JP6430453B2 - 光合成生物の成長を促進するための量子ドットｌｅｄ - Google Patents

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関連出願の相互参照：本願は、２０１２年４月１５日に出願された仮出願第６１／６２０，６７８号の優先権を主張し、当該出願の全内容は、引用を以て本明細書の一部となる。

本発明は、量子ドット発光ダイオードに関する。より詳細には、本発明は、植物、藻類や細菌の成長の用途に有用な量子ドット発光ダイオードに関する。

＜発光ダイオード＞
発光ダイオード（ＬＥＤｓ）の利用は、日常生活において益々普通になってきている。現在の用途には、一般照明、液晶ディスプレイの背面照明、さらには表示スクリーンが含まれる。従来、発光ダイオードは、例えば、ＡｌＧａＩｎＰ（赤）、ＧａＰ（緑）、ＺｎＳｅ（青）のような、特定の波長で放射する無機半導体から作製されている。固体ＬＥＤ照明のその他の形態には、放射層が、非局在化π電子が材料中を伝導できるような共役有機分子である有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）と、有機分子が高分子である高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）とが含まれる。従来の白熱照明を越える固体照明（ＳＳＬ）の利点には、優れた寿命と、熱のようなエネルギー損失が少なくことによる低エネルギー消費と、優れた頑健性、耐久性及び信頼性と、速いスィッチング時間とがある。しかしながら、ＳＳＬは高価であり、且つ、良質の白色光を生成することが困難である。白色光は、例えば、赤、緑及び青を放射する、波長が異なる３つ以上のＬＥＤを用いて、高効率な白色光を生成することで得られる。しかしながら、この手法は、非常に高価であって、また、純粋な白色光を生成することが困難である。その他の手法では、電磁（ＥＭ）スペクトルのＵＶ又は青領域で発光するＬＥＤが蛍光体（phosphor）と組み合わされる。蛍光体は、蛍光性材料であって、吸収した放射がストークスシフトを受ける際に、吸収した波長よりも長い波長で発光する。このような手法の一つは、複数の蛍光体、例えば、ＳｒＳｉ：Ｅｕ_２ ^＋やＳｒＧａＳ_４：Ｅｕ_２ ^＋のような赤色蛍光体及び緑色蛍光体と、ＵＶ又は青色ＬＥＤとの組合せを使用する。或いは、青色ＬＥＤと黄色蛍光体とが組み合わされて、より廉価な白色光源がもたらされ得る。しかしながら、これらの材料の色彩調節と演色評価数（colour rendering index）は、ＬＥＤと蛍光体の調整可能性が低いために、通常不十分である。

量子ドット（ＱＤ）ＬＥＤ技術は、従来の固体ＬＥＤの制限の幾つかに対する解決策として提案されている。ＱＤ、つまり、２乃至５０ｎｍの大きさの半導体ナノ粒子は、粒子サイズを制御することで、電磁スペクトルのＵＶから近赤外領域の波長で放射するように調整され得る。

ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅやＣｄＴｅのようなＩＩ−ＶＩカルコゲニド半導体ナノ粒子は、広範に調査されている。特に、ＣｄＳｅは、ＥＭスペクトルの可視域に亘って光ルミネッセンスのチューナビリティ（tuneability）に起因して、広く研究されている。再現可能で、スケーラブルな多数の合成が、従来技術において、「ボトムアップな」アプローチから説明されているが、それらによれば、粒子は、分子からクラスタ、さらには粒子へとアトムバイアトム（atom-by-atom）で合成される。このような手法は、「湿式化学」技術を用いている。

Ｃｄは、その毒性のせいで、商業的用途に好ましくなく、故に、適切な代替の量子ドット半導体を見つける試みが調査されている。一つの候補は、ＩＩＩ−Ｖ半導体ＩｎＰである。光ルミネッセンスのピーク幅は、Ｃｄベースの量子ドットのピーク幅と同じ程度には狭くないが、ＩｎＰベースの半導体ナノ粒子は、商業的スケールで合成可能であり、半値全幅（ＦＷＨＭ）が ６０ｎｍ未満であり、光ルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）は、９０％よりも大きい。

量子ドットのユニークな特性は、それらの大きさから生じる。粒子の大きさが減少するにつれて、内部原子に対する表面積の比が増加する。ナノ粒子の表面積対体積比が大きいことで、表面特性は、材料の特性に強く影響する。更に、ナノ粒子のサイズが小さくなると、電子波動関数は、より小さな体積に益々限定されて、ナノ粒子の特性は、バルク材料と単体の原子の間の中間になる。これは、「量子閉じ込め」として知られた現象である。ナノ粒子のサイズが小さくなると、バンドギャップは大きくなる。ナノ粒子は、バルク半導体で観察されるような連続的なエネルギーバンドではなく、離散的なエネルギー準位を示す。故に、ナノ粒子は、バルク材料よりも高いエネルギーで放射する。クーロン相互作用は、無視できず、これによって、量子ドットは、バルクの対応物よりも大きい運動エネルギーを、それ故に、狭いバンド幅を有しており、粒子サイズが小さくなると、エネルギーのバンドギャップが増加する。

