JP6433205B2 - ゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボールに関する。

従来、ゴム組成物から形成された球状コアと、この球状コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールが提案されている。ゴルフボールは、通常、繰り返し使用される。そのため、ゴルフボールには、打撃に対する割れ耐久性が求められる。ゴルフボールの割れ耐久性を向上させる方法として、コアを構成するゴム組成物にゴム粉末を配合する方法が提案されている。

例えば、特許文献１〜３には、少なくとも１層以上のコアと、少なくとも１層のカバーを有するゴルフボールにおいて、上記コアの少なくとも１層がポリブタジエンを主材として形成され、上記コアのゴム成分１００質量部に対して、メタクリル酸又はその金属塩を含有するゴム材料を粉砕してなるゴム粉末（Ｉ−ａ）および／またはアクリル酸又はアクリル酸の金属塩を含有するゴム材料を粉砕してなるゴム粉末（Ｉ−ｂ）、およびポリウレタン樹脂粉末（ＩＩ）をそれぞれ０．０５質量部以上配合すると共に、上記カバーの少なくとも１層がポリウレタンを主材として形成されることを特徴とするソリッドゴルフボールが記載されている（特許文献１（請求項１）、特許文献２（請求項１）、特許文献３（請求項１）参照）。

特開２０１３−１３８８５５号公報 特開２０１３−１３８８５６号公報 特開２０１３−１３８８５７号公報

本発明は、打撃に対する耐久性に優れたゴルフボールを提供することを目的とする。

上記課題を解決することができた本発明のゴルフボールは、球状コアと、前記球状コアを被覆する１層以上のカバーとを有し、前記球状コアの表面にポリビニルアセタール樹脂を含有する補強層を有することを特徴とする。球状コアの表面に補強層を設けることにより、球状コア表面の繰り返しの打撃に対する耐久性が向上する。

前記ポリビニルアセタール樹脂は、粘度が５ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓ、アセタール化度が６０モル％以上、残存水酸基量が４０モル％以下であるものが好ましい。前記補強層は、ポリビニルアセタール樹脂と溶媒とを含有し、ポリビニルアセタール樹脂濃度が０．５質量％〜２０質量％である樹脂溶液を、球状コア表面に塗布した後、溶媒を除去することで形成されたものが好ましい。前記補強層の単位面積当たりのポリビニルアセタール樹脂含有量は０．００１ｍｇ／ｃｍ^２〜１．０ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。

前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。

［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

本発明によれば、打撃に対する耐久性に優れたゴルフボールが得られる。

本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図。

本発明のゴルフボールは、球状コアと、前記球状コアを被覆する１層以上のカバーとを有し、前記球状コアの表面にポリビニルアセタール樹脂を含有する補強層を有することを特徴とする。球状コアの表面に補強層を設けることにより、球状コアの繰り返しの打撃に対する耐久性が向上する。

前記ポリビニルアセタール樹脂は、構成成分としてビニルアルコールを有する重合体について、ビニルアルコールに由来する繰り返し単位が有する水酸基の一部をアセタール化して得られる樹脂である。つまり、前記ポリビニルアセタール樹脂は、化学式（１）で表される繰り返し単位と化学式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体である。

［式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜５のアルキル基、さらに好ましくはプロピル基である。

前記ポリビニルアセタール樹脂中の化学式（１）で表される繰り返し単位の割合は、ポリビニルアセタール樹脂を構成する繰り返し単位全量に対して４０モル％〜７５モル％が好ましく、より好ましくは４５モル％〜７０モル％である。前記ポリビニルアセタール樹脂中の化学式（２）で表される繰り返し単位の割合は、ポリビニルアセタール樹脂を構成する繰り返し単位全量に対して２０モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは２５モル％〜４５モル％である。前記ポリビニルアセタール樹脂は、繰り返し単位として、酢酸ビニルに由来する単位、エチレンに由来する単位などを含有してもよい。また、前記ポリビニルアセタール樹脂中の化学式（１）で表される繰り返し単位と化学式（２）で表される繰り返し単位との合計割合は、ポリビニルアセタール樹脂を構成する繰り返し単位全量に対して８０モル％以上が好ましく、より好ましくは９０モル％である。

