JP6440552B2 - Ｃｕろう接合時のＣｕ拡散性に優れたフェライトおよびマルテンサイト系二相ステンレス鋼 - Google Patents

Description

本発明は、フェライトおよびマルテンサイトの混合組織を有する二相ステンレス鋼に関する。特に、Ｃｕろう付け時のＣｕ拡散性に優れており、Ｃｕろう付け時に接合された基材界面におけるＣｕろうの消失を可能にした二相ステンレス鋼であり、積層型熱交換器等を構成する基材に使用される二相ステンレス鋼に関する。

樹脂成形においては、金型に注入された溶融状態の樹脂を効率よく冷却するために、冷却流路を樹脂成形面に近い位置となるように配置された積層金型が使用されている。この種の金型は、複雑な流路形状を得るために、一体成形ではなく、樹脂製品の形状や冷媒流路の配置に基づいて数種類の形状の金属プレートを積層し、金属プレート同士を接合して作製されている。このような金属プレートが積層接合された構造は、金型の用途に限らず、冷却流路を有する積層型の熱交換器として汎用されるものである。
金属プレートの接合には、拡散接合する方法、ろう付け接合する方法が使用される。

拡散接合は、高真空かつ高圧力で金属プレート同士を直接接合する方法、あるいは金属プレートの間にインサート材を介在させて接合する方法である。健全な拡散接合部を形成するには、高い面圧となるよう金属プレート間に大きな負荷（荷重）を付加しながら、高温に加熱する必要がある。
例えば、特許文献１には、銅めっき鋼板からなるシート部材同士を拡散接合した積層金型に関して、断面硬さＨＶ３００、Ｃｒ１０．５〜３２．０重量％のステンレス鋼板にＣｕめっきを施したものを１．５〜６．０ＭＰａの板厚方向に負荷をかけて、７８０℃〜９５０℃で拡散接合させる方法が示されている。特許文献２には、フェライトマルテンサイト複相鋼からなる金属体を積層して、圧力２ＭＰａ以下、温度１２５０℃以下の条件で当該金属体同士を拡散接合させる方法が示されている。
また、かかる基材は、金型等のように高い硬度（硬さ）が要求される用途にも使用されるので、ある程度の硬度を必要とする。例えば、特許文献３には、銅めっき鋼板を複数積層して拡散接合させた積層体に対して、硬さ３５０ＨＶ以上にするための熱処理を施すことが示されている。

一方、ろう付け接合は、低融点のろう材を金属プレートの間に挟んで、真空中、アルゴン雰囲気または水素雰囲気で高温に加熱し、ろう材を溶融させて金属プレートを接合させる方法である。Ｃｕろう材を使用する場合は、１１２０℃程度の温度で保持される。拡散接合と比べて大きな負荷を付加する必要がないので、製造装置に特別な加圧手段を準備する必要がない。そのため、熱交換器基材の接合にＣｕろう付け方法が用いられている。例えば、特許文献４には、ＮｉろうやＣｕろうによるろう付け接合に適したフィライト系ステンレス鋼が記載されている。