単一の半導体材料から作られており、有機層で不動態化されたＱＤは、「コア」として知られている。コアの量子収率は、比較的低い傾向がある。これは、電子−正孔再結合が、ナノ粒子の表面における欠陥とダングリングボンドで促進されて、無放射放出（non-radiative emission）を導くからである。量子収率を向上させるのに用いられる幾つかの手法がある。第１の手法は、「コア−シェル」ナノ粒子を合成することである。「シェル」層は、バンドギャップがより広い材料で作られており、コアの表面でエピタキシャルに成長させられる。これは、表面の欠陥とダングリングボンドを除去するように働き、無放射放出を妨げる。コアシェル材料の例には、ＣｄＳｅ／ＺｎＳとＩｎＰ／ＺｎＳがある。第２の手法は、コア−マルチシェル型の「量子ドット−量子井戸」材料を成長させることである。この機構では、バンドギャップが狭い材料の薄い層が、バンドギャップが広いコアの表面に成長させられ、そして、そのバンドギャップが広い材料の最終層が、バンドギャップが狭い材料のシェルの表面に成長させられる。この手法は、全ての光励起状態のキャリアが、バンドギャップがより狭い層に閉じ込められることを確実にするので、ＰＬＱＹが高くなり、安定性が改善する。例としては、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳやＡｌＡｓ／ＧａＡｓ／ＡｌＡｓがある。第３の手法は、「グレーデッドシェル（graded shell）」ＱＤを成長させることである。組成傾斜合金シェル（compositionally graded alloy shell）が、コアの表面にエピタキシャルに成長させられる。これは、応力による欠陥を除去するように働く。応力は、大抵の場合、コア−シェルナノ粒子におけるコアとシェルの間の格子不整合から生じる。一つの例には、ＣｄＳｅ／Ｃｄ_１−ｘＺｎ_ｘＳｅ_１−ｙＳ_ｙがある。グレーデッドシェルＱＤのＰＬＱＹは、一般的に７０乃至８０％の範囲である。

ＱＤ放射は、粒子サイズを操作することで、バルク材料のバンドギャップよりもエネルギーが高くなるように調整できる。吸収及び放射を変化させて、バルク半導体のエネルギーよりもエネルギーを下げる方法は、バンドギャップが広いＱＤを遷移金属でドープして、「ｄドット」を形成することを含む。一例として、ＰｒａｄｈａｎとＰｅｎｇは、ＺｎＳｅをＭｎでドープして、光ルミネッセンスを５６５ｎｍから６１０ｎｍへと調整できることを説明している [N. Pradhan et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3339]。

ＱＤＬＥＤを製造する初期の試みは、光透過性のＬＥＤカプセル化媒体、例えばシリコーン又はアクリレートに、コロイド状に合成されたＱＤを埋め込むことを含んでいた。この方法は、固体蛍光体ＬＥＤを超える幾つかの利点をもたらす。ＱＤは、単分散であれば、放射を容易に調整でき、吸収特性が強く、低散乱であって、これらの特性は、ＱＤＬＥＤ装置にも移転できる。しかしながら、実際には、単分散を達成するのは困難である。なぜならば、現在のカプセル化媒体は、ＱＤを凝集させる傾向があり、それらの光学性能を劣化させる。更に、カプセル化媒体を通ってＱＤの表面へと酸素が移動すると、量子収率が、光酸化によって更に減少する可能性がある。これらの因子は、商業的規模でＱＤＬＥＤを製造する際に大きな課題となる。

ＱＤＬＥＤを作製することで、放射は、ＥＭスペクトルの可視域に亘って調整可能となり、所望の色のＱＤを製造できる。カプセル化されると、ＱＤＬＥＤチップのＰＬは、合成されたままのナノ粒子のＰＬに対して赤方偏移する。赤方偏移の程度は、樹脂中のＱＤの濃度に依存するが、１５乃至３０ｎｍの範囲であろう。この偏移は、ＬＥＤ用途のためにＱＤを合成する際に、考慮される必要がある。ＣＦＱＤは、ＱＤＬＥＤにおけるカドミウムベースのナノ粒子の代わりとして使用でき、毒性のあるカドミウムが好ましくないことから、商業的用途にとって、より好ましい。ＣｄＴｅ、ＰｂＳやＰｂＳｅのような赤外（ＩＲ）放射ナノ粒子が使用されて、ＥＭスペクトルのＩＲ領域へとＬＥＤ放射を調整してよい。

米国特許公開第２０１０／０１２３１５５号は、「ＱＤ−ビーズ」の調製を開示しており、当該公報では、ＱＤが、光透過性媒体を含むマイクロビーズ中にカプセル化される。そして、ＱＤ−ビーズが、ホストＬＥＤカプセル化媒体に埋め込まれる。ビーズの直径は、２０ｎｍから０．５ｍｍの範囲であってよく、ＱＤ−ビーズインクの粘性や、その結果の特性、例えば、インク流れ、乾燥、基体への接着性を制御するのに使用されてよい。ＱＤ−ビーズでは、「ベアな（bare）」ビーズと比較して、機械的及び熱処理に対する安定性が高くなり、加えて、水分、空気及び光酸化に対する安定性が向上し、空気中における処理が可能となることで、製造コストが低減されるであろう。ビーズ中にＱＤをカプセル化することで、それらはまた、ダメージを与える可能性があるカプセル媒体の化学的環境から保護される。マイクロビーズカプセル化はまた、ＬＥＤ中にてベアなＱＤの光学特性を劣化させる凝集を除去する働きをする。ナノ粒子の表面が大きく分裂又は修正されないので、ＱＤは、マイクロビーズ中にカプセル化されても電気的特性を保持し、ＱＤ−ビーズインクの仕様の細かい制御が可能となる。

本明細書で説明されているＱＤＬＥＤの構成は、従来技術のＱＤＬＥＤの構成の欠点の幾つかを克服するものである。

＜光合成＞
光合成は、植物、藻類や細菌が日光を吸収して自己のエネルギーを生成するプロセスであって、基本的に、緑色色素のクロロフィルによる光吸収に依存している。植物では、吸収は、電磁スペクトルの青端と赤端とにおいて優勢である。青色吸収は、野菜の成長を促進するが、赤色吸収は、開花と発芽を促進する。クロロフィルは、多数の形態で存在しており、最も支配的であるのは、クロロフィルａである（図１）。全ての植物は、光合成のためにクロロフィルａを含んでおり、加えて、補助色素が、クロロフィルａでは吸収されないエネルギーを吸収する。それらには、クロロフィルｂ（及び、藻類や細菌にあるｃ、ｄ及びｆ）と、カロチノイド（キサントフィルやカロチン）とが含まれる。