前記ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、１．０×１０^４以上が好ましく、より好ましくは２．０×１０^４以上、さらに好ましくは２．２×１０^４以上であり、１．０×１０^５以下が好ましく、より好ましくは６．０×１０^４以下、さらに好ましくは６．５×１０^４以下である。重量平均分子量が１．０×１０^４以上であれば樹脂溶液の粘度が適正となり、１．０×１０^５以下であれば補強層の機械的強度が向上する。前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶媒；テトラヒドロフラン）を用いて、スチレン換算による重量平均分子量を求めた。

前記ポリビニルアセタール樹脂の粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であれば樹脂溶液の粘度を適正範囲に調整しやすくなり、３００ｍＰａ・ｓ以下であれば補強層の機械的強度が向上する。粘度は、ポリビニルアセタール樹脂をエタノール／トルエンの混合溶液（体積比１：１）に溶解させた溶液（濃度５質量％）について、Ｂ型粘度計（測定温度２０℃）を用いて測定する。

前記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは６３モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以上であり、８０モル％以下が好ましく、より好ましくは７７モル％以下、さらに好ましくは７５モル％以下である。アセタール化度が６０モル％以上であれば補強層の柔軟性が高くなり、８０モル％以下であれば非極性溶剤との溶解性が高くなる。前記アセタール化度とは、ビニルアルコール単位に由来する水酸基のうち、アセタール化された水酸基数の割合（モル％）を示す。なお、ポリビニルアセタール樹脂が、構成単位としてエステル化されたビニルアルコールを含む場合には、このエステル化されている水酸基もビニルアルコール単位に由来する水酸基とみなす。

前記ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は、２０モル％以上が好ましく、より好ましくは２２モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、４０モル％以下が好ましく、より好ましくは３８モル％以下、さらに好ましくは３６モル％以下である。残存水酸基量が２０モル％以上であれば補強層の機械的強度が高くなり、４０モル％以下であれば極性溶剤との溶解性が高くなる。前記残存水酸基量とは、ビニルアルコール単位に由来する水酸基のうち、アセタール化やエステル化されていない水酸基数の割合（モル％）を示す。

前記ポリビニルアセタール樹脂は、化学式（１）、（２）で表される繰り返し単位とともに、さらに化学式（３）で表される繰り返し単位を有する共重合体が好ましい。このような共重合体は、ポリ酢酸ビニルの酸基の一部を水酸基で置換した後、この水酸基の一部とアルデヒドとを反応させることで得られる。

［式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

化学式（３）で表される繰り返し単位を有する場合、前記ポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量は、１モル％以上が好ましく、より好ましくは１．５モル％以上であり、５モル％以下が好ましく、より好ましくは４モル％以下である。残存アセチル化量が上記範囲内であれば、樹脂溶液の粘度を適正範囲に調整しやすくなる。前記残存アセチル基量とは、ポリ酢酸ビニルの酸基うち、水酸基で置換されていないものの割合（モル％）を示す。化学式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体では、アセタール化度、残存水酸基量および残存アセチル基量の合計が１００モル％である。

化学式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する重合体では、前記ポリビニルアセタール樹脂中の化学式（１）で表される繰り返し単位の割合は、ポリビニルアセタール樹脂を構成する繰り返し単位全量に対して４０モル％〜７５モル％が好ましく、より好ましくは４５モル％〜７０モル％である。前記ポリビニルアセタール樹脂中の化学式（２）で表される繰り返し単位の割合は、ポリビニルアセタール樹脂を構成する繰り返し単位全量に対して２０モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは２５モル％〜４５モル％である。前記ポリビニルアセタール樹脂中の化学式（３）で表される繰り返し単位の割合は、ポリビニルアセタール樹脂を構成する繰り返し単位全量に対して１モル％〜１０モル％が好ましく、より好ましくは２モル％〜７モル％である。また、前記ポリビニルアセタール樹脂中の化学式（１）で表される繰り返し単位と化学式（２）で表される繰り返し単位と化学式（３）で表される繰り返し単位との合計割合は、ポリビニルアセタール樹脂を構成する繰り返し単位全量に対して９０モル％以上が好ましく、より好ましくは９５モル％である。前記ポリビニルアセタール樹脂は、化学式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位のみから構成されることも好ましい。

