 나타내었다.
[
실시예
8:
차아염소산나트륨
(
NaOCl
) 수용액을 이용한
CFRP
내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리 : CFRP 함침 후 해중합]
상기 실시예 6에서 다른 조건은 동일하게 하되 폐 CFRP 1.0 g을 99% 아세트산 100 mL에 넣고 120℃에서 30분간 가열하였다. 에폭시 수지 경화물을 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척하였다.
세척된 에폭시 수지 경화물을 개방된 유리 용기에 담긴 4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 100 mL에 투입한 뒤, 90℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
5시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 중합해된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소섬유를 분리 후 건조하였다.
에폭시 수지 경화물의 해중합이 완료된 시간을 표 1에 나타내었다. 또한 본 발명 실시예 8에 사용된 탄소섬유의 인장강도 및 전기전도도 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[
실시예
9:
차아염소산나트륨
(
NaOCl
) 수용액을 이용한
CFRP
내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리 : CFRP 분쇄 및 함침 후 해중합]
상기 실시예 6에서 다른 조건은 동일하게 하되 폐 CFRP 1.0 kg을 에폭시 수지 경화물 1.0 kg을 영국 Glen Creston사의 Micro Hammer Cutter Mill 자동 분쇄기를 이용하여 평균 직경 2.0 mm의 단편으로 분쇄하였다.
분쇄된 에폭시 수지 경화물 1.0 g을 99% 아세트산 100 mL에 넣고 120℃에서 30분간 가열한 뒤, Advantec사의 셀룰로오스 여과지를 이용해 여과시켜 에폭시 수지 경화물을 분리한 후 아세톤 20 mL로 세척하였다.
세척된 에폭시 수지 경화물 단편 1.0 g을 개방된 유리 용기에 담긴 4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 100 mL에 투입한 뒤, 90℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
3시간 후 CFRP이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소섬유를 분리 후 건조하였다. 에폭시 수지 경화물의 해중합이 완료된 시간을 표 1에 나타내었다.
[
실시예
10:
아이오딘산
(
HIO
3
) 수용액을 이용한
필러(산화 그래핀)를
포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(산화 그래핀)의 분리]
본 실시예 10에서 사용된 경화물은 글리시딜 아민 형태의 에폭시 화합물과 산무수물 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 산화그래핀으로 이루어졌다.
에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 아이오딘산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
5 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 산화그래핀을 여과 시켜 분리 후 건조하였다. 표 1에 해중합 시간을 표시하였다.
한편, 도 7은 본 발명 실시예 10에서의 해중합 공정 전후의 산화그래핀의 X선광전자분광분석 결과이다. 도 7a가 해중합 공정 전의 원료 산화 그래핀(GO)의 경우이고 도 7b가 회수된 산화 그래핀(recycled GO)의 경우이다. 또한, X선광전자분광분석 결과로부터 도출한 각 결합 및 탄소, 산소 원소의 함량을 표 5에 나타내었다. 해당 결과로부터 분해 공정 전후 산화 그래핀의 특성 변화가 거의 없음을 확인할 수 있다.
[
실시예
11: 과염소산(
HClO
4
) 수용액을 이용한
필러(탄소나노튜브)를
포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소나노튜브)의 분리]
본 실시예 11에서 사용된 경화물은 실시예 2에 사용된 것과 같이 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 탄소나노튜브로 이루어졌다.
에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 과염소산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
3.5 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소나노튜브를 여과 시켜 분리 후 건조하였다.
에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내고, 본 발명 실시예 11의 에폭시 수지 경화물에 사용된 탄소나노튜브와 실시예 11의 결과 회수한 탄소나노튜브의 열전도도를 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
[
실시예
12:
브로민산
(
HBrO
3
) 수용액을 이용한
필러(유리 섬유)를
포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(유리 섬유)의 분리]
본 실시예 12에서 사용된 경화물은 실시예 2에 사용된 것과 같이 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 유리섬유로 이루어졌다.
에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 브로민산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
4.5 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 유리섬유를 여과 시켜 분리 후 건조하였다. 표 1에 해중합 시간을 표시하였다.
도 8은 본 발명 실시예 12의 에폭시 수지 경화물에 사용된 유리섬유와 실시예 12의 결과 회수된 유리섬유의 인장강도 측정으로 얻어진 결과를 비교하는 그래프다. 또한 인장강도 측정 결과로부터 도출한 분해 공정 전후의 유리섬유의 인장강도 변화를 표 3에 나타내었다. 해당 결과로부터 특성 변화가 작음을 확인할 수 있다.
[
실시예
13:
아염소산
(
HClO
2
) 수용액을 이용한
필러(알루미나)를
포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(알루미나)의 분리]
본 실시예 13에서 사용된 경화물은 실시예 2에 사용된 것과 같이 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 알루미나로 이루어졌다.
에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 아염소산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃ 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
5 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 알루미나를 여과 시켜 분리 후 건조하였다.
에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내고, 본 발명 실시예 13의 에폭시 수지 경화물에 사용된 알루미나와 실시예 13의 결과 회수한 알루미나의 열전도도를 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
[
실시예
14: 염소산(
HClO
3
) 수용액을 이용한
필러(실리콘 카바이드)를
포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(실리콘 카바이드)의 분리]
본 실시예 14에서 사용된 경화물은 실시예 2에 사용된 것과 같이 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 실리콘 카바이드로 이루어졌다.
