JP6502165B2 - Ceramic plate and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は、被焼成物のセッターとして好適に用いられるセラミックス板状体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a ceramic plate suitably used as a setter for a material to be fired, and a method for producing the same.
セラミックス製の電子部品やガラスを焼成するときには、被焼成物を棚板や敷板などとも呼ばれるセッター上に載置して焼成を行うことが一般的である。この場合、寸法が大きい被焼成物をセッター上に載置する場合や、多数の被焼成物をセッター上に載置する場合には、セッターにおける被焼成物の載置面を大きくする必要がある。しかし、該載置面の寸法を大きくすると、該載置面の中心域と周縁域とで温度差が発生しやすくなる。温度差の発生は、焼成品に反りを発生させるなど、焼成品の品質に影響を与える場合があるので、載置面に温度差が生じないようにすることが望まれている。 When firing a ceramic electronic component or glass, it is common practice to place an object to be fired on a setter, also called a shelf board or a floor board, to perform firing. In this case, when placing a large-sized to-be-fired material on a setter, or placing a large number of to-be-fired materials on a setter, the mounting surface of the to-be-fired material in the setter needs to be large. . However, if the size of the mounting surface is increased, a temperature difference is likely to occur between the central region and the peripheral region of the mounting surface. Since the occurrence of a temperature difference may affect the quality of the fired product, such as causing a warp in the fired product, it is desirable to prevent the temperature difference from occurring in the mounting surface.
焼成時に均一な加熱を行うことを目的として、特許文献１には、通気性に優れると同時に、高熱伝導率の多孔質セラミックスセッターが記載されている。このセッターは、セラミックスファイバー又はウイスカーと、平均粒径５〜１００μｍのＳｉＣ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＢｅＯ、ＭｏＳｉ2、ＴｉＮ、ＺｒＢ2から選ばれたセラミックス粒子とが、耐熱性無機質結合剤で結合された繊維間での絡み合い構造を有するものである。 For the purpose of performing uniform heating at the time of firing, Patent Document 1 describes a porous ceramics setter having high thermal conductivity while being excellent in air permeability. In this setter, a ceramic fiber or whisker and ceramic particles selected from SiC, BN, AlN, BeO, MoSi 2 , TiN, and ZrB 2 having an average particle diameter of 5 to 100 μm are bonded by a heat resistant inorganic binder. It has an entangled structure between fibers.
特許文献１と同様に、焼成時に均一な加熱を行うことを目的として、特許文献２には、セラミックス粉末と、該粉末に保形性を付与するための有機化合物や粘土とを含有する原料を用いて成形物を形成する成形工程と、該成形物を乾燥後、乾燥した成形物を１３００〜１８００℃の温度で焼成する乾燥・焼成工程と、得られた焼成物を均一な厚みを有する平板状に切断する切断工程とを有するセラミックス板の製造方法が記載されている。 As in Patent Document 1, for the purpose of performing uniform heating at the time of firing, Patent Document 2 includes a raw material containing a ceramic powder and an organic compound for imparting shape retention to the powder and clay. A forming step using the formed product, a drying / baking step of baking the dried formed product at a temperature of 1300 to 1800 ° C. after drying the formed product, and a flat plate having a uniform thickness of the obtained baked product A method of manufacturing a ceramic plate having a cutting step of cutting into a shape is described.
しかし、特許文献１及び２に記載の技術を採用しても、セッター載置面の中央域と周縁域とで生じる温度差を、満足すべきレベルにまで小さくすることは容易でない。特に焼成工程における加熱又は冷却時、とりわけ急熱時や急冷時における温度差を小さくすることは容易ではない。 However, even if the techniques described in Patent Documents 1 and 2 are adopted, it is not easy to reduce the temperature difference generated between the central area and the peripheral area of the setter mounting surface to a satisfactory level. In particular, it is not easy to reduce the temperature difference during heating or cooling in the firing step, especially during rapid heating or rapid cooling.
本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る、セッターとして好適に使用されるセラミックス板状体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a ceramic plate suitably used as a setter which can eliminate various drawbacks of the above-mentioned prior art.
本発明は、セラミックスから構成される板状の多孔体の部位を有し、
前記多孔体の部位は、平面視したときに第１の気孔径を有する第１領域と、第１の気孔径よりも小さい気孔径である第２の気孔径を有する第２の領域とを有し、
第１領域と、第２領域の間に、第１領域から第２領域にわたって気孔径が減少する気孔径遷移領域を更に有する、セラミックス板状体を提供するものである。
The present invention has a portion of a plate-like porous body composed of ceramics,
The portion of the porous body has a first region having a first pore diameter in plan view and a second region having a second pore diameter which is a pore diameter smaller than the first pore diameter. And
Provided is a ceramic plate-like body further having a pore diameter transition region between the first region and the second region in which the pore diameter decreases from the first region to the second region.
また本発明は、前記セラミックス板状体の製造方法であって、
セラミックス原料粉及びゲル状化剤を含むスリラーを、鋳込み用型内に供給し、
前記スリラーをゲル化させて成形体を形成し、
鋳込み用型の底部を冷却して前記成形体を凍結させて、氷の結晶が該成形体の底部から上部に向けて成長した凍結体を得、
前記凍結体を乾燥させて、該凍結中の氷を除去して乾燥体を得、
次いで前記乾燥体を焼成に付す、工程を有し、
鋳込み用型の底部が、伝熱速度の異なる２つの伝熱部位を有し、該底部から前記成形体への伝熱速度の違いに応じて該成形体に形成される氷の結晶の大きさを異ならせた、セラミックス板状体の製造方法を提供するものである。
The present invention is also a method for producing the ceramic plate,
Supply a chiller containing ceramic raw material powder and gelling agent into a casting mold,
The chiller is gelled to form a compact,
The bottom of the casting mold is cooled to freeze the compact, thereby obtaining a frozen body in which ice crystals grow from the bottom to the top of the compact.
The frozen body is dried to remove the frozen ice to obtain a dried body,
And then subjecting the dried body to firing,
The bottom of the casting mold has two heat transfer sites having different heat transfer rates, and the size of ice crystals formed on the compact according to the difference of the heat transfer rate from the bottom to the compact. Providing a method of manufacturing a ceramic plate.
本発明によれば、板状体がセラミックスから構成されているので、該板状体を過酷な環境下で用いることができ、該板状体の一部の気孔径を、他の部分と比べて大きく又は小さくすることに起因する利点を、過酷な環境下で活かすことができる。特に本発明によれば、加熱時及び冷却時に、特に急熱時及び急冷時に中心域と周縁域とで温度差が生じにくいセラミックス板状体が提供される。板状体が開気孔の多孔質体からなる場合には、中心域と周縁域とでの通気性を容易にコントロールすることができる。 According to the present invention, since the plate-like body is made of ceramic, the plate-like body can be used in a severe environment, and the pore diameter of a part of the plate-like body is compared with other parts. The advantages resulting from making them larger or smaller can be taken advantage of in harsh environments. In particular, according to the present invention, there is provided a ceramic plate in which a temperature difference hardly occurs between the central region and the peripheral region during heating and cooling, particularly during rapid heating and rapid cooling. When the plate-like body is formed of an open-pored porous body, the air permeability in the central region and the peripheral region can be easily controlled.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明のセラミックス板状体の一実施形態が示されている。図２は、図１におけるII−II線断面図である。これらの図に示すセラミックス板状体１０は、被焼成物の焼成時にセッターとして用いられるものである。セラミックス板状体１０は、板状の本体部１１を有する。本体部１１はセラミックスから構成される多孔体からなる。本体部１１は、第１面１１ａとそれに対向する第２面１１ｂとを有する。本体部１１はその平面視において矩形をしている。尤も、本体部１１の平面視での形状は矩形に限られず、被焼成物の形状や数に応じて種々の形状をとり得る。本体部１１の平面視での形状が如何なるものであっても、本体部１１の厚みは、任意の位置において同じであることが好ましい。 The present invention will be described based on its preferred embodiments with reference to the drawings. FIG. 1 shows an embodiment of the ceramic plate of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. The ceramic plate-like body 10 shown in these figures is used as a setter when the material to be fired is fired. The ceramic plate 10 has a plate-like main body 11. The main body 11 is made of a porous body made of ceramics. The main body portion 11 has a first surface 11 a and a second surface 11 b opposed thereto. The main body 11 is rectangular in a plan view. However, the shape of the main body 11 in a plan view is not limited to a rectangular shape, and can take various shapes according to the shape and the number of objects to be fired. It is preferable that the thickness of the main body 11 be the same at any position regardless of the shape of the main body 11 in a plan view.