クロロフィルの吸収スペクトルの研究は、それらの分子環境がそれらのスペクトル特性に大きな影響を与えることを明らかにした。溶液濃度、温度、微結晶化、及び、クロロフィルの膜への吸収を含む因子が、吸収スペクトルを変化させると明らかにされている。インサイチュで、クロロフィルは高濃度で、部分的に秩序状態にある [R. Livingston, Q. Rev. Chem. Soc., 1960, 14, 174]。そうであったとしても、クロロフィルの吸収の研究の大半は、希薄溶液中で行われている。

メタノール中のクロロフィルａの吸収スペクトルは、図２Ａに示されている。クロロフィルａには、約４２０ｎｍと約６６０ｎｍにて２つの吸収極大がある。青色又赤色吸収の相対強度は、エーテル中で約３：１である[D. Houssier and K. Sauer, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 779]。

ジメチルエーテル中の吸収スペクトルに示されているように、クロロフィルｂには２つの吸収極大がある（図２Ｂ）。それは、約４６０ｎｍで青色を強く吸収し、約４３５ｎｍに肩があり、約６４５ｎｍに赤色の吸収極大がある。青色と赤色の相対吸収強度は、溶液に依存するが、ジオキサンとアセトンで、約３：１である[A. Pfarrherr et al., J. Photochem. Photobiol. B: Biol., 1991, 9, 35]。

クロロフィルではない補助色素は、クロロフィルで吸収されない光を吸収し、抗酸化剤としても働き得る。例えば、β−カロチンは、青色を広く吸収する（図２Ｃ）。ルテインやゼアキサンチンのようなキサントフィルもまた、青色を吸収する。着色した葉を有する植物、例えば、暗い赤紫の葉を有する赤キャベツは、その他の色素をクロロフィルに対して高濃度で含んでいる。高濃度のアントシアニンは、赤又は紫色の葉をもたらし、カロチノイドは黄色の葉をもたらす。アントシアニンは、光合成に直接関与しない。植物の葉の中においてクロロフィルに対してその他の色素の割合が高くなると、光合成の率が低減し、より高い光強度がそれらの成長の助けになるであろう。

光合成中に使用される複合体として、タンパク質、色素及び補因子（cofactor）を組み合わせることは、「光合成反応中心」又は光化学系として知られている。このような複合体では、クロロフィルは、その他の色素に拘束されてよく、これによって、その吸収特性が変化し得る。例えば、光化学系Ｉでは、７０５ｎｍあたりに長波長の吸収帯があり、それは、クロロフィル二量体に加えて、クロロフィル−フェオフィチン凝集物（フェオフィチンは、Ｍｇ^２＋中心無しで、クロロフィルａの構造を有する）、クロロフィル−ルテイン複合体、クロロフィル−ゼアキサンチン複合体でも観察される[S.S. Brody et al., J. Chem, Soc., Faraday Trans. 2, 1986, 82, 2245]。故に、光合成中の植物の吸収特性は、個々の色素の吸収スペクトルに依存しているだけでなく、葉の中にある色素の複合体生成（complexation）にも依存している。

光合成に関与する色素に加えて、その他の色素が植物には存在しており、それらの発育と成長を支える。光刺激に応答して植物が姿勢を調節する屈光性や、季節の夜−昼パターンを植物に知らせる光周性のようなプロセスも、光吸収色素によって制御される。光周性は、フィトクロームとクリプトクロムで調整される。フィトクロームの吸収は、ＥＭスペクトルの赤色と遠赤外領域とで起こる。クリプトクロムは、紫外光を吸収する。

藻類も、光合成のためのクロロフィルを含んでいる。緑藻は、クロロフィルａとクロロフィルｂを含んでおり、赤藻は、赤、オレンジ、黄及び緑の光を吸収するフィコビリン色素を更に含んでいる。青緑藻とも称される藍藻は、フィコシアニンを用いて、光合成のためにオレンジ−赤色光を吸収する（通常、約６２０ｎｍ）。ある種の細菌は、バクテリオクロロフィルを含んでおり、これは、赤外放射を吸収して、光合成中にエネルギーを生成する。植物における光合成とは異なり、バクテリオクロロフィルを用いた光合成は、酸素を生成しない。

＜植物成長を刺激する人工照明＞
近年、人工照明は、植物の成長において主要な役割を増加させている。植物工場の発明は、穀物や草花を、気候環境が本来、それらの成長に適していない土地において成長させることを可能としている。植物工場は、光、温度、湿気、ＣＯ_２濃度、土壌などの因子を、殺虫剤や殺菌剤を必要とすることなく、植物の成長に必要な条件に合わせることを可能とする。植物工場では、成長が季節に影響されず、季節の作物が、一年中を通じて成長可能となる。収穫量は、変化する天候パターンや予想外の極端な天候状態、例えば、洪水、日照り、強風には影響されない。加えて、工場は、別々の段にて植物を成長可能として、利用可能空間をできるだけ大きくする。これは、従来の農地では不可能であったであろう。自然には成長できないであろう作物を生産できる能力は、潜在的な環境的利点を有する。季節の又は外来の作物が、一年中を通じてその土地で成長可能となって、関連する環境汚染物質やＣＯ_２の排出と共に、輸出入コストが低減される。さらなる利点としては、人工照明は、植物のクロロフィルと補助色素の吸収スペクトルに光源の放射を選択的に適合させることで、植物成長を最適化するように調整可能である。ＥＭスペクトルの不要な部分は、放射される必要がないことから、プロセスのエネルギー効率が最大になる。

人工照明はまた、冬季にて、草の生長を促進するのに使用され得る。例えば、スポーツ産業では、芝の領域は、フットボールのピッチのゴール前のように、試合の間に新たに種をまかれなければならない。北半球では、冬季の間では、照明条件は、試合の間の短い時間間隔で草の成長を促進するには不十分であるかも知れない。故に、草の成長を刺激するのに使用できる運搬可能な人工照明装置が必要とされている。