特開２０１１−２０６９１８号公報 特開２０１０−０９４９０３号公報 特開２００９−０９６０２３号公報 特開２００９−１７４０４６号公報

従来の積層型熱交換器の基材には、耐食性の観点から汎用のオーステナイト系ステンレス鋼や特殊鋼が用いられている。これらの鋼からなる基材をＣｕろう付け接合すると、基材間の界面領域にはＣｕろうの残存した組織が見られる（図４）。これを積層型金型等の基材として用いると、残存したＣｕが基材に比べて軟質であるため、当該金型で成形された樹脂製品の表面に凹凸が転写される場合がある。また、接合部にＣｕろうが多量に残存すると、その部分の耐食性が劣化し、ステンレス鋼製の熱交換器としての機能を十分に満足しない場合がある。
そこで、Ｃｕ残存量を低減させるために、Ｃｕろう付け時の被接合材に高い負荷をかけることが考えられる。しかし、Ｃｕの残存を消失させるには、相当の面圧となるよう大きな負荷をかける必要があるので、ろう付け装置や処理時間の点で多大な手間とコストを要する。また、Ｃｕを用いないで接合する場合は、高真空かつ高圧力を用いた拡散接合が可能であるが、特別な処理装置を必要とする。特許文献１、２は、それに加えて、銅めっき鋼板を準備するため銅めっき工程が必要である。また、特許文献４は、ろう広がり性に関する課題が記載されているが、基材界面におけるＣｕろう残存の低減に関する課題は開示されていない。
さらに、金型に使用する場合は、高い硬度が要求されるので、接合時の加熱によって軟化しない基材が好ましい。特許文献３は、接合後に所定の硬度とするために追加的な熱処理を必要とするものである。
以上の事情から、Ｃｕろう付け後の基材の硬度（硬さ）が軟化せず、基材同士の界面に軟質なＣｕろうの残存が少ないまたはＣｕろうが残存しないステンレス鋼材が望まれていた。

本発明は、上記の課題に鑑み、ステンレス鋼基材にＣｕろう付け接合が施されても、基材界面におけるＣｕろうの残存を低減し、基材が軟化しないステンレス鋼の提供を目的とする。

本発明者らは、フェライト相およびマルテンサイト相からなる二相ステンレス鋼がＣｕろう付け時のＣｕ拡散性に優れていることを見出し、Ｃｕろう付け時に付与する負荷が小さい軽加重であっても、Ｃｕろうの残存が十分に低減するに適したステンレス鋼の成分組成を知見し、本発明に至った。

本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）本発明は、Ｃ：０．０１〜０．１５重量％、Ｃｒ：１６．０〜１８．０重量％、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの１種または２種以上を合計で０．３〜５．０重量％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成と、フェライトおよびマルテンサイトの混合組織を有していて、硬さがＨＶ３３０以上であるＣｕろう付け時のＣｕ拡散性に優れたフェライトおよびマルテンサイト系二相ステンレス鋼である。

（２）本発明は、Ｓｉを０．４５〜０．６５重量％を含有していることが好ましい。

（３）本発明は、さらに０．０２重量％以下のＡｌ、０．０１５重量％以下のＮ、０．０１０重量％以下のＢの少なくとも１種を含有していてもよい。

（４）本発明は、二相におけるマテンサイトの混合比が４５％以上であることが好ましい。

（５）本発明は、圧延された鋼帯または鋼板を９５０〜１１００℃で加熱した後、冷却する仕上げ熱処理を施すことにより形成されたフェライトおよびマルテンサイトの混合組織を有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載のフェライトおよびマルテンサイト系二相ステンレス鋼である。

（６）本発明は、基材に使用されるステンレス鋼であって、当該基材をろう付け接合する時に、厚み方向へ面圧で０．１〜１ＭＰａの負荷をかけることにより、当該基材同士の界面におけるＣｕろうが消失された上記（１）〜（５）のいずれかに記載されたフェライトおよびマルテンサイト系二相ステンレス鋼である。

（７）本発明は、積層型熱交換器に使用されることが好ましい。

本発明によれば、Ｃｕろう付け時のＣｕ拡散性に優れたフェライトおよびマルテンサイト系二相ステンレス鋼を提供する。少ない荷重を付加しながらＣｕろう付けを施しても、基材界面におけるＣｕろうの残存が低減し、ほとんどＣｕろうが残存しない界面組織を有する積層体が得られる。軟質のＣｕが残存しないので、金型等の成型用製品に使用しても製品表面性状に影響することがなく、耐食性の点でも劣化することがないので、ステンレス鋼本来の機能を十分に発揮することができる。また、ろう付け加熱後においてもＨＶ３３０以上の高硬度を維持しているので、金型等の強度が要求される用途に適している。

本発明のＣｕろう付け処理後の断面組織を示す図である。 図１を拡大した界面付近の組織を示す図である。 ろう付け処理時の負荷による影響を示す図である。 比較例のＣｕろう付け処理後の断面組織を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
Ｃｕろう付けは、真空中（初期真空度：１×１０^−２Ｐａ以下）、アルゴンや水素の雰囲気中で行われる。Ｃｕろう付け温度は、Ｃｕの固液相以上である約１１２０℃で、１５〜３０分保持することで基材間にＣｕろうが流れ込み、基材間を埋めて接合する。