セラミックス板状体１０は、本体部１１に加えて脚部１２を有する。脚部１２は、本体部１１の隅部に設けられている。上述のとおり、本体部１１は平面視において矩形をしており、脚部１２は本体部１１の四隅に位置している。脚部１２は、本体部の第２面１１ｂから垂下している。脚部１２は本体部１１と一体的に形成されている。また脚部１２は、本体部１１と同一のセラミックス素材から形成されている。尤も、脚部１２が多孔体であることは要しない。 The ceramic plate 10 has a leg 12 in addition to the main body 11. The legs 12 are provided at the corners of the main body 11. As described above, the main body 11 is rectangular in plan view, and the legs 12 are located at the four corners of the main body 11. The legs 12 depend from the second surface 11 b of the main body. The legs 12 are integrally formed with the main body 11. The leg 12 is formed of the same ceramic material as the main body 11. However, it is not necessary that the legs 12 be porous.
本体部１１の第１面１１ａは、セラミックス板状体１０の使用時に、つまり被焼成物の焼成時に、該被焼成物の載置面となる。第１面１１ａは、平坦面になっている。つまり、第１面１１ａは平面になっており、曲面とはなっていない。また第１面１１ａは平滑面になっている。つまり、第１面１１ａは滑らかになっており、凸部や凹部が存在していない。第１面１１ａがこのように平坦で且つ平滑な面になっていることで、被焼成物の焼成時に、第１面１１ａに該被焼成物を安定して載置させることができ、また均一な焼成を行うことができる。被焼成物の形状によっては、第１面１１ａを曲面にしたり、第１面１１ａに凸部や凹部を形成したりしてもよい。一方、第２面１１ｂに関しては、その表面形状は特に問われない。 The first surface 11 a of the main body portion 11 is a mounting surface of the material to be fired when the ceramic plate 10 is used, that is, when the material to be fired is fired. The first surface 11 a is flat. That is, the first surface 11a is flat and not curved. The first surface 11a is a smooth surface. That is, the first surface 11a is smooth, and there are no protrusions or recesses. Since the first surface 11a is thus flat and smooth, the material to be fired can be stably placed on the first surface 11a when the material to be fired is fired, and uniform Firing can be performed. Depending on the shape of the material to be fired, the first surface 11a may be a curved surface, or a protrusion or a recess may be formed on the first surface 11a. On the other hand, the surface shape of the second surface 11 b is not particularly limited.
本体部１１が多孔体からなることは上述のとおりであるところ、該本体部１１は、気孔径の異なる３つの領域を有する。詳細には、本体部１１は、これを平面視したときに第１の気孔径を有する第１領域２１と、第１の気孔径よりも小さい気孔径である第２の気孔径を有する第２の領域２２と、第１領域と第２領域の間に位置し、且つ第１領域から第２領域にかけて気孔径が減少する気孔径遷移領域２３とを有している。第１領域２１、第２領域２２及び気孔径遷移領域２３は一体的に形成されている。「一体的に形成されている」とは、第１領域２１、第２領域２２及び気孔径遷移領域２３が何らかの接合手段によって接合されているのではなく、全領域２１，２２，２３がセラミックスとして連続した構造体となっていることをいう。後述する好適な製造方法によれば、第１領域２１、第２領域２２及び気孔径遷移領域２３が一体的に形成されたセラミックス板状体１０を製造することができるが、別の製造方法を採用した場合には、これらの領域が一体的に形成されていないセラミックス板状体１０が得られることもある。領域２１，２２，２３が一体的に形成されていると、セラミックス板状体１０の加熱時及び／又は冷却時に、本体部１０の中央域と周縁域とでの温度差を一層小さくすることができることとなるので好ましい。 As described above, the main body portion 11 is made of a porous body, but the main body portion 11 has three regions having different pore diameters. Specifically, the main body portion 11 has a first region 21 having a first pore diameter when viewed from above, and a second pore diameter having a pore diameter smaller than the first pore diameter. And a pore diameter transition region 23 located between the first region and the second region and whose pore diameter decreases from the first region to the second region. The first region 21, the second region 22 and the pore diameter transition region 23 are integrally formed. The "integrally formed" does not mean that the first region 21, the second region 22 and the pore diameter transition region 23 are joined by any joining means, but all the regions 21, 22, 23 as ceramics It means that it is a continuous structure. According to a preferred manufacturing method to be described later, the ceramic plate body 10 in which the first region 21, the second region 22 and the pore diameter transition region 23 are integrally formed can be manufactured, but another manufacturing method may be used. When employed, there may be obtained a ceramic plate 10 in which these regions are not integrally formed. When the regions 21, 22 and 23 are integrally formed, the temperature difference between the central region and the peripheral region of the main body portion 10 can be further reduced during heating and / or cooling of the ceramic plate-like body 10. It is preferable because it can be done.
本体部１１は、その平面視において中央域と、該中央域を囲繞し且つ本体部１１の周縁端を含む領域である周縁域とを有している。詳細には、中央域が１つの第１領域２１からなっており、周縁域が第２領域２２からなっている。更に、中央域と周縁域との間に気孔径遷移領域２３が存在している。中央域に位置する第１領域２１は、本体部１１の平面視において、例えば本体部１１の形状と略相似形の矩形をしているように形成することができる。尤も、第１領域２１の平面視の形状は、本体部１１の平面視の形状と相似形であることは要しない。また第１領域２１の平面視の形状は矩形であることも要しない。例えば第１領域２１の平面視の形状は円形や矩形以外の多角形であってもよい。中央域と周縁域とでの温度差を極力小さくする観点からは、平面視での第１領域２１の周縁上における任意の位置に引いた法線が、本体部１１の周縁端と交わるまでの長さが、周縁上におけるいずれの位置においても同じであることが好ましい。例えば第１領域２１が円であり、且つ第２領域２２及び気孔径遷移領域２３が円環であり、第１領域２１の円と第２領域２２の円環と気孔径遷移領域２３の円環とが同心になっていることが好ましい。また、平面視での第１領域２１の周縁上における任意の位置に引いた法線が、本体部１１の周縁端と交わるまでの長さが、該周縁上における任意の２以上の位置において異なる場合には、最も短い長さＬｍｉｎに対する最も長い長さＬｍａｘの比であるＬｍａｘ／Ｌｍｉｎの値が８以下、特に４以下であることが好ましい。 The main body 11 has a central area in a plan view and a peripheral area which is an area surrounding the central area and including the peripheral end of the main body 11. In detail, the central area consists of one first area 21 and the peripheral area consists of the second area 22. Furthermore, a pore diameter transition region 23 is present between the central region and the peripheral region. The first region 21 located in the central region can be formed, for example, in a rectangular shape substantially similar to the shape of the main body 11 in a plan view of the main body 11. However, the shape of the first region 21 in plan view does not have to be similar to the shape of the main body 11 in plan view. Further, the shape of the first region 21 in plan view does not have to be rectangular. For example, the shape of the first region 21 in plan view may be a circle or a polygon other than a rectangle. From the viewpoint of minimizing the temperature difference between the central area and the peripheral area, the normal drawn to an arbitrary position on the peripheral area of the first area 21 in plan view intersects the peripheral end of the main body 11 Preferably, the length is the same at any location on the perimeter. For example, the first region 21 is a circle, and the second region 22 and the pore diameter transition region 23 are circular, and the circle of the first region 21 and the annular ring of the second region 22 and the ring of the pore diameter transition region 23 And are preferably concentric. In addition, the length of the normal drawn to any position on the periphery of the first region 21 in plan view until the intersection with the peripheral end of the main body 11 is different at any two or more positions on the periphery In the case, it is preferred that the value of L max / L min which is the ratio of the longest length L max to the shortest length L min is 8 or less, in particular 4 or less.