前記ポリビニルアセタール樹脂としては、化学式（４）で表されるポリビニルブチラール樹脂が特に好ましい。化学式（４）で表されるポリビニルブチラール樹脂は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。

［式（４）中、ｘ、ｙおよびｚは、各繰り返し単位の割合（モル％）を表し、４０≦ｘ≦７５、２０≦ｙ≦５０、１≦ｚ≦１０、ｘ＋ｙ＋ｚ≧９０である。］

前記ｘは、４５モル％〜７０モル％がより好ましい。前記ｙは２５モル％〜４５モル％がより好ましい。前記ｚは２モル％〜７モル％がより好ましい。前記ｘ＋ｙ＋ｚは９５モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。

前記補強層は、溶融したポリビニルアセタール樹脂を球状コア表面に塗布するか、あるいは、ポリビニルアセタール樹脂と溶媒とを含有する樹脂溶液を、球状コア表面に塗布した後、溶媒を除去することで形成できる。前記溶媒としては、ポリビニルアセタール樹脂を溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されない。前記有機溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類；エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；トルエンなどが挙げられる。

前記樹脂溶液中のポリビニルアセタール樹脂濃度は、０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。前記ポリビニルアセタール樹脂濃度が０．５質量％以上であれば補強層の耐衝撃性がより向上し、２０質量％以下であれば球状コアとその上層（例えば、カバー層）との密着性が向上する。

前記樹脂溶液の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、スプレー塗装、静電塗装などが挙げられる。塗布は、一回でもよいし、複数回重ね塗りしてもよい。樹脂溶液を塗布する際、一回の塗布量は、球状コア１個に対して４０ｍｇ以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｇ以上、さらに好ましくは６０ｍｇ以上であり、２００ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは１７０ｍｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍｇ以下である。塗布量が４０ｍｇ以上であれば球状コアの耐衝撃性がより向上し、２００ｍｇ以下であれば球状コアとその上層（例えば、カバー層）との密着性が向上する。

溶媒を除去する方法は特に限定されず、２３℃〜４０℃の温度で、０．５時間〜２４時間乾燥すればよい。

前記補強層は、単位面積当たりのポリビニルアセタール樹脂含有量が、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、より好ましくは０．００５ｍｇ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、１．０ｍｇ／ｃｍ^２以下が好ましく、より好ましくは０．９ｍｇ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ^２以下である。前記単位面積当たりのポリビニルアセタール樹脂含有量が０．００１ｍｇ／ｃｍ^２以上であればコアの耐衝撃性が一層向上し、１．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であれば球状コアとその上層（例えば、カバー層）との密着性も向上する。なお、補強層の面積は、球状コアの表面積と同一とみなす。また、補強層中のポリビニルアセタール樹脂含有量は、補強層形成前後の球状コアの質量から求めることができる。

前記補強層の厚さは、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上であり、１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。補強層の厚さは、ゴルフボールの断面をマイクロスコープで観察することで測定できる。

前記補強層は、本発明の効果を損なわない程度にポリビニルアセタール樹脂以外の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、分散剤、レベリング剤、増粘剤が挙げられる。前記補強層中のポリビニルアセタール樹脂以外の成分の含有率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

本発明のゴルフボールは球状コアと、前記球状コアを被覆するカバーとを有する。前記ポリビニルアセタール樹脂を含有する補強層は、ゴム組成物から形成された部材と樹脂組成物から形成された部材との密着性を向上させる効果が大きい。そのため、ゴム組成物から形成された部材と樹脂組成物から形成された部材との間に前記補強層を設けることが好ましい。よって、前記ゴルフボールは、球状コアの表面がゴム組成物から形成されており、球状コアに隣接するカバーが樹脂組成物から形成されていることが好ましい。

前記球状コアの構造は、特に限定されず、単層構造でもよいし、２層以上の多層構造でもよい。

前記球状コアには、公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を用いることができる。前記コア用ゴム組成物としては、例えば、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤および（ｃ）架橋開始剤を含むゴム組成物が挙げられる。

前記（ａ）基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、反発に有利なシス−１，４−結合を、４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有するハイシスポリブタジエンが好適である。

前記ハイシスポリブタジエンは、１，２−ビニル結合の含有量が２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．７質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると反発性が低下する場合がある。