ろう付け時のＣｕろう材は、Ｃｕを主成分とするろう材であればよく、無酸化銅（Ｃｕ濃度：約１００％、固相温度１０８３℃）からなるものを使用できる。Ｃｕろう材の形態としては、ペ一スト状のもの、シート箔状のものを使用できる。シート箔状のＣｕろう材の厚みは、十分なろう広がり面積を確保しつつ、Ｃｕろう残存を低減させるため、３５μｍ程度以下とすることが好ましい。厚みが過度に大きいとＣｕろう材の量が多くなり、Ｃｕろうの残存する可能性がある。ペースト状のＣｕろう材についても、シート箔状の３５μｍ厚以下と同程度の量を使用することが好ましい。
また、Ｃｕろう材に替えて、基材にＣｕめっきを施して使用することも可能である。めっきの厚みは、上記のシート箔状のものと同程度以下にすることが好ましい。

Ｃｕろう付け接合する際は、基材とＣｕろう材とを積層した組立体を、真空中等の雰囲気に調整した炉内に配置し、所定の温度で、基材の板厚方向に所定の面圧を負荷しながら、ろう付けを行う。負荷する当該面圧は、Ｃｕろうの残存が低減した状態を実現できる範囲で小さいことが好ましい。本発明の二相ステンレス鋼は、１ＭＰａ以下で十分にＣｕろうの残存を低減した組織が得られるので、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましい。

ところで、前記したように、従来の積層型熱交換器の基材には耐食性の観点からオーステナイト系ステンレス鋼が用いられているが、オーステナイト系ステンレス鋼からなる基材をＣｕろう付け接合すると、基材間の界面領域にＣｕろうが残存しやすくなる。そして、残存したＣｕが、前記のとおり、種々の問題を引き起こすことになる。
さらに、オーステナイト系ステンレス鋼を用いようとすると、オーステナイト系ステンレス鋼自体が元々軟質であるばかりでなく、ろう付け時の加熱冷却に伴ってさらに軟化してしまう。

そこで、Ｃｕろう付け後にあっても、基材の硬度を保持し、基材同士の界面に軟質なＣｕろうの残存が少ないまたはＣｕろうが残存しないステンレス鋼材として、フェライトおよびオーステナイトの二相からなるステンレス鋼を提案することにした。

本発明の二相ステンレス鋼は、Ｃｕろう付け時の加熱により、フェライトおよびオーステナイトの二相領域に保持されて、マルテンサイト相がオーステナイト化する。当該オーステナイト相は、Ｃｕを数％固溶することが可能であるので、ろう付け時に使用されたＣｕろうは、基材界面から当該オーステナイト相に固溶されて消滅したと考えられる。
Ｃｕろうの固溶による消滅を促進するためには加圧を必須であるが、本発明の二相ステンレス鋼は、他のステンレス鋼と比べて、小さい加圧力すなわち軽加重で上記の固溶を利用した場合のＣｕ残存低減効果が得られる。これは、常温時のフェライト相およびマルテンサイト相の二相から、高温でフェライト相およびオーステナイト相の二相状態になる時の相変態するときの駆動力が発生するために、Ｃｕの固溶速度が速まったものと推測される。
また、ろう付け後の冷却時にオーステナイト相は、再びマルテンサイトに変態し、所望の硬さを呈することになる。

本発明は、Ｃ：０．０１〜０．１５重量％、Ｃｒ：１６．０〜１８．０重量％、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの１種または２種以上を合計で０．３〜５．０重量％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、フェライトおよびマルテンサイトの混合組織を有しており、硬さがＨＶ３３０以上である、フェライトおよびマルテンサイト系の二相ステンレス鋼である。この二相ステンレス鋼を用いることにより、軽加重であってもＣｕろう付けの際にＣｕろうがステンレス鋼基材に拡散し、Ｃｕろうが基材に固溶した界面組織が得られる。そのため、接合された旧界面は、軟化することもなく、母材と同程度の硬度を保持される。