第１領域２１は、その厚み方向及び面内方向の全域にわたって一定の気孔径、すなわち第１の気孔径Ｄ１を有していることが好ましい。同様に第２領域２２も、その厚み方向及び面内方向の全域にわたって一定の気孔径、すなわち第２の気孔径Ｄ２を有していることが好ましい。気孔径Ｄ１とＤ２は、Ｄ１＞Ｄ２の関係となっている。気孔径遷移領域２３は、第１領域２１との境界部において第１領域２１の気孔径Ｄ１と同様の気孔径を有しており、且つ第２領域２２との境界部において第２領域２２の気孔径Ｄ２と同様の気孔径を有している。そして気孔径遷移領域２３は、第１領域２１との境界部から第２領域２２との境界部にわたって気孔径がＤ１からＤ２へと減少している。気孔径が減少している態様には、例えば、気孔径遷移領域２３の気孔径に着目したときに、第１領域２１寄りの位置から第２領域２２寄りの位置に向けて気孔径が連続的に減少している態様が挙げられる。あるいはステップ状に気孔径が単調減少する態様が挙げられる。気孔径が減少していれば、その減少の程度に制限はなく、一次関数的に減少してもよく、二次関数的に減少してもよく、あるいは指数関数的又は対数関数的に減少してもよい。気孔径遷移領域２３は、第１領域２１寄りの位置から第２領域２２寄りの位置に向けて気孔径が減少している部位を少なくとも有していればよく、本発明の効果が奏される範囲内において、気孔径遷移領域２３内に、気孔径が変化しているものの、その変化が減少ではなく、気孔径の増減を伴う部位が存在していることは妨げられない。尤も、気孔径遷移領域２３は、第１領域２１寄りの位置から第２領域２２寄りの位置に向けて気孔径が連続的に又はステップ状に減少していることが、第１領域２１と第２領域２２との間の温度差を容易に小さくし得る点から好ましい。 The first region 21 preferably has a constant pore diameter, that is, a first pore diameter D1 over the entire area in the thickness direction and the in-plane direction. Similarly, it is preferable that the second region 22 also have a constant pore diameter, that is, a second pore diameter D2 throughout the entire thickness direction and in-plane direction. The pore sizes D1 and D2 have a relationship of D1> D2. The pore diameter transition region 23 has a pore diameter similar to the pore diameter D1 of the first region 21 at the boundary with the first region 21 and in the second region 22 at the boundary with the second region 22. The pore diameter is the same as the pore diameter D2. The pore diameter transition region 23 decreases in pore diameter from D1 to D2 from the boundary with the first region 21 to the boundary with the second region 22. In the aspect in which the pore diameter is reduced, for example, when focusing on the pore diameter of the pore diameter transition region 23, the pore diameter is continuous from the position near the first region 21 toward the position near the second region 22. The aspect which is decreasing is mentioned. Alternatively, there is a mode in which the pore diameter monotonously decreases stepwise. If the pore size decreases, the degree of decrease is not limited, and may decrease linearly or quadratically, or exponentially or logarithmically. May be The pore diameter transition region 23 only needs to have at least a portion where the pore diameter decreases from the position closer to the first region 21 to the position closer to the second region 22, and the effect of the present invention is exhibited. Within the range, although the pore diameter changes in the pore diameter transition region 23, the change is not a decrease, and it is not prevented that there is a site with an increase or decrease in the pore diameter. However, in the pore diameter transition region 23, the pore diameter is continuously or stepwise decreased from the position near the first region 21 toward the position near the second region 22; It is preferable from the viewpoint that the temperature difference between the two regions 22 can be easily reduced.
第１領域２１、第２領域２２及び気孔径遷移領域２３は、同一のセラミックス素材からなっていることが好適である。各領域２１、２２及び２３が同一のセラミックス素材からなっていることで、全領域の一体感が高まり、強度を維持する点や熱伝導において有利である。特に、各領域２１、２２及び２３が同一のセラミックス素材からなっていると、一体感が一層高まる。その結果、セラミックス板状体１０の加熱時及び／又は冷却時に、本体部１０の中央域と周縁域とでの温度差を更に一層小さくすることができる。 The first region 21, the second region 22 and the pore diameter transition region 23 are preferably made of the same ceramic material. Having the regions 21, 22 and 23 of the same ceramic material enhances the sense of unity in the entire region, which is advantageous in terms of maintaining strength and heat conduction. In particular, when the regions 21, 22 and 23 are made of the same ceramic material, the sense of unity is further enhanced. As a result, it is possible to further reduce the temperature difference between the central region and the peripheral region of the main body portion 10 when heating and / or cooling the ceramic plate-like body 10.
以上のとおりの構成を有する本実施形態のセラミックス板状体１０は、これを、被焼成物を焼成するときのセッターとして用いると、焼成過程における加熱時及び冷却時において、本体部１１の中央域と周縁域との温度差を従来のセッターよりも小さくすることができる。この理由は次のとおりである。気孔径の大きい領域である第１領域２１は、通気性が高くなり、熱対流の効果が高いため、優れた熱交換機能が期待できる。したがって、通気性の高い第１領域２１を中央域に配し、該中央域を囲繞する周縁域に気孔径の小さい第２領域２２を配することで、加熱時には、加熱されにくい中央域を容易に加熱することができ、一方、冷却時には、冷却されにくい中央域を容易に冷却することができるので、結果として、加熱時及び冷却時における中央域と周縁域とでの温度差を小さくできるからである。しかも、中央域を囲繞する周縁域に気孔径の小さい第２領域２２を配することで、セラミックス板状体１０に、ハンドリングに必要な強度を付与することができる。これに加えて第１領域２１と第２領域との間に気孔径遷移領域２３が位置していると、中央域と周縁域とでの温度差のコントロールが容易となる。特に、本体部１１が開気孔の多孔質体からなる場合には、該本体部１１の中心域と周縁域とでの通気性を容易にコントロールすることができる。これによっても、中央域と周縁域とでの温度差を小さくできる。このような状態の本体部１１を有するセラミックス板状体１０は、後述する方法によって好適に製造することができる。 When the ceramic plate-like body 10 of the present embodiment having the configuration as described above is used as a setter for firing a material to be fired, the central region of the main body 11 is heated and cooled in the firing process. The temperature difference between the and the peripheral zone can be smaller than that of the conventional setter. The reason is as follows. The first region 21 which is a region having a large air hole diameter has high air permeability and a high effect of thermal convection, so an excellent heat exchange function can be expected. Therefore, by arranging the highly breathable first area 21 in the central area and arranging the second area 22 with a small pore diameter in the peripheral area surrounding the central area, the central area that is difficult to be heated easily is easily heated. Since the central area which is difficult to be cooled can be easily cooled during cooling, as a result, the temperature difference between the central area and the peripheral area during heating and cooling can be reduced. It is. Moreover, by arranging the second region 22 having a small pore diameter in the peripheral region surrounding the central region, the ceramic plate 10 can be provided with the strength necessary for handling. In addition to this, when the pore diameter transition region 23 is located between the first region 21 and the second region, control of the temperature difference between the central region and the peripheral region becomes easy. In particular, when the main body portion 11 is formed of an open-pored porous body, the air permeability in the central region and the peripheral region of the main body portion 11 can be easily controlled. This also makes it possible to reduce the temperature difference between the central area and the peripheral area. The ceramic plate 10 having the main body 11 in such a state can be suitably manufactured by the method described later.
特に、後述する実施例１において例証されるとおり、セラミックス板状体１０は、周縁域の温度よりも中央域の温度の方が低くなるように冷却が進行することが好ましい。この理由は次のとおりである。セラミックス板状体１０を例えば被焼成物のセッターとして用いる場合、該セッターの中央域に被焼成物を載置することが多い。そのような載置状態で焼成を行い、その後に冷却を行うときには、セッターの中央域においては、該中央域の熱容量と焼成物の熱容量との総和に対して冷却が進行する。したがって、周縁域の温度よりも中央域の温度の方が低くなるように冷却が進行すれば、焼成物の熱容量を、セッターの周縁域の熱容量で相殺することができ、冷却を速やかに行うことができる。 In particular, as exemplified in Example 1 to be described later, it is preferable that the ceramic plate 10 proceed with cooling so that the temperature in the central region is lower than the temperature in the peripheral region. The reason is as follows. When using the ceramic plate-like body 10 as a setter of a to-be-fired product, for example, the to-be-fired product is often placed in the central region of the setter. When firing is performed in such a mounting state and then cooling is performed, in the central region of the setter, the cooling proceeds with respect to the total of the heat capacity of the central region and the heat capacity of the sintered product. Therefore, if the cooling proceeds so that the temperature in the central area is lower than the temperature in the peripheral area, the heat capacity of the fired product can be offset by the heat capacity of the peripheral area of the setter, and cooling can be performed promptly. Can.
以上の有利な効果を一層顕著にする観点から、第１領域２１の気孔径Ｄ１は３０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上４００μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが一層好ましい。第２領域２２の気孔径Ｄ２は、第１領域２１の気孔径Ｄ１よりも小さいことを条件として、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることが一層好ましい。各領域の気孔径は、本体部１１の断面を走査型電子顕微鏡で観察して断面像を撮影し、撮影視野内に存在する任意の２０個の気孔の直径を測定し、その平均値を算出することで求める。気孔が円形でない場合、気孔の直径とは、注目している気孔における最大横断長さのことをいう。 From the viewpoint of making the above advantageous effects more remarkable, the pore diameter D1 of the first region 21 is preferably 30 μm to 500 μm, more preferably 40 μm to 400 μm, and 50 μm to 300 μm. Is more preferred. The pore diameter D2 of the second region 22 is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 30 μm or more and 80 μm or less, under the condition that the pore diameter D2 of the second region 22 is smaller than the pore diameter D1 of the first region 21. It is more preferable that The pore diameter of each region is obtained by observing the cross section of the main body 11 with a scanning electron microscope and taking a cross sectional image, measuring the diameter of any 20 pores present in the field of view, and calculating the average value thereof Ask by doing. When the pores are not circular, the pore diameter refers to the maximum transverse length of the pore of interest.