에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 염소산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다. 한편, 염소산 수용액을 에폭시 수지 경화물에 제공하기 위하여는 물에 염소 가스를 버블링하고 여기에 에폭시 수지 경화물을 담그는 방식을 수행할 수도 있다.
4 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 실리콘 카바이드를 여과시켜 분리 후 건조하였다.
에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내고, 본 발명 실시예 14의 에폭시 수지 경화물에 사용된 실리콘 카바이드와 실시예 14의 결과 회수한 실리콘 카바이드의 열전도도를 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
[
실시예
15: 염소산나트륨(
NaClO
3
) 수용액을 이용한
필러(단분자 유기 화합
물)을 포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(유기 화학물)의 분리]
본 실시예 15에서 사용된 경화물은 실시예 2에 사용된 것과 같이 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 단분자 유기 화합물인 BASF사의 EFKA 5207로 이루어졌다.
에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 염소산나트륨 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.
4.5 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 EFKA 5207을 Agilent사의 1200series 고성능 액체크로마토그래피를 이용해 분리후 건조하였다. 에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내었다.
[
실시예
16: 수산화나트륨 (NaOH) 수용액과 염소 (
Cl
2
) 의 혼합을 통한
차아염소산나트륨
(
NaOCl
) 수용액의 생성과, 이를 이용한
CFRP
내의 에폭시 수지
경화물의
분해 및
필러(탄소 섬유)의
분리]
실시예 1에 사용된 것과 같은 폐 CFRP 0.1 g을 가압 용기에 담긴 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 별도의 투입구를 통해 가압 용기의 전체 압력이 3 기압 이하로 내려가지 않도록 염소 기체를 투입하면서 70℃에서 교반하였다.
8시간 후 에폭시 수지가 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소 섬유를 여과 시켜 분리 후 건조하였다. 에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내었다.
[
비교예
1: 과산화수소수와 아세톤의 혼합액 (
H
2
O
2
+ 물 + 아세톤)을 이용한 CFRP 내의 에폭시 수지의 분해 및 탄소 섬유의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 과산화수소수와 33% (전체 용매 중 부피비) 아세톤의 혼합액 11 mL (즉, 전체 용매 중 아세톤이 33부피%, 물 부피비는 67%)에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다.
에폭시 수지의 분해 여부를 표 1에 나타내었다. 비교예 1에서는 에폭시 수지가 녹지 않아 탄소 섬유를 분리할 수 없었다.
여기서는 에폭시 분해를 위하여 OH 라디칼을 사용하였고 또한 용액의 유전율이 44 정도이다. 유전율이 낮아서 라디칼 발생이 어렵고, OH 라디컬 형성이 적은 양이기 때문에 본 비교예에서는 녹지 않는 결과가 나온 것으로 생각된다. 실시예들과 동일한 CFRP를 사용하였음에도 (에폭시 수지 경화물의 경화제가 아로마틱 다이아민계로 상당히 분해가 어렵다), 실시예들과 달리 전혀 녹이지 못하는 결과가 나왔음이 주목된다.
[
비교예
2:
차아염소산나트륨
(
NaOCl
) 수용액과 아세톤의 혼합 용액을 이용한 에폭시 수지의 분해 및 탄소 섬유의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 차아염소산나트륨 수용액과 33% (전체 용매 중 부피비) 아세톤의 혼합액 (즉, 전체 용매 중 아세톤이 33부피%, 물 부피비는 67%)에 투입한 뒤, 70℃ 교반하였다.
에폭시 수지의 분해 여부를 표 1에 나타내었다. 비교예 2에서도 에폭시 수지가 녹지 않아 탄소 섬유를 분리할 수 없었다. 본 비교예에도 사용한 용액의 유전율은 44 정도이다. 유전율이 낮아서 효과적으로 라디칼 발생 시킬수가 없기 때문에 본 비교예에서는 녹지 않는 결과가 나온 것으로 생각된다. 실시예들과 동일한 CFRP를 사용하였음에도 (에폭시 수지 경화물의 경화제가 아로마틱 다이아민계로 상당히 분해가 어렵다), 실시예들과 달리 전혀 녹이지 못하는 결과가 나왔음이 주목된다.
[
비교예
3: 질산 수용액을 이용한 에폭시 수지의 분해 및 탄소 섬유의 분리]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 질산 수용액에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다.
도 4는 시간의 경과에 따른 CFRP가 담긴 질산 수용액의 변화를 촬영한 사진이며, 도 3에는 CFRP가 담긴 질산 수용액의 pH를 측정한 결과를 나타내었다. 또한 에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에, 탄소섬유를 여과한 뒤 얻은 질산 수용액의 점도를 Brookfield 점도계를 이용하여 측정한 결과와 pH를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
12 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소 섬유를 여과 시켜 분리 후 건조하였다.
