JP6500888B2

JP6500888B2 - 半導体発光装置の製造方法

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Publication number: JP6500888B2
Application number: JP2016504076A
Authority: JP
Inventors: 翔平堀田; 高島　正之; 正之高島
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2019-04-17
Anticipated expiration: 2035-02-06
Also published as: WO2015125713A1; CN106030838B; US20160359092A1; EP3109909A1; CN106030838A; JPWO2015125713A1; EP3109909A4; KR20160123303A; TW201545383A; US10014451B2; TWI636594B

Description

本発明は、半導体発光装置の製造方法に関する。

半導体発光装置の製造方法としては、例えば、基板上に素子を設置する工程と、硬化前の重縮合型封止材を、素子を覆うように基板上にポッティングする工程と、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材を硬化させる工程とからなる素子の封止を含む製造方法が知られている（特許文献１、非特許文献１）。

特開２００７−１１２９７５号公報

アヅマックス株式会社ホームページ「ポリシルセスキオキサン・Ｔ−レジン」＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｚｍａｘ．ｃｏ．ｊｐ／ｃｎｔ＿ｃａｔａｌｏｇ＿ｃｈｅｍｉｃａｌ／ｐｄｆ／ａｔｔａｃｈ＿２０１１０５１７＿１３５８２５．ｐｄｆ＞

しかしながら、かかる方法により得られる半導体発光装置は、熱衝撃耐性の点において必ずしも十分に満足できるものではなかった。

本発明は、以下の〔１〕〜〔１３〕記載の発明を含む。
〔１〕構成部材として基板と素子と封止材とを含む半導体発光装置の製造方法であり、
基板に素子を設置する第１工程と、
付加重合型封止材及び重縮合型封止材からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化前の封止材（ｉ）を、素子を覆うように基板上にポッティングする第２工程と、
ポッティングされた硬化前の封止材（ｉ）を硬化させる第３工程と、
硬化前の重縮合型封止材（ｉｉ）を、素子を覆った硬化後の封止材（ｉ）の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材（ｉｉ）を硬化させることにより、封止材を積層する第４工程と
を含む製造方法；
〔２〕封止材（ｉ）が、付加重合型封止材である上記〔１〕記載の製造方法；
〔３〕封止材（ｉ）が、重縮合型封止材である上記〔１〕記載の製造方法；
〔４〕第２工程に用いられる硬化前の封止材（ｉ）が、式（１）で表されるジアルキルシロキサン構造を有する樹脂Ｘを含む重縮合型封止材である上記〔３〕記載の製造方法；

（式（１）中、Ｒ^３はそれぞれ独立してアルキル基を示し、ｎは５〜４０００を示す。）
〔５〕ｎが５〜１０００の整数である上記〔４〕記載の製造方法；
〔６〕第４工程に用いられる硬化前の重縮合型封止材（ｉｉ）が、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Ａを含む上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項記載の製造方法；

（式（２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立してアルコキシ基、又は水酸基を表し、ｐ^１、ｑ^１、ａ^１、及びｂ^１は、［ｐ^１＋ｂ^１×ｑ^１］：［ａ^１×ｑ^１］＝１：０．２５〜９となる正数を表す。）
〔７〕第４工程が、第３工程で得られた硬化後の封止材（ｉ）とは物性が異なる硬化後の重縮合型封止材（ｉｉ）を積層する工程である上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項記載の製造方法；
〔８〕物性が、第４工程で積層された硬化後の重縮合型封止材（ｉｉ）にかかる応力を、第３工程で得られた硬化後の封止材（ｉ）が緩和する物性である上記〔７〕記載の製造方法；
〔９〕第３工程で得られた硬化後の封止材（ｉ）が、第４工程で積層された硬化後の重縮合型封止材（ｉｉ）よりも高い応力緩和性を有する上記〔８〕記載の製造方法；
〔１０〕第３工程で得られた硬化後の封止材（ｉ）が、第４工程で積層された硬化後の重縮合型封止材（ｉｉ）と密着性を有する上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項記載の製造方法；
〔１１〕半導体発光装置が、紫外線ＬＥＤである上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項記載の製造方法；
〔１２〕第４工程を繰り返すことにより３層以上の封止材が積層された半導体発光装置を得る上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項記載の製造方法；
〔１３〕上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項記載の製造方法によって製造された半導体発光装置であり、２層以上の封止材が積層されてなる半導体発光装置。

