JP6432145B2 - レジスト用重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
当該レジスト用重合体の製造方法は、[A]重合体と、[B]重合体と、[C]溶媒と、[D]溶媒とを接触させる工程(以下、「接触工程」ともいう)を備える。当該製造方法によれば、レジスト用重合体の原料となる[A]重合体を、精製処理剤としての[B]重合体を用いて精製処理することにより、レジスト用重合体としての精製された[A]重合体(以下、「[A’]重合体」ともいう)が得られる。
以下、各工程について説明する。
本工程では、当該製造方法に用いる[A]重合体及び[B]重合体を合成する。
以下、各重合体及びそれらの合成方法について説明する。
[A]重合体は、構造(I)を含む構造単位(I)を有する重合体である。この構造(I)は、[B]重合体が有する構造(i)と同種のものである。[A]重合体は、後述する酸解離性基を含む構造単位(以下、「構造単位(II)」ともいう)を有することが好ましく、上記構造単位(I)及び構造単位(II)以外のその他の構造単位を有していてもよい。[A]重合体は各構造単位を1種又は2種以上有していてもよい。[A]重合体は、構造単位(II)を構造単位(I)として有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
構造単位(I)は、構造(I)を含む構造単位である。
構造(I)としては、例えば、
鎖状炭化水素構造、脂環式炭化水素構造、芳香族炭化水素構造等の炭化水素構造;
ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、アミン構造、アルコール構造、フェノール構造、カルボン酸構造、アミン構造、ケトン構造、非環状エステル構造、エーテル構造、ハロゲン化炭化水素構造等の極性を有する構造などが挙げられる。
構造単位(II)は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。[A]重合体が構造単位(II)を有することで、レジスト組成物は、露光により生じた酸により露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、i−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造;
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造;
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルカン構造、多環のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数5〜8の単環のシクロアルカン構造、炭素数7〜12の多環のシクロアルカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造がさらに好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造が特に好ましい。
[A]重合体は、上記構造単位(I)及び構造単位(II)以外のその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位は、[A]重合体が有する構造(I)と同種の構造を含む構造単位のうち、[B]重合体が有さないものである。上記その他の構造単位としては、例えば、上記構造(I)として例示した構造を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、20モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましい。
[B]重合体は、構造(i)を含む構造単位(i)及び構造単位(ii)を有し、[A]重合体とは異なる重合体である。この構造(i)は、[A]重合体が有する構造(I)と同種のものである。[B]重合体をレジスト用重合体の製造方法に用いた場合、[B]重合体は、構造単位(i)を有することで、[A]重合体中の構造単位(I)が偏って分布する重合体と相互作用することができ、その結果、そのような重合体を吸着等により除去することができると考えられる。また、[B]重合体は、構造単位(ii)を有することで、[A]重合体とは異なる液相に存在させることが可能となり、その結果、上述の[A]重合体中の構造単位(I)が偏って分布する重合体を[A]重合体から除去することができ、また、得られる[A’]重合体と[B]重合体とを分離することが可能になる。[B]重合体は、上記構造単位(i)及び構造単位(ii)以外のその他の構造単位を有していてもよい。[B]重合体は、これらの構造単位を1種又は2種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
構造単位(i)は、構造(i)を含む構造単位である。この構造(i)は、上記[A]重合体が有する構造(I)と同種のものである。
構造単位(ii)は、構造単位(i)以外の他の構造単位である。構造単位(ii)としては構造単位(i)以外のものであれば特に限定されず、例えば、構造単位(i)が含む構造(i)より極性が高い第3構造(以下、「構造(iii)」ともいう)を含む構造単位、構造単位(i)が含む構造(i)より極性が低い構造を含む構造単位等が挙げられる。
上記極性が低い構造としては、炭化水素構造、ケトン構造、エーテル構造等が挙げられる。
[A]重合体及び[B]重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、(1)単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、(2)単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、(3)各々の単量体を含有する複数種の溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、(4)単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒又は反応溶媒中で重合反応させる方法等で合成することができる。