もともとは、スペクトルが広い人工照明光源が、植物工場で使用されていた。スペクトルが広い人工照明は、植物成長（horticultural growth）を促進するには非効率的である。光合成中、電磁スペクトル全体に亘っては吸収が起こらないことから、多くのエネルギーが、スペクトルが広い光を生成するのに消費される。さらに、相当な量のエネルギーが、熱として消費されるので、エネルギーを更に消費し、そして、植物にダメージを与える可能性が生じる。赤色と青色を発光する蛍光灯は、代替物として提案されているが、繰り返し使用されると、フィラメントが損傷して、寿命が短くなる。加えて、それらの水銀励起エレメントは、バルブが壊れると、毒性のある水銀を漏らすことがある。高圧のナトリウムランプも研究されている。これらは、ＥＭスペクトルの青色領域ではなく、赤色領域で強く発光する。ＬＥＤは、特定の波長で狭い放射をし、より有利な代替物として提案されている。ＬＥＤは、クロロフィルの吸収スペクトルと一致するピーク極大を有する波長で放射するように調整可能であり、赤色ＬＥＤに対する青色ＬＥＤの比は、クロロフィルによる青色と赤色の光の吸収強度に合うようにバランスさせられる。エネルギー消費が低いにも拘わらず、固体ＬＥＤ照明は、大規模ではなお非常に高価であり、植物工場にＳＳＬを導入する初期投資コストは高い。

１９８０年代後半、１９９０年代前半になされた、植物成長用途におけるＬＥＤ照明の使用に関する初期の提案は、主として赤色ＬＥＤ照明に頼っていた。なぜならば、高効率の青色ＬＥＤはまだ開発されていなかったからである。米国特許第５，０１２，６０９号は、６２０乃至６８０ｎｍで放射して、クロロフィルの吸収スペクトルに合致したＬＥＤシステムを開示しており ７００乃至７６０ｎｍで放射するＬＥＤから出力される強度は低いので、植物の光形態形成（光に対する形態の変化）のニーズを満たす。４００乃至５００ｎｍの領域のＬＥＤ又はネオン照明も、植物における光形態形成と屈光性の要求を支援するのに提案されている。その他の研究者は、青色蛍光灯と共に約６６０ｎｍの赤色ＬＥＤ照明を使用して、白色蛍光灯と白熱電球下で成長したレタスと同じ特性を有するレタスを成長させることができることを発見した[R.J. Buia et al., HortScience, 1991, 26, 203]。青色光無しで赤色ＬＥＤ照明を用いると、レタスの成長に異常が起こった[M.E. Hoenecke et al., HortScience, 1992, 27, 427]。

高効率な青色固体ＬＥＤ照明の発明以後、植物の成長を最適化するために、照明システムの構造設計と、ＬＥＤの配置とについて開発がなされている。

Ｆａｎｇらによる米国特許第６，５５４，４５０号は、組織培養成長と若い植物の発育とに適合したＬＥＤ照明配置を記載している。ＬＥＤは、取り外し可能であり、ＬＥＤの相対的光強度は、調節可能である。装置は、タイマで動作し、それによって、毎日、植物は、１６時間照明で照らされて、８時間暗闇に置かれる。

米国特許公開第２００６／０００６８２０号は、固体ＬＥＤを用いた植物用照明システムを開示している。当該固体ＬＥＤは、光合成に必要とされる波長で発光するだけでなく、植物で行われるその他の成長を刺激する波長で発光するようにも制御できる。例えば、２９０乃至３２０ｎｍと３８０ｎｍとでの放射は、光に反応した植物の方向性成長（directional growth）と共に、植物の概日リズムを調節するクリプトクロムを刺激できる。７０５乃至７４５ｎｍの放射は、フィトクローム刺激に使用される。これは、植物の成長サイクルを調整する。不都合なことに、照明システムは、第３世代の固体ＬＥＤを使用しており、これは、かなりの量の熱を放散する。

米国特許公開第２０１０／２５９１９０号は、単一の青色ＬＥＤを伴った照明器具を開示しており、当該ＬＥＤは、複数の波長で放射する蛍光体を用いて調整されている。その装置は、３００乃至５００ｎｍの領域で放射する固体ＬＥＤを複数の蛍光体と共に用いており、これら蛍光体は、３５０乃至５５０ｎｍの領域で、さらに、随意選択的に６００乃至８００ｎｍ及び／又は３５０乃至８００ｎｍの領域であって、植物の光合成条件に合うように放射ピーク極大を調整する。照明器具は、ピーク波長の調整をするダイヤルを含んでいる。

植物用照明に関する現在の固体ＬＥＤの研究は、クロロフィルの吸収極大、つまり、４５５ｎｍと６６０ｎｍに近い波長で放射する高品質のＬＥＤを開発することに焦点を当てている。赤色ＬＥＤ、特に、約６６０ｎｍで放射するＬＥＤの効率は、青色ＬＥＤよりも低い傾向がある。オスラムオプトセミコンダクターズ、フィリップス、エバーライト及び昭和電工のようなＬＥＤ照明市場の先導者は全て、植物工場の基準を満たすＬＥＤ照明を研究してきた。６６０ｎｍにおけるＬＥＤ放射効率を改善することに加えて、ＬＥＤの寿命を延ばし、空間利用を最大にする一方で、成長を促進するように照明配置を最適化することに注意が向けられている。

米国特許公開第２００９／０２８８３４０号は、青色ＬＥＤ及び赤色ＬＥＤと、これらＬＥＤから熱を導出させる冷却システムとを備えるＬＥＤ照明システムを説明しており、当該ＬＥＤ照明システムは、ハウジングユニットの外側から熱を放出するファンを含んでおり、光源からの熱が植物の発育に与える好ましくない影響を避けている。成長する植物の要求を満たすために、赤色ＬＥＤと青色ＬＥＤの放射強度は独立に調整可能であるか、又は白色ＬＥＤと置換されてよい。

