JP6467856B2

JP6467856B2 - フライアッシュのリサイクル方法及び非焼成塊成鉱

Info

Publication number: JP6467856B2
Application number: JP2014211685A
Authority: JP
Inventors: 渡辺　秀美; 秀美渡辺; 加藤　達也; 達也加藤; 謙一樋口
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2034-10-16
Also published as: JP2016077965A

Description

本発明は、フライアッシュのリサイクル方法及び、フライアッシュを原料の一部として用いた非焼成塊成鉱に関するものである。

石炭火力発電所からは大量のフライアッシュが発生する。石炭火力発電所は、製鉄所構内にも設置されており、製鉄所内で発生するフライアッシュ量は、近年、益々増大する傾向にある。これまで製鉄所で発生したフライアッシュは、主に、埋め立て材として処分されてきた。しかし、埋め立て材としての処分はコストが嵩むため、フライアッシュを製鉄所内で有効に再利用するリサイクル技術への需要がある。

製鉄所内で発生するフライアッシュのリサイクル技術として、フライアッシュに石灰石、セメント、消石灰を添加して造粒したペレットを焼成して人工骨材を製造する方法が開示されている（特許文献１）。しかし、上記焼成型の人工骨材は、諸原料の混練、造粒、焼成という多工程を経て製造されるために多くの設備と工数を必要とし、また焼成のための熱エネルギーも消費するためコスト高にならざるを得ない。

特開昭６２−２５６７４７

従って本発明の目的は上記した従来の問題点を解決し、フライアッシュを、低コストかつ有効に、製鉄所内でリサイクルすることができる技術を提供することである。

本発明では、上記課題を解決する手段として、「メタルＦｅを含む混銑車スラグと、鉄鉱石と、粉コークスと、他の鉄原料と、バインダーを攪拌混合したうえ、造粒した後、養生硬化させて非焼成塊成鉱を得る過程で、前記バインダーにフライアッシュを含有させて、フライアッシュを非焼成塊成鉱として再利用する」方法を採用している。なお、具体的には、「メタルＦｅを含む混銑車スラグと、鉄鉱石と、粉コークスと、フライアッシュを５〜１２質量％含有させて混合したセメント系バインダーと、その他の鉄原料とを、混銑車スラグの配合率が５〜２５質量％となるように攪拌混合したうえ、造粒した後、養生硬化させて非焼成塊成鉱として再利用する」方法とし、５質量％以上のメタルＦｅを含む混銑車スラグを用いることが好ましく、また、ＳｉＯ_２を５０〜６５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を２０〜３０質量％、Ｃを５〜１０質量％含有するフライアッシュを用いることが好ましい。

本発明によれば、製鉄所に既存の非焼成塊成鉱の製造ラインを用いて、低コストかつ有効に、フライアッシュを製鉄所内でリサイクルすることができる。なお、フライアッシュをセメント系バインダーに添加すると、未添加の場合と比べて、早強セメント中のエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）量が減少し、その結果、セメントの早期強度が低下する傾向があるが、本発明では、混銑車スラグ中に含有されるメタルＦｅの酸化反応熱によって非焼成塊成鉱の温度を上昇させることにより、下記（化１）式の水和反応および下記（化２）式のポゾラン反応を促進して、フライアッシュを含有しないセメント系バインダーを使用した場合と同程度の早期強度確保を可能としている。ここで、ポゾラン反応とは、ポルトランドセメントの水和反応によって生成する水酸化カルシウムと反応してカルシウムシリケート系水和物を生成する反応を意味する。

上記（化２）式において、「ＦＡ」はフライアッシュ、「ｎＣａＯ・ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ」はケイ酸カルシウム水和物、「３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ」はアルミン酸カルシウム水和物、「３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏ」はエトリンガイトである。

なお、フライアッシュの中でも、特に、未燃カーボン量が多い種類のものは、従来、リサイクルに適さないと考えられ、専ら埋立処分がなされていたが、本発明によれば、これらのフライアッシュも、非焼成塊成鉱としてリサイクルすることができる。