本工程では、[A]重合体と[B]重合体と[C]溶媒と[D]溶媒とを接触させる。
本工程で用いる[C]溶媒及び[D]溶媒は、互いに溶け合わないものであれば特に限定されず、例えば、後述するレジスト組成物の[H]溶媒として例示した溶媒の中から適宜選択して用いることができる。「互いに溶け合わない」とは、全く溶け合わない場合だけでなく、一部が相互に溶解していても2つの液相を形成している場合も含む。[A]重合体及び[B]重合体としては、それぞれ1種又は2種以上を用いてもよい。また、[C]溶媒及び[D]溶媒としては、それぞれ1種又は2種以上を用いてもよい。[A]重合体及び[B]重合体は、液相に溶解していても、液相に溶解せず分散していてもよいが、より均一に接触させる観点から、溶解していることが好ましい。
本工程では、上記接触工程において生成した[A’]重合体を、[A]〜[D]成分の混合物から分離する。
分離する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、[A’]重合体と[B]重合体とがそれぞれ異なる液相に溶解している場合には、分液操作等により上記[A’]重合体が溶解している液相を回収し、この回収した液相から溶媒留去、再沈殿、カラム操作、限外ろ過操作等を行うことにより[A’]重合体を得ることができる。
レジスト組成物は、[A’]重合体を含有し、[E]感放射線性酸発生剤(以下、「[E]酸発生剤」ともいう)、[F]酸拡散制御剤、[G]フッ素原子含有重合体(以下、「[G]重合体」ともいう)及び[H]溶媒を含有することが好ましく、上記成分以外のその他の成分を含有してもよい。
以下、各レジスト組成物を構成する各成分及びレジスト組成物の調製方法について説明する。
[A’]重合体は、上述のように[A]重合体から上記接触工程及び上記分離工程を行うことにより得られるものである。[A’]重合体においては、構造単位(I)が偏って分布する重合体が[A]重合体よりも低減されていると考えられる。
[E]酸発生剤は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により[A’]重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、レジスト組成物から、レジストパターンを形成することができる。
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート等が挙げられる。
上記ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート等が挙げられる。
レジスト組成物は、必要に応じて、[F]酸拡散制御剤を含有してもよい。[F]酸拡散制御剤は、露光により[F]酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。
[G]重合体は、フッ素原子を含む重合体である(但し、[A’]重合体に該当するものを除く)。レジスト組成物は、[A’]重合体に加えて[G]重合体をさらに含有することで、形成されるレジスト膜の表層に[G]重合体が偏在化し、その結果、レジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。これにより、液浸露光を行う場合等に、レジスト膜からの物質溶出抑制性に優れると共に、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分高くすることができ、より高速なスキャンが可能になる。
構造単位(f)は下記式(3)で表される構造単位である。
また、[G]重合体のフッ素原子含有率としては、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、10質量%以上が特に好ましい。
なお、このフッ素原子含有率(質量%)は、13C−NMRにより重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
[H]溶媒は、[A’]重合体及び他の成分を溶解又は分散させるための成分である。[H]溶媒は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状ケトン系溶媒:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒などが挙げられる。
n−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
レジスト組成物は、上記成分以外にも、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分は、それぞれ1種単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。また、その他の成分の含有量は、その目的に応じて、適宜決定することができる。
レジスト組成物は、[A’]重合体、必要に応じて[E]酸発生剤等の成分及び[H]溶媒の所定割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を例えば孔径0.2μm程度のメンブランフィルターを用いて濾過することにより調製することができる。
レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)を備える。
以下、各工程について説明する。
本工程では、上述のレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する。塗布方法としては特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用することができる。基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚さになるようにレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク(PB:prebake)することで塗膜中の溶媒を揮発させる。PBの温度としては、通常60℃〜140℃であり、80℃〜120℃が好ましい。PBの時間としては、通常5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。得られるレジスト膜の膜厚としては、10nm〜500nmが好ましい。