ＷＯ２０１０／０６６０４２Ａ１は、赤−緑−青（ＲＧＢ）ＬＥＤ照明システムを説明しており、当該システムでは、既存のＲＧＢＬＥＤパッケージからの光は、起点である幾何学的な共通点から放射される。これは、ＬＥＤが離散して配置されている従来の植物用ＬＥＤ照明を越える利点であるとされている。なぜならば、それは、色のホットスポットと、色特有の影とを解除するからである。

米国特許公開第２０１１／０１１５３８５号は、２４個の赤色（６６０ｎｍ）ＬＥＤと、１２個のオレンジ色（６１２ｎｍ）ＬＥＤと、２個の青色（４７０ｎｍ）ＬＥＤとが環状に配置されている、植物の成長を最適化するシステムを説明している。このシステムは、植物が成長し又は工場内で再配置されると、ＬＥＤからの光のビームが方向を変えられるように設計されており、従来技術による従前の発明と比較して、植物の寿命に亘って照明システムの長期の効率を改善する。

米国特許公開第２０１１／００３１５６４号は、ＯＬＥＤを用いた植物成長装置を説明している。この装置は、「グロウライト」や「コントロールライト」のようなＯＬＥＤを伴った、階層的な成長のためのラックを備えている。グロウライトは、１０乃至２０％と８０乃至９０％の相対強度で夫々、４００乃至５００ｎｍと６００乃至７００ｎｍの範囲にて発光して、植物の光合成の要求を支える一方で、コントロールライトは、成長を誘導するのに使用される。例えば、高強度の青色光は、植物を大きく成長させ、低強度の青色光だと、より小さくコンパクトな植物になる。ＯＬＥＤは、より簡単に調整できるので、従来のＳＳＬに代わって使用される。

ＷＯ２０１１／０１６５２１Ａ１は、ＡｌＧａＩｎＰの通常の放射範囲を超えて６６０ｎｍで発光するＡｌＧａＩｎＰベースのＬＥＤを記載しており、その外部量子収率は、従来の赤色ＬＥＤの約３倍であって、青色ＬＥＤに匹敵する。

植物の成長を促進する市販のＬＥＤシステムは、エバーライト、オスラム及びフィリップスによって開発されている。

２０１０年１０月、エバーライトは、特に植物成長を促進するように設計された「ＧＬ−Ｆｌｏｒａ」照明器具を送り出した。放射波長とＬＥＤ比は、一様な光分布をもたらすように設計されており、成長が促進されると共に、発芽と開花が制御される。

２０１０年、オスラムは、植物用ＬＥＤについて、２件の商業的協力関係を公表した。第１のプロジェクトは、ダニッシュ植物用ＬＥＤ照明会社フロリダＡ／Ｓ（２０１０年９月）とのものであり、「Ｇｏｌｄｅｎ Ｄｒａｇｏｎ Ｐｌｕｓ」と「Ｏｓｌｏｍ ＳＳＬ」とういうＬＥＤを用いている。それらは両方とも、６６０ｎｍで放射し、収率は、約３７乃至４０％であり、寿命は、約１００，０００時間である。「Ｇｏｌｄｅｎ Ｄｒａｇｏｎ Ｐｌｕｓ」システムは、１７０度のビーム角度を有しており、それは、６６０ｎｍである赤色放射と４４９ｎｍである青色放射で、広い領域を照明するリフレクタシステムに有用である。一方、「Ｏｓｌｏｍ ＳＳＬ」システムの８０度のビーム角度は、サラダ用植物の成長に通常使用されるような、複数段が積み重ねられる配置において、ＬＥＤが互いに近接してパックされることを可能とする。「Ｏｓｌｏｍ ＳＳＬ」のＬＥＤは、６６０ｎｍと４５２ｎｍとで放射する。２０１０年１１月、オスラムは、フィンランドの温室照明会社トレッドオイによる、植物用ＬＥＤへの「ＴｏｐＬＥＤ」システムの使用を公表した。このシステムは、カーテン構造を有しており、高圧ナトリウム照明システムと比較して、エネルギー消費を６０％低減することが期待されている。

２００９年、フィリップスは、「ＧｒｅｅｎＰｏｗｅｒ」ＬＥＤ照明シリーズを送り出した。ＧｒｅｅｎＰｏｗｅｒＬＥＤモジュールは、防水キャリアに入れられた５個のＬＥＤのシステムである。顧客は、青、赤及び遠赤外ＬＥＤから選択でき、それらを、植物の成長サイクル中にて変更することで、光強度と色比の要求の変化を満たすことができる。組織培養と植物輸送を含む多段用途について、フィリップスは、ＧｒｅｅｎＰｏｗｅｒ ＬＥＤのストリングを考案した。それによれば、青色ＬＥＤ又は赤色ＬＥＤは、可撓性チューブに配列される。組織培養用途の初期試験は、５０乃至８０％の省エネルギーを示唆した。

従来技術で述べられたＬＥＤ照明システムの多くは、複数色の固体ＬＥＤを用いている。色が異なる多数のＬＥＤを購入するコストが高いだけでなく、各色のＬＥＤに必要な回路構成による追加的なコストの増加がある。

＜藻類及びバクテリアの成長を促進する人工照明＞
化石燃料と置き換わる生物燃料の研究では、藻類は、代替燃料源の重要な候補になっている。穀物と比較して、藻類から油と燃料を得る収率は１０乃至１００倍高く、ボツリオコッカスブラウニー種は、その乾燥重量で８６％の炭化水素を生成する。油含有量が高い微小藻類は、質量から燃料への高変換をもたらす。しかしながら、費用効率の高い培養は、困難であろう。より低い密度で炭水化物と脂質を含んでいるが微小藻類は、より廉価で培養される。藻類から油へのエステル交換反応は、バイオディーゼルの生成に使用できるが、メタノールとエタノールが、嫌気性消化と発酵によって夫々生成され得る。伝える所によれば、バイオディーゼルからの放出物は、レギュラーディーゼルよりも約７５乃至８０％少ない。藻類バイオマスの直接燃焼は、熱と電気を生成するのに使用できる。