本発明の工程を説明するブロック図である。フライアッシュの配合率とペレットの短期養生圧潰強度との関係を示すグラフである。混銑車スラグ配合率とペレット中のトータルＦｅとの関係を示すグラフである。混銑車スラグ配合率とペレット中のアルミナ量との関係を示すグラフである。混銑車スラグ配合率とペレットの温度上昇量との関係を示すグラフである。ペレットの昇温幅とペレットの短期養生圧潰強度との関係を示すグラフである。混銑車スラグとフライアッシュとの配合率とペレットの短期養生強度との関係を示すグラフである。

以下に本発明の実施形態を説明する。なお、本発明において、混銑車スラグとは必ずしも１００％が狭義の混銑車スラグ（混銑車から取り出されたスラグ）であるものに限定されず、比較的鉄分含有量が高いその他のスラグ（脱炭スラグ生銑スラグ、溶銑予備処理スラグ等）を含むものであってもよい。なお、本明細書においては、６０質量％以上が狭義の混銑車スラグであるものを混銑車スラグと呼ぶ。

以下、「非焼成塊成鉱」として高炉用ペレットを製造する実施形態として説明する。ただし、「非焼成塊成鉱」は、高炉用ペレットに限定されるものではなく、ブリケットやロール成形物とすることもできる。

図１は本発明の工程を説明するブロック図であり、まず混銑車スラグ１を鉄鉱石２とともにヤード上において重機を用いてショベル混合したうえ、さらに破砕機により破砕しながら混合する。また、混銑車スラグと鉄鉱石をショベル混合せずに破砕混合する場合もある。混銑車スラグ１の配合率については後述する。混銑車スラグ１は比較的多量のメタルＦｅを含むものであり、通常５質量％以上のメタルＦｅを含む。表１に混銑車スラグ１の成分範囲を示すが、鋼種や操業条件などによって多少の変動があることはいうまでもない。

表１に示されるように、混銑車スラグ１のトータルＣ量は５質量％前後であるため、還元剤兼用高炉向ペレットとするには更にＣを添加する必要がある。このため粉コークス３が添加される。またフライアッシュ６を配合した早強セメント４が、セメント系バインダーとして添加される。さらにその他の鉄原料５を添加してもよい。その他の鉄原料５の代表的なものは、製鉄所内で回収される鉄分を含有するダストであるが、もちろんこれに限定されるものではない。これらは破砕混合され、公知のペレタイザー等の造粒機によって造粒され、養生して早強セメント４の水和反応を進行させて硬化させる。このような工程で製作された高炉向ペレットは鉄原料として高炉に投入されるため、高炉使用に必要な強度を確保する必要があり、ここでは圧潰強度６ＭＰａ以上をその目安とした。

表２にフライアッシュの成分範囲を示すが、鋼種や操業条件などによって多少の変動があることはいうまでもない。フライアッシュ６は、表２に示すように、未燃カーボンを５〜１５質量％含むため、高炉用ペレットの原料の一部としてフライアッシュ６を使用することにより、粉コークス３の添加量が低減でき、コスト削減を図ることができる。

なお、フライアッシュを含有しないセメント系バインダーを使用する従来の手法では、1週間以内望ましくは３日以内の養生期間で、高炉使用に必要な強度（圧潰強度６ＭＰａ以上）が得られる。これに対し、フライアッシュを含有させたセメント系バインダーでは、早強セメント中のエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）量が減少するため、セメントの早期強度が低下する傾向がある。必要強度確保のための養生期間が長くなると、養生ヤードの追加確保が必要となり好ましくない。そこで、本発明では、混銑車スラグ中に含有されるメタルＦｅの酸化反応熱によって非焼成塊成鉱の温度を上昇させることにより、上記（化１）式の水和反応および上記（化２）式のポゾラン反応を促進して、フライアッシュを含有しないセメント系バインダーを使用した場合と同程度の早期強度確保を可能としている。このような本発明によれば、製鉄所に既存の非焼成塊成鉱の製造ライン（本実施形態では高炉向ペレットの製造ライン）を用いて、低コストかつ有効に、フライアッシュを製鉄所内でリサイクルすることができる。

フライアッシュのリサイクルという観点からは、フライアッシュの含有量は可能な限り増やしたいところであるが、図２に示すように、フライアッシュの含有量が過剰量となると、混銑車スラグ中に含有されるメタルＦｅの酸化反応熱による非焼成塊成鉱の温度上昇を併用しても、1週間以内望ましくは３日以内の養生期間で高炉使用に必要な強度（圧潰強度６ＭＰａ以上）を確保できなくなるため、フライアッシュの含有量は、メタルＦｅの酸化反応熱とのバランスで、最適範囲とする必要がある。詳細については、後述する。