前記ハイシスポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものが好適であり、特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましい。

前記（ｂ）共架橋剤は、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有する。前記（ｂ）共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩が好ましい。前記（ｂ）共架橋剤として使用されるα，β−不飽和カルボン酸の炭素数は、３〜８が好ましく、より好ましくは３〜６、さらに好ましくは３または４である。炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等を挙げることができる。

炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属イオン；アルミニウムなどの三価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記金属成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属成分としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属が好ましい。炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の二価の金属塩を用いることにより、ゴム分子間に金属架橋が生じやすくなるからである。特に、二価の金属塩としては、得られるゴルフボールの反発性が高くなるということから、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の亜鉛塩が好ましく、より好ましくはアクリル酸亜鉛である。なお、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用しても良い。

前記（ｂ）共架橋剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。（ｂ）共架橋剤の含有量が１５質量部未満では、コア用ゴム組成物から形成される部材を適当な硬さとするために、後述する（ｃ）架橋開始剤の量を増加しなければならず、ゴルフボールの反発性が低下する傾向がある。一方、（ｂ）共架橋剤の含有量が５０質量部を超えると、コア用ゴム組成物から形成される部材が硬くなりすぎて、ゴルフボールの打球感が低下するおそれがある。

前記（ｃ）架橋開始剤は、（ａ）基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。（ｃ）架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。前記有機過酸化物は、具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。

前記（ｃ）架橋開始剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．５質量部以下である。０．２質量部未満では、コア用ゴム組成物から形成される部材が柔らかくなりすぎて、ゴルフボールの反発性が低下する傾向があり、５．０質量部を超えると、コア用ゴム組成物から形成される部材を適切な硬さにするために、前述した（ｂ）共架橋剤の使用量を減少する必要があり、ゴルフボールの反発性が不足したり、耐久性が悪くなるおそれがある。

前記（ｂ）共架橋剤としては炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を使用する際は、（ｄ）金属化合物を含有してもよい。

前記（ｄ）金属化合物としては、ゴム組成物中において（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を中和することができるものであれば、特に限定されない。前記（ｄ）金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。（ｄ）前記金属化合物として好ましいのは、二価金属化合物であり、より好ましくは亜鉛化合物である。二価金属化合物は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸と反応して、金属架橋を形成するからである。また、亜鉛化合物を用いることにより、反発性の高いゴルフボールが得られる。これらの（ｄ）金属化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記コア用ゴム組成物は（ｅ）カルボン酸および／またはその塩を含有してもよい。前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩を含有することで、得られる球状コアの外剛内柔度合を大きくできる。前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸塩が挙げられる。前記（ｅ）カルボン酸および／または塩は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。なお、（ｅ）カルボン酸および／またはその塩には、前記（ｂ）共架橋剤として使用される、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は含まない。

前記（ｅ）脂肪族カルボン酸および／またはその塩としては、飽和脂肪酸および／またはその塩が好ましく、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸もしくはオレイン酸、または、これらのカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。前記（ｅ）芳香族カルボン酸および／またはその塩としては、特に、安息香酸、ブチル安息香酸、アニス酸（メトキシ安息香酸）、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、アセトキシ安息香酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、フランカルボン酸もしくはテノイル酸、または、これらのカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。

前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩の含有量は、例えば、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であって、４０質量部以下が好ましく、より好ましくは３５質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。（ｅ）カルボン酸および／またはその塩の含有量が０．５質量部以上であれば、球状コアの外剛内柔度合が大きくなり、４０質量部以下であれば、コア硬度の低下が抑制され、反発性が良好となる。

前記コア用ゴム組成物は、さらに（ｆ）有機硫黄化合物を含有することが好ましい。前記（ｆ）有機硫黄化合物を含有することで、得られる球状コアの反発性をより高めることができる。前記（ｆ）有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール類、チオナフトール類、ポリスルフィド類、チウラム類、チオカルボン類、ジチオカルボン類、スルフェンアミド類、ジチオカルバミン酸塩類、チアゾール類などを挙げることができる。球状コアの硬度分布が大きくなるという観点から、（ｆ）有機硫黄化合物としては、チオール基（−ＳＨ）を有する有機硫黄化合物、または、その金属塩が好ましく、チオフェノール類、チオナフトール類、または、これらの金属塩が好ましい。前記（ｆ）有機硫黄化合物は、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。

