JP6499168B2 - 金属酸化物の放射性核種を含む原子力発電所構成機器表面の周囲温度における除染 - Google Patents

Description

本発明は概して、原子力発電所の構成機器への付着物を周囲温度で放射能除染するためのシステムおよび方法に関し、具体的には、加圧水型原子炉の構成機器の一次側表面および沸騰水型原子炉の内部構成機器上の放射性核種の周囲温度での破壊、溶解、除去および低減に関する。

加圧水型原子炉や沸騰水型原子炉などの水冷式原子炉では、原子炉運転時、長期にわたって冷却材などの流体に接触する構造物（例えば構成機器および関連部品または配管）の表面に放射性核種を含む酸化物スケールが付着するか形成されるのが普通である。水冷式原子炉は一般的に、水を冷却材として使用する熱中性子炉である。冷却水は、ステンレス鋼や、アロイ６００、アロイ６９０またはアロイ８００製の導管など、多くの金属製構成機器を通り抜ける。これらの構成材料は高い耐腐食性を有するが、原子炉の出力運転時に冷却材に接触する構成機器および関連部品または配管の表面に、時間の経過とともに酸化物の薄い被膜（または薄膜）が形成される。酸化物被膜の一部は冷却材中に溶解し、原子炉冷却系などのシステムを当該冷却材によって輸送されることがわかっている。スケールおよび付着物が構造物の表面に蓄積すると、構造物の運転性能および健全性に悪影響が及ぶおそれがある。

加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の一次側（例えば原子炉冷却系）の構成機器の表面および沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の内部構成機器は、原子炉運転時に形成される放射性核種を含んでいる。放射性核種として一般的なのは、ニッケルフェライト格子中の放射性コバルトである。当技術分野では、ＢＷＲの内部構成機器およびＰＷＲ構成機器の一次側表面に存在する放射性核種を除去または低減するための様々なシステムおよび方法が開発されてきた。化学薬品の注入によって放射性核種を低減することが当技術分野において知られている。例えば、亜鉛化合物を全出力で運転中の水冷式原子炉の冷却水に注入することにより放射性核種を低減または除去できる。また、洗浄溶液を調製し、加熱してシステム全体にまたは局所的に注入する高温プロセスを用いることが知られている。これらの公知の除染方法の多くは厄介で、高温流体の取り扱いと酸化および還元など多数の化学ステップが必要なことがわかっている。

したがって、公知の放射能除染手法は、除染対象となる構成機器に応じて、高温で溶解したり、乱流を機械的に引き起こしたり、または両者を組み合わせたりするのが一般的である。また、公知の手法は、高温流体の流れ、機械的な手動洗浄（冷却材ポンプの場合）および長時間の機械的撹拌を必要とする。さらに、これらの手法は、反応性の高い化学条件（例えば酸化性から還元性条件への切り替え）を必要とする。公知の手法は一般的に、温度、ｐＨおよび酸化還元電位を変化させて放射性核種を除去または低減するものであるが、そのような手法は、放射性廃棄物の発生量が多くなるので原子炉プラントで実施されるのは稀である。

当技術分野において、加熱が不要な（例えば周囲温度で実施できる）、あるいは液体の流れが不要な、局所的な除染と付着物除去を行う方法を開発することが望まれる。

一局面において、本発明は、水冷式原子炉の構造物の表面への放射性付着物を少なくとも部分的に破壊または除去する方法を提供する。この方法は、構造物を特定すること、当該構造物を供用から外すこと、当該構造物の表面を水溶液に接触させること、および当該水溶液に効果的な量の固形金属元素を添加することを含む。この方法は周囲温度で実施する。

放射性付着物は、放射性核種、酸化物スケールおよび腐食生成物から成る群より選択された１つ以上の物質を含むことができる。

金属元素は、標準電気化学ポテンシャルが低合金鋼に対してアノードとなる金属から成る群より選択できる。金属元素の電気化学ポテンシャルは、金属および合金の電位列の中で低合金鋼のポテンシャルよりも活性が高い。金属元素は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、リチウム、鉄およびそれらの混合物から成る群より選択できる。或る特定の実施態様において、金属元素は亜鉛とすることができる。