本発明の二相ステンレス鋼が含有する各元素について説明する。
Ｃは、オーステナイト生成元素であり、固溶強化により鋼の強度、硬さを向上させる。０．０１重量％未満では、その効果が十分でない。また、その含有量が多くなると、鋼の加工性、靱性を低下させる。そのため、Ｃ含有量は、０．０１〜０.１５重量％とした。

Ｃｒは、不働態被膜を形成して耐食性を付与する元素である。１６．０重量％未満では、その効果が十分でない。フェライト生成作用を有する元素であるから、１８．０重量％を超えると、オーステナイト相が形成される割合が低減して、Ｃｕ拡散が困難となり、また、加工性も低下する。そのため、Ｃｒ含有量は、１６．０〜１８．０重量％とした。

Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕは、オーステナイト生成元素であり、高温でδフェライト相の生成を抑制する。合計で０．３重量％未満では、その効果が十分でない。また、合計で５．０重量％を超えて過剰に含有されると、安定なオーステナイト単相を形成してマルテンサイト変態が起こりにくいため、ＨＶ３３０未満と硬度が不足する。そのため、これらの元素の含有量は、合計で０．３〜５．０重量％とした。
また、各元素それぞれは、Ｎｉ３．０重量％以下、Ｍｎ０．５重量％以下、Ｃｕ０．３重量％以下で含有することが好ましい。

さらに、フェライト生成元素であるＳｉを０．４５〜０．６５重量％を含有することが好ましいが、過度に添加すると加工性に影響する。また、Ａｌを０．０２重量％以下、Ｎを０．０１５重量％以下、Ｂを０．０１０重量％以下含有することもできる。

本発明の二相ステンレス鋼は、高温域でフェライト相＋オーステナイト相であるが、常温に冷却されるとマルテンサイト変態により、フェライト相とマルテンサイト相の混合組織となる。硬さは、金型等の用途に使用するので、ＨＶ３３０以上が好ましい。また、二相におけるマルテンサイトの混合比は、４５％以上が好ましい。４５％未満では、必要な硬度（ＨＶ）が不足する。安定なオーステナイト相やフェライト相である場合は、Ｃｕ拡散が起こりにくく、一方、ろう付け後の冷却中に変態してマルテンサイト化した場合は、Ｃｕ固溶が可能となる。

本発明の二相ステンレス鋼は、圧延された鋼帯または鋼板をフェライトおよびオーステナイトの二相領域となる９５０〜１１００℃に加熱した後、冷却する仕上げ熱処理を施すことが好ましい。９５０℃未満では、オーステナイト化が十分でないため、冷却後に４５％以上のマルテンサイト相が得られない。他方、１１００℃を超えると、再結晶が開始されて結晶粒粗大化が起きるため、冷却した際にＨＶ３３０以上の硬度が得られず、また靭性が不足する場合がある。

本発明は、基材をろう付けする時に、厚み方向へ面圧で０．１〜１ＭＰａの負荷をかけることにより当該基材同士の界面のＣｕろうが消失するものが好ましい。
本発明の二相ステンレス鋼は、積層金型を含む積層型熱交換器等の基材として使用できる。

本発明の二相ステンレス鋼は、公知の製造方法により、溶製、熱間圧延、冷間圧延をした後、フェライトおよびオーステナイトの二相領域となる高温域で加熱保持した後、冷却してマルテンサイト変態により、フェライトおよびマルテンサイトの二相に形成する仕上げ熱処理を施して、所定の形状および寸法の鋼材を製造することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で適宜変更して実施できる。

（実施例１）
表１に示す成分を有するステンレス鋼について、３０ｋｇの真空溶解で溶製し、得られた鋼塊を、３０ｍｍ厚の板に鍛造し、熱間圧延により４ｍｍ厚の熱延板を得た。次いで、焼鈍、酸洗および冷間圧延を行って０．６ｍｍ厚の冷延板を得た。次いで、該冷延板に１０３０℃の焼鈍を施して冷延焼鈍板を得た。その後、仕上げ熱処理として、フェライトおよびオーステナイトの二相領域となる１０００℃に１分で加熱保持した後、冷却することにより、オーステナイト相をマルテンサイト変態させてフェライトおよびマルテンサイトの二相混合組織からなる板厚０．６ｍｍの供試材を製造した。