[
실시예
및
비교예들의
에폭시 분해 실험 결과 및 회수된
필러의
특성 분석]
실시예 및 비교예에서 에폭시 수지의 분해에 필요한 시간을 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 비교예 3에서 탄소섬유를 여과한 뒤 얻은 차아염소산나트륨 수용액 및 질산 수용액의 pH 및 점도를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
표 3은 실시예들의 필러의 해중합 전 후의 열전도도, 인장강도, 전기 전도도의 특성을 나타내는 것이다. 표 4는 실시예 1의 전기 전도도 결과에 대하여 보다 상세히 나타낸 것이다. 표 5는 실시예 10에서 X선광전자분광분석 결과로부터 도출한 각 결합 및 탄소, 산소 원소의 함량을 나타낸다.
| 구분 | XOmYn 화합물 |
반응 용매/유전율 | 해중합 완료 시간 [h] |
| 실시예 1 | NaOCl | 수용액(물 단독) 유전율 80.2 |
6 |
| 실시예 2 | HOCl | 수용액(물 단독) 유전율 80.2 |
5.5 |
| 실시예 3 | NaOCl | 기체 상태 수용액 (물 단독) 유전율 80.2 |
8 |
| 실시예 4 | NaOCl | 초임계 상태 수용액(물 단독) 유전율 80.2 |
2 |
| 실시예 5 (CFRP 양 16배 증가) |
NaOCl | 수용액(물 단독) 유전율 80.2 |
12 |
| 실시예 6 (CFRP 양 10배 증가 / 조성물 양 증가) |
NaOCl | 수용액(물 단독) 유전율 80.2 |
8 |
| 실시예 7 (CFRP 양 10배 증가 / 조성물 양 증가) (분쇄 후 해중합) |
NaOCl | 수용액(물 단독) 유전율 80.2 |
4 |
| 실시예 8 (CFRP 양 10배 증가 / 조성물 양 증가) (함침 후 해중합) |
NaOCl | 수용액(물 단독) 유전율 80.2 |
5 |
| 실시예 9 (CFRP 양 10배 증가 / 조성물 양 증가) (분쇄 및 함침 후 해 중합) |
NaOCl | 수용액(물 단독) 유전율 80.2 |
3 |
| 실시예 10 | HIO3 | 수용액(물 단독) 유전율 80.2 |
5 |
| 실시예 11 | HClO4 | 수용액(물 단독) 유전율 80.2 |
3.5 |
| 실시예 12 | HBrO3 | 수용액(물 단독) 유전율 80.2 |
4.5 |
| 실시예 13 | HClO2 | 수용액(물 단독) 유전율 80.2 |
5 |
| 실시예 14 | HClO3 | 수용액(물 단독) 유전율 80.2 |
4 |
| 실시예 15 | NaClO3 | 수용액(물 단독) 유전율 80.2 |
4.5 |
| 실시예 16 | NaOH + Cl2 (NaOCl 생성) |
수용액(물 단독) 유전율 80.2 |
8 |
| 비교예 1 | - (과산화수소 사용) |
물+아세톤 유전율 약 44 |
녹지 않음 |
| 비교예 2 | NaOCl | 물+아세톤 유전율 약 44 |
녹지 않음 |
| 비교예 3 | - (질산 사용) |
수용액 (물 단독) 유전율 80.2 |
12 |
| 구분 | 차아염소산나트륨 수용액 (실시예 1) |
질산 수용액 (비교예 3) |
| pH | 9 | < 1 |
| 점도 [cP] | 10 | 30000 |
| 구분 (필러) |
해중합 전/후 열전도도 [W/mK, 25 ℃] |
해중합 전/후 인장강도 [GPa] |
해중합 전/후 전기전도도 [S/cm] |
| 실시예 1 (탄소섬유) |
- | 4.0 (전) 3.7 (후) |
504.5 (전) 657.5 (후) |
| 실시예 2 (그래핀) |
4540 (전) 4041 (후) |
- | - |
| 실시예 6 (탄소섬유) |
- | 4.0 (전) 3.7 (후) |
504.5 (전) 627.5 (후) |
| 실시예 8 (탄소섬유) |
- | 4.0 (전) 3.8 (후) |
504.5 (전) 628.7 (후) |
| 실시예 11 (탄소나노튜브) |
3111 (전) 2769 (후) |
- | - |
| 실시예 12 (유리 섬유) |
- | 3.2 (전) 2.9 (후) |
- |
| 실시예 13 (알루미나) |
31.2 (전) 28.4 (후) |
- | - |
| 실시예 14 (실리콘 카바이드) | 167 (전) 157 (후) |
- | - |
| 구분 | 사용 전 탄소 섬유 (실시예 1) |
회수된 탄소 섬유 (실시예 1) |
| 전압 [V] | 4.15 | 4.19 |
| 전류 [mA] | 1.0 | 1.0 |
| 저항 [kΩ] | 4.15 | 4.19 |
| 길이 [cm] | 1.0 | 1.0 |
| 두께 [m] | 7.8 | 6.8 |
| 표면적 [m2] | 47.8 | 36.3 |
| 전도도 [S/cm] | 504.5 | 657.5 |
| 평균 전도도 | 504.5 S/cm | 657.5 S/cm |
| 구분 | 사용 전 산화그래핀 (실시예 10) |
회수된 산화그래핀 (실시예 10) |
| C-C 함량 | 39.7% | 40.5% |
| C-OH 함량 | 3.6% | 3.7% |
| C-O-C 함량 | 41.3% | 40.2% |
| C=O 함량 | 12.5% | 13.7% |
| C(=O)-O 함량 | 2.9% | 1.9% |
| 탄소 원소 함량 | 66.5% | 65.7% |
| 산소 원소 함량 | 33.5% | 34.3% |
상기 표 1의 실시예들과 비교예들에서 알 수 있듯이, 실시예 들의 경우 반응 온도가 낮으면서도 반응 시간이 상대적으로 매우 빨랐다. 반면, 특히 비교예 1 및 2에서 아세톤을 반응 용매 중 33부피% 정도 포함시킨 경우 (유전율이 약 44) 에폭시 수지 경화물의 분해가 진행되지 않음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 3의 경우 질산 수용액을 사용하였는데, 차아염소산나트륨 수용액을 사용한 실시예 1과 대비하여 반응 시간이 두 배로 매우 느렸다. 또한 상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 사용한 조성물은 질산 수용액보다 높은 pH 값을 나타내며, 에폭시 수지 경화물을 분해시킨 뒤 생성된 혼합액 역시 질산을 이용했을 때보다 높은 점도를 나타내어 겔 상을 나타내지 않음을 확인하였다. 이와 같이 점도가 상대적으로 매우 낮기 때문에 공정 수행이 훨씬 용이해질 수 있다.