金属元素の形態は、板状、粒状、粉末状、コロイド状、およびそれらの組み合わせから成る群より選択できる。コロイド状の形態は、ミクロン粒子、ナノ粒子、およびそれらの組み合わせから成る群より選択された粒子を含むことができる。

この方法は、金属イオン封鎖剤、キレート剤、分散剤、酸化剤、還元剤、およびこれらの混合物からから成る群より選択された１つ以上の物質の水溶液への添加を含むことができる。

この方法は、運転停止およびレイアップから成る群より選択された、供用から外された状態の時実施できる。

この方法は、放射性付着物から金属イオンを解離させ、金属イオンを沈殿させ、ろ過、イオン交換および逆浸透から成る群より選択されたプロセスを用いて沈殿物を除去することをさらに含むことができる。

この方法は、破壊された放射性付着物を浄化すること、当該付着物を格納容器サンプに移送すること、当該付着物を放射性廃棄物システムに加えること、および当該付着物を水冷式原子炉から離れた場所へ輸送することのうちの１つをさらに含むことができる。

別の局面において、本発明は、非稼働状態の水冷式原子炉の構造物の表面に接触した状態に置かれると、当該構造物の表面への放射性付着物を少なくとも部分的に破壊および溶解することができる組成物を提供する。この組成物は、水性成分と固形の金属元素成分とを含む。この組成物は、放射性付着物の酸化物格子から金属イオンを解離するのに有効である。

本発明の詳細を、好ましい実施態様を例にとり、添付の図面を参照して以下に説明する。

ホウ酸を含む条件下で亜鉛元素がニッケルフェライト付着物の溶解に与える影響を示したプロット図である。

還元性条件の下で亜鉛元素がニッケルフェライト付着物の溶解に与える影響を示したプロット図である。

本発明は、水冷式原子炉内の放射性付着物を周囲温度において少なくとも部分的に破壊、溶解、除去および低減するためのシステムおよび方法に関する。放射性付着物は、加圧水型原子炉の一次側（例えば原子炉冷却系）の構成機器の表面および関連する配管ならびに沸騰水型原子炉の内部構成機器の表面に付着した放射性核種、酸化物スケールおよび腐食生成物を含む。原子炉を運転すると、これらの表面に放射性核種を含む付着物が付着し蓄積されることがある。また、原子炉運転時に、これらの表面に他の腐食生成物が付着することもある。例えば、付着物に、アルミニウム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、および／またはケイ素の諸形態などの汚染物質が含まれることがある。これらの生成物を除去および低減することは、構成機器を取り巻くシステム内の局所的な線量率を減らし、（腐食生成物の蓄積により）流れが遮られるのを防止または阻止し、放射性酸化物スケールにより生じる腐食を阻止する上で効果的である。本発明の方法は、放射性酸化物スケールを少なくとも部分的に破壊、溶解、除去および低減するために、周囲温度において電気化学的手法を使用する。放射性酸化物スケールの組成は様々であり、一般的には、鉄、ニッケル、コバルト、クロムおよびそれらの放射性同位体のうちの少なくとも１つを含むことができる。

本発明は、水性成分と固形金属成分とを有する水溶液を使用する。水性成分は、原子炉冷却水などの水を含む。金属成分は、固形の金属元素を含む。この水溶液は、放射性付着物の酸化物格子から金属イオンを解離するのに効果的である。

金属元素は、標準電気化学ポテンシャルが低合金鋼に対してアノードとなる周知の金属より選択する。或る特定の実施態様において、金属元素の電気化学ポテンシャルは、金属および合金の電位列の中で低合金鋼のポテンシャルよりも活性が高い。本発明での使用に好適な金属元素の非限定的な例としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、リチウム、鉄、またはそれらの混合物が挙げられる。或る特定の実施態様において、金属元素は亜鉛である。金属元素は、様々な固体または粒子の形態をとることができ、板状、粒状、粉末状、コロイド状、およびそれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。或る特定の実施態様において、金属元素はコロイド状で、ミクロン粒子、ナノ粒子、およびそれらの組み合わせを含むことができる。金属元素は様々な量で存在することができ、その量は、除染対象のシステム、構成機器および／または関連する機器の体積に応じて変わりうる。或る特定の実施態様において、金属元素の濃度は、水溶液の体積ベースで約０．００１Ｍから約２Ｍである。