藻類は、汚水や廃水中で成長できるので、廃水処理に使用できる。藻類を使用して、水から有害物質と栄養素の両方を除去できる。このことは、水の浄化プロセスに便利であろう。

藻類は、それらの質量の１.８倍のＣＯ_２を光合成に必要とするので、工場や発電所のＣＯ_２排出を低減するのに使用できる。光合成中にＣＯ_２を捕捉して、Ｏ_２に変換するのに藻類を用いることは、京都議定書に従ってＣＯ_２排出を低減する国にとって、新規な方法である。京都議定書では、３７の国が、それらの温室ガス排出量を１９９０年のレベルに対して５.２％低減することを誓約した[Kyoto Protocol to the United Nations Framework Convention on Climate Change, 1998]。

藻類は、Ｂ−ビタミンやヨウ素のような栄養素と色素とが豊富である。故に、天然顔料として機能性食品用途について、また、有機肥料における利用について、藻類が提案されている。

生物分解性プラスチックは、藻類を用いて製造され得る。生物分解性プラスチックは、完全に分解するだけでなく、従来のプラスチックで必要とされる温度よりも処理温度が低いことから、省エネルギーと製造中に放出される温室ガスの低減とをもたらす。米国企業セレプラスト社は、「バレット社」のヘアアクセサリのような商業製品に展開されている藻類生体プラスチックを開発した。インドの会社ＢＮＴバイオディグレータブルポリマーズ社は、藍藻を組み込んだ生物分解性プラスチックを生成する方法で特許を得た[US 8,026,301 B2, 2011]。そのプラスチックは、有害残留物を残すことなく、６乃至３６ヶ月で分解する。

細菌は、発酵、医薬、バイオリミジエーション、繊維の発酵精練、有害生物防除などの多くの産業で使用されている。幾つかの用途では、細菌は、化学的処理に代わる環境に優しい選択肢を提供し得る。これらの用途が光合成細菌を用いている場合、それらの成長を刺激する人工照明は、処理プロセスを加速する利益をもたらすであろう。

バイオリミジエーションは、微生物の代謝機能を用いて汚染物質を除去する。ある種の細菌は、炭化水素を摂取できるので、石油流出や重金属で汚染された領域を浄化するのに使用できる。例えば、ロドバクタースフェロイデスは、細菌クロロフィルａとバクテリオフェオフィチンａを色素として含む紅色非硫黄細菌であって、金属汚染物質で汚染された領域における生物的修復用途について研究されている[L. Giotta et al., Chemosphere, 2006, 62, 1490]。その細菌は、ＭｏＯ_４ ^２−とＣＯ^２＋について高い耐性を示し、ＣｒＯ_４ ^２−をＣｒ^３＋に変換することができる。他のバクテリアは、これらを果たすことはできない。ロドバクタースフェロイデスは、約８６５ｎｍで強い吸収バンドを有している。素早い細菌が使用されて、除染プロセスを支援する場合には、本発明は、汚染物質が流出した直後に、適用されてよい。光合成細菌成長を目的とした人工照明は、浄化プロセスを促進する助けとなり得る。

光バイオリアクタは、藻類を成長させるのに、特にバイオ燃料用途において決まって使用される。それらは、オープンポンド（open pond）システムを超える利点を有する。なぜならば、温度や照明のような因子を制御することに加えて、競合種や混入種から保護するからである。研究によって、光強度の増加により、藻類からの油生産量が増加し得ることが分かった。故に、藻類の光合成を促進するように特に設計された照明システムは、光バイオリアクタの構成要素に好都合であろう。従来技術では、藻類と細菌の成長促進に関して、小数の特許出願がなされ、及び／又は特許されている。大半は、光合成成長を促進する構成要素、例えば、水、栄養素、ＣＯ_２や光源を備えているインキュベーションシステムに関しているが、光源については、ほとんど焦点が当てられていなかった。

米国特許第７,８２４,９０４号は、既存の光バイオリアクタとオープンポンドにおける欠点を浮き彫りにしている。それは、光は、チャンバ内にて下方を通ることができないので、表面の近くで成長する藻類にのみに光がアクセスすることである。この特許は、回転及び／又は揺動照明及び混合システムを有しており、タンクの全体に亘って光を分布させる光バイオリアクタを説明している。タンクの外側に配置された光源は、ブレード又は回転混合システムに装着された発光装置と結合しており、タンクの全ての領域に光をもたらす。

米国特許公開第２０１０／０２９７７３９は、アルミニウムやステンレス鋼のような光反射材料で構成された装置を説明しており、これは、再生可能エネルギー用途で光合成生物を培養するように設計されたベッセル内の光源と合わせて提案されている。この出願は、光導波路やフレネルレンズのような、自然光を利用するレンズベースのシステムを提案している。

米国特許第８,０１７,３７７号は、熱交換器と、ＣＯ_２注入設備と、連続照明光源とを有するベッセルを説明しており、脂質生産のために微細藻類の成長を促進する。この特許は、４５０乃至４７５ｎｍと５３０乃至６７５ｎｍとで放射可能な任意の光源が使用されてよいと述べている。

本明細書では、量子ドット発光ダイオードを用いた照明システムが開示されている。当該照明システムは、農業及び園芸業において植物の成長を促進して、最適化し、バイオ燃料及び廃水処理を含む用途において、藻類の成長を促進し、また、バイオリミジエーションにおいて光合成細菌の成長を促進する。更に、植物、藻類及び光合成細菌の成長用のＱＤＬＥＤを製造する方法も開示される。本明細所では、ＱＤ材料からＬＥＤを製造する複数の方法が記載されており、それらの各々は、二次光源であるＱＤベースの１又は複数の構成（architectures）と共に、第１光源である青色又はＵＶ固体ＬＥＤを備えている。