도 5은 본 발명 실시예 1의 CFRP에 사용된 탄소 섬유(원료 탄소 섬유)와 실시예 1의 결과 회수된 탄소 섬유의 인장강도 측정으로 얻어진 결과를 비교하는 그래프이다.
실시예 1로부터 회수된 탄소섬유의 인장강도 측정 결과로부터, 본 발명의 구현예들의 방법을 이용해 CFRP를 분해함으로써 인장강도가 저하가 적은 (약 13% 이내) 탄소 섬유를 CFRP로부터 회수할 수 있음을 확인하였다. 이는 열분해법을 이용해 CFRP로부터 회수한 탄소섬유가 원료 대비 15% 이상의 인장 강도의 저하를 나타내는 것 (비특허문헌 1)과 비교하였을 때 본 발명의 구현예들에 의한 해중합 방법이 높은 특성의 탄소 섬유를 회수할 수 있음을 나타낸다.
또한, 표 3에 나타나 있듯이, 해중합 전 후의 필러 특성 결과로부터 본 발명의 구현예들의 방법을 이용해 에폭시 수지 경화물을 분해함으로써 특성의 변화가 적은 필러를 에폭시 수지 경화물로부터 회수할 수 있음을 확인하였다.
한편, 상기 표 1의 실시예 7~9 및 실시예 6은 각각 동일한 에폭시 수지 경화물과 해중합 조성물을 사용하되 실시예 7~9는 전 처리 공정을 포함하여 진행하였고 실시예 6은 전 처리 공정을 포함하지 않고 진행하였다. 실시예 6의 경우에도 해중합이 빠르게 진행되었지만, 전 처리 공정을 포함함으로써 에폭시 수지 경화물이 보다 빠른 시간에 해중합었고, 분쇄 및 함침 공정을 모두 포함한 실시예 9에서 가장 빠른 시간에 에폭시 수지 경화물의 해중합이 완료되었다.
이러한 해중합 완료 시간의 단축된 이유는 전 처리로 인해 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응 면적 증가에 따라 해중합이 더욱 활성화되었기 때문으로 보인다. 이러한 해중합의 활성화는 분쇄 등 물리적 방법을 이용한 반응 면적 증가뿐만 아니라, 함침 방법과 같은 화학적인 방법을 통한 반응 면적 증가에 의해서도 모두 발생하게 된다.
또한 상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 함침 공정을 포함한 실시예 8의 결과 회수한 탄소섬유의 인장강도 및 전기전도도가 함침 공정을 포함하지 않은 실시예 6의 결과 회수한 탄소섬유의 인장강도 및 전기전도도보다 우수함을 확인하였다. 이는 전 처리 공정을 통해 에폭시 수지 경화물의 해중합에 걸리는 시간이 감소함으로 인해 해중합 공정 중에서 발생할 수 있는 탄소섬유의 특성 저하가 더욱 줄어들었음을 나타낸다.
한편, 본 발명 실시예 1의 CFRP에 사용된 탄소섬유와 실시예 1의 결과 회수된 탄소섬유의 전기전도도 측정으로 얻어진 결과를 표 4에 보다 상세히 나타내었다. 표 4로부터도 알 수 있듯이, 본 발명의 구현예들의 방법을 이용해 CFRP를 분해함으로써 전기 전도도가 30% 향상된 탄소 섬유를 CFRP로부터 회수할 수 있음을 확인하였다. 이와 같은 인장강도 측정과 전기전도도 측정 결과로부터, 본 발명의 구현예들의 방법을 이용해 CFRP를 분해함으로써 물성이 우수한 탄소섬유를 CFRP로부터 회수할 수 있음을 확인하였다.
[실험 2]
반용 용매로서 물과
NMP
혼합 용매 사용
본 실험 2에서는 반응 용매로서 물과 NMP의 혼합 용매를 사용하여 혼합 비율을 바꾸어 가며 유전율을 변화시키고 그에 따른 에폭시 해중합 정도를 측정하였다. 화합물은 예컨대 차아염소산나트륨을 사용하였다. 표 6에 실험 조건 및 결과를 나타내었다.