本発明の製造方法により得られる半導体発光装置は、熱衝撃耐性に優れる。

図１は本発明の製造方法により得られるフリップチップ型かつＣＯＢ型半導体発光装置の模式図である。
図２は本発明の製造方法により得られるフェイスアップ型かつＳＭＤ型半導体発光装置の模式図である。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において半導体発光装置が熱衝撃耐性に優れるとは、半導体発光装置を急激な温度変化の環境にさらした場合、例えば、封止材にクラックが発生したり、封止材と基板界面との間で剥離が生じたりすることが少ないことをいう。
本発明の製造方法により得られる半導体発光装置は、構成部材として基板と素子と封止材とを含む。
＜基板＞
基板としては、一般的に半導体発光装置の基板として用いられるものであればよく、ナイロン、エポキシ、ＬＣＰ等の樹脂、アルミナ、窒化アルミニウム、ＬＴＣＣ等のセラミックで構成されたものが用いられる。形状としては、例えば、図１のように素子４をセラミック等の材質でできた平面基板３上に設置したもの、図２のように光取出し効率を高めるためにさらにリフレクター５を設置したものが用いられる。
基板には通常、搭載する素子と電気的に接続するための電極が施されている。
＜素子＞
素子としては、一般的に半導体発光素子として用いられるものであればよく、例えば一般的にＬＥＤと言われる青色発光ダイオード、赤色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、白色発光ダイオード、紫外線発光ダイオードが挙げられる。これらＬＥＤは、例えば、サファイア、窒化アルミニウム等の上にＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ族半導体をＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法等により成長させて製造されるものである。素子は一つの基板上に一つから複数個設置される。素子の設置はＭＯＣＶＤ成長面を基板側に向けたフリップチップ方式もしくは逆向きであるフェイスアップ方式が用いられる。フリップチップ方式の場合は半田により基板上の電極と電気的に接続される。フェイスアップ方式では金等のワイヤー配線を用いて接続される。紫外ＬＥＤでは光取出しの観点からフリップチップ方式が採用されることが多い。
＜封止材＞
本発明において、封止材としては、付加重合型封止材及び重縮合型封止材からなる群から選ばれる少なくとも一種の封止材（ｉ）と、重縮合型封止材（ｉｉ）とを段階的に併用する。付加重合型とはヒドロシリル基と炭素間二重結合に付加反応させることにより重合する封止材である。重縮合型封止材とはケイ素原子に結合した水酸基と、別のケイ素原子に結合したアルコキシ基または水酸基とを、脱アルコールまたは脱水を伴って重縮合する封止材である。重縮合型封止材としては、例えば、東レ・ダウコーニング社「エレクトロニクス用シリコーンカタログ」２０１０年１０月発行等に記載されたポリシロキサンを含む封止材が挙げられる。付加重合型と重縮合の反応が同時に起こることで重合するデュアル型封止材もあるが、本発明では付加重合型の一種として扱う。
本発明の第２工程に用いる封止材が封止材（ｉ）であり、第４工程に用いる封止材が重縮合型封止材（ｉｉ）である。後述するとおり、封止材（ｉ）と重縮合型封止材（ｉｉ）とは、硬化後の物性が異なることが好ましい。かかる物性は、硬化後の重縮合型封止材（ｉｉ）にかかる応力を、硬化後の封止材（ｉ）が緩和する物性であることがより好ましい。かかる好ましい封止材（ｉ）及び重縮合型封止材（ｉｉ）について、以下に説明する。
＜封止材（ｉ）＞
封止材（ｉ）のうち、付加重合型封止材としては、例えば、メチル系シリコーン樹脂封止材、フェニル系シリコーン樹脂封止材、メチルフェニル系シリコーン樹脂封止材が挙げられ、中でも、メチル系シリコーン樹脂封止材が、硬化後の樹脂硬度が比較的柔らかいので好ましい。
これらの付加重合型封止材としては、一般に市販されている封止材を用いることもできる。具体的には、東レ・ダウコーニング社製のメチル系シリコーン樹脂封止材としてＯＥ−６２５０、ＯＥ−６３３６、ＯＥ−６３０１、ＯＥ−６３５１、同社製フェニル系、又はメチルフェニル系シリコーン樹脂封止材として、ＯＥ−６４５０、ＯＥ−６５２０、ＯＥ−６５５０、ＯＥ−６６３１、ＯＥ−６６３６、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６６５Ｎ、信越化学社製のメチル系シリコーン樹脂として、ＩＶＳ４３２１、ＸＥ１４−Ｃ２０４２、ＩＶＳ４５４２、ＩＶＳ４５４６、ＩＶＳ４６２２、ＩＶＳ４６３２、ＩＶＳ４７４２、ＩＶＳ４７５２、ＩＶＳＧ３４４５、ＩＶＳＧ５７７８、ＩＶＳＧ０８１０、同社製フェニル系、又はメチルフェニル系シリコーン樹脂封止材として、ＸＥ１４−Ｃ２８６０，ＸＥ１４−Ｃ３４５０、信越化学社製のメチルシリコーン樹脂封止材として、ＫＥＲ−６０２０、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６０７５、ＫＥＲ−２７００、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２４５０、ＫＥＲ−２４００、ＫＥＲ−２３００、同社製フェニル系、又はメチルフェニル系シリコーン樹脂封止材として、ＳＣＲ−１０１１、ＳＣＲ−１０１２、ＳＣＲ−１０１６、ＡＳＰ−１１１１、ＡＳＰ−１１２０、ＡＳＰ−１０３１、ＡＳＰ−１０４０、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６０７５、ＫＥＲ−６１００等が挙げられる。
デュアル型封止材としては、横浜ゴム社製のメチル系シリコーン樹脂封止材としてＹＳＬ−３００Ｆ、ＹＳＬ−３５０Ｆ、同社製フェニル系シリコーン樹脂としてＹＳＨ−６００Ｆ、ＹＳＨ−６５０Ｆ等が挙げられる。