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、EUV(波長13.5nm)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選択される。
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒現像液等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
メタノール、エタノール、n−プロパノール等のアルコール系溶媒;
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒;
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン等のケトン系溶媒;
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルホルムアミド等のアミド系溶媒;
酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒が挙げられる。
本発明の重合体は、当該レジスト用重合体の製造方法に用いられる重合体であって、1の構造を含む構造単位及び他の構造単位を有することを特徴とする。
また、上記他の構造単位は上記1の構造より高い構造を含むことが好ましい。
当該重合体は上記構造を有するので、上述したレジスト用重合体の製造方法に好適に用いることができる。当該重合体については、上述の[B]重合体の項で説明している。
([A]重合体及び[G]重合体)
[A]重合体及び[G]重合体におけるMw及びMnは、GPCカラム(東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0ミリリットル/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするGPCにより測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果から算出した。
[B]重合体におけるMw及びMnは、GPCカラム(東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0ミリリットル/分、トリエチルアミンを添加したテトラヒドロフラン(トリエチルアミン濃度:0.3質量%)、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするGPCにより測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果から算出した。
核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−ECX400」)を用い、測定溶媒としてCDCl3又はDMSO−d6を使用して、各重合体における各構造単位の含有割合(モル%)を求める分析を行った。
各重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
[合成例1](重合体(A−1)の合成)
上記化合物(M−2)549.42g(50モル%)及び化合物(M−9)450.58g(50モル%)を、2−ブタノン2,300gに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのAIBN40.60g(化合物の合計に対して5モル%)をさらに溶解した単量体溶液を調製した。次に、2−ブタノン700gを投入した5Lの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷することにより30℃以下に冷却してから20kgのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を4kgずつのメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃にて15時間減圧乾燥して、白色粉末の重合体(A−1)を得た(収量710g、収率71%)。得られた重合体(A−1)のMwは6,400、Mw/Mnは1.5であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)及び(M−9)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ42.1モル%及び57.9モル%であった。
下記表1に示す種類及び使用量の化合物を用いた以外は、合成例1と同様に操作して、各重合体を合成した。用いる化合物の合計質量は1,000gとした。合成した重合体のMw、Mw/Mn及び各構造単位の含有割合(モル%)を下記表1に合わせて示す。表1中「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
[実施例1](重合体(B−1)の合成)
上記化合物(M−1)44.55g(70モル%)及び化合物(M−2)12.73g(10モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル490gに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのAIBN4.70g(化合物の合計に対して5モル%)をさらに溶解した単量体溶液を調製した。次に、化合物(M−1)12.73g(20モル%)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル210gを投入した1Lの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液の質量が210gになるまで濃縮した後、この濃縮液を1,050gのn−ヘキサン中へゆっくり投入し固形分を析出させた。混合液をデカンテーションして液体を除去し、固形分を210gずつのn−ヘキサンで3回洗浄した後、得られた固形分を60℃で15時間減圧乾燥し、重合体(B−1)を得た(収量56g、収率80%)。得られた重合体(B−1)のMwは1,200、Mw/Mnは2.4であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)及び(M−2)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ90.8モル%及び9.2モル%であった。