| CFRP 무게 |
Acetic acid 전 처리 조건 |
NaOCl 해중합 반응 조건 |
Water : NMP | 혼합용매 유전율 |
해중합 반응 전 에폭시 함유량 (%) |
해중합 반응 후 에폭시 함유량* (%) |
분해율 (%)* |
| 0.1 g | 120 ℃, 30 분 |
3 M, 70 ml, 90 ℃ |
0: 100 | 43 | 19.4 | 19.4 (24시간 후) |
0 (24시간 후) |
| 30:70 | 51.7 | 19.4 | 17.4 (24시간 후) |
10.3 (24시간 후) |
|||
| 50:50 | 59.4 | 19.4 | 17.3 (24시간 후) |
10.8 (24시간 후) |
|||
| 60:40 | 63.8 | 19.4 | 17.1 (24시간 후) |
11.8 (24시간 후) |
|||
| 70:30 | 68.3 | 19.4 | 11.9 (24시간 후) |
38.6 (24시간 후) |
|||
| 80:20 | 73.9 | 19.4 | 9 (24시간 후) |
53.6 (24시간 후) |
|||
| 90:10 | 78.1 | 19.4 | 4.7 (24시간 후) |
75.8 (24시간 후) |
|||
| 100:0 | 80.2 | 19.4 | 0.0 (5시간 후) |
100 (5시간 후) |
* CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지(경화된 에폭시 수지) 함유량은 19.4%이었다. 24 시간 또는 5 시간(물 100% 인 경우에 5 시간 후 이미 에폭시 수지 잔류량이 0% 로 현저한 차이를 보여주었다) 해중합 반응 후 상기 에폭시 수지 함량을 측정하였다.
* 분해율(해중합 효율)은 다음과 같이 계산되었다.
분해율 = [(CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량 - CFRP의 해중합 반응 후 에폭수 수지 함유량) / CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량] X 100
반응 용매로서 물과
DMF
혼합 용매 사용
반응 용매로서 물과 DMF의 혼합 용매를 사용하여 혼합 비율을 바꾸어 가며 유전율을 변화시키고 그에 따른 에폭시 해중합 정도를 측정하였다. 화합물은 차아염소산나트륨을 사용하였다. 표 7에 실험 조건 및 결과를 나타내었다.
| CFRP 무게 |
Acetic acid 전 처리 조건 |
NaOCl 해중합 반응 조건 |
Water : DMF | 혼합용매 유전율 |
해중합 반응 전 에폭시 함유량 (%) |
해중합 반응 후 에폭시 함유량* (%) |
분해율 (%)* |
| 0.1 g |
120 ℃, 30 분 |
3 M, 70 ml, 90 ℃ |
0: 100 | 46.7 | 19.4 | 18.8 (24시간 후) |
3 (24시간 후) |
| 40:60 | 65.2 | 19.4 | 17.3 (24시간 후) |
11 (24시간 후) |
|||
| 60:40 | 70.2 | 19.4 | 11.6 (24시간 후) |
40 (24시간 후) |
|||
| 67:33 | 72.2 | 19.4 | 8.7 (24시간 후) |
55 (24시간 후) |
|||
| 87:13 | 77.2 | 19.4 | 7.0 (24시간 후) |
64 (24시간 후) |
* CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지(경화된 에폭시 수지) 함유량은 19.4%이었다. 24 시간 해중합 반응 후 상기 에폭시 수지 함량을 측정하였다.
* 분해율(해중합 효율)은 위에서와 마찬가지로 다음과 같이 계산되었다.
분해율 = [(CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량 - CFRP의 해중합 반응 후 에폭수 수지 함유량) / CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량] X 100
반응 용매로서 물과 아세톤 혼합 용매 사용
반응 용매로서 물과 아세톤의 혼합 용매를 사용하여 혼합 비율을 바꾸어 가며 유전율을 변화시키고 그에 따른 에폭시 해중합 정도를 측정하였다. 화합물은 차아염소산나트륨을 사용하였다. 표 8에 실험 조건 및 결과를 나타내었다.
| CFRP 무게 |
Acetic acid 전 처리 조건 |
NaOCl 해중합 반응 조건 |
Water : 아세톤 | 혼합용매 유전율 |
해중합 반응 전 에폭시 함유량 (%) |
해중합 반응 후 에폭시 함유량* (%) |
분해율 (%)* |
| 0.1 g |
120 ℃, 30 분 |
3 M, 70 ml, 90 ℃ |
0: 100 | 40.3 | 19.4 | 19.4 (24시간 후) |
0 (24시간 후) |
| 35:65 | 42.9 | 19.4 | 17.5 (24시간 후) |
10 (24시간 후) |
|||
| 65:35 | 62.5 | 19.4 | 16.7 (24시간 후) |
14 (24시간 후) |
|||
| 75:25 | 68.6 | 19.4 | 13.4 (24시간 후) |
34 (24시간 후) |
|||
| 88:12 | 74.8 | 19.4 | 9 (24시간 후) |
45 (24시간 후) |
* CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지(경화된 에폭시 수지) 함유량은 19.4%이었다. 24 시간 해중합 반응 후 상기 에폭시 수지 함량을 측정하였다.
* 분해율(해중합 효율)은 위에서와 마찬가지로 다음과 같이 계산되었다.
분해율 = [(CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량 - CFRP의 해중합 반응 후 에폭수 수지 함유량) / CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량] X 100
도 9는 본 발명의 예시적인 구현예에서, 각 혼합 용매의 경우 유전율(dielectric constant)에 따른 에폭시 수지 경화물의 해중합 효율(depolymerization ratio)을 보여주는 그래프이다.
이로부터 알 수 있듯이, 유전율이 약 65 이상일 때 해중합 효율의 기울기가 급격하게 증가됨을 알 수 있다. 특히, WATER/NMP 데이터에서 보듯이, 물 단독의 경우에는 24시간이 아니라 5 시간 내에 분해율 100을 달성하여 유기 용매와의 혼합의 경우와 대비하여, 물 단독 사용 시, 분해율이 비약적으로 증가하는 것을 보여주었다.