（成分含有量は重量％を示す）

表１に示した「γmax」は、下記の式で決定される。
γmax＝４２０Ｃ−１１．５Ｓｉ＋７Ｍｎ＋２３Ｎｉ−１１．５Ｃｒ−１２Ｍｏ＋９Ｃｕ−４９Ｔｉ−５２Ａｌ＋４７０Ｎ＋１８９

（ろう付け性試験）
板厚０．６ｍｍの当該供試材から幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍのろう付け試験片を各鋼種２枚ずつ切り出した。２枚の試験片の間に、３５μｍ厚で基材と同面積（幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ）のシート箔からなるＣｕろう材をサンドイッチ状に挟んで、試験片／Ｃｕろう材／試験片の３層からなる試験体を構成した。当該試験体の表面積に対して０．１ＭＰａの負荷が加わるように、当該試験体の上から重しを取り付けた。これを水平に保ったまま真空炉に装入した。そして、メカニカルブースターで真空引きし、初期真空度を１×１０^−２Ｐａ以下に保持した。次いで、炉内に不活性ガスを１００Ｐａ程度充填させた後、加熱して昇温を開始した。昇温は、Ｃｕろう材の固相温度（１０８３℃）に達する前の１０５０℃で一旦５分保持した。次いで、ろう付け温度の１１２０℃に昇温し、その温度で３０分保持した。その後、炉内に不活性ガスを９０ｋＰａ程度に充填して冷却を行った後、炉内から取り出すことで、Ｃｕろう付けを施した試験体を作製した。

（Ｃｕ拡散性の評価）
Ｃｕろう付け後の当該試験体は、板厚方向に切断し、樹脂を埋め込み、その断面を鏡面研磨した後、光学顕微鏡により観察し、ステンレス鋼基材の間の板厚方向に残存したＣｕろうの最大厚みを測定した。この測定値に基づいて、ステンレス鋼基材のＣｕ拡散性を評価した。評価基準は、Ｃｕろうが残存した最大厚みが５μｍ以下のものを合格（○）と判定し、５μｍを超えるものを不合格（×）と判定した。この「Ｃｕ拡散性」とは、Ｃｕろう付けを行った際に、Ｃｕろうがステンレス鋼基材の間に残存しないようなステンレス鋼の性質を意味する。

Ｃｕろうが残存した最大厚みの測定結果を表２の「Ｃｕ残存厚み」に示す。表２に示すように、本発明のステンレス鋼を用いた本発明例の本発明例Ｎｏ．１〜５は、Ｃｕ残存厚みが５μｍ以下であった。それに対し、本発明の成分組成を外れるステンレス鋼を用いた比較例Ｎｏ．６〜８は、５μｍを超えるＣｕ残存厚みであった。
比較例Ｎｏ．６〜８は、ほぼオーステナイト単相あるいはフェライト単相であったため、Ｃｕ固溶が不足し、大きなＣｕ残存厚みを示した。また、硬度が不足した。

（硬度）
次に、ステンレス鋼基材の硬度を測定した。その結果を表２に示す。本発明例のステンレス鋼は、ＨＶ３３０以上の高い硬度を有していた。

（実施例２）
（断面組織）
表１に示す本発明例の鋼Ｎｏ．Ｂのステンレス鋼からなる基材を用いて試験体を作製した。当該基材の試験片３枚と、Ｃｕろう材のシート箔２枚を用意し、当該試験片の間のそれぞれにＣｕろう材をサンドイッチ状に挟んで、試験片／Ｃｕろう材／試験片／Ｃｕろう材／試験片の５層からなる試験体を構成するとともに、重しの負荷として面圧０．７ＭＰａを加重したことを除いて、実施例１と同様の条件によりＣｕろう付けが施された試験体を作製した。
Ｃｕろう付け後の当該試験体を中央で半分に切断した後、その断面組織を顕微鏡で観察した。図１、図２に界面付近の断面組織を示す。図２は、図１を拡大したものである。
図１に示すように、３枚の基材は、Ｃｕろうを介して接合している。図２の拡大図に示すように、ステンレス鋼基材の界面にはＣｕろうの残存がほとんど認められなかった。