ここで高炉向ペレットに求められる特性を整理すると、次の通りである。
１．高炉使用に必要な強度（圧潰強度６ＭＰａ以上）があること。
２．鉄原料として投入されるため、ペレット中のトータルＦｅが２５質量％以上であること。
３．高炉における還元剤としてのトータルＣが１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上であること。
４．スラグ発生量を抑制するため、ペレット中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量が５質量％未満であること。

混銑車スラグ１を原料として上記の特性を満足する高炉向ペレットを製造するためには、まず混銑車スラグ１の配合率を適切な範囲とする必要がある。図３は横軸に混銑車スラグ配合率を取り、縦軸にペレット中のトータルＦｅを取ったグラフである。このグラフから、ペレット中のＣを２０質量％としてもトータルＦｅが２５質量％以上であるためには、混銑車スラグ配合率を２５質量％以下とする必要があることが分かる。また図４は横軸に混銑車スラグ配合率を取り、縦軸にペレット中のアルミナ量を取ったグラフである。このグラフから、ペレット中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量を５質量％未満とするためには、混銑車スラグ配合率を２５質量％以下とする必要があることが分かる。一方、混銑車スラグのリサイクルを図るためにはその配合率が５％より未満では、フライアッシュ含有による強度低下を混銑車スラグ中のメタルＦｅの酸化反応熱で補償することができない。そこで本発明では、ペレット中の混銑車スラグの配合率を、５〜２５質量％、望ましくは１０〜２５質量％としている。

本発明では、前述のように、フライアッシュ６を含有させた早強セメント４を、セメント系バインダーとして使用してフライアッシュのリサイクルを図りつつ、混銑車スラグ１に多量に含有されるメタルＦｅの酸化反応熱を利用して高炉向ペレットの温度を昇温して、上記（化１）式の水和反応および上記（化２）式のポゾラン反応を促進して、フライアッシュを含有しないセメント系バインダーを使用した場合と同程度の早期強度確保を可能としている。メタルＦｅの酸化反応は下記の（化３）式で表される。

発明者らは他のメタルＦｅを含む細粒鉄源の乾燥実験より（化３）式の酸化反応熱の約７０％相当がペレット昇温に相当することを確認している。
通常の石炭火力発電所で生成するフライアッシュは、ＳｉＯ_２を５０〜７５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１５〜３５質量％、未燃カーボンを５〜１５質量％含有するものである。

図５は横軸に混銑車スラグ配合率を取り、縦軸にメタルＦｅの酸化反応熱による高炉向ペレットの温度上昇量を取ったグラフである。実験結果によればペレット中のメタルＦｅの酸化反応率は２０％程度であり、反応率が２０％の場合には、混銑車スラグ配合率が５〜２５質量％の範囲内において、高炉向ペレットの昇温幅は５〜２０℃となる。更に、混銑車スラグ配合率が１０〜２５質量％の範囲内においては、高炉向ペレットの昇温幅は１０〜２０℃となる。

図６は横軸に高炉向ペレットの昇温幅（℃）をとり、縦軸にペレットの圧潰強度（Ｎ/mm）を取ったグラフであり、各線は、セメント系バインダー中のフライアッシュ含有量を、各々０質量％、１２質量％、２５質量％とした場合を示している。このグラフから、フライアッシュ含有量が増加すると圧潰強度が低下するが、フライアッシュ含有量１２質量％の場合には、高炉向ペレットを１０℃昇温させることで、フライアッシュを含有しない従来のセメント系バインダーを使用した場合と同程度の圧潰強度を可能することができる。

図７は横軸にバインダー中フライアッシュ配合率（質量％）をとり、縦軸に３日間の短期常温養生を行ったペレットの圧潰強度指数（％）を取ったグラフであり、混銑車スラグの配合量を変化させた場合である。ペレットは３日間の短期常温養生したものを用いた。◆一点鎖線は、混銑車スラグの配合なし。■実線、▲、×は、それぞれ、混銑車スラグのペレット中配合が、８質量％、１０質量％、１５質量％の場合を示す。混銑車スラグの配合により圧潰強度指数は向上し、バインダー中フライアッシュ配合が１２質量％でも、フライアッシュ配合なしと同等以上の圧潰強度を得ることが可能である。