封止材（ｉ）のうち、重縮合型封止材としては、前記式（１）で表されるジアルキルシロキサン構造を有する樹脂Ｘを含む封止材が好ましい。
樹脂Ｘのうち、両末端にシラノール基を有するポリジアルキルシロキサン樹脂Ｙ１がより好ましい。
また、樹脂Ｙ１と、式（３）で表される有機シリコーン化合物モノマーとの混合物である樹脂組成物Ｙ２、又は、樹脂Ｙ１の末端シラノール基と、式（３）で表されるモノマーを脱アルコール又は加水分解縮合して得られるオリゴマーとの混合物である樹脂組成物Ｙ３が挙げられる。
更には、樹脂Ｙ１の末端シラノール基と、式（３）で表されるモノマーを縮合反応して得られる変性ポリシロキサン樹脂Ｙ４、又は、樹脂Ｙ１の末端シラノール基と、式（３）で表されるモノマーを脱アルコール又は加水分解縮合して得られるオリゴマーとを縮合反応して得られる変性ポリシロキサン樹脂Ｙ５が挙げられる。
Ｒ^４ _{（４−ｍ）}Ｓｉ（Ｒ^５）_ｍ・・・・・・（３）
（式（３）中、Ｒ^４はアルキル基を示し、Ｒ^５はアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、ｍは１〜４の正数を示す。）
Ｒ^４で表されるアルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。該アルキル基の炭素数は限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
Ｒ^５がアルコキシ基の場合、該アルコキシ基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。該アルコキシ基の炭素数は限定されないが、１〜４が好ましい。
式（１）で記載された樹脂Ｘにおけるｎは、５〜３０００の範囲が好ましく、５〜１５００の範囲がより好ましく、５〜１０００の範囲がさらに好ましく、５〜８００の範囲が特に好ましく、５〜５００の範囲がとりわけ好ましい。ｎがかかる範囲を満たすと、応力緩和性とガスバリア性が優れる。
両末端にシラノール基を有するポリジアルキルシロキサン樹脂Ｙ１としては、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、信越化学社製のＸ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、旭化成ワッカーシリコーン社製のＦＩＮＩＳＨＷＡ６２Ｍ、ＣＴ６０１Ｍ、ＣＴ５０００Ｍ、ＣＴ６０００Ｍ等が挙げられる。
式（３）で表されるモノマーの具体例としては、ｍ＝１の化合物として、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルシラノール、トリメチルクロロシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリエチルシラノール、トリエチルクロロシランが、ｍ＝２の化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジクロロシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジクロロシランが、ｍ＝３の化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリクロロシランが、ｍ＝４の化合物として、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトライソプロポキシシラン、テトラクロロシランが、それぞれ挙げられる。
式（３）で表されるモノマーを脱アルコール又は加水分解縮合して得られるオリゴマーとしては、例えば、酸、アルカリ又は金属触媒の存在下、必要に応じて水を加え、無溶媒中又は有機溶媒中で、脱アルコール反応又は脱水縮合反応、あるいはその両方によって得られる分子量２０００以下の縮合体が挙げられる。
両末端にシラノール基を有する樹脂Ｙ１と、式（３）で表されるモノマーあるいはこれを脱アルコール又は加水分解縮合して得られるオリゴマーとの縮合による変性ポリシロキサン樹脂Ｙ４あるいはＹ５も、酸、アルカリ又は金属触媒の存在下、必要に応じて水を加え、無溶媒中又は有機溶媒中で、脱アルコール反応又は脱水縮合反応、あるいはその両方によって得ることが可能である。
ここで、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。金属触媒としては、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド等の金属アルコキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネート、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等を用いることができる。
これらは、樹脂Ｙ１、樹脂組成物Ｙ２及びＹ３、並びに、変性ポリシロキサン樹脂Ｙ４及びＹ５を封止材（ｉ）として用いる場合、後述する第３工程における硬化用触媒として用いることもできる。
＜重縮合型封止材（ｉｉ）＞
重縮合型封止材（ｉｉ）としては、前記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Ａを含む封止材が好ましい。
重縮合型封止材（ｉｉ）は、さらに式（４）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーＢを含み、樹脂ＡとオリゴマーＢの混合比率が、樹脂Ａ：オリゴマーＢ＝１００：０．１〜２０（質量比）であることがさらに好ましい。樹脂Ａを主成分とすることにより、発光素子の発光に伴って発生する発熱に対する耐性を向上させたり、紫外線ＬＥＤから放射される紫外光による封止材の劣化を抑制したりすることができる。

