JP6468899B2

JP6468899B2 - 筆記具用インク組成物

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Publication number: JP6468899B2
Application number: JP2015054825A
Authority: JP
Inventors: 岩佐　敦; 敦岩佐
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2035-03-18
Also published as: JP2016175952A

Description

本発明は、チキソトロピック性を発現させてペン芯内分離を抑制し、再分散性も良好となるマーキングペン、サインペンなどに好適な筆記具用インク組成物に関する。

従来において、紙の他、プラスチック面、樹脂フィルム面、金属面などのインク非吸収面などにも筆記できるものとして、酸化チタンなどの高比重粒子を用いた筆記具用インク組成物が知られている。

例えば、１）少なくとも着色剤と、酸化チタンと、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエタノールからなる溶剤と、ポリビニルブチラール樹脂と、ケトン樹脂とを含有することを特徴とする油性インキ組成物（例えば、特許文献１参照）、２）(a)炭素数１〜３の脂肪族低級アルコール、及び(b)炭素数２又は３のグリコールと炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールとのモノエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤に、(c)ケトン樹脂及びアルキルフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を溶解させると共に、(d)酸化チタンと、(e)微粉末シリカ及び微粉末炭酸マグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを分散させてなることを特徴とする油性白色マーキングペン用インキ組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。

上記特許文献１は、紙の他、プラスチック面、樹脂フィルム面、金属面などのインク非吸収面にも筆記できると共に、鮮明かつ明瞭な描線を得ることができるものであるが、酸化チタンなどを用いた場合にはペン芯内分離（ペン芯内に色別れ）という課題の示唆はなく、また、剪断力により粘性が低下して流動し、その後再度ゲル化する性質（チキソトロピック性）を付与して上記ペン芯内分離という課題を解決するという技術思想は示されていないものである。

上記特許文献２には、ペン芯での色別れのない筆記具用インク組成物を提供するという課題の点では共通しているが、この技術は酸化チタンの分散剤としてのケトン樹脂等の特定の樹脂と、特定の粉末（微粉末シリカ、微粉末炭酸マグネシウム）との組み合わせにより、チキソトロピック性を付与してペン芯内分離が抑制されるものであり、本発明とは技術思想が相違するものである。また、上記特許文献２の技術は、その持続効果も不十分なものであった。

特開２００５−１７９４６８号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開平６−３１３１４０号公報（特許請求の範囲、段落〔００１３〕、段落〔００２３〕、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、チキソトロピック性を発現させて経時的なペン芯内分離を抑制し、再分散性も良好となるマーキングペン、サインペンなどに好適な筆記具用インク組成物及び筆記具を提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、特定のアルコールと、酸化チタンと、ポリオキシエチレンアルキルアミンと、樹脂とを少なくとも含み、特定の剪断速度におけるインク粘度値の比率を特定の範囲とすることにより、上記目的の筆記具用インク組成物及び筆記具が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１）炭素数１〜３のアルコールと、酸化チタンと、ポリオキシエチレンアルキルアミンと、樹脂とを少なくとも含み、剪断速度１９．２／秒における粘度値（Ａ）と、剪断速度７６．６／秒における粘度値（Ｂ）における粘度値の比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１．０５〜２．５であることを特徴とする筆記具用インク組成物。
（２）前記ポリオキシエチレンアルキルアミンのＨＬＢ値が８〜１８であることを特徴とする上記（１）記載の筆記具用インク組成物。
（３）前記樹脂が、ケトン樹脂、アルキルフェノール（ノボラック）樹脂、マレイン酸樹脂、テルペンフェノール樹脂から選ばれることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の筆記具用インク組成物。
（４）上記（１）〜（３）の何れか一つ筆記具用インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。

本発明によれば、チキソトロピック性を発現させて経時的なペン芯内分離を抑制し、再分散性も良好となるマーキングペン、サインペンなどに好適な筆記具用インク組成物及びこのインク組成物を搭載した筆記具が提供される。

本発明の筆記具用インク組成物を搭載したマーキングペンの一例を示す正面図である。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用インク組成物は、炭素数１〜３のアルコールと、酸化チタンと、ポリオキシエチレンアルキルアミンと、樹脂とを少なくとも含み、剪断速度１９．２／秒における粘度値（Ａ）と、剪断速度７６．６／秒における粘度値（Ｂ）における粘度値の比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１．０５〜２．５であることを特徴とするものである。