ＱＤＬＥＤ照明は、固体ＬＥＤに対するより廉価な代替物をもたらし、さらには、一色のＬＥＤチップのみが必要とされるので、一組の電子回路のみしか必要とされない。なぜならば、その他の波長は、光のダウンコンバージョンで得られるからである。ＱＤを用いることで、ＬＥＤの発光波長は、容易に調整されて、植物と藻類の クロロフィルと補助色素に加えて、光合成細菌の細菌クロロフィルの吸収スペクトルにも合わせることができる。６６０ｎｍでの放射は、ＱＤＬＥＤを用いることで、固体ＬＥＤよりも容易に達成される。ＱＤの光ルミネセンス（ＰＬ）の半値全幅（ＦＷＨＭ）は、光合成生物中のクロロフィル、補助色素及び細菌クロロフィルに合うように調整できる。ＱＤは、ＥＭスペクトルの赤領域における光ルミネセンスの量子収率が高くなるように合成できる。これにより、ＥＭスペクトルの赤領域よりも青領域にて発光強度がより強いという固体ＬＥＤ照明の問題が克服される。ＱＤＬＥＤの寿命は、２５０００乃至５００００時間の範囲であって、白熱電球（一般的な寿命は、５００時間）と小型蛍光灯（一般的な寿命は、３０００時間）よりも遥かに長い。白熱電球の１０乃至１８Ｉｍ／Ｗと蛍光灯の３５乃至６０Ｉｍ／Ｗと比較して、ＱＤＬＥＤのエネルギー効率は高く、一般的に、３０乃至７０ルーメン毎ワットである。ＱＤＬＥＤが放出する熱は、植物やその他の光合成生物にダメージを与える可能性があるものの、その他の人工光源と比較して少ない。幾つかの実施例は、藻類と光合成細菌の成長を促進するのに使用されてよい。従来技術で説明されている照明システムと比較して、ＱＤＬＥＤは、より高い光の強度をもたらし、細菌又は藻類の成長の促進により適した波長で発光し、エネルギー消費を少なくする。加えて、ＱＤＬＥＤからの放熱が小さいので、光バイオリアクタ内におけるインキュベーション温度に影響を与えない。量子ドットＬＥＤを用いることで、赤外放射量子ドットを使用して、細菌成長用途に適した赤外放射ＬＥＤを製造できる。バイオリミジエーション用途では、重金属の毒性に耐性にある細菌が特に選択されるが、赤外発光ＱＤに重金属が少量用いられるという好ましくない点（ＬＥＤ装置にカプセル化されると、露出して汚染するリスクは極めて小さいであろう）は、汚染サイトから重金属が露わにされるリスクがより大きいことから無視できる。

開示されたシステムは、色が異なるＬＥＤを用いたシステムを超えた幾つかの利点を有している。開示されたシステムでは、放出された光の全ての色は、一つの場所を起源としており、色のホットスポットが回避される。放射を調節するＱＤを伴った単一の固体ＬＥＤ光源はまた、複数色の固体ＬＥＤの構成で増加する回路構成に関したコストを低減する。

図１は、クロロフィルａの分子構造を示す。

図２は、メタノール中のクロロフィルａ（Ａ）、ジエチルエーテル中のクロロフィルｂ（Ｂ）、及び、ヘキサン中のβ−カロチン（Ｃ）の紫外−可視波長域の吸収スペクトルである。全てのデータは、ｐｈｏｔｏｃｈｅｍＣＡＤデータベースから取った[H. Du et al., Photochem. & Photobiol., 1998, 68, 141]。吸収スペクトルが溶液に依存していることに留意。

図３は、ＱＥＬＥＤの模式図であって、赤色ＱＤと青色ＱＤがビーズ中に埋め込まれており、ＵＶＬＥＤ第一光源で照らされている。

図４は、ＱＥＬＥＤの模式図であって、赤色ＱＤと青色ＱＤが別々のビーズ中に埋め込まれており、ＵＶＬＥＤ第一光源で照らされている。

図５は、ＱＥＬＥＤチップの構造の説明図である。樹脂中のＱＤは、ＬＥＤケースに入れられて、ＵＶ又は青色固体ＬＥＤで下側から照らされる。

図６は、リモート蛍光体構造を示す模式図である。図示した例では、青色固体ＬＥＤが、下側から赤いＱＤ蛍光体を照らしており、赤い光と青い光の両方が放射されている。

図７は、ＱＤ蛍光体シートの調製を示す。（A）ＱＤインクが、ＰＥＴ基板のスペーサ間の領域にドロップキャスト（drop cast）される。（Ｂ）ＱＤインクは、スライドガラスを用いてスペーサ間で一様に分布させられる。

図８は、蛍光体シートの側方に配置された固体ＬＥＤ（図示された例では、ＵＶ光を発光している）でＱＤ蛍光体を照らす構成を示す図である。例では、ＬＥＤからのＵＶ光がＱＤ蛍光体を通り、ＱＤ蛍光体からのダウンコンバートされた青色光と赤色光が、下にある植物に向けて放射される。

図９は、赤外発光ＱＤビーズを埋め込まれた（光合成細菌を成長される培地である）寒天（agar）で満たされたペトリ皿を示す説明図である。ペトリ皿は、ＵＶ又は青色固体ＬＥＤで照らされている。

図１０は、一次光源である青色固体ＬＥＤ（２２ｍＷ）と、二次光源として、１０ｎｍｏｌの溶液当たり２０ＱＤの濃度である赤色量子ドット（ｌｎＰ／ＺｎＳ）シリコーン樹脂（６４８ｎｍで発光し、ＦＷＨＭは５９ｎｍ）とを備えるリモート蛍光体ＱＤＬＥＤの放射スペクトル（Ａ）を示すプロットであり、クロロフィルａの吸収スペクトル（Ｂ）と、クロロフィルｂの吸収スペクトル（Ｃ）と、クロロフィルａとｂが組み合わされたスペクトル（Ｄ）とが併せて示されている。プロットは、ＱＤ−蛍光体ＬＥＤの放射極大と、相対ピーク強度とが、クロロフィルａ及びｂの吸収スペクトルに良く合っていることを示している。