（式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記式（２）と同じ意味を表し、ｐ^２、ｑ^２、ｒ^２、ａ^２、及びｂ^２は、［ａ^２×ｑ^２］／［（ｐ^２＋ｂ^２×ｑ^２）＋ａ^２×ｑ^２＋（ｒ^２＋ｑ^２）］＝０〜０．３となる０以上の数を表す。）
Ｒ^１で表されるアルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。該アルキル基の炭素数は限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
Ｒ^２はそれぞれ独立してアルコキシ基、又は水酸基を表す。
Ｒ^２がアルコキシ基の場合、該アルコキシ基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。該アルコキシ基の炭素数は限定されないが、１〜４が好ましい。
複数あるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同種の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。
樹脂Ａとしては、Ｒ^１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、Ｒ^２としてメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有しているものが好ましく、Ｒ^１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、Ｒ^２としてメトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基からなる群より選択される１種以上と水酸基とを有しているものがより好ましい。
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１５００以上８０００以下である。樹脂Ａの重量平均分子量が当該範囲内であることにより、ガスバリア性がより優れた重縮合型封止材（ｉｉ）が得られる。樹脂Ａの重量平均分子量は、１５００以上７０００以下が好ましく、２０００以上５０００以下がより好ましい。
樹脂Ａは、例えば、上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。樹脂Ａは、例えば、これらの出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。樹脂Ａは、シリコーンレジン、アルコキシオリゴマー等として工業的に市販されているものを用いることができる。
オリゴマーＢとしては、Ｒ^１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、Ｒ^２として、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有しているものが好ましく、Ｒ^１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、Ｒ^２としてメトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基からなる群より選択される１種以上を有しているものがより好ましい。
オリゴマーＢの重量平均分子量は、通常、１５００未満である。オリゴマーＢの重量平均分子量が当該範囲内であることにより、硬化後の重縮合型封止材（ｉｉ）の耐クラック性が良好になる。オリゴマーＢの重量平均分子量は、２００以上１５００未満が好ましく、２５０〜１０００がより好ましい。
オリゴマーＢは、例えば、オリゴマーＢを構成する上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。有機ケイ素化合物としては、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。シリコーン樹脂は、これらの出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。
樹脂Ａとの重量平均分子量の違いは、例えば、出発原料を加水分解縮合反応させる際の反応温度、反応系内への出発原料の追加速度等を制御することによっても制御することができる。オリゴマーＢは、シリコーンレジン、アルコキシオリゴマー等として工業的に市販されているものを用いることができる。
樹脂ＡとオリゴマーＢの重量平均分子量は、市販のＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレンを標準に用いて測定することができる。
重縮合型封止材（ｉｉ）は、さらに硬化用触媒を含むことが好ましい。硬化用触媒を用いる場合は、樹脂Ａ及びオリゴマーＢとは別の溶液として準備し、使用前にそれらの溶液を混合することが好ましい。
硬化用触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。硬化用触媒は、酸性化合物だけではなく、アルカリ性の化合物を用いることも可能である。アルカリ性の化合物としては、具体的には、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。その他にも、硬化用触媒としては、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド等の金属アルコキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネートを用いることができる。
これら硬化前の封止材（ｉ）及び重縮合型（ｉｉ）は、それぞれ後述する第２工程及び第４工程においてポッティングするために、溶媒に溶解させて用いてもよい。
溶媒としては、用いる硬化前の封止材（ｉ）又は（ｉｉ）を、それぞれ溶解し得るものであればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等の、前記グリコールエーテル溶媒に酢酸基を付加させた、グリコールエステル溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒のうち、紫外領域（特にＵＶ−Ｃ領域）の光を放出する素子を封止する目的では、エステル結合及び／又はエーテル結合を有し、ヒドロキシ基を有さず、且つ、１気圧下の沸点が１００℃以上、２００℃以下である溶媒であり、１３０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。沸点が１００℃以上、好ましくは１３０℃以上であれば、秤量、混合、ポッティング等の操作中に溶媒が揮発し難く、操作性が良くなる傾向にあり、沸点が２００℃以下であれば、硬化後にも溶媒が残留し難く、紫外線ＬＥＤ等の３５０ｎｍ以下の短波長領域の光を透過しやすくなり好適である。
紫外領域（特にＵＶ−Ｃ領域）の光を放出する素子を封止する目的で好適な溶媒として、具体的には、酢酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル溶媒；ジオキサン等のエーテル溶媒；エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル等のグリコールエステル溶媒；等が挙げられる。
また、硬化後の封止材のクラック耐性を抑制する目的では、ヒドロキシ基を有し、１気圧下の沸点が１００℃以上であり、且つ、融点が２５℃以下である溶媒が好ましい。
硬化後の封止材のクラック耐性を抑制する目的で好ましい溶媒として、具体的には、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール溶媒；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール溶媒；等が挙げられる。