水溶液のｐＨは様々である。或る特定の実施態様では、ｐＨを約３．０から約１３．０の範囲内で調整することができる。また、水溶液は、ホウ酸および最大６ｐｐｍのリチウムを含むことができる。

本発明の方法は概して、効果的な量、すなわち、加圧水型原子炉の一次側または沸騰水型原子炉に配置された構造物の表面への放射性付着物を少なくとも部分的に破壊、溶解、除去または低減するのに十分な量の固形の金属元素（例えば粒子）を、循環する冷却材へ添加することを含む。本発明の方法は周囲温度、したがって、構造物または構造物を含むシステムに供給するシステム熱や外部熱源が存在しない状態で実施できる。したがって、本発明の方法は、構成機器および関連する配管が供用から外された状態（例えば水冷式原子炉におけるレイアップまたは運転停止状態）において使用できる。

さらに、本発明の方法は概して、電気化学的除染の対象とする構成機器および／または関連機器（例えば配管）を特定すること、当該構成機器および／または関連機器を供用から外すこと、当該構成機器および／または関連機器を一次側の残りの部分（例えば原子炉冷却系）から隔離すること、当該構成機器および／または関連機器に接触する水溶液を再循環させるかあるいは当該構成機器および／または関連機器を水溶液中で静的に浸漬させること、ならびに効果的な量の固形または粒子状の金属元素を当該水溶液に添加（例えば注入）することを含む。

特定の理論の制約を受けるものではないが、金属元素が放出する１つ以上の電子は、放射能除染の対象となる構造物の表面への放射性付着物（例えば酸化物スケール薄膜）が受け取ると考えられる。付着物から金属イオンが放出されると、付着物の表面電荷に例えば電荷不均衡のような変化が生じる。放射性付着物の格子が不安定化し、金属イオンの放出率（例えば解離した金属イオン）が増加する。或る特定の実施態様では、亜鉛元素が鉄酸化物付着物と反応して、格子から鉄イオンが放出される。

或る特定の実施態様において、金属元素は、金属イオン封鎖剤、キレート剤、またはそれらの混合物と組み合わせることができる。金属イオン封鎖剤および／またはキレート剤の水溶液への添加は、金属元素の添加に先立って、添加と同時に、または添加後に行うことができる。適当な金属イオン封鎖剤およびキレート剤は、当技術分野で公知のものから選択できる。非限定的な金属イオン封鎖剤の例として、正リン酸塩、ポリリン酸塩、１‐ヒドロキシエチリデン‐１，１‐ジホスホン酸、およびこれらの混合物のような酸および塩が挙げられる。非限定的なキレート剤の例として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ラウリル基置換されたＥＤＴＡ、ポリアスパラギン酸、シュウ酸、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）、グルコン酸、グルコヘプトン酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−[２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）]−グリシン（ＥＨＰＧ）、ピリジンジカルボン酸（ＰＣＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、これらの酸および塩、ならびにそれらの混合物から選択される配位子が挙げられる。

金属イオン封鎖剤および／またはキレート剤の使用量は様々である。或る特定の実施態様において、金属イオン封鎖剤および／またはキレート剤は、溶液組成の重量ベースで約０．０２５〜約５．０重量％存在する。

これらの試薬のうち１つ以上を使用することは、解離金属イオンなどの付着物から解離したイオンの錯体化に対して効果的である。或る特定の実施態様では、金属イオン封鎖剤、キレート剤またはそれらの混合物を使用して、放射性付着物の格子から解離した鉄、ニッケル、コバルトおよびそれらの同位体を錯体化することができる。解離した金属イオンを沈殿させ、コロイド状の沈殿物を分散剤を使用して除去することによっても、解離した金属イオンを錯体化することができる。適当な分散剤は、当技術分野で公知のものから選択できる。非限定的な分散剤の例として、ポリアクリル酸、アミンで中和されたポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、およびこれらの混合物が挙げられる。適当な分散剤の非限定的な一例として、ゼネラル・エレクトリック・カンパニーから市販されている、商品名ＯｐｔｉＳｐｅｒｓｅＰＷＲ ６６００が挙げられる。酸化物付着物から解離した金属イオンを沈殿させることができ、コロイド状の沈殿物は、ろ過、逆浸透またはイオン交換によって除去できる。