[실험 3]
한편, 본 실험 3에서는 라디칼 첨가제를 추가로 사용한 경우 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응이 촉진되는지 여부를 실험하였다.
본 실험 3의 실시예 1과 비교예는 다음과 같다.
[실시예 1: 차아염소산나트륨 (NaOCl) 수용액과 과탄산나트륨을 이용한, CFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 탄소 섬유의 분리]
본 실험 3의 실시예 1에 사용된 에폭시 수지 경화물은 폐 CFRP 이다. 상기 폐 CFRP는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 지방족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 탄소 섬유로 이루어진 것이다.
상기 폐 CFRP 10.7 g과 과탄산나트륨 (2Na2CO33H2O2) 1 g을 가압 리액터 안에 담긴 0.4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 2.5 L에 넣고 150 도에서 교반하였다. 3시간 후 수용액 중의 탄소 섬유를 분리 후 건조하였다.
회수된 탄소 섬유의 열중량분석 결과를 도 10에 나타내었다. 또한 열중량분석 결과에 나타나는 300 ~ 400 도에서의 무게 변화량으로부터 아래 식을 이용하여 에폭시 수지 경화물의 분해율을 계산하였고, 그 결과를 표 9에 나타내었다.
[비교예 1: 차아염소산나트륨 (NaOCl) 수용액을 이용한, CFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 탄소 섬유의 분리]
실시예 1과 사용된 것과 동일한 폐 CFRP 10.7 g을 사용하되 실시예 1과 달리 과탄산나트륨 (2Na2CO33H2O2)을 사용하지 않았다. 가압 리액터 안에 담긴 0.4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 2.5 L에 넣고 150 도에서 교반하였다. 3시간 후 수용액 중의 탄소 섬유를 분리 후 건조하였다.
회수된 탄소 섬유의 열중량분석 결과를 도 11에 나타내었다. 또한 열중량분석 결과에 나타나는 300 ~ 400 도에서의 무게 변화량으로부터 실시예 1에서와 동일한 식을 이용하여 에폭시 수지 경화물의 분해율을 계산하였고, 그 결과를 표 9에 나타내었다.
| 실시예1 | 비교예1 | |
| CFRP 내 에폭시 함유량 | 20% | 20 % |
| 해중합 후 에폭시 잔류량 | 10% | 17% |
| 분해율 | 50% | 15% |
도 10은 본 발명의 실험 3에서 라디칼 제공 첨가제를 첨가한 경우의 실시예 1의 해중합 결과를 나타내는 그래프이고, 도 11은 본 발명의 실험 3에서 라디칼 제공 첨가제를 첨가한 경우의 비교예 1의 해중합 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10 및 도 11의 결과 및 표 9로부터 알 수 있듯이, 라디칼 제공 첨가제인 과탄산나트륨을 함께 첨가한 경우 동일한 시간에서 헤중합 반응 효율이 약 35% 더 높아 라디칼 첨가제에 의하여 해중합 반응이 촉진되었음을 알 수 있다. 이에 따라 에폭시 수지 경화물의 해중합 공정에 들어가는 시간 및 비용을 크게 단축시킬 수 있다.
이상으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 구현예들에 따른 해중합 조성물에서 반응 용매는 물 단독이 특히 바람직한 것을 알 수 있다. 물을 포함하되 기타 용매를 혼합하는 경우에 혼합 용매의 유전율이 적어도 약 65 이상에서 분해율의 급격한 증가가 나타난다. 이어서 특히 물 단독인 경우에는 반응 시간 자체가 현저히 줄면서 비약적인 반응 효율의 상승을 보여주었다.
Claims (12)
- 에폭시 수지 경화물 해중합 조성물로서,
화학식 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족한다)로 표현되는 화합물; 및 반응 용매;를 포함하고,
상기 반응 용매는 H2O를 포함하고 유전율이 65 이상 또는 70 이상 또는 75 이상 또는 80 이상인 H2O 기반 반응 용매인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
H2O는 액상, 기상 또는 초임계 상태인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
반응 용매는 물 단독인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 조성물은 X가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 때 pH 1~14 또는 8~14를 나타내는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화합물은 HOF, HOCl, HOBr, HOI, NaOF, NaOCl, NaOBr, NaOI, LiOF, LiOCl, LiOBr, LiOI, KOF, KOCl, KOBr, KOI, HO2F, HO2Cl, HO2Br, HO2I, NaO2F, NaO2Cl, NaO2Br, NaO2I, LiO2F, LiO2Cl, LiO2Br, LiO2I, KO2F, KO2Cl, KO2Br, KO2I, Ca(OF)2, Ca(OCl)2, Ca(OBr)2, Ca(OI)2, HO3F, HO3Cl, HO3Br, HO3I, NaO3F, NaO3Cl, NaO3Br, NaO3I, LiO3F, LiO3Cl, LiO3Br, LiO3I, KO3F, KO3Cl, KO3Br, KO3I, HO4F, HO4Cl, HO4Br, HO4I, NaO4F, NaO4Cl, NaO4Br, NaO4I, LiO4F, LiO4Cl, LiO4Br, LiO4I, KO4F, KO4Cl, KO4Br, KO4I, NaOCl6, MgO6F2, MgO6Cl2, MgO6Br2, MgO6I2, CaO6F2, CaO6Cl2, CaO6Br2, CaO6I2, SrO6F2, SrO6Cl2, SrO6Br2, SrO6I2, BaO6F2, BaO6Cl2, BaO6Br2, BaO6I2, NaOCl3,NaOCl4, MgO8Cl2, CaO8Cl2, SrO8Cl2, BaO8Cl2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화합물은 해중합 조성물에 대하여 0.001~99 중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물을 이용한 에폭시 수지 경화물의 해중합 생성물로서,
상기 생성물은 탄소에 Y가 결합된 C-Y (Y는 할로겐) 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해중합 생성물.