＜半導体発光装置の製造方法＞
本発明の製造方法は、基板に素子を設置する第１工程と、
付加重合型封止材及び重縮合型封止材からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化前の封止材（ｉ）を、素子を覆うように基板上にポッティングする第２工程と、
ポッティングされた硬化前の封止材（ｉ）を硬化させる第３工程と、
硬化前の重縮合型封止材（ｉｉ）を、素子を覆った硬化後の封止材（ｉ）の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材（ｉｉ）を硬化させることにより、封止材を積層する第４工程とを含む。
また、封止材（ｉ）が付加重合型封止材である第２の態様として、本発明の製造方法は、
基板に素子を設置する第１工程と、
硬化前の付加重合型封止材を、素子を覆うように基板上にポッティングする第２工程と、
ポッティングされた硬化前の付加重合型封止材を硬化させる第３工程と、
硬化前の重縮合型封止材を、素子を覆った硬化後の付加重合型封止材の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材を硬化させることにより、封止材を積層する第４工程とを含む。
この第２の態様の場合、第２、第３工程により硬化させた付加重合型封止材の上に、重縮合型封止材を積層させることにより、発光装置の輝度低下の抑制、ガスバリア性の向上、及び、外部からの傷の防止の効果が得られる。
さらに、封止材（ｉ）が重縮合型封止材（ｉ）である第３の態様として、本発明の製造方法は、
基板に素子を設置する第１工程と、
硬化前の重縮合型封止材（ｉ）を、素子を覆うように基板上にポッティングする第２工程と、
ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材（ｉ）を硬化させる第３工程と、
硬化前の重縮合型封止材（ｉｉ）を、素子を覆った硬化後の重縮合型封止材（ｉ）の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材（ｉｉ）を硬化させることにより、封止材を積層する第４工程とを含む。
この第３の態様の場合、第２工程では重縮合型封止材（ｉ）を、第４工程では重縮合型封止材（ｉｉ）を用いて封止することにより、封止材の劣化と発光装置の輝度低下の抑制、外部からの傷の防止、及び、耐熱衝撃性の一層の向上の効果が得られる。
以下、各工程について説明する。
第１工程は、上記基板上に上記素子を、常法により設置する工程である。電極、ワイヤー配線等、半導体発光装置に通常必要となる他の構成を設置してもよい。
第２工程は、基板上に設置された素子を覆うように、硬化前の上記封止材（ｉ）をポッティングする工程である。
ポッティング工程では通常、専用のディスペンサーによって基板上に封止材を供給する。半導体発光装置及び素子は、その装置の使用目的によって様々な形状があるため、供給する封止材の量は、基板、素子等の構造、面積、体積、その他電極、ワイヤー配線等の構造等によっても異なるが、これらの素子、ワイヤー配線等を埋め込み、かつ発光素子上を覆う封止材の厚みは可能な限り薄くできる量であることが好ましく、図１、図２における封止材（ｉ）の厚み６が１ｍｍ以下の厚みとなる量であることがより好ましい。
第３工程は、第２工程でポッティングした硬化前の封止材（ｉ）を硬化させる工程である。
封止材（ｉ）が付加重合型封止材である場合、硬化条件としては、通常の付加重合反応が生じる温度と時間を設定すればよく、具体的には大気圧下、空気中、温度は８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。時間は１〜５時間が好ましい。樹脂中の残留溶媒の揮発、付加重合反応等を効果的に促進させるために、硬化温度を段階的に上げて硬化させてもよい。
封止材（ｉ）が重縮合型封止材である場合、硬化条件としては、通常の重縮合反応が生じる温度と時間を設定すればよく、具体的には大気圧下、空気中、温度は８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。時間は１〜５時間が好ましい。樹脂中の残留溶媒の揮発、重縮合反応等を効果的に促進させるために、硬化温度を段階的に上げて硬化させてもよい。
第４工程は、第３工程で硬化させた後の封止材（ｉ）の上に、硬化前の重縮合型封止材（ｉｉ）をポッティングし、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材（ｉｉ）を硬化させることにより、封止材を積層する工程である。
第４工程でポッティングする重縮合型封止材（ｉｉ）も、通常のディスペンサーを用いて、第３工程で硬化させた後の封止材（ｉ）上に供給することができる。供給量は、第２工程で供給した封止材（ｉ）の供給量をＷ１［ｇ］、第４工程で供給する重縮合型封止材（ｉｉ）の供給量をＷ２［ｇ］とした場合、封止材（ｉ）が付加重合型封止材のときはＷ２／Ｗ１の比率が、通常、０．５〜１３、好ましくは１．５〜８に収まるように設定すればよく、封止材（ｉ）が重縮合型封止材のときはＷ２／Ｗ１の比率が、通常、０．５〜１５、好ましくは１．５〜１３に収まるように設定すればよい。なお、封止材の種類によっては、溶媒中に樹脂を溶解させている場合があるが、その場合の供給量Ｗ１［ｇ］、Ｗ２［ｇ］というのは、封止材中に含まれる溶媒量を差し引いた量である。
この比率がこの範囲を満たすと、素子上を覆う封止材の形状が安定化し、その結果、発光装置としての輝度が安定する。
第３工程で硬化させた後の封止材（ｉ）の上に、第４工程で硬化前の重縮合型封止材（ｉｉ）を供給してその表面を覆った後の硬化条件は、第３工程での硬化温度をＴａ［℃］、第４工程での硬化温度をＴｂ［℃］とした場合、Ｔａ−２５＜Ｔｂ≦Ｔａ＋１５０の範囲が好ましく、更には、Ｔａ−１０＜Ｔｂ≦Ｔａ＋１００の範囲がより好ましい。この範囲で硬化させることにより、密着不良又はクラックによる、素子から発せられる光の乱反射又は損失を防止でき、発光装置としての輝度が安定する。Ｔｂの温度での硬化時間は１〜５時間の範囲が望ましい。硬化する温度Ｔｂまでの間の温度を段階的に上げていくことも可能である。
第４工程は、第３工程で得られた硬化後の封止材（ｉ）とは物性が異なる硬化後の重縮合型封止材（ｉｉ）を積層する工程であることが好ましい。かかる物性は、第４工程で積層された硬化後の重縮合型封止材（ｉｉ）にかかる応力を、第３工程で得られた硬化後の封止材（ｉ）が緩和する物性であることがより好ましい。また、第３工程で得られた硬化後の封止材（ｉ）は、素子及び基板と直接接触しているため、素子の発光による発熱、外部の温度変化によって、材質の違いにより生じる膨張又は収縮の応力が蓄積されるので、第４工程で積層された硬化後の重縮合型封止材（ｉｉ）よりも高い応力緩和性を有することが好ましい。
かかる物性を表す指標としては、硬化後の樹脂硬度が有効で、中でも、硬化後の樹脂硬度がＳｈｏｒｅ硬度Ａの９０〜２０で表される第３工程で硬化させた後の封止材（ｉ）と、Ｓｈｏｒｅ硬度Ｄの９０〜２０で表される第４工程で硬化させた後の重縮合型封止材（ｉｉ）とを組み合わせることが好ましく、Ｓｈｏｒｅ硬度Ａの６０〜２０で表される第３工程で硬化させた後の封止材（ｉ）と、Ｓｈｏｒｅ硬度Ｄの９０〜６０で表される第４工程で硬化させた後の重縮合型封止材（ｉｉ）とを組み合わせることがより好ましい。
第４工程を繰り返すことにより３層以上の封止材が積層された半導体発光装置を得ることができる。本発明の半導体発光装置は、酸素、水等に対するバリア性の観点からは、２層以上の封止材が積層された半導体発光装置であることが好ましく、３層以上の封止材が積層された半導体発光装置であることがより好ましい。
また、本発明の半導体発光装置は、紫外線ＬＥＤであることが好ましい。