或る特定の実施態様では、水溶液を分光光度計に循環させることにより水溶液中の錯体化した金属の濃度を求めることができる。さらに、インラインイオン交換層、積層ろ過装置または低ミクロンサイズフィルタを介して使用済み水溶液を排出することもできる。

特定の理論の制約を受けるものではないが、除染プロセス時に原位置で発生する水素ガスが、溶液と粒子の混合および機械的撹拌を促進させると考えられる。

さらに、混合のために水溶液に不活性ガスまたは空気を注入することができる。また、除染対象の構成機器および／または関連する機器を含むシステムを、酸化性または還元性の条件下に置くことができる。酸化性条件の場合、脱酸素剤を使用することができる。適当な脱酸素剤は、当技術分野で公知のものから選択できる。還元性条件の場合、還元剤を使用することができる。適当な還元剤は、当技術分野で公知のものから選択できる。非限定的な還元剤の例として、アスコルビン酸、クエン酸、ヒドラジン、カルボヒドラジド、触媒化ヒドラジン、ハイドロキノン、メチルエチルケトオキシム、ジエチルヒドロキシルアミン、エリソルビン酸塩、およびそれらの混合物が挙げられる。

或る特定の実施態様では、原子炉の局所領域に金属元素を添加することができる。非限定的な例として、ジェットポンプ・オリフィスまたは原子炉冷却材ポンプを含む局所領域への金属元素の添加が挙げられる。

或る特定の実施態様では、放射性核種および／または放射性酸化物スケールなどの付着物の状態を、貴金属によって調整することができる。この調整ステップは、金属元素を水溶液に添加する前に行ってもよい。

或る特定の実施態様において、システムは断熱的である。

放射性核種および／または放射性酸化物スケールなどの付着物は、構成機器および／または関連する機器の表面から少なくとも部分的に破壊および／または除去され、処理される。この処理には、発生した付着物の粒子除去による浄化、付着物の格納容器サンプへの輸送、付着物の放射性廃棄物システムへの追加、または付着物の発電所サイトから別の場所への輸送を含めることができる。

特定の理論の制約を受けるものではないが、本発明によると、固形の亜鉛元素が放射性付着物と反応して、亜鉛イオンを含む副生成物が形成されると考えられる。或る特定の実施態様では、通常運転時に応力腐食割れの抑制剤として亜鉛イオンが使用される。この副生成物中の亜鉛イオンは、共通イオン効果によって、オンラインでの亜鉛添加により生じた一次表面酸化物からの亜鉛の過度な放出を防ぐ。

本発明の方法は、洗浄ステップが不要であり、原子燃料に蓄積するクラッドに対して有益な炭素分子を提供できる可能性がある。

本発明の方法は、高温（例えば、システム熱および／または外部熱源）の存在しない状況で、付着物を少なくとも部分的に破壊、溶解、除去および低減するのに効果的である。したがって、システムが運転停止またはレイアップ状態の時に、周囲温度でコロイド状または粒子状の金属元素を添加できる。

本発明の特定の実施態様について詳しく説明してきたが、当業者は、本開示書全体の教示するところに照らして、これら詳述した実施態様に対する種々の変更および代替への展開が可能である。したがって、ここに開示した特定の実施態様は説明目的だけのものであり、本発明の範囲を何らも制約せず、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲に記載の全範囲およびその全ての均等物である。

実験室において、ニッケルフェライトの溶解試験を、溶存酸素とホウ酸の周囲条件下（停止時の濃度）およびホウ酸のないアルカリ性条件下で行った。サンプル１〜４は、以下のように調製した。各サンプルの試験体積は２００ｍｌとした。サンプル１および２はホウ酸（約２５００ｐｐｍのホウ素）を含み、サンプル３および４はアルカリ性でホウ酸を含まなかった。