第１領域２１、第２領域２２及び気孔径遷移領域２３を本体部１１に形成することの利点を更に一層顕著にする観点から、第１領域２１の気孔率よりも第２領域２２の気孔率の方が低いことが好ましい。特に、第１領域２１の気孔率は５０％以上９９％以下であることが好ましく、６０％以上９０％以下であることが更に好ましく、７０％以上９０％以下であることが一層好ましい。一方、第２領域２２の気孔率は、第１領域２１の気孔率よりも低いことを条件として、５０％以上９９％以下であることが好ましく、５０％以上９０％以下であることが更に好ましく、５０％以上８５％以下であることが一層好ましい。気孔径遷移領域２３の気孔率は、第１領域２１の気孔率よりも低く、且つ第２領域２２の気孔率よりも高いことが好ましい。この条件を満たすことを条件として、例えば気孔径遷移領域２３の気孔率は、５５％以上９９％以下であることが好ましく、５５％以上９０％以下であることが更に好ましく、５５％以上８５％以下であることが一層好ましい。このような状態の本体部１１を有するセラミックス板状体１０は、後述する方法によって好適に製造することができる。 From the viewpoint of making the advantage of forming the first region 21, the second region 22 and the pore diameter transition region 23 in the main body 11 more remarkable, the porosity of the second region 22 is higher than the porosity of the first region 21. Is preferably lower. In particular, the porosity of the first region 21 is preferably 50% to 99%, more preferably 60% to 90%, and still more preferably 70% to 90%. On the other hand, the porosity of the second region 22 is preferably 50% or more and 99% or less, more preferably 50% or more and 90% or less, on condition that it is lower than the porosity of the first region 21 And 50% or more and 85% or less. The porosity of the pore diameter transition region 23 is preferably lower than the porosity of the first region 21 and higher than the porosity of the second region 22. Under the condition that this condition is satisfied, for example, the porosity of the pore diameter transition region 23 is preferably 55% or more and 99% or less, more preferably 55% or more and 90% or less, and 55% or more and 85% It is more preferable that The ceramic plate 10 having the main body 11 in such a state can be suitably manufactured by the method described later.
気孔率は、アルキメデス法により測定される見掛け気孔率で定義される物性値である。本体部１１の第１領域２１、第２領域２２及び第３領域２３の気孔率は、次の方法で測定される。本体部１１をカッターで加工して、第１領域２１、第２領域２２及び気孔径遷移領域２３をそれぞれ別個に取り出し、ＪＩＳ Ｒ１６３４（真空法）に準じて見掛け気孔率の測定を行う。後述する製造方法に従い製造されたセラミックス板状体１０においては、気孔のほぼ全てが開気孔であるため、開気孔率がそのまま気孔率の値となる。 The porosity is a physical property value defined by an apparent porosity measured by the Archimedes method. The porosity of the first region 21, the second region 22 and the third region 23 of the main body 11 is measured by the following method. The main body portion 11 is processed with a cutter, and the first region 21, the second region 22 and the pore diameter transition region 23 are separately taken out, and the apparent porosity is measured according to JIS R1634 (vacuum method). In the ceramic plate-like body 10 manufactured according to the manufacturing method described later, since almost all the pores are open pores, the open porosity directly becomes the value of the porosity.
加熱時及び冷却時における中央域と周縁域との温度差を一層小さくする観点から、平面視における第１領域２１の面積の総和Ｓ１の割合は、平面視における本体部１１の面積ＳＴに対して、１％以上８０％以下であることが好ましく、１％以上６０％以下であることが更に好ましく、３％以上５０％以下であることが一層好ましい。同様の観点から、平面視における第２領域２２の面積の総数Ｓ２の割合は、平面視における本体部１１の面積ＳＴに対して１０％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上７５％以下であることが更に好ましく、２５％以上７５％以下であることが一層好ましい。同様の観点から、平面視における第３領域２３の面積の総数Ｓ３の割合は、平面視における本体部１１の面積ＳＴに対して５％以上８０％以下であることが好ましく、１０％以上７０％以下であることが更に好ましく、２０％以上６０％以下であることが一層好ましい。 The temperature difference between the central region and the peripheral region during heating and during cooling from the viewpoint of further reducing the proportion of the sum S1 of the area of the first region 21 in plan view, with respect to the area S T of the main body portion 11 in a plan view It is preferably 1% to 80%, more preferably 1% to 60%, and still more preferably 3% to 50%. From the same viewpoint, the proportion of the second total area of the region 22 S2 in plan view is preferably 80% or more and 10% or less of the area S T of the main body portion 11 in a plan view, at least 20% 75 % Or less is more preferable, and 25% or more and 75% or less is more preferable. From the same viewpoint, the proportion of the third total area of the region 23 S3 in plan view is preferably 80% or less than 5% relative to the area S T of the main body portion 11 in a plan view, at least 10% 70 % Or less is more preferable, and 20% or more and 60% or less is more preferable.
図１に示す実施形態のセラミックス板状体１０において、第１領域２１は本体部１１の中央域に１つだけ形成されているが、これに代えて、２以上の第１領域２１を本体部１１の中央域に形成してもよい。この場合には、２以上の第１領域２１が気孔径遷移領域２３によって囲繞されている。 In the ceramic plate-like body 10 of the embodiment shown in FIG. 1, only one first region 21 is formed in the central region of the main body portion 11. However, instead of this, two or more first regions 21 are used as the main body portion It may be formed in the central region of 11. In this case, two or more first regions 21 are surrounded by the pore diameter transition region 23.
セラミックス板状体１０を構成するセラミックス素材としては、種々のものを用いることができる。例えば、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、マグネシア、二硼化チタンなどが挙げられる。 Various ceramic materials can be used as the ceramic material constituting the ceramic plate-like body 10. For example, alumina, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, mullite, magnesia, titanium diboride and the like can be mentioned.
次に、図１及び図２に示すセラミックス板状体１０の好適な製造方法について図３、図４及び図５を参照しながら説明する。まず図３（ａ）に示すとおり、鋳込み用型３０を用意する。鋳込み用型３０は、平面視して略矩形の底面３１と、該底面３１の周縁から起立する４つの側面３２を有し、上面が開口している。そして底面３１と側面３２とで、上方に向けて開放された凹部Ｓが画成されている。この凹部Ｓは、目的とするセラミックス板状体１０と相補形状を有するものである。セラミックス板状体１０における本体部１１に第１領域２１、第２領域２２及び気孔径遷移領域２３を形成する目的で、底面３１の底部中央域３１ａを相対的に伝熱速度の低い材料で形成するとともに、底部中央域３１ａを囲繞する底部周縁域３１ｂを相対的に伝熱速度の高い材料で形成することが有利である。 Next, a preferred method of manufacturing the ceramic plate 10 shown in FIGS. 1 and 2 will be described with reference to FIGS. 3, 4 and 5. First, as shown in FIG. 3A, a casting mold 30 is prepared. The casting mold 30 has a bottom surface 31 having a substantially rectangular shape in plan view and four side surfaces 32 rising from the periphery of the bottom surface 31, and the top surface is open. The bottom surface 31 and the side surface 32 define a recess S which is open upward. The recess S has a shape complementary to that of the intended ceramic plate 10. In order to form the first region 21, the second region 22 and the pore diameter transition region 23 in the main body portion 11 of the ceramic plate 10, the bottom central region 31 a of the bottom surface 31 is formed of a material having a relatively low heat transfer rate In addition, it is advantageous to form the bottom peripheral region 31b surrounding the bottom central region 31a with a material having a relatively high heat transfer rate.
底部中央域３１ａを形成するために用いられる材料としては、各種の高分子材料、ガラス、熱伝導率の比較的低い金属であるＳＵＳなどが挙げられる。高分子材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸やメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリスチレン等のビニル系樹脂などが挙げられる。一方、底部周縁域３１ｂを形成するために用いられる材料としては、各種の金属（ただしＳＵＳよりも熱伝導率が高いもの）、カーボン、並びにＳｉＣ及びＡｌＮなどの高熱伝導セラミックスなどが挙げられる。 Examples of materials used to form the bottom central region 31 a include various polymer materials, glass, SUS which is a metal having a relatively low thermal conductivity, and the like. As the polymer material, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyamide resin, acrylic resin such as polyacrylic acid and methyl methacrylate, vinyl resin such as polyvinyl chloride and polystyrene Etc. On the other hand, as a material used to form the bottom peripheral region 31b, various metals (with a higher thermal conductivity than SUS), carbon, and high thermal conductivity ceramics such as SiC and AlN can be mentioned.
上述した伝熱速度Ｑ（Ｊ／ｓ）はＱ＝ｋＡ（Ｔ１−Ｔ２）／ｄで表される物理量である。式中、ｋは熱伝導率を表し、Ａは底部中央域３１ａ又は底部周縁域３１ｂの面積を表し、ｄは底部中央域３１ａ又は底部周縁域３１ｂの厚みを表し、Ｔ１及びＴ２は底部中央域３１ａ又は底部周縁域３１ｂの各面での温度を表す。本実施形態においては、上述のとおり、底部中央域３１ａと底部周縁域３１ｂとでその構成材料を異ならせ、それによって定数ｋで表される熱伝導率を異ならせることで、伝熱速度Ｑを異ならせている。 The heat transfer rate Q (J / s) mentioned above is a physical quantity represented by Q = kA (T 1- T 2 ) / d. In the formula, k represents the thermal conductivity, A represents the area of the bottom central area 31a or the bottom peripheral area 31b, d represents the thickness of the bottom central area 31a or the bottom peripheral area 31b, and T 1 and T 2 represent the bottom The temperature at each surface of the central region 31a or the bottom peripheral region 31b is shown. In the present embodiment, as described above, the heat transfer rate Q is made different by making the constituent materials different between the bottom central region 31a and the bottom peripheral region 31b, thereby making the thermal conductivity represented by the constant k different. It is different.