［製造例１］＜重縮合型封止材（ｉ）の調製＞
Ｇｅｌｅｓｔ社製シラノール末端ポリジメチルシロキサン樹脂ＤＭＳ−Ｓ２１（Ｍｗ＝８２００）を３ｇプラスチック容器に入れ、そこに和光純薬社製メチルトリエトキシシラン４９０ｍｇと和光純薬社製アルミニウムイソプロポキシド１０ｍｇの混合液を投入してよく撹拌し、重縮合型封止材（ｉ）を調製した。封止材（ｉ）を２００℃で３時間硬化させた後の硬度は、Ｓｈｏｒｅ硬度Ａ３５であった。
［製造例２］＜重縮合型封止材（ｉｉ）の調製＞
式（２）で示されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Ａ（Ｍｗ＝３５００、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メトキシ基又は水酸基であり、各繰り返し単位の存在比率を表１に示す。）７６ｇと酢酸２−ブトキシエチル２４ｇを密閉できるプラスチック容器にて、スターラーで攪拌しながら８０℃の温水バスにて１時間加熱した。得られた樹脂溶液１０ｇに、リン酸１５質量％と末端シラノールジメチルシロキサンの３〜７量体が主成分であるアルコキシシラン化合物８５質量％の混合液０．２ｇを加えて、脱泡混合して、重縮合型封止材（ｉｉ）を調液した。封止材（ｉｉ）を２００℃で３時間硬化させた後の硬度は、Ｓｈｏｒｅ硬度Ｄ７５であった。