具体的には、サンプル１および２には、約１．８４グラムのクエン酸と１．２９グラムのホウ酸を含ませた。サンプル１に約０．７８グラムの亜鉛を添加し、サンプル２には亜鉛を含ませなかった。

サンプル３および４について初期湿式レイアップ溶液を、各サンプルが約０．００９グラムのカルボヒドラジドと０．２ｍＬのエタノールアミンとを含むように調製し、水酸化アンモニウムの添加によってｐＨを調整した。湿式レイアップ溶液の最終ｐＨは約１０．２であった。サンプル３および４のそれぞれに、約４グラムのＥＤＴＡを添加した。さらに、サンプル４に約０．８グラムの亜鉛を添加し、サンプル３には亜鉛を含ませなかった。

サンプル１〜４の化学組成が定まった後、各サンプルに２．５グラムのニッケルフェライトを添加し、容器に蓋をした。試験の際に、サンプル１〜４のそれぞれから２つか３つの試料を採取し、各採取試料について時間を記録した。試料サイズは約１ｍｌとした。各試料を、０．４５μｍのシリンジフィルタによってろ過した。試験は２３．５時間行った。次に、採取試料を、硫酸と過酸化水素を含む希釈係数１：２０のピラニア浴溶液１００μＬで前処理し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光法によって鉄とニッケルを分析した。その結果、図１および図２に示すように、ホウ酸を含む酸性条件とホウ酸を含まないアルカリ性条件のいずれにおいても、腐食生成物の溶解速度が６倍になることがわかった。図１は、ホウ酸を含む酸性条件下（サンプル１および２）で亜鉛元素がニッケルフェライト付着物の溶解に及ぼす影響を示す。図２は、還元性条件下（サンプル３および４）で亜鉛元素がニッケルフェライト付着物の溶解に及ぼす影響を示す。鉄濃度測定値の勾配が６倍になることから、いずれの化学組成下でも溶解速度が６倍になることがわかる。

Claims (7)

1. 水冷式原子炉内の構成機器の一次側表面への放射性付着物を除染する方法であって、
   当該構成機器を特定すること、
   当該構成機器を供用から外すこと、および
   当該構成機器の一次側表面に形成された放射性付着物を、システム熱または外部熱源が存在しない状態で周囲温度で水溶液に接触させることを含む方法であって、
   当該構成機器の一次側表面に形成された放射性付着物を当該水溶液に接触させる手法が、当該水溶液を再循環させることおよび当該水溶液中で静的に浸漬させることから成る群より選択され、
   当該水溶液は、
   水性成分と
   当該水溶液の体積ベースで０．００１Ｍから２Ｍの、固形の金属元素と
   当該水溶液の重量ベースで０．０２５〜５．０重量％の、金属イオン封鎖剤、キレート剤およびそれらの混合物から成る群より選択された添加物とを含んで成り、
   当該金属元素は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、リチウム、鉄およびそれらの混合物から成る群より選択され、
   当該放射性付着物は当該一次側表面に付着した放射性核種を含むものであり、
   当該方法の実施により局所的な線量率を減らす
   ことを特徴とする方法。
2. 前記放射性付着物が、酸化物スケールおよび腐食生成物から成る群より選択された１つ以上の物質を含む、請求項１の方法。
3. 前記金属元素の形態が、板状、粒状、粉末状、コロイド状、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１の方法。
4. 前記水溶液のｐＨが約３．０から約１３の範囲内である、請求項１の方法。
5. 前記水冷式原子炉の状態が、レイアップおよび運転停止から成る群より選択される、請求項１の方法。
6. 請求項１の方法であって、さらに
   前記放射性付着物から金属イオンを解離させること、
   当該金属イオンを沈殿させて沈殿物を形成すること、および
   ろ過、イオン交換および逆浸透から成る群より選択されたプロセスを用いて当該沈殿物を除去すること
   から成る方法。
7. 請求項１の方法であって、破壊された放射性付着物を浄化すること、当該付着物を格納容器サンプに移送すること、当該付着物を放射性廃棄物システムに加えること、および当該付着物を前記水冷式原子炉から離れた場所へ輸送することのうち少なくとも１つをさらに含む方法。