- 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법으로서,
에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 것이고,
상기 에폭시 수지 해중합 조성물은, 화학식 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족한다)로 표현되는 화합물; 및 반응 용매; 를 포함하고,
상기 반응 용매는 H2O를 포함하고 유전율이 65 이상 또는 70 이상 또는 75 이상 또는 80 이상인 H2O 기반 반응 용매인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 해중합 조성물은 상기 화합물을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
- 제 8 항에 있어서,
해중합 반응 온도는 20~200℃ 또는 20~100℃인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
- 제 8 항에 있어서,
해중합 조성물 100 중량부를 기준으로 에폭시 수지 경화물을 1~90중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
- 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 분리하는 방법으로서,
에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 단계; 및
상기 해중합된 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 수득하는 단계;를 포함하는 것이고,
상기 에폭시 수지 해중합 조성물은, 화학식 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족한다)로 표현되는 화합물; 및 반응 용매; 를 포함하고,
상기 반응 용매는 H2O를 포함하고 유전율이 65 이상 또는 70 이상 또는 75 이상 또는 80 이상인 H2O 기반 반응 용매인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 분리하는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20150104002 | 2015-07-22 | ||
| KR1020150104002 | 2015-07-22 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160030526A Division KR101861095B1 (ko) | 2015-07-22 | 2016-03-14 | 에폭시 수지 경화물의 해중합 방법 및 조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180056609A true KR20180056609A (ko) | 2018-05-29 |
| KR101978772B1 KR101978772B1 (ko) | 2019-09-03 |
Family
ID=58151479
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160030526A KR101861095B1 (ko) | 2015-07-22 | 2016-03-14 | 에폭시 수지 경화물의 해중합 방법 및 조성물 |
| KR1020180056477A KR101978772B1 (ko) | 2015-07-22 | 2018-05-17 | 에폭시 수지 경화물의 해중합 방법 및 조성물 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160030526A KR101861095B1 (ko) | 2015-07-22 | 2016-03-14 | 에폭시 수지 경화물의 해중합 방법 및 조성물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (2) | KR101861095B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210083149A (ko) * | 2019-12-26 | 2021-07-06 | 건국대학교 산학협력단 | 열경화성 수지 경화물의 해중합 분해물을 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2021385309A1 (en) | 2020-11-25 | 2023-07-13 | Catackh Co., Ltd. | Method and apparatus for decomposing and recycling thermosetting resin composite material and composition utilized therefor |
| KR102530557B1 (ko) | 2020-11-25 | 2023-05-10 | 주식회사 카텍에이치 | 열경화성 수지 복합소재 분해 및 재활용 방법 및 장치, 이에 활용되는 조성물 |
| KR20230164606A (ko) | 2022-05-25 | 2023-12-04 | 주식회사 카텍에이치 | 열경화성 수지 복합소재 분해 및 재활용 방법 및 장치, 이에 활용되는 조성물 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020066046A (ko) | 2001-02-08 | 2002-08-14 | 김시영 | 폐 에프알피의 처리 및 재활용 방법 |
| JP2005255835A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 炭素材料／酸無水物硬化エポキシ樹脂複合材料の分離方法 |
| JP2005255899A (ja) | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 炭素材料／酸無水物硬化エポキシ樹脂複合材料の処理液および分離方法 |
| KR20110070854A (ko) * | 2008-09-12 | 2011-06-24 | 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 | 고분자 재료의 분해 처리 방법, 재생 수지의 제조 방법, 무기 충전재의 회수 방법 |
| KR20110113428A (ko) | 2010-04-09 | 2011-10-17 | 한국지질자원연구원 | 유기용매를 이용한 폐인쇄회로기판의 해중합에 의한 유리섬유의 분리방법 |
| CN102391543A (zh) | 2011-09-02 | 2012-03-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法 |
| JP2013107973A (ja) | 2011-11-21 | 2013-06-06 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | エポキシ樹脂プレポリマーの除去方法および該方法を用いた炭素繊維強化樹脂中間基材からの炭素繊維の分離回収方法 |
| KR20130122973A (ko) * | 2011-03-08 | 2013-11-11 | 파나소닉 주식회사 | 에폭시 수지 경화물의 분해 방법 |
| JP2013249386A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Institute Of National Colleges Of Technology Japan | 炭素繊維複合材料からの炭素繊維の回収方法 |
| US20140023581A1 (en) | 2012-07-19 | 2014-01-23 | Empire Technology Development Llc | Recycling carbon fibers from epoxy using solvent cracking |
| JP2015048427A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-16 | 国立大学法人信州大学 | 物品の分解処理方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102391543B1 (ko) | 2020-09-09 | 2022-04-27 | 주식회사 오지에스공업 | 교체가 용이한 골프깃발 |
-
2016
- 2016-03-14 KR KR1020160030526A patent/KR101861095B1/ko active IP Right Grant
-
2018
- 2018-05-17 KR KR1020180056477A patent/KR101978772B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020066046A (ko) | 2001-02-08 | 2002-08-14 | 김시영 | 폐 에프알피의 처리 및 재활용 방법 |