［実施例１］＜封止材（ｉ）として付加重合型封止材を使用＞
東レ・ダウコーニング社製の付加重合型封止材ＯＥ−６３５１のＡ液とＢ液（共に無溶媒液）、各々５．０ｇをプラスチック容器にて脱泡混合し、調液した。得られた封止材液をディスペンサーにより、あらかじめ２７５ｎｍの波長の光を出す素子を設置したＬＴＣＣ基板（３．５×３．５ｍｍ）の中心に２．７ｍｇ滴下し、４０℃で１０分間、１５０℃で１時間保持することで、封止材を硬化させて、付加重縮合型封止材硬化物を得た。
次に、製造例２で得た重縮合型封止材（ｉｉ）をディスペンサーに充填した後、上述の付加重合型封止材硬化物の表面を覆うように１４．７ｍｇ滴下した。この場合の付加重合型封止材の供給量Ｗ１（＝２．７ｍｇ）と、重縮合型封止材の供給量Ｗ２（＝１４．７×０．７６＝１１．１７ｍｇ）の比Ｗ２／Ｗ１は４．１であった。その後、４０℃で１０分間、２００℃で３時間保持して重縮合型封止材を硬化させることで、２層構造の封止膜サンプル３つを作製した。得られた膜の厚みは、１．１７ｍｍ（下層の膜厚：０．２９ｍｍ、上層の膜厚：０．８８ｍｍ）であった。得られたサンプルを、エスペック社製の小型冷熱衝撃装置（商品名「ＴＳＥ−１１」）内に設置し、−４０℃で３０分間、次に１００℃で３０分間、再び−４０℃で３０分維持するというサイクル（「−４０℃×３０分、１００℃×３０分」を１サイクルとする）を１０００サイクル試験し、クラックの発生頻度を顕微鏡観察した結果、３つとも全くクラック及び剥離は発生していなかった。
［実施例２］＜封止材（ｉ）として重縮合型封止材を使用＞
あらかじめ２７５ｎｍの波長の光を出す素子を設置したＬＴＣＣ基板（３．５×３．５ｍｍ）の中心に、製造例１で得た重縮合型封止材（ｉ）を厚さ１ｍｍ以下になるように滴下した。その後、その基板を２５℃のオーブンの中に投入し、２時間かけて２００℃まで昇温し、２００℃到達後、３時間放置することで、重縮合型封止材（ｉ）を硬化させた。
その後、オーブンから取り出した基板上に、製造例２で得た重縮合型封止材（ｉｉ）を、全体の厚みが２ｍｍ以下になるように滴下した。
その後、２５℃のオーブンの中に投入し、２時間かけて２００℃まで昇温し、２００℃に到達後、３時間放置することで、重縮合型封止材（ｉｉ）を硬化させることにより、サンプルを得た。
得られたサンプルを、エスペック社製の小型冷熱衝撃装置（商品名「ＴＳＥ−１１」）内に設置し、−４０℃で３０分間、次に１００℃で３０分間、再び−４０℃で３０分維持するというサイクル（「−４０℃×３０分、１００℃×３０分」を１サイクルとする）を１０００サイクル試験し、クラックの発生頻度を顕微鏡観察した結果、クラック及び剥離は発生していなかった。
［比較例１］
メチルトリメトキシシラン１２．７ｇ、ジメチルジメトキシシラン１１．２ｇ、メタノール３．３ｇ、水８．１ｇ、及び、触媒として５質量％アセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液４．８ｇを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら５０℃の温水バスにて８時間加熱した後、室温に戻し、加水分解・重縮合液を調液した。
この加水分解・重縮合液を、マイクロピペットを用いて５、６回に分け、総量で１４．０ｍｇを、ＬＴＣＣ基板の中心に滴下した。次いで、３５℃で３０分間、次いで５０℃で１時間保持し第１の乾燥を行った後、１５０℃で３時間保持し第２の乾燥を行うことで、厚さが１．１７ｍｍの封止膜サンプル３つを作製した。得られた封止膜サンプルを、実施例１と同様に、小型冷熱衝撃装置を用いてヒートサイクル試験をした結果、全てのサンプルに剥離が生じていた。