図３（ａ）に示す状態下に、図３（ｂ）に示すとおり、この鋳込み用型３０の凹部Ｓ内にスラリー４１を供給する。スラリー４１は、セラミックス原料粉及びゲル化剤を媒質として含んでいることが好ましい。またスラリー４１は水又は水溶性有機溶媒を媒体として含んでいることが好ましい。 Under the condition shown in FIG. 3A, as shown in FIG. 3B, the slurry 41 is supplied into the recess S of the casting mold 30. As shown in FIG. The slurry 41 preferably contains a ceramic raw material powder and a gelling agent as a medium. The slurry 41 preferably contains water or a water-soluble organic solvent as a medium.
スラリー４１に含まれるセラミックス原料粉は、目的とするセラミックス板状体１０を構成するセラミックス素材の原料となるものである。セラミックス原料粉の粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50で表して０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが一層好ましい。 The ceramic raw material powder | flour contained in the slurry 41 becomes a raw material of the ceramic raw material which comprises the ceramic plate-like body 10 made into the objective. The particle diameter of the ceramic raw material powder is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, preferably 0.05 μm or more and 10 μm or less, as represented by volume cumulative particle diameter D 50 in cumulative volume 50% by volume by laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. Is more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less.
スラリー４１に含まれるセラミックス原料粉の濃度は、焼成に付される成形体の密度を決定するものであり、該成形体から得られる焼結体の強度を十分にさせるための焼結収縮率を考慮すると、媒体１００体積部に対して４体積部以上３０体積部以下であることが好ましく、６体積部以上２５体積部以下であることが更に好ましく、８体積部以上２０体積部以下であることが一層好ましい。 The concentration of the ceramic raw material powder contained in the slurry 41 is to determine the density of the formed body to be subjected to firing, and the sintering shrinkage rate for making the strength of the sintered body obtained from the formed body sufficient. In consideration of this, it is preferably 4 to 30 parts by volume, more preferably 6 to 25 parts by volume, and still more preferably 8 to 20 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the medium. Is more preferred.
スラリー４１に含まれるゲル化剤の種類や濃度は、スラリー４１のゲル化の程度に関係する。この観点から、スラリー４１に含まれるゲル化剤の濃度は、媒体１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上７質量部以下であることが更に好ましく、１質量部以上４質量部以下であることが一層好ましい。 The type and concentration of the gelling agent contained in the slurry 41 relate to the degree of gelation of the slurry 41. From this viewpoint, the concentration of the gelling agent contained in the slurry 41 is preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the medium, and is 0.5 parts by mass to 7 parts by mass The content is more preferably 1 part by mass to 4 parts by mass.
ゲル化剤は、後述する凍結乾燥によって得られた乾燥体において、セラミックス原料粉の粒子どうしを結合する結合剤として用いられる。この目的のために、ゲル化剤として、Ｎ−アルキルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、ポリエチレンイミン、セルロース誘導体系、ポリアクリル酸塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、デンプン、ゼラチン、寒天、ペクチン、グルコマンナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、カラギーナンガム、グァーガム、ジェランガム、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルエステル、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びウレタン樹脂などを用いることができる。これらのゲル化剤を、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The gelling agent is used as a binder for bonding particles of the ceramic raw material powder in a dried product obtained by lyophilization described later. For this purpose, as gelling agents, N-alkylamide polymers, N-isopropylacrylamide polymers, sulfomethylated acrylamide polymers, N-dimethylaminopropyl methacrylamide polymers, polyalkylacrylamide polymers Molecules, alginic acid, sodium alginate, ammonium alginate, polyethyleneimine, cellulose derivative system, polyacrylate, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer, starch, gelatin, agar, pectin, glucomannan, xanthan gum Locust bean gum, carrageenan gum, guar gum, gellan gum, lignin sulfonate, polyacrylamide, polyvinyl ester, isobutyryl - it can be used maleic acid anhydride copolymers, vinyl acetate, epoxy resin, phenol resin and urethane resin. These gelling agents can be used singly or in combination of two or more.
ゲル化剤は、その重量平均分子量が好ましくは５００以上２００００００以下、より好ましくは２０００以上１５０００００以下、更に好ましくは４０００以上１００００００以下の範囲である。 The gelling agent preferably has a weight average molecular weight of 500 or more and 2,000,000 or less, more preferably 2,000 or more and 150,000 or less, and still more preferably 4,000 or more and 1,000,000 or less.
スラリー４１には、上述した成分に加えて他の成分を配合してもよい。例えばセラミックス原料粉を媒体に円滑に分散させるための分散剤を配合することができる。分散剤としては、例えば ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリエチレンイミンなどを用いることができる。分散剤の配合量は、セラミックス原料粉１００質量部に対して、０．５質量部以上３質量部以下であることが好ましい。 The slurry 41 may contain other components in addition to the components described above. For example, a dispersing agent for dispersing ceramic raw material powder in a medium smoothly can be blended. As the dispersant, for example, ammonium polycarboxylate, ammonium polyacrylate, polyethylene imine and the like can be used. It is preferable that the compounding quantity of a dispersing agent is 0.5 mass part or more and 3 mass parts or less with respect to 100 mass parts of ceramic raw material powder | flour.
鋳込み用型３０の凹部Ｓ内にスラリー４１を供給したら、該スラリー４１をゲル化する。ゲル化するためには、例えば該スラリー４１を冷却すればよい。冷却温度は例えば１℃以上１２℃以下に設定することができる。スラリー４１のゲル化によって、該スラリー４１は保形性を獲得し、図４（ａ）に示すとおり成形体４１ａが得られる。 When the slurry 41 is supplied into the recess S of the casting mold 30, the slurry 41 is gelled. In order to gel, for example, the slurry 41 may be cooled. The cooling temperature can be set to, for example, 1 ° C. or more and 12 ° C. or less. By the gelation of the slurry 41, the slurry 41 obtains shape retention, and as shown in FIG. 4A, a molded body 41a is obtained.
次いで図４（ａ）に示す成形体４１ａを凍結工程に付す。凍結工程は、例えば図４（ｂ）に示すとおり、鋳込み用型３０における底面３１の外面に冷却装置４３を接触させることで行うことができる。成形体４１ａを凍結工程に付すことで、一方向、すなわち成形体４１ａにおける下面から上面に向かう方向へ凍結が進行して氷の結晶が成長し、成形体４１ａ中のセラミックス原料粉の配向組織が形成される。つまり、セラミックス原料粉の粒子の再配列が生じる。この様子を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。図５（ａ）はゲル化する前のスラリー４１の状態を模式的に示す拡大図である。同図に示すとおり、ゲル化する前の状態のスラリー４１では、セラミックス原料粉の粒子４２はランダムに且つ均一にスラリー４１中に分散している。この均一分散状態は、スラリー４１がゲル化した成形体４１ａの状態でも維持される。図５（ａ）に示す状態から凍結工程が進行すると、成形体４１ａの中の水が氷となる。氷の生成は冷却装置４２に最も近い部分である成形体４１ａの下面側から開始され、成形体４１ａの上面側に向けて進行する。氷の生成は一方向に向けて起こることから、氷の結晶は柱状のものとなる。その結果、成形体４１ａに含まれているセラミックス原料粉の粒子４３は、氷の柱状結晶に押し退けられながら再配列する。再配列状態においてセラミックス原料粉の粒子４３は、図５（ｂ）に示すとおり、略ハニカム状の構造体を形成する。ハニカムの空孔は、成形体４１ａの厚み方向、すなわち成形体４１ａの冷却方向に沿って延びている。 Next, the molded body 41a shown in FIG. 4A is subjected to a freezing step. The freezing step can be performed, for example, by bringing the cooling device 43 into contact with the outer surface of the bottom surface 31 of the casting mold 30, as shown in FIG. 4 (b). By subjecting the formed body 41a to a freezing step, freezing proceeds in one direction, that is, in a direction from the lower surface to the upper surface of the formed body 41a, ice crystals grow, and the orientation structure of the ceramic material powder in the formed body 41a becomes It is formed. That is, rearrangement of particles of ceramic raw material powder occurs. This situation is shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b). FIG. 5A is an enlarged view schematically showing the state of the slurry 41 before gelation. As shown in the figure, in the slurry 41 in a state before gelation, the particles 42 of the ceramic raw material powder are dispersed in the slurry 41 randomly and uniformly. The uniform dispersion state is maintained even in the state of the molded body 41 a in which the slurry 41 is gelled. When the freezing process proceeds from the state shown in FIG. 5A, the water in the formed body 41a becomes ice. The generation of ice starts from the lower surface side of the molded body 41a which is the portion closest to the cooling device 42, and proceeds toward the upper surface side of the molded body 41a. Since ice formation occurs in one direction, ice crystals become columnar. As a result, the particles 43 of the ceramic raw material powder contained in the formed body 41 a are rearranged while being pushed away by the columnar crystals of ice. In the re-arranged state, the particles 43 of the ceramic raw material powder form a substantially honeycomb structure as shown in FIG. The pores of the honeycomb extend in the thickness direction of the formed body 41a, that is, along the cooling direction of the formed body 41a.