下記表2に示す種類及び使用量の化合物を用いた以外は実施例1と同様に操作して、各重合体を合成した。用いる化合物の合計質量は70gとした。合成した重合体のMw、Mw/Mn及び各構造単位の含有割合(モル%)を下記表1に合わせて示す。表1中「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
反応釜にポリビニルアルコール(平均重合度1,500〜1,800)0.60gと純水200gを投入し攪拌により完全に溶解した。攪拌を止めて化合物(M−4)95.00g(0.56mol)と化合物(M−8)5.00g(0.015mol)を加えた。再度攪拌を開始し、ラウロイルパーオキシド0.50g(1.3mmol)を加え75℃に昇温した後、75℃〜80℃の温度を維持して3時間反応させた。その後、さらに反応溶液を95℃に昇温し、この状態を1時間維持して反応を終了させた。反応終了後、反応容器を50℃に冷却し、炭酸ナトリウム0.3gを添加し、0.5時間攪拌した。その後、得られた水性懸濁液を、目開き45μmのナイロン製濾過布により濾過し、洗浄し、得られた濾過物40℃で16時間乾燥して粒状の樹脂を得た。容器中に得られた粒状の樹脂50gとγ−ブチロラクトン100gとを投入して60℃で3時間攪拌した。次に、同じ容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150gを加え、80℃で2時間攪拌し溶剤除去する操作を5回繰り返した。次にテトラヒドロフラン100gを加え60℃で1時間攪拌し溶剤除去する操作を2回繰り返した後、24時間減圧乾燥し重合体(b−1)を得た。
上記化合物(M−1)50.92g(80モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル490gに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのAIBN4.70g(化合物の合計に対して5モル%)をさらに溶解した単量体溶液を調製した。次に、化合物(M−1)12.73g(20モル%)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル210gを投入した1Lの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液の質量が210gになるまで濃縮した後、この濃縮液を1,050gのn−ヘキサン中へゆっくり投入し固形分を析出させた。混合液をデカンテーションして液体を除去し、固形分を210gずつのn−ヘキサンで3回洗浄した後、得られた固形分を60℃で15時間減圧乾燥し、重合体(CB−1)を得た(収量54.1g、収率85%)。得られた重合体(CB−1)のMwは1,200、Mw/Mnは2.4であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)に由来する構造単位の含有割合は、100モル%であった。
[合成例9](重合体(G−1)の合成)
上記化合物(M−9)79.9g(70モル%)及び化合物(M−10)20.91g(30モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート4.77gをさらに溶解した単量体溶液を調製した。次に、2−ブタノン100gを入れた1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。この重合反応液を2L分液漏斗に移液した後、150gのn−ヘキサンでその重合反応液を均一に希釈し、600gのメタノールを投入して混合した。次いで、蒸留水30gを投入し、さらに攪拌して30分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした(収率60%)。得られた重合体(G−1)のMwは7,200、Mw/Mnは2.00であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−9)及び(M−10)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ71.1モル%及び28.9モル%であった。
[実施例7](重合体(A’−1)の製造)
[A]重合体としての(A−1)の10質量%メチルイソブチルケトン溶液2,000gと、[B]重合体としての(B−1)の1質量%水溶液2,000gとを分液漏斗へ投入し分液操作を行った。次に、有機層を回収した後、重合体(B−1)の1質量%水溶液2,000gを加え、再度分液操作を行った。次いで、有機層を回収し蒸留水2,000gによる洗浄を4回繰り返した。その後、有機層を回収し、溶媒を留去して重合体(A’−1)を得た。得られた重合体(A’−1)のMwは6,400、Mw/Mnは1.5であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)及び(M−9)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ41.9モル%及び58.1モル%であった。
(重合体(A’−2)〜(A’−6)及び(CA’−4)〜(CA’−9)の製造)
表3に示す種類及び使用量の各成分を用いた以外は実施例7と同様に操作して、各[A’]成分を製造した。