本発明に用いる炭素数１〜３のアルコールは、溶媒として用いるものであり、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。好ましくは、メチルアルコールを除く三者の使用が望ましい。

本発明に用いる酸化チタンは、油性インク用の顔料等として用いられているものであれば、特に限定されるものではない。
具体的には、クロノスＫＲ−２７０、同ＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０（以上、チタン工業社製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９０２、同Ｒ−７００（以上、デュポン社製）、ＪＲ−６０２、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００（以上、テイカ社製）等が挙げられる。
これらの酸化チタンの含有量は、インク組成物全量に対して、１０〜４０質量％（以下、単に「質量％」を「％」という）、好ましくは、１５〜３０％が望ましい。
この酸化チタンの含有量が１０％未満であると、非吸収面への隠蔽性が弱く、一方、４０％を越えると、粘度が高くなりインクの流出性が低下する。

本発明に用いるポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルアミン、ポリオキシエチレンヘプチルアミン、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンノニルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンテトラデシルアミン、ポリオキシエチレンヘキサデシルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンエイコシルアミン等が挙げられる。これらは、単独で、また、２種以上を併用しても良い。
これらのポリオキシエチレンアルキルアミンは、親油性を有する脂肪アミンと親水性を有するオキシエチレン鎖長の組み合わせによって各特性のポリオキシエチレンアルキルアミンとなるものであり、オキシエチレンの増加によって、ＨＬＢ値が大きくなるものである。
これらのポリオキシエチレンアルキルアミンのＨＬＢは、インクへの溶解性の点、酸化チタンの分散性の点から、８〜１８であるものを用いることが好ましく、ＨＬＢが８〜１３のポリオキシエチレンアルキルアミンを用いることがより好ましい。
また、酸化エチレンの付加モル数は２〜５０であるものが好ましく、５〜２０であるものがより好ましい。
なお、本発明における「ＨＬＢ値」は、川上法〔ＨＬＢ値＝７＋１１．７ｌｏｇ（ＭＷ／ＭＯ）、ＭＷ：親水部分の分子量、ＭＯ：親油部分の分子量〕から求めることができる。

具体的に用いることができるポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、市販のアミートシリーズ（花王社製）、ナイミーンシリーズ（日油社製）、リポノールシリーズ（ライオン社製）、ＴＡＭＮＳシリーズ、ＴＡＭＮＯシリーズ（以上、日光ケミカルズ社製）などが挙げられる。
アミートシリーズの中では、アミ−ト１０５（ポリオキシエチレンラウリルアミン、ＨＬＢ値：９．８）、同３０８（ポリオキシエチレンステアリルアミン、ＨＬＢ値：１２．１）、同３２０（ポリオキシエチレンステアリルアミン、ＨＬＢ値：１５．４）等が挙げられる。

これらのポリオキシエチレンアルキルアミンの含有量は、インク組成物全量に対して、０．５〜１５％、好ましくは、１〜１０％が望ましい。
この含有量が、インク組成物全量に対し、０．５％未満であると、酸化チタンの分散性が低下し、一方、１５％を越えると効果が変わらないがコスト面等で好ましくない。

本発明に用いる樹脂は、上記ポリオキシエチレンアルキルアミンとの組み合わせによる相乗作用により、チキソトロピック性を発現させるものであり、このチキソトロピック性を発現せしめる樹脂であれば、特に限定されるものでないが、例えば、ケトン樹脂、アルキルフェノール（ノボラック）樹脂、マレイン酸樹脂、テルペンフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
これらの樹脂は、市販品を用いることができ、ケトン樹脂では、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業社製）などが挙げられ、アルキルフェノール（ノボラック）樹脂では、タマノル５１０（荒川化学工業社製）などが挙げられ、マレイン酸樹脂では、マルキートＮｏ．３３（荒川化学工業社製）などが挙げられ、テルペンフェノール樹脂では、ＹＳポリスターＳ１４５（ヤスハラケミカル社製）などが挙げられる。

これらの樹脂の含有量は、インク組成物全量に対して、０．５〜３０％、好ましくは、
１〜２０％が望ましい。
この含有量が、インク組成物全量に対し、０．５％未満であると、ポリオキシエチレンアルキルアミンとの組み合わせによる相乗作用のチキソトロピック性を発現できず、一方、３０％を越えると、粘度が高くなりインクの流出性が低下する。