ところで、先に述べたとおり、成形体４１ａが収容されている鋳込み用型３０における底面３１は、互いに異なる伝熱速度を有する底部中央域３１ａと底部周縁域３１ｂとを有している。底部中央域３１ａは第１の伝熱速度を有する第１伝熱領域であり、底部周縁域３１ｂは、第１の伝熱速度よりも高い伝熱速度を有する第２伝熱領域である。第１伝熱領域は、底部３１の中央域に位置するとともに、第２伝熱領域は、該中央域を囲繞し且つ底部３１の周縁端を含む領域である周縁域に位置している。したがって第１伝熱領域である底部中央域３１ａと、第２伝熱領域である底部周縁域３１ｂとでは熱の伝わり方が相違している。詳細には、成形体４１ａのうち、伝熱速度が高い底部周縁域３１ｂに対応する部位では、冷却が相対的に素早く進行する。これとは対照的に、成形体４１ａのうち、伝熱速度が高い底部中央域３１ａに対応する部位では、冷却が相対的にゆっくりと進行する。図４（ｂ）に示す矢印は伝熱速度の高低を示しており、大きい矢印が高伝熱速度を意味し、小さい矢印が低伝熱速度を意味している。一般に、冷却によって液体が固化するときに、冷却速度が高いと、固化によって生じた結晶の大きさは小さくなり、逆に冷却速度が低いと、大きな結晶が生成することが知られている。この現象は本製造方法においても同様であり、図４（ｂ）における大きい矢印が示す部分では冷却が素早く進行して小さな氷の結晶が生成する一方、同図における小さい矢印が示す部分では冷却がゆっくり進行して大きな氷の結晶が生成する。その結果、図５（ｂ）に戻ると、成形体４１ａのうち、底部周縁域３１ｂに対応する部位では小さな氷の結晶が生成することに起因して略ハニカム状の構造体における空孔の大きさＤｂは相対的に小さくなる。一方、成形体４１ａのうち、底部中央域３１ａに対応する部位では大きな氷の結晶が生成することに起因して略ハニカム状の構造体における空孔の大きさＤａは相対的に大きくなる。そして成形体４１ａのうち、底部周縁域３１ｂと底部中央域３１ａとの境界及びその近傍に対応する部位では、大きな空孔Ｄｂから小さな空孔Ｄａへと空孔の大きさが次第に小さくなるように、氷の結晶が生成する。このように本製造方法では、鋳込み用型３０の底部３１が、伝熱速度の異なる２つの伝熱部位である底部中央域３１ａ及び底部周縁域３１ｂを有し、該底部３１から成形体４１ａへの伝熱速度の違いに応じて該成形体４１ａに形成される氷の結晶の大きさを異ならせている。 By the way, as described above, the bottom surface 31 of the casting mold 30 in which the molded body 41a is accommodated has the bottom central region 31a and the bottom peripheral region 31b having heat transfer rates different from each other. The bottom central region 31a is a first heat transfer region having a first heat transfer rate, and the bottom peripheral region 31b is a second heat transfer region having a heat transfer rate higher than the first heat transfer rate. The first heat transfer area is located in the central area of the bottom 31, and the second heat transfer area is located in the peripheral area which is an area surrounding the central area and including the peripheral edge of the bottom 31. Accordingly, the manner of heat transfer is different between the bottom central region 31a which is the first heat transfer region and the bottom peripheral region 31b which is the second heat transfer region. In detail, cooling progresses relatively quickly in a portion corresponding to the bottom part peripheral region 31b having a high heat transfer rate in the molded body 41a. In contrast to this, the cooling progresses relatively slowly at the portion of the molded body 41a corresponding to the bottom central region 31a having a high heat transfer rate. The arrows shown in FIG. 4B indicate the level of the heat transfer rate, the large arrows indicate the high heat transfer rate, and the small arrows indicate the low heat transfer rate. In general, it is known that when the liquid is solidified by cooling, if the cooling rate is high, the size of the crystals generated by the solidification decreases, and conversely, if the cooling rate is low, large crystals are formed. This phenomenon is the same in the present manufacturing method, and in the portion indicated by the large arrow in FIG. 4 (b), cooling proceeds rapidly to form small ice crystals, while the portion indicated by the small arrow in the same figure is cooled. It progresses slowly to form large ice crystals. As a result, referring back to FIG. 5 (b), in the portion corresponding to the bottom peripheral region 31b in the formed body 41a, the size of the pores in the substantially honeycomb structure due to the formation of small ice crystals. The magnitude D b is relatively small. On the other hand, in the portion corresponding to the bottom central region 31a in the formed body 41a, the size D a of the holes in the substantially honeycomb structure becomes relatively large due to the formation of large ice crystals. And out of the molded body 41a, the portions corresponding to the boundary and its vicinity of the bottom peripheral region 31b and the bottom central region 31a, progressively decreases the size of the pores from large pores D b to the small holes D a Thus, ice crystals form. As described above, in the present manufacturing method, the bottom portion 31 of the casting mold 30 has the bottom central region 31a and the bottom peripheral region 31b which are two heat transfer portions having different heat transfer rates, and from the bottom 31 to the molded body 41a. The size of the ice crystals formed on the compact 41a is made different according to the difference in the heat transfer rate.
凍結には公知の冷却装置を利用することが可能である。具体的には、鋳込み用型３０の底面３１の外面を例えば冷却した金属板などの固体に接触させる方法や、冷却した液体に鋳込み用型３０の底面３１を接触させる方法等を用いることができる。また、例えば所定の温度に冷却されたエタノールを、対面する一方の側から他方の側にエタノールの液面付近に淀みや波立ちが生じることなく流動するように循環させることで液面付近の温度を一定に保持したエタノール冷却装置を用いてもよい。かかる構成を有するエタノール冷却装置を適用し、冷却されたエタノールの液面に鋳込み用型３０の底面を接触させて保持し、底部から上方に向けて一方向に凍結を行うことができる。これにより、気孔径のばらつきの少ないセラミックス板状体１０を作製することができる。 It is possible to use a known cooling device for freezing. Specifically, a method of contacting the outer surface of the bottom surface 31 of the casting mold 30 with a solid such as a cooled metal plate, a method of contacting the bottom surface 31 of the casting mold 30 with the cooled liquid, or the like can be used. . Further, for example, the temperature around the liquid surface is circulated by circulating ethanol cooled to a predetermined temperature so that it flows from the opposite side to the other side without stagnation or waving near the liquid surface of ethanol. You may use the ethanol cooling device hold | maintained constantly. By applying an ethanol cooling device having such a configuration, the bottom surface of the casting mold 30 can be held in contact with the liquid surface of the cooled ethanol, and freezing can be performed in one direction upward from the bottom portion. Thereby, ceramic plate-like object 10 with little variation in pore diameter can be produced.
凍結工程における凍結温度は、ゲル又はスラリー中の水が凍結して氷を生成することが可能な程度であれば制限はない。なお、ゲル化剤の種類によっては、水との相互作用に起因して、−１０℃以上では凍結しない場合があるので、−１０℃以下の凍結温度が好ましい。例えば、上述したエタノール冷却装置を用い、−１５℃に冷却したエタノールに鋳込み用型３０を浸し、底部から一方向に凍結を行うことが好ましい。 The freezing temperature in the freezing step is not limited as long as the water in the gel or slurry can freeze to form ice. In addition, depending on the type of the gelling agent, due to the interaction with water, it may not freeze at -10 ° C or higher, so a freezing temperature of -10 ° C or lower is preferable. For example, it is preferable to immerse the casting mold 30 in ethanol cooled to -15 ° C. using the above-described ethanol cooling device, and perform freezing in one direction from the bottom.