重合体(b−1)100gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いてカラムに充填し、重合体(A−1)の10質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液2,000gを通過させた。得られた溶出液から溶媒を留去して、重合体(CA’−1)を製造した。
下記表3に示す種類の[B]成分を用いた以外は比較例1と同様に操作して、各[A’]成分を製造した。
レジスト組成物を構成する[G]重合体以外の各成分について以下に示す。
調製例では、上記製造した重合体(A’−1)〜(A’−6)を用いた。
比較調製例では、上記製造した重合体(CA’−1)〜(CA’−9)及び上記合成した重合体(A−1)〜(A−6)を用いた。
E−1:トリフェニルスルホニウム4−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,2−トリフルオロブタン−1−スルホネート(下記式(E−1)で表される化合物)
F−1:N−(t−アミルオキシカルボニル)−4−ヒドロキシピペリジン(下記式(F−1)で表される化合物)
H−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
H−2:シクロヘキサノン
H−3:γ−ブチロラクトン
[調製例1]
上記製造した[A’]重合体としての(A’−1)100質量部、[E]酸発生剤としての(E−1)8.5質量部、[F]酸拡散制御剤としての(F−1)2.3質量部、[G]重合体としての(G−1)3質量部並びに[H]溶媒としての(H−1)2,240質量部、(H−2)960質量部及び(H−3)30質量部を混合し、得られた混合液を孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト組成物(J−1)を調製した。
下記表4に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、調製例1と同様に操作して、レジスト組成物(J−1)〜(J−6)及び(CJ−1)〜(CJ−15)を調製した。
下層反射防止膜形成組成物(日産化学社の「ARC66」)により下層反射防止膜を形成した12インチシリコンウェハ上に、上記得られたレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間PBを行うことにより膜厚75nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜について、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、NA=1.3、ratio=0.750、Crosspoleの条件により、ターゲットサイズが幅45nmのラインアンドスペース(1L/1S)のマスクパターンを介して露光した。露光後、100℃で60秒間PEBを行った。次に、現像装置(東京エレクトロン社の「クリーントラックACT12」)のGPノズルを用い、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により30秒間現像した後、純水により7秒間リンスし、3,000rpmで液振り切り乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅45nmの1L/1Sを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅45nmの1L/1Sを形成し、ブリッジ欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CC−4000」)を用いた。
ブリッジ欠陥検査用ウェハ上の欠陥を、明視野検査装置(KLA−Tencor社の「KLA2810」)を用いて観察した。さらに、上記明視野検査装置にて観察された欠陥を、ブリッジ欠陥とブリッジ欠陥以外のものとに分類した。分類後、ウエハ1枚当たりのブリッジ欠陥の数を算出し、ブリッジ欠陥数とした。評価結果を表4に示す。
Claims (8)
- 第1溶媒及びこの第1溶媒に溶解している第1重合体を含有する第1組成物と、第2溶媒及びこの第2溶媒に溶解している第1重合体とは異なる第2重合体を含有する第2組成物とを接触させる工程、並びに
上記接触工程後に、上記第1組成物及び上記第2組成物の混合物から精製された第1重合体を分離する工程を備え、
上記第1重合体が、第1構造を含む構造単位を有し、
上記第2重合体が、第2構造を含む構造単位及び他の構造単位を有し、
上記第1溶媒と上記第2溶媒とが2つの液相を形成し、
上記第1構造と上記第2構造とが同じ官能基を有するレジスト用重合体の製造方法。 - 上記第1構造及び第2構造が極性を有する構造である請求項1に記載のレジスト用重合体の製造方法。
- 上記極性を有する構造が、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、アルコール構造、カルボン酸構造又はアミン構造である請求項2に記載のレジスト用重合体の製造方法。
- 上記他の構造単位が上記第2重合体における第2構造より極性が高い第3構造を含む請求項1、請求項2又は請求項3に記載のレジスト用重合体の製造方法。
- 上記第3構造がラクタム構造である請求項4に記載のレジスト用重合体の製造方法。
- 上記第1重合体における第1構造と上記第2重合体における第2構造とが同一である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のレジスト用重合体の製造方法。
- 上記第1溶媒が有機溶媒を含み、上記第2溶媒が水を含む請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のレジスト用重合体の製造方法。
- 上記第1重合体が酸解離性基を含む構造単位を有する請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のレジスト用重合体の製造方法。
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