前記（ｆ）有機硫黄化合物としては、チオフェノール類および／またはその金属塩、チオナフトール類および／またはその金属塩、ジフェニルジスルフィド類、チウラムジスルフィド類が好ましく、より好ましくは２，４−ジクロロチオフェノール、２，６−ジフルオロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、２，６−ジヨードチオフェノール、２，４，５−トリクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、１−チオナフトール、２−チオナフトール、ジフェニルジスルフィド、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドである。

前記（ｆ）有機硫黄化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以下である。前記（ｆ）有機硫黄化合物の含有量が、０．０５質量部以上であれば、得られるゴルフボールの反発性がより向上し、５．０質量部以下であれば、得られるゴルフボールの圧縮変形量が大きくなりすぎず、反発性の低下が抑制される。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの重量調整剤、老化防止剤、色粉などを適宜配合することができる。球状コアは、ゴム組成物を金型内で成形することにより得ることができる。球状コアに成形する温度は、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以下が好ましい。成形温度が１７０℃を超えると、コア表面硬度が低下する傾向がある。また、成形時の圧力は、２．９ＭＰａ〜１１．８ＭＰａが好ましい。成形時間は、１０分間〜６０分間が好ましい。

前記球状コアの直径は、３４．８ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３６．８ｍｍ以上、さらに好ましくは３８．８ｍｍ以上であり、４２．２ｍｍ以下が好ましく、４１．８ｍｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは４１．２ｍｍ以下であり、最も好ましくは４０．８ｍｍ以下である。前記球状コアの直径が３４．８ｍｍ以上であれば、カバーの厚みが厚くなり過ぎず、反発性がより良好となる。一方、球状コアの直径が４２．２ｍｍ以下であれば、カバーが薄くなり過ぎず、カバーの機能がより発揮される。

前記球状コアは、直径３４．８ｍｍ〜４２．２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にセンターが縮む量）が、２．０ｍｍ以上が好ましく、２．８ｍｍ以上がより好ましく、６．０ｍｍ以下が好ましく、５．０ｍｍ以下がより好ましい。前記圧縮変形量が、２．０ｍｍ以上であれば打球感がより良好となり、６．０ｍｍ以下であれば、反発性がより良好となる。

本発明のゴルフボールは、球状コアを被覆する一層以上のカバーを有する。前記カバーは、一層以上の構造であればよく、単層構造、あるいは、二層以上の多層構造を有していてもよい。

前記カバーは、樹脂成分を含有するカバー用組成物から形成できる。前記樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマー、デュポン社（株）から商品名「ニュクレル（登録商標）」で市販されているエチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。

カバー用組成物に使用する樹脂成分としては、水酸基と反応し得る官能基を有する樹脂が好ましい。このような樹脂を用いれば、ポリビニルアセタール樹脂が有する水酸基と架橋することができ、球状コアとカバーとの密着性が向上し、ゴルフボールの耐久性が向上する。前記水酸基と反応し得る官能基を有する樹脂としては、例えば、アイオノマー樹脂が挙げられる。

前記アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、あるいは、これらの混合物を挙げることができる。前記オレフィンとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンが好ましい。前記炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。これらの中でも、前記アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。

前記アイオノマー樹脂中の炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸成分の含有率は、２質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。また、前記アイオノマー樹脂のカルボキシ基の中和度は、２０モル％以上が好ましく、より好ましくは３０モル％以上であり、９０モル％以下が好ましく、より好ましくは８５モル％以下である。なお、前記中和度とは、アイオノマー樹脂中のカルボキシ基の総数に対する中和されているカルボキシ基の数の割合（モル％）である。

前記カバー用組成物は、樹脂成分として、アイオノマー樹脂を含有することが好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中のアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

前記カバー用組成物は、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系光安定剤）、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

本発明のゴルフボールのカバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。

圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ〜２５ＭＰａの成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。