本発明では、上記筆記具用インク組成物には、筆記具の用途などに応じて、上述の炭素数１〜３のアルコールと相溶する溶剤を混合することができる。
例えば、バルブ式の筆記具に適用する場合、吹き出しを防止するために、上記アルコールよりも蒸気圧の低い溶剤を混合することができ、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールアセテート系溶剤を用いることができる。
これらの溶剤の含有量は、含有効果を発揮せしめる点、他のインク性能を低下させない点から、インク組成物全量に対して、３０〜８０％、好ましくは、４０〜６５％が望ましい。

本発明の筆記具用インク組成物には、上述した成分に加えて、更に、本発明では必要に応じて、インクに悪影響を及ぼさず上記相溶等することができる種々の添加剤、例えば、色材、界面活性剤、潤滑剤、ポリエーテル変性シリコーンなどを含有することができる。使用する添加剤は本発明の筆記具用インク組成物を用いる筆記具（サインペン用、マーキングペン用、ボールペン用等）の態様に応じて種々変更することができる。

本発明に用いる色材としては、従来より油性インクなどに用いられる色材であれば、特に限定されず、慣用されている顔料、染料が挙げられる。
顔料としては、例えば、アゾ系顔料、縮合ポリアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、金属錯塩顔料、チオインジゴ顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等の有機顔料及びカーボンブラック等の無機顔料が挙げられ、更に、表面を樹脂コーティングで加工した加工顔料、例えば、マイクロリスＡタイプ各種、ＡＳブラック、ＡＳブルー、ＩＫレッド等も使用することができる。
また、染料としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノールに溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、アルコール可溶性染料、スピリットソルブル染料等のソルベント染料、ロイコ染料などを挙げることができる。
これらの色材は、単独で又は２種以上混合して使用することもできる。
これらの色材の含有量は、インク組成物全量に対して、合計で１０〜４０％が望ましい。

本発明の筆記具用インク組成物は、上記炭素数１〜３のアルコールと、酸化チタンと、ポリオキシエチレンアルキルアミンと、樹脂とを少なくとも含有した上で、２５℃における剪断速度１９．２／秒（５ｒｐｍ剪断速度）おける粘度値（Ａ）と、剪断速度７６．６／秒（２０ｒｐｍ剪断速度）における粘度値（Ｂ）における粘度値の比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕を１．０５〜２．５の範囲とするものである。
この粘度比（Ａ）／（Ｂ）を１．０５〜２．５の範囲とすることにより、チキソトロピック性を効果的に発現せしめて経時的なペン芯内分離を抑制、酸化チタンの再分散性、筆記性能も良好とするものである。好ましくは、粘度比（Ａ）／（Ｂ）は、１．２〜２．０、更に好ましくは、１．４〜１．８とすることが望ましい。
上記インク組成物の粘度比（Ａ）／（Ｂ）を１．０５〜２．５の範囲に調整する方法等として、ポリオキシエチレンアルキルアミン種及びそのＨＬＢ種、樹脂種、及びこれらの含有量等を好適に組み合わせることにより調整することができる。
上記粘度比が１．０５未満であると、本発明の効果が得られない。一方、粘度比が２．５を超えると、インクの流出性が低下し、好ましくない。

さらに、本発明の筆記具用インク組成物は、酸化チタンの経時的な沈降を防止する点から、２５℃、剪断速度１９．２／秒（５ｒｐｍ剪断速度）における粘度値（Ａ）は、５ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることが望ましい。
また、２５℃、剪断速度７６．６／秒（２０ｒｐｍ剪断速度）における粘度値（Ｂ）は、速書きした場合のインク追従性の点から、５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、４ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓであることが望ましい。

この筆記具用インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記炭素数１〜３のアルコールと、酸化チタンと、ポリオキシエチレンアルキルアミンと、樹脂の他、上記各添加剤を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。

このように構成される本発明の筆記具用インク組成物は、繊維芯又はプラスチック芯を有するマーキングペン、フェルトペンなどのサインペン、ボールペンなどの筆記具用のインクに好適に用いることができる。

図１は、本発明の筆記具用インク組成物を搭載してなる筆記具、具体的には、バルブ機構を有するマーキングペンに適用した実施形態である。
この実施形態のマーキングペンＡは、本発明の上記組成の筆記具用インク組成物１０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインクタンク部１１に搭載したものである。
このマーキングペンＡでは、インクタンク部１１内にバルブ機構部１２を介在して繊維芯からなるペン芯１３へ本発明のインク組成物が供給される構成となっている。図１中の１４は、ホルダー部材であり、１５はバルブ機構部１２とホルダー部材１４間に介在し、ペン芯１３の後部を保持する保持部材であり、１６はキャップであり、１７は撹拌ボールである。
また、本実施形態は、中継芯を介さないでインクをペン芯へ供給するものであるが、中継芯を設け、インクタンク部１１からバルブ機構部１２、中継芯を介在して繊維芯からなるペン芯１３へインクを供給する構成にしてもよい。
このマーキングペンＡでは、チキソトロピック性を発現させて経時的なペン芯１３内での分離を抑制し、酸化チタンの再分散性、筆記性能も良好となるものであった。