図１１は、一次光源である青色固体ＬＥＤと、二次光源である赤色量子ドット（ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＣｄＺｎＳ／ＺｎＳ）シリコーン樹脂（６２５ｎｍで発光し、ＦＷＨＭは３５ｎｍ）とを備えるリモート蛍光体ＱＤＬＥＤの放射スペクトル（Ａ）を示すプロットであり、クロロフィルｂの吸収スペクトル（Ｂ）が併せて示されている。プロットは、ＱＤ−蛍光体ＬＥＤの放射極大が、クロロフィルｂの吸収スペクトルに良く合っていることを示している。

図１２は、アーチ形（又はかご形）の照明配置を示す図であって、当該照明配置では、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤが、様々な方向から植物を照らして、直物の一様な成長を促進する。

図１３は、藻類を成長させる光バイオリアクタの図である。指状の突出部を有するように形作られた赤色ＱＤ蛍光体シートが光バイオリアクタ内に浸漬されて、青色ＬＥＤで上側（及び／又は下側）から照らされることで、リアクタ全全体に青色光と赤色光が放射されている。

青色又はＵＶ固体ＬＥＤを用いて光合成生物の成長を促進するのに最適にされたＬＥＤを製造する方法が開示されており、当該ＬＥＤは、赤色（及び／又は、必要に応じてその他の色）の量子ドットを用いて放射が調整されており、光合成を高めるのに適切な波長と相対強度を有する光を放射する。ＱＥＬＥＤは、電磁スペクトルの青色からＵＶ領域まで発光して、光合成生物の中にあるクロロフィルとその他の色素の吸収特性に合うように作られて、光合成生物の成長を促進し、支援する。

従来技術の植物工場用照明は、白熱灯、蛍光灯又は固体ＬＥＤ照明を使用しているが、特許が付与されているバイオリアクタは、光源にほとんど関心を当てていない。従来技術の固体ＬＥＤを製造するコストは、相対的に高い。ＱＤＬＥＤは廉価な代替物となる。なぜならば、明るく、安定な放射を生じるのに要求される半導体材料の量が、非常に少ないからである。ＱＤＬＥＤの寿命は、２５０００乃至５００００時間の範囲であって、白熱電球（一般的な寿命は、５００時間）と小型蛍光灯（一般的な寿命は、３０００時間）よりも遥かに長い。更に、白熱電球の１０乃至１８Ｉｍ／Ｗと蛍光灯の３５乃至６０Ｉｍ／Ｗと比較して、ＱＤＬＥＤのエネルギー効率は高く、一般的に、３０乃至７０ルーメン毎ワットである。故に、植物工場又はバイオリアクタにＱＤＬＥＤ照明を導入する初期費用は、白熱電球又は蛍光灯を用いる場合よりも高いかも知れないが、寿命と効率が優れていることは、ＱＤＬＥＤを長期の投資に好ましくする。

６６０ｎｍにおける安定で極めて強い放射は、クロロフィルａの赤色吸収極大に対応しているが、固体ＬＥＤで達成することは難しい。固体ＬＥＤでは、放射は、半導体材料のバンドギャップで決定される。６６０ｎｍで放射する固体材料は、概して、ＡｌＧａｌｎＰベースの半導体材料に限定されている。ＱＤＬＥＤを用いることで、６６０ｎｍでの放射を、遥かに簡単に達成することができる。なぜならば、放射波長は、ナノ粒子のサイズを変化させることで調整できるからである。故に、赤色放射が、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ及びＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェルナノ粒子を含む様々な材料を用いて得られる。

ＱＤの波長調整が容易であることから、ＱＤＬＥＤは、容易に変更されて、植物種、藻類や細菌を含む多様な光合成生物に適合され得る。ＱＤの合成を簡単に変更することで、固有の半導体材料又は合成に使用される反応物を変化させる必要なく、ＰＬ放射を変化させることができる。波長調整は、ＱＤＬＥＤを用いることで、固体ＬＥＤの場合よりも遥かに容易になる。故に、ＱＤ材料の所望の組合せを所定の範囲から選択して、ＱＤＬＥＤ装置に組み込むことで、特注のＱＥＬＥＤシステムが容易に作られる。

狭い放射のＦＷＨＭ（４０ｎｍ未満）は、カドミウムベースのＱＤを用いることでより容易に得られるが、ＦＷＨＭが６０ｎｍ未満であるコア−シェルＣＦＱＤ材料が合成されてよい。さらに、ＱＤ材料のＦＷＨＭを調整して、様々な光合成色素の吸収スペクトルに合わせることが可能である。例えば、クロロフィルｂの吸収スペクトルは、クロロフィルａの吸収スペクトルよりも狭いピーク幅を示す。ＱＤを用いることで、クロロフィルａ及びｂの吸収極大で放射するだけでなく、似たようなＦＷＨＭと相対強度とを有するＬＥＤを製造することができる。 ＣｄＴｅ、ＰｂＳ及びＰｂＳｅのような赤外発光ＱＤが用いられて、細菌クロロフィルの吸収スペクトルに合った放射特性を有するような、赤外で放射するＱＤＬＥＤが製造されてよい。

従来技術の照明システムの欠点の一つは、熱として放出するエネルギーの量である。高出力の固体ＬＥＤも、ＱＤＬＥＤと比較して、比較的大きな量の熱を放出する。故に、植物の成長に温度制御が重要であるような植物工場の状況では、熱放出が小さいＱＤＬＥＤは理想的である。ＱＤＬＥＤ照明を用いることで、従来技術のように照明装置を冷却するシステムは必要とされない。これにより、照明