カバー用組成物を射出成形してカバーを成形する場合、押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、基材樹脂成分や顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。なお、射出成型する場合、補強層上に射出するカバー用組成物の温度を、補強層を形成するポリビニルアセタール樹脂の軟化点以上とすることが好ましい。カバー成形時に補強層を軟化した状態とすることで、コア表面とカバーとの密着強度がより向上する。

最外層のカバーには、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。ディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

前記カバーの厚みは、４．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下である。カバーの厚みが４．０ｍｍ以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上、特に好ましくは１．０ｍｍ以上である。カバーの厚みが０．３ｍｍ未満では、カバーの耐久性や耐摩耗性が低下する場合がある。カバー層を複層にする場合は、複数のカバー層の合計厚みが上記範囲であることが好ましい。

カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が５０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。

ゴルフボール本体の直径は、４０ｍｍ〜４５ｍｍが好ましい。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は、４２．６７ｍｍ以上が好ましい。空気抵抗の観点から、直径は４４ｍｍ以下が好ましく、４２．８０ｍｍ以下がより好ましい。ゴルフボールの質量は、４０ｇ以上５０ｇ以下が好ましい。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は４４ｇ以上が好ましく、４５ｇ以上がより好ましい。ＵＳＧＡの規格が満たされるとの観点から、質量は４５．９３ｇ以下が好ましい。

本発明のゴルフボールは、直径４０ｍｍ〜４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上であり、最も好ましくは２．８ｍｍ以上であり、５．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を５．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。

前記ゴルフボール本体の構造としては、単層の球状コアと、この球状コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール；２層構造の球状コアと、この球状コアを被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボール；単層の球状コアと、この球状コアを被覆する内層カバーと、この内層カバーを被覆する外層カバーとを有するスリーピースゴルフボール；２層構造の球状コアと、この球状コアを被覆する内層カバーと、この内層カバーを被覆する外層カバーとを有するフォーピースゴルフボール；などが挙げられる。

図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール１が示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール１は、球状コア２と、この球状コア２の外側に配設されたカバーとを有する。前記球状コア２の表面には補強層３が形成されている。前記カバー４の表面には、多数のディンプル４１が形成されている。このカバー４の表面のうち、ディンプル４１以外の部分は、ランド４２である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［評価方法］
耐久性
球状コアまたはゴルフボールを１０個ずつ、エアガンを用いて金属板に５０ｍ／秒の速度で衝突させて、球状コアまたはゴルフボールが壊れるまでの繰返し回数を測定し、１０個の平均値を算出した。各球状コアまたはゴルフボールの耐久性は、ゴルフボールＮｏ．３０の衝突回数を１００として、各球状コアまたはゴルフボールについての回数を指数化した値で示した。

［ゴルフボールの作製］
（１）コアの作製
表１に示す配合のゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより球状コア（直径：ゴルフボールＮｏ．１〜２６，３０；３９．９ｍｍ、ゴルフボールＮｏ．２７〜２９；３９．２ｍｍ）を得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン（シス−１，４−結合含有量＝９６質量％、１，２−ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３））」
アクリル酸亜鉛：三新化学工業社製、「サンセラー（登録商標）ＳＲ」
硫酸バリウム：堺化学社製、「硫酸バリウムＢＤ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ（ジクミルパーオキサイド）」

（２）補強層の作製
表４、５に示す配合となるようにポリビニルアセタール樹脂と溶剤とを混合し、樹脂溶液を調製した。上記で得た球状コアの表面にスプレーガンを用いて樹脂溶液を塗布し、２３℃で３０分以上乾燥させ、補強層を形成した。塗装は、プロングを備えた回転体に球状コアを載置し、回転体を３００ｒｐｍで回転させ、球状コアからスプレーガンを吹き付け距離（７ｃｍ）だけ離間させて上下方向に移動させながら行った。

（３）カバーの作製
ゴルフボールＮｏ．１〜２６，３０
表３に示した配合の外層カバー用材料を、二軸混練型押出機により押し出して、ペレット状の外層カバー用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。得られた外層カバー用組成物を上述のようにして得られた補強層上に射出成形して、カバー（厚さ１．４ｍｍ）を形成した。なお、補強層上に射出されるカバー用組成物の温度は、補強層を構成するポリビニルブチラール樹脂の軟化温度以上とした。