このようにして、氷の結晶が該成形体の底部から上部に向けて成長した凍結体が得られる。次いで凍結体４４を、図３（ｃ）に示すとおり鋳込み用型３０から取り出し乾燥させて、凍結体４４中の氷を除去する。乾燥工程においては、凍結体の内外の乾燥速度の差を抑制しながら、徐々に氷を気孔に置換することにより亀裂を防ぐ乾燥手法を利用することが好ましい。具体的には、凍結体を凍結乾燥するか、あるいは水溶性有機溶剤や水溶性有機溶剤水溶液中への浸漬及び風乾することによって、氷を気孔に置換することができる。例えば、凍結体を水溶性有機溶剤や水溶性有機溶剤水溶液中に浸漬すると、凍結体中の氷は融解し、水溶性有機溶剤と混合される。かかる操作を１回又は複数回実行することにより、まず、凍結体中の氷であった部分は水溶性有機溶剤に置換される。その後、凍結体内部が水溶性有機溶剤で置換された凍結体を、大気中又は減圧条件下において乾燥させると、凍結工程において氷であった部分が気孔に置換される。 In this way, a frozen body is obtained in which ice crystals grow from the bottom to the top of the compact. The frozen body 44 is then removed from the casting mold 30 as shown in FIG. 3 (c) and dried to remove the ice in the frozen body 44. In the drying step, it is preferable to use a drying method that prevents cracks by gradually replacing ice with pores while suppressing the difference in drying speed between the inside and outside of the frozen body. Specifically, ice can be substituted for pores by lyophilizing the frozen body, or immersing in a water-soluble organic solvent or an aqueous solution of a water-soluble organic solvent and air-drying it. For example, when the frozen body is immersed in the water-soluble organic solvent or the aqueous solution of the water-soluble organic solvent, the ice in the frozen body is melted and mixed with the water-soluble organic solvent. By performing this operation one or more times, first, the portion that was ice in the frozen body is replaced with the water-soluble organic solvent. Thereafter, when the frozen body in which the inside of the frozen body is replaced with the water-soluble organic solvent is dried in the air or under reduced pressure conditions, the part that was ice in the freezing step is replaced with pores.
水溶性有機溶剤を利用した乾燥工程において、水溶性有機溶剤としては、ゲル化剤を浸食せず、且つ水よりも揮発性が高いものが用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの水溶性有機溶剤を単独で、あるいは複数種類併用した乾燥を１回又は複数回実行することにより、凍結体内で氷であった部分に気孔が形成される。 In the drying step using a water-soluble organic solvent, as the water-soluble organic solvent, one which does not erode the gelling agent and is more volatile than water is used. Specific examples include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, ethyl acetate and the like, but are not limited thereto. By performing drying using one or more of these water-soluble organic solvents alone or in combination, one or more times, pores are formed in the portion of the frozen body that was ice.
次いで、乾燥によって生じた乾燥体を焼成工程に付す。この焼成によって目的とするセラミックス板状体１０が得られる。焼成は一般に大気下で行うことができる。焼成温度は、セラミックス原料粉の種類に応じて適切な温度を選択すればよい。焼成温度に関しても同様である。 Then, the dried product formed by drying is subjected to a firing step. The ceramic plate-like object 10 made into the objective is obtained by this baking. The calcination can generally be carried out under the atmosphere. The firing temperature may be selected appropriately according to the type of ceramic raw material powder. The same applies to the firing temperature.
以上の方法によって、目的とするセラミックス板状体１０が得られる。このセラミックス板状体１０は、上述のとおり、棚板や敷板など、セラミックス製品の焼成用セッターとして好適に用いられるほか、セッター以外の窯道具、例えば匣やビームとしても用いることができる。更に、窯道具以外の用途、例えば各種の治具や各種構造材として用いることもできる。 The target ceramic plate-like body 10 is obtained by the above method. As described above, the ceramic plate 10 is suitably used as a setter for firing a ceramic product, such as a shelf plate or a base plate, and can also be used as a crucible tool other than a setter, for example, a crucible or a beam. Furthermore, it can also be used as applications other than a tool, for example, various jigs and various structural materials.
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、板状の本体部１１の中央域の気孔径を、周縁域の気孔径よりも大きくしたが、気孔径の大きい第１領域２１と気孔径の小さい第２領域２２との配置位置はこれに限られない。例えば、本発明のセラミックス板状体の具体的な用途によっては、気孔径の大きい第１領域２１を板状体の周縁域に配置し、気孔径の小さい第２領域２２を板状体の中央域に配置することもできる。 Although the present invention has been described above based on its preferred embodiments, the present invention is not limited to the embodiments. For example, in the embodiment, the pore diameter in the central region of the plate-like main body portion 11 is larger than the pore diameter in the peripheral region, but the first region 21 having a large pore diameter and the second region 22 having a small pore diameter The arrangement position of is not limited to this. For example, depending on the specific application of the ceramic plate of the present invention, the first region 21 with a large pore diameter is disposed in the peripheral area of the plate, and the second region 22 with a small pore diameter is the center of the plate. It can also be placed in the area.
また上述したセラミックス板状体１０の製造方法において用いた鋳込み用型３０の底部３１においては、底部中央域３１ａと底部周縁域３１ｂとでその構成材料を異ならせ、それによって定数ｋで表される熱伝導率を異ならせることで、伝熱速度Ｑを異ならせたが、これに代えて、底部中央域３１ａと底部周縁域３１ｂとを同じ材料から構成し、且つ両域３１ａ，３１ｂの厚みを異ならせることで、伝熱速度Ｑを異ならせてもよい。 Further, in the bottom portion 31 of the casting mold 30 used in the method of manufacturing the ceramic plate-like body 10 described above, the constituent material is made different between the bottom central region 31a and the bottom peripheral region 31b, and thereby represented by a constant k. The heat transfer rate Q is made different by making the thermal conductivity different, but instead, the bottom central region 31a and the bottom peripheral region 31b are made of the same material, and the thickness of both the regions 31a, 31b is The heat transfer rates Q may be made different by making them different.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「部」は「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the scope of the present invention is not limited to such embodiments. Unless otherwise stated, "parts" means "parts by mass".
〔実施例１〕
図１及び図２に示すセラミックス板状体１０を、図３ないし図５に示す方法に従って製造した。水、アルミナ粒子及び分散剤を、ハイブリッドミキサーを用いて１分間混合し、これとは別に、ゲル化剤としてのゼラチンを湯に溶解させた水溶液を調製し、両者を混合することでスラリー４１を得た。このようにして得られたスラリー４１は、Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ粒子を含み、更にゼラチン及び分散剤を含む水スラリーである。スラリー中の水１００体積部に対するアルミナ粒子の量は１１体積部であった。また、ゼラチンの濃度は水に対して３質量％であった。分散剤の濃度は原料に対して１．５質量％であった。
Example 1
The ceramic plate 10 shown in FIGS. 1 and 2 was manufactured according to the method shown in FIGS. Water, alumina particles and a dispersing agent are mixed for 1 minute using a hybrid mixer, and separately, an aqueous solution in which gelatin as a gelling agent is dissolved in hot water is prepared, and a slurry 41 is prepared by mixing the both. Obtained. The slurry 41 thus obtained is an aqueous slurry containing alumina particles having a D 50 of 0.5 μm, and further containing gelatin and a dispersing agent. The amount of alumina particles relative to 100 parts by volume of water in the slurry was 11 parts by volume. In addition, the concentration of gelatin was 3% by mass with respect to water. The concentration of the dispersant was 1.5% by mass with respect to the raw material.
鋳込み用型３０として、平面視して正方形の形状を有するものを用いた。平面視での鋳込み用型３０の寸法は１３５ｍｍ×１３５ｍｍであった。鋳込み用型３０の底部は、底部中央域３１ａが平面視して正方形のアクリル板からなり、該アクリル板を囲繞する底部周縁域３１ｂがアルミニウム板からなるものであった。アクリル板の寸法は９５ｍｍ×９５ｍｍであった。この鋳込み用型３０にスラリー４１を供給した。スラリー４１の供給量は、凹部Ｓ内での深さが５ｍｍとなるようにした。鋳込み用型３０を冷蔵庫内に静置してスラリー４１を冷却してゲル化させ成形体４１ａを得た。 As the casting mold 30, one having a square shape in plan view was used. The dimensions of the casting mold 30 in plan view were 135 mm × 135 mm. The bottom portion of the casting mold 30 was made of a square acrylic plate in a plan view of the bottom central region 31a, and the bottom peripheral region 31b surrounding the acrylic plate was made of an aluminum plate. The dimensions of the acrylic plate were 95 mm × 95 mm. The slurry 41 was supplied to the casting mold 30. The supply amount of the slurry 41 was such that the depth in the recess S was 5 mm. The casting mold 30 was allowed to stand still in the refrigerator to cool and slurry the slurry 41 to obtain a molded body 41a.
次いで鋳込み用型３０を、エタノールを用いて−１０℃で凍結した。得られた凍結体４４を鋳込み用型３０から取り出し、真空凍結乾燥装置（東京理科器械（株）製ＦＤＵ−１１００）で２４時間にわたり乾燥させた。 The casting mold 30 was then frozen at -10 ° C using ethanol. The obtained frozen body 44 was taken out from the casting mold 30 and dried with a vacuum freeze-drying apparatus (FDU-1100 manufactured by Tokyo Scientific Instruments Co., Ltd.) for 24 hours.