このように構成される本発明の筆記具用インク組成物が、何故、チキソトロピック性を発現させて経時的なペン芯内分離を抑制し、再分散性も良好となるかは、定かではないが、酸化チタンの表面に吸着したポリオキシエチレンアルキルアミンと樹脂が相互作用することによりチキソトロピック性を発現し、また緩い凝集系を形成することで良好な再分散性を発現するためと推測される。
本発明の筆記具用インク組成物及びこれを搭載した筆記具では、本発明の効果を発揮せしめる持続効果が極めて優れており、しかも、その効果の発現期間・持続時間も長く、経時的な安定性にも優れたものとなる。

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〜７及び比較例１〜４〕
下記表１に示す配合処方にしたがって、常法により各筆記具用インク組成物を調製した。

得られた各筆記具用水性インク組成物（全量１００質量％）について、下記方法により各剪断速度おける粘度値、ペン芯内分離、再分散性、流出性の評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。

（各剪断速度おける粘度値の測定方法）
Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃、剪断速度：１９．２／秒（５ｒｐｍ剪断速度）と７６．６／秒（２０ｒｐｍ剪断速度）の条件で測定した。

（ペン芯内分離の評価方法）
得られた実施例１〜７及び比較例１〜４の各筆記具用インク組成物を下記構成の筆記具（マーキングペン）に搭載して評価した。
筆記具（マーキングペン）の構成：
ＰＣ-３Ｍ商品名「ポスカ」（三菱鉛筆社製）、軸材質：ＰＰ樹脂、ペン芯：ＰＥＴ繊維、軸筒内にバルブ機構と攪拌ボール（φ：６．４ｍｍ、ステンレス製）内蔵
各筆記具用インク組成物を充填したマーキングペンを４０℃で、２週間下向きに保存した後、エタノールで拭き取った鉄板に筆記し、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：初期筆記と同レベル
○：速書きでカスレ
△：ややカスレあり
×：筆記不良

（再分散性の評価方法）
上記各筆記具用インク組成物を充填したマーキングペンを４０℃、２週間キャップを上向きにしたときの撹拌ボール動き回数をカウントし、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：１〜５回
○：６〜１０回
△：１１〜２０回
×：２１回以上

（流出性の評価方法）
上記筆記具において、ペン先にインクを出してＰＥＴフィルム上に直線２５ｃｍ筆記し流出性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：適正流出量
△：流出量が多い若しくは少ない
×：流出量が極端に多い若しくは少ない

上記表１の各評価結果をみると、本発明範囲となる実施例１〜７は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べて、チキソトロピック性を発現させて経時的なペン芯内分離を抑制し、再分散性及び流出性も良好となる筆記具用インク組成物及び筆記具であることが判明した。
比較例を具体的に見ると、比較例１はポリオキシエチレンアルキルアミンを含有しない場合であり、比較例２は樹脂を含有しない場合であり、比較例３及び４は粘度値の比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１．０５〜２．５の範囲外となる場合であり、これらの場合には、本発明の効果を発揮できないことが判明した。

マーキングペン、サインペンなどに好適な筆記具用インク組成物が得られる。

Ａ筆記具（マーキングペン）
１０筆記具用インク組成物
１１インクタンク部
１２バルブ機構部

Claims

炭素数１〜３のアルコールと、酸化チタンと、ポリオキシエチレンアルキルアミンと、下記Ａ群の樹脂とを少なくとも含み、剪断速度１９．２／秒における粘度値（Ａ）と、剪断速度７６．６／秒における粘度値（Ｂ）における粘度値の比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１．０５〜２．５であることを特徴とする筆記具用インク組成物。
Ａ群：ケトン樹脂、アルキルフェノール（ノボラック）樹脂、マレイン酸樹脂、テルペンフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種
前記ポリオキシエチレンアルキルアミンのＨＬＢ値が８〜１８であることを特徴とする請求項1記載の筆記具用インク組成物。
請求項１又は２に記載の筆記具用インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。