ゴルフボールＮｏ．２７〜２９
表２、３に示した配合のカバー用材料を、二軸混練型押出機により押し出して、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。得られた内層カバー用組成物を上述のようにして得られた補強層上に射出成形して、内層カバー（厚さ１．０ｍｍ）を形成した。なお、補強層上に射出される内層カバー用組成物の温度は、補強層を構成するポリビニルブチラール樹脂の軟化温度以上とした。続いて、得られた外層カバー用組成物を内層カバー上に射出成形して、外層カバー（厚さ０．８ｍｍ）を形成した。

表２、３で使用した原料は以下の通りである。
サーリン８９４５：デュポン社製、ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミランＡＭ７３２９：三井・デュポンポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ラバロンＴ３２２１Ｃ：三菱化学社製、スチレン系エラストマー
ニュクレル１０５０Ｈ：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体

各ゴルフボールの耐久性評価を表４、５に示した。

表４、５で使用した原料は以下のとおりである。
溶媒：神東塗料社製、「ポリン（登録商標） ＃８００シンナー」（メチルイソブチルケトン；３５〜４０質量％、酢酸エチル；３０〜３５質量％、トルエン；３０〜３５質量％）
ＢＬ−Ｓ：積水化学工業社製、「エスレック（登録商標） ＢＬ−Ｓ」（重量平均分子量；２．３×１０^４、ブチラール化度；７１〜７７モル％、残存水酸基量；１８〜２６モル％、残存アセチル基量；３〜５モル％、粘度；１０〜３０ｍＰａ・ｓ）
ＢＬ−５：積水化学工業社製、「エスレック ＢＬ−５」（重量平均分子量；３．２×１０^４、ブチラール化度；７７モル％以上、残存水酸基量；２３モル％以下、残存アセチル基量；３モル％以下、粘度；３０〜５０ｍＰａ・ｓ）
ＢＭ−Ｓ：積水化学工業社製、「エスレック ＢＭ−Ｓ」（重量平均分子量；５．３×１０^４、ブチラール化度；７０〜７６モル％、残存水酸基量；１８〜２６モル％、残存アセチル基量；４〜６モル％、粘度；８０〜１５０ｍＰａ・ｓ）
上記ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−５およびＢＭ−Ｓは、いずれも式（４）で表されるポリビニルブチラール樹脂であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。

ゴルフボールＮｏ．１〜２９は、球状コアの表面にポリビニルアセタール樹脂を含有する補強層を有する場合である。これらのゴルフボールでは、補強層を有さないゴルフボールＮｏ．３０に比べて、球状コアの割れ耐久性が優れている。また、これらのゴルフボールＮｏ．１〜２９は補強層上にカバーを形成した場合も、優れた耐久性を示した。この結果から、補強層を設けたことにより、球状コア表面とカバーとの密着性も向上していると考えられる。

１：ゴルフボール、２：球状コア、３：補強層、４：カバー、４１：ディンプル、４２：ランド

Claims (9)

1. 球状コアと、前記球状コアを被覆する少なくとも１層のカバーとを有し、
   前記球状コアの表面にポリビニルアセタール樹脂を含有する補強層を有し、
   前記補強層の厚さが、１μｍ〜１５μｍであることを特徴とするゴルフボール。
2. 前記ポリビニルアセタール樹脂の粘度が、５ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載のゴルフボール。
3. 前記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が、６０モル％以上である請求項１または２に記載のゴルフボール。
4. 前記ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量が、４０モル％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
5. 前記補強層が、ポリビニルアセタール樹脂と溶媒とを含有し、ポリビニルアセタール樹脂濃度が０．５質量％〜２０質量％である樹脂溶液を、球状コア表面に塗布した後、溶媒を除去することで形成されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
6. 前記補強層の単位面積当たりのポリビニルアセタール樹脂含有量が、０．００１ｍｇ／ｃｍ²〜１．０ｍｇ／ｃｍ²である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。
7. 前記ポリビニルアセタール樹脂が、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有するものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフボール。
   

   

   ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
8. 前記補強層中のポリビニルアセタール樹脂以外の成分の含有率が、１０質量％以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴルフボール。
9. 前記球状コアの表面がゴム組成物から形成されており、前記球状コアに隣接するカバーが樹脂組成物から形成されている請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴルフボール。

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