このようにして得られた乾燥体を大気下に１６００℃で３時間にわたって焼成した。焼成品を両面研磨して、本体部１１の厚みを２ｍｍとした。これによって、目的とするセラミックス板状体１０を得た。得られたセラミックス板状体１０について本体部１１の気孔径及び気孔率を上述の方法で測定した。気孔径については、本体部１１の中心から任意の一辺へ向けて仮想的に引いた垂線の位置において５．０ｍｍ間隔で測定を行った。周縁から中心に向かって隣り合う２箇所の測定位置での気孔径の増分（〔ｄｉ−ｄｉ＋１〕／ｄｉ×１００）が８％以下の場合、その２箇所は同じ気孔径を有すると判断し、第１領域２１又は第２領域２２に帰属させる。前記増分が８％超の場合、その２箇所は気孔径遷移領域２３に帰属させる。結果を以下の表１に示す。 The dried product thus obtained was calcined under air at 1600 ° C. for 3 hours. The fired product was subjected to double-side polishing to make the thickness of the main body 11 2 mm. Thus, the target ceramic plate-like body 10 was obtained. The pore diameter and the porosity of the main body portion 11 of the obtained ceramic plate-like body 10 were measured by the above-mentioned method. The air hole diameter was measured at intervals of 5.0 mm at the position of a vertical line virtually drawn from the center of the main body 11 toward any one side. When the increment ([d i −d i + 1 ] / d i × 100) of the pore diameter at two measurement positions adjacent to each other from the periphery to the center is 8% or less, the two sites have the same pore diameter It is determined that the first area 21 or the second area 22 is assigned. If the increment is more than 8%, the two places are assigned to the pore diameter transition region 23. The results are shown in Table 1 below.
〔比較例１〕
実施例１において、鋳込み用型３０の底部３１をアルミニウム板のみから形成した。これ以外は実施例１と同様にして、セラミックス板状体１０を得た。このセラミックス板状体における本体部１１は、いずれの位置においても気孔径が同じ（５０μｍ）であった。
Comparative Example 1
In Example 1, the bottom 31 of the casting mold 30 was formed only of an aluminum plate. A ceramic plate 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The main body portion 11 in this ceramic plate-like body had the same pore diameter (50 μm) at any position.
〔評価〕
実施例及び比較例で得られたセラミックス板状体上に、被焼成物を想定してアルミナ質耐火物（６５×６５×２ｍｍｔ）を載置し、加熱した。加熱は、板状体の中央部の温度が５００℃になるように行った。この温度に加熱されたセラミックス板状体を、加熱炉から大気中に取り出し急冷を行った。板状体の中央部の温度が約４００℃に冷却されるまでの時間を測定した。また、板状体の中央部の温度が約４００℃になったときの、該板状体の周縁部における最低温度を測定した。温度の測定は、サーモグラフィー（（株）チノー製ＣＰＡ−６４０Ａ）を用いて行った。その結果を以下の表２に示す。また測定した温度分布をサーモグラフィーにより彩色した外観写真として、実施例１について撮影したものを図６に示し、また比較例１について撮影したものを図７に示す。
[Evaluation]
Alumina-based refractories (65 × 65 × 2 mmt) were placed on the ceramic plate obtained in the examples and comparative examples, assuming the material to be fired, and heated. Heating was performed so that the temperature of the central part of the plate-like body was 500.degree. The ceramic plate heated to this temperature was taken out from the heating furnace into the atmosphere and quenched. The time until the temperature of the central portion of the plate was cooled to about 400 ° C. was measured. In addition, when the temperature of the central portion of the plate reached about 400 ° C., the minimum temperature at the peripheral portion of the plate was measured. The measurement of temperature was performed using thermography (CPA-640A manufactured by Chino Corp.). The results are shown in Table 2 below. Moreover, what was image | photographed about Example 1 is shown in FIG. 6 as an external appearance photograph which colored the thermal distribution measured by thermography, and what was image | photographed about Comparative Example 1 is shown in FIG.
表２に示す結果から明らかなとおり、実施例１で得られたセラミックス板状体１０は、中央域２１と周縁域２２とで気孔径を異ならせ、且つ気孔径遷移領域２３を形成したことに起因して、比較例１のセラミックス板状体と比べて、中央域と周縁域とでの温度差が小さくなることが判る。また、短時間で冷却されることも判る。また図６と図７との対比から明らかなとおり、図７の比較例１では周縁域の温度が中央域より低く温度差が大きいのに対し、図６の実施例１では周縁部の温度が中央域の温度よりもやや高く、温度差が小さいことが判る。 As apparent from the results shown in Table 2, in the ceramic plate-like member 10 obtained in Example 1, the pore diameter was made different between the central region 21 and the peripheral region 22, and the pore diameter transition region 23 was formed. As a result, it is understood that the temperature difference between the central region and the peripheral region is smaller than that of the ceramic plate-like body of Comparative Example 1. In addition, it is also understood that the cooling is performed in a short time. Further, as apparent from the comparison between FIG. 6 and FIG. 7, the temperature in the peripheral area is lower than that in the central area in Comparative Example 1 in FIG. 7 but the temperature difference in the Example 1 in FIG. It can be seen that the temperature difference is slightly higher than the temperature in the central region.
１０ セラミックス板状体
１１ 本体部
１１ａ 第１面
１１ｂ 第２面
１２ 脚部
２１ 第１領域
２２ 第２領域
２３ 気孔径遷移領域
３０ 鋳込み用型
３１ 底面
３２ 側面
４１ スラリー
４１ａ 成形体
４２ 冷却装置
４４ 凍結体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Ceramics plate-like body 11 Body part 11a 1st surface 11b 2nd surface 12 leg part 21 1st area | region 22 2nd area | region 23 pore size transition area 30 casting type | mold 31 bottom 32 side 41 slurry 41a molded object 42 cooling device 44 freezing body
Claims (10)
前記多孔体の部位は、前記板状体を平面視したときに、中央域と、該中央域を囲繞し且つ前記板状体の周縁端を含む領域である周縁域とを有しており、
前記中央域が、第１の気孔径を有する第１領域からなり、前記周縁域が、第１の気孔径よりも小さい気孔径である第２の気孔径を有する第２の領域からなり、
第１領域と第２領域との間に、第１領域から第２領域にわたって気孔径が連続的に又はステップ状に減少する気孔径遷移領域を更に有する、窯道具。 A plate-like body to have a site configured plate-shaped porous ceramic,
The portion of the porous body has a central region and a peripheral region which is a region surrounding the central region and including the peripheral end of the plate when the plate is viewed in plan view ,
The central region is composed of a first region having a first pore size, the peripheral region is comprised of a second region having a second pore size is smaller pore diameter than the first pore size,
A scissors tool further comprising a pore diameter transition region between the first region and the second region, in which the pore diameter decreases continuously or stepwise from the first region to the second region.
第１領域が第２領域からなる前記周縁域によって囲繞されている請求項４に記載の窯道具。 The central area comprises one first area,
5. The tool according to claim 4, wherein the first area is surrounded by the peripheral area consisting of the second area.
第２領域の気孔径が、第１領域の気孔径よりも低いことを条件として、１μｍ以上１００μｍである請求項１ないし５のいずれか一項に記載の窯道具。 The pore diameter of the first region is not less than 30 μm and not more than 500 μm,
The crucible tool according to any one of claims 1 to 5, wherein the pore diameter of the second region is 1 μm or more and 100 μm, provided that the pore diameter of the second region is smaller than the pore diameter of the first region.
セラミックス原料粉及びゲル化剤を含むスラリーを、鋳込み用型内に供給し、
前記スラリーをゲル化させて成形体を形成し、
鋳込み用型の底部を冷却して前記成形体を凍結させて、氷の結晶が該成形体の底部から上部に向けて成長した凍結体を得、
前記凍結体を乾燥させて、該凍結体中の氷を除去して乾燥体を得、
次いで前記乾燥体を焼成に付す、工程を有し、
鋳込み用型の底部が、伝熱速度の異なる２つの伝熱部位を有し、該底部から前記成形体への伝熱速度の違いに応じて該成形体に形成される氷の結晶の大きさを異ならせた、窯道具の製造方法。 A method of manufacturing a tool according to claim 1, wherein
Supply a slurry containing ceramic raw material powder and gelling agent into a casting mold,
Gelling the slurry to form a compact;
The bottom of the casting mold is cooled to freeze the compact, thereby obtaining a frozen body in which ice crystals grow from the bottom to the top of the compact.
The frozen body is dried to remove ice in the frozen body to obtain a dried body,
And then subjecting the dried body to firing,
The bottom of the casting mold has two heat transfer sites having different heat transfer rates, and the size of ice crystals formed on the compact according to the difference of the heat transfer rate from the bottom to the compact. How to make a different tool .
第１伝熱領域が、前記底部の中央域に位置するとともに、第２伝熱領域が、該中央域を囲繞し且つ該底部の周縁端を含む領域である周縁域に位置している、請求項９に記載の製造方法。 A bottom portion of the casting mold has a first heat transfer area having a first heat transfer rate, and a second heat transfer area having a heat transfer rate higher than the first heat transfer rate;
The first heat transfer area is located in the central area of the bottom, and the second heat transfer area is located in the peripheral area which is an area surrounding the central area and including the peripheral edge of the bottom. Item 10. The method according to Item 9.
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