（硬度）
ステンレス鋼基材の室温での硬度は、ＨＶ３３０以上（Ｍ相：３７０〜４４０ＨＶ、α相：２４０ＨＶ）であった。マルテンサイト化により高い硬度となった。Ｍ相とα相の二相組織の硬度は平均化されるため、ＨＶ３５０〜３７０程度になるが、ＨＶ３３０以上の硬度が得られた。

（実施例３）
表１に示す本発明例の鋼Ｎｏ．Ａのステンレス鋼からなる基材を用いて試験体を作製した。重しの負荷として、０．００１ＭＰａ、０．０１ＭＰａ、０．１０ＭＰａ、１．００ＭＰａをそれぞれ加重したことを除いて、実施例１と同様の条件でＣｕろう付けが施された試験体を作製し、Ｃｕろうの残存厚み（μｍ）を測定した。残存厚みが５μｍ以下を合格（○）と判定した。その結果を表３に示す。
表３に示すように、負荷が０．０１ＭＰａ以下では、Ｃｕ残存厚みが５μｍを超えていたが、負荷を０．１０ＭＰａに増加すると、Ｃｕろうの残存厚みが５μｍ以下となった。

（断面組織）
図３に本発明例Ｎｏ．１０の試験体における断面組織を示す。本発明例Ｎｏ．９の試験体は、負荷が０．００１ＭＰａと小さいため、基材間の界面に数μｍのＣｕ残存が認められた。図３の本発明例Ｎｏ．１０の試験体は、負荷が０．０１ＭＰａと増加したので、基材間の界面の一部にＣｕの残存が認められた程度であり、Ｃｕのほとんどが消失していた。
このように、本発明の二相ステンレス鋼は、Ｃｕろう付け時のＣｕ拡散性に優れているので、負荷が０．１ＭＰａ程度の軽加重であっても，Ｃｕろうの残存量を低減させることが可能となる。そのため、ろう付け装置に特別の加圧手段を設ける必要がなく、通常の汎用装置を使用して簡便にＣｕろうが残存しない接合部が得られた。

Claims (5)

1. Ｃ：０．０１〜０．１５重量％、Ｃｒ：１６．０〜１８．０重量％、Ｓｉ：０．４５〜０．６５重量％、Ｃｕ：０．３重量％以下、ＮｉおよびＭｎのうちの１種以上を合計で０．３〜５．０重量％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成と、フェライトおよびマルテンサイトの混合組織を有していて、硬さがＨＶ３３０以上である、Ｃｕろう付け時のＣｕ拡散性に優れたフェライトおよびマルテンサイト系二相ステンレス鋼。
2. さらに０．０２重量％以下のＡｌ、０．０１５重量％以下のＮ、０．０１０重量％以下のＢの少なくとも１種を含有する請求項１に記載のＣｕろう付け時のＣｕ拡散性に優れたフェライトおよびマルテンサイト系二相ステンレス鋼。
3. 圧延された鋼帯または鋼板を９５０〜１１００℃で加熱した後、冷却する仕上げ熱処理を施す、請求項１または２に記載のＣｕろう付け時のＣｕ拡散性に優れたフェライトおよびマルテンサイト系二相ステンレス鋼の製造方法。
4. 請求項１または２に記載のＣｕろう付け時のＣｕ拡散性に優れたフェライトおよびマルテンサイト系二相ステンレス鋼を基材に使用し、当該基材をろう付け接合するときに、厚み方向へ面圧で０．１〜１ＭＰａの負荷をかける、ろう付け方法。
5. 積層型熱交換器に使用される、請求項１または２に記載のＣｕろう付け時のＣｕ拡散性に優れたフェライトおよびマルテンサイト系二相ステンレス鋼。