上記したように、本発明によれば、従来はリサイクルが困難であったフライアッシュを、多大な設備投資を必要とせず、生産性、強度及び品位の高い高炉向ペレットとしてリサイクルすることができる

以下に本発明の実施例を示す。

混銑車スラグ、鉄鉱石、含鉄原料の製銑乾ダスト、高炉１次灰、高炉２次灰等を配合し、そこにバンダーとしてフライアッシュと早強セメントを事前に混合したものを配合し、造粒し硬化させて高炉向ペレットとした。その結果を表３に示す。硬化は３日間の短期常温養生と７日間の通常常温養生とで行った。表３において、「ペレット強度指数Ａ」は、３日間の短期常温養生のペレット圧潰強度を示し、「ペレット強度指数Ｂ」は、７日間の通常常温養生のペレット圧潰強度を示している。
なお各ペレットの圧潰強度は、バインダー中にフライアッシュを配合せず、かつ混銑車スラグも配合しない比較例３の３日間の短期常温養生のペレット圧潰強度を１００として、相対比較した（ペレット強度指数）。表３で使用した各フライアッシュは、ＳｉＯ_２を５０〜７０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１５〜３５質量％、未燃焼カーボンを５〜１５質量％含有するものである。

・実施例１〜６はバインダー中にフライアッシュを５〜１２質量％配合したものであり、３日間の短期常温養生で適正な混銑車スラグの配合によりメタルＦｅでの酸化反応で水和反応が促進され、ペレット強度の低下を回避でき、目標の強度指数（１００以上）を三日養生で確保することができた。
・実施例７，８は、フライアッシュの配合比が比較的高い。混銑車スラグ中のメタルＦe分の酸化反応による昇温及び反応促進により、３日短期常温養生強度は低いが、養生期間を7日間とることでポゾラン反応も進み、目標強度を十分確保することができた。
・バインダー中にフライアッシュを配合しない比較例１は、混銑車スラグ中のメタルＦe分の酸化反応による昇温及び反応促進が有効に作用し極めて良好なペレット強度指数を示したが、フライアッシュのリサイクルを行うことができない。
・比較例２は、混銑車スラグを配合しないので、フライアッシュ配合による、反応遅延を抑制出来ず、3日短期常温養生強度の確保が困難であり、かつ７日通常常温養生強度も低いままであった。

１混銑車スラグ
２鉄鉱石
３粉コークス
４セメント系バインダー
５その他の鉄原料
６フライアッシュ

Claims

メタルＦｅを含む混銑車スラグと、鉄鉱石と、粉コークスと、他の鉄原料と、バインダーを攪拌混合したうえ、造粒した後、養生硬化させて非焼成塊成鉱を得る過程で、前記バインダーにフライアッシュを含有させて、フライアッシュを非焼成塊成鉱として再利用することを特徴とするフライアッシュのリサイクル方法。
前記バインダー中のフライアッシュ含有量を５〜１２質量％、全原料中の混銑車スラグ配合率を５〜２５質量％とすることを特徴とする請求項１記載のフライアッシュのリサイクル方法。
前記混銑車スラグが、メタルＦｅを５質量％以上含有することを特徴とする請求項２記載のフライアッシュのリサイクル方法。
前記メタルＦｅの酸化反応熱によって、前記養生硬化中の非焼成塊成鉱の温度を、養生硬化前の非焼成塊成鉱の温度より１０〜２０℃上昇させることを特徴とする請求項３記載のフライアッシュのリサイクル方法。
前記フライアッシュが、ＳｉＯ_２を５０〜７５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１５〜３５質量％、未燃カーボンを５〜１５質量％含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のフライアッシュのリサイクル方法。
混銑車スラグを鉄鉱石とともに破砕混合し、フライアッシュを５〜１２質量％含有させて混合したセメント系バインダーと粉コークスとその他の鉄原料とを配合した後、造粒し、養生硬化させて得られた非焼成塊成鉱であって、
フライアッシュを含有しないセメント系バインダーを使用し、他の条件を同一として得られた非焼成塊成鉱と、同一の養生時間で、同等の強度を発揮することを特徴とする非焼成塊成鉱。