本発明の製造方法によれば、熱衝撃耐性に優れる半導体発光装置が得られる。

１第３工程で硬化させた後の封止材（ｉ）
２第４工程で硬化させた後の重縮合型封止材（ｉｉ）
３基板
４素子
５電極
６第３工程で硬化させた後の封止材（ｉ）の厚み
７第４工程で硬化させた後の重縮合型封止材（ｉｉ）の厚み
８ワイヤー

Claims

構成部材として基板と素子と封止材とを含む半導体発光装置の製造方法であり、
基板に素子を設置する第１工程と、
付加重合型封止材及び重縮合型封止材からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化前の封止材（ｉ）を、素子を覆うように基板上にポッティングする第２工程と、
ポッティングされた硬化前の封止材（ｉ）を硬化させる第３工程と、
硬化前の重縮合型封止材（ｉｉ）を、素子を覆った硬化後の封止材（ｉ）の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材（ｉｉ）を硬化させることにより、封止材を積層する第４工程とを含み、
第４工程が、第３工程で得られた硬化後の封止材（ｉ）とは物性が異なる硬化後の重縮合型封止材（ｉｉ）を積層する工程であり、当該物性が、第４工程で積層された硬化後の重縮合型封止材（ｉｉ）にかかる応力を、第３工程で得られた硬化後の封止材（ｉ）が緩和する物性である製造方法。
封止材（ｉ）が、付加重合型封止材である請求項１記載の製造方法。
封止材（ｉ）が、重縮合型封止材である請求項１記載の製造方法。
第２工程に用いられる硬化前の封止材（ｉ）が、式（１）で表されるジアルキルシロキサン構造を有する樹脂Ｘを含む重縮合型封止材である請求項３記載の製造方法。

（式（１）中、Ｒ^３はそれぞれ独立してアルキル基を示し、ｎは５〜４０００の整数を示す。）
ｎが５〜１０００の整数である請求項４記載の製造方法。
第４工程に用いられる硬化前の重縮合型封止材（ｉｉ）が、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Ａを含む請求項１〜５のいずれか一項記載の製造方法。

（式（２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立してアルコキシ基、又は水酸基を表し、ｐ^１、ｑ^１、ａ^１、及びｂ^１は、［ｐ^１＋ｂ^１×ｑ^１］：［ａ^１×ｑ^１］＝１：０．２５〜９となる正数を表す。）
第３工程で得られた硬化後の封止材（ｉ）が、第４工程で積層された硬化後の重縮合型封止材（ｉｉ）よりも高い応力緩和性を有する請求項１〜６のいずれか一項記載の製造方法。
第３工程で得られた硬化後の封止材（ｉ）が、第４工程で積層された硬化後の重縮合型封止材（ｉｉ）と密着性を有する請求項１〜７のいずれか一項記載の製造方法。
半導体発光装置が、紫外線ＬＥＤである請求項１〜８のいずれか一項記載の製造方法。
第４工程を繰り返すことにより３層以上の封止材が積層された半導体発光装置を得る請求項１〜９のいずれか一項記載の製造方法。
請求項１〜１０のいずれか一項記載の製造方法によって製造された半導体発光装置であり、２層以上の封止材が積層されてなる半導体発光装置。