| JP2005255835A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 炭素材料／酸無水物硬化エポキシ樹脂複合材料の分離方法 |
| JP2005255899A (ja) | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 炭素材料／酸無水物硬化エポキシ樹脂複合材料の処理液および分離方法 |
| KR20110070854A (ko) * | 2008-09-12 | 2011-06-24 | 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 | 고분자 재료의 분해 처리 방법, 재생 수지의 제조 방법, 무기 충전재의 회수 방법 |
| KR20110113428A (ko) | 2010-04-09 | 2011-10-17 | 한국지질자원연구원 | 유기용매를 이용한 폐인쇄회로기판의 해중합에 의한 유리섬유의 분리방법 |
| KR20130122973A (ko) * | 2011-03-08 | 2013-11-11 | 파나소닉 주식회사 | 에폭시 수지 경화물의 분해 방법 |
| CN102391543A (zh) | 2011-09-02 | 2012-03-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法 |
| JP2013107973A (ja) | 2011-11-21 | 2013-06-06 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | エポキシ樹脂プレポリマーの除去方法および該方法を用いた炭素繊維強化樹脂中間基材からの炭素繊維の分離回収方法 |
| JP2013249386A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Institute Of National Colleges Of Technology Japan | 炭素繊維複合材料からの炭素繊維の回収方法 |
| US20140023581A1 (en) | 2012-07-19 | 2014-01-23 | Empire Technology Development Llc | Recycling carbon fibers from epoxy using solvent cracking |
| JP2015048427A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-16 | 国立大学法人信州大学 | 物品の分解処理方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Green Chem., 2012, 14, 3260 |
| Mater. Res. Bull. 2004, 39, 1549 |
| 중국특허공개공보 102391543(2012.03.28.) 1부. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210083149A (ko) * | 2019-12-26 | 2021-07-06 | 건국대학교 산학협력단 | 열경화성 수지 경화물의 해중합 분해물을 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101861095B1 (ko) | 2018-05-29 |
| KR20170011986A (ko) | 2017-02-02 |
| KR101978772B1 (ko) | 2019-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10280534B2 (en) | Method and composition for depolymerization of cured epoxy resin materials | |
| KR101978772B1 (ko) | 에폭시 수지 경화물의 해중합 방법 및 조성물 | |
| US10106421B2 (en) | Composition and method for depolymerization of cured epoxy resin materials using transition metal salts | |
| Liu et al. | Mild chemical recycling of aerospace fiber/epoxy composite wastes and utilization of the decomposed resin | |
| EP3178874B1 (en) | Method for recovering fiber assembly from thermosetting resin composite materials and recovered fiber assembly thereby | |
| JP2018177970A (ja) | 遷移金属塩または遷移金属酸化物を用いたエポキシ樹脂硬化物の解重合のための方法及び組成物 | |
| WO2016177305A1 (en) | Methods for degrading and recycling cross-linked polymers and reinforced polymer composites | |
| EP1580222B1 (en) | Depolymerization process | |
| Hanaoka et al. | New approach to recycling of epoxy resins using nitric acid: Regeneration of decomposed products through hydrogenation | |
| EP3153543B1 (en) | Method and composition for swelling pretreatment before decomposition of cured thermosetting resin materials | |
| Al Alshaikh et al. | Chlorinated plastics offer unique opportunities and challenges in upcycling | |
| Gkaliou et al. | Silane and silazane surface modification of recycled glass fibers for polypropylene composites | |
| Zamani et al. | Assessing sustainability and green chemistry in synthesis of a vanillin-based vitrimer at scale: Enabling sustainable manufacturing of recyclable carbon fiber composites | |
| WO2010050442A1 (ja) | 熱硬化エポキシ樹脂の再生成方法及び熱硬化樹脂再生成用組成物 | |
| Wang et al. | A closed-loop recovery strategy of unsaturated polyester composite: Bridging heterogeneous catalyst and resin by noncovalent interactions | |
| JP2002525391A (ja) | 熱硬化性プラスチック材料のリサイクル方法 | |
| KR102394473B1 (ko) | 열경화성 수지 경화물의 해중합 분해물을 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법 | |
| KR101900338B1 (ko) | 열경화성 수지 경화물의 분해 전 팽윤 전처리 조성물 및 팽윤 전처리 방법 | |
| Yildirir | Chemical recycling of waste plastics via hydrothermal processing | |
| Yu et al. | A rapid electrochemical method to recycle carbon fiber composites using methyl radicals | |
| Jiang et al. | Recycling carbon fibre/epoxy resin composites using supercritical propanol | |
| Chen | Development of Chemical Processes for the Recycling of Carbon Fiber/Epoxy Composites | |
| Sheehan | Reductive Catalytic Fractionation of Lignocellulose and Application of Depolymerized Lignins for Synthesis of Biobased Polymeric Materials | |
| Yuyan et al. | The experimental research on recycling of aramid fibers by solvent method | |
| Guo | Recycling of Fiber Reinforced Epoxy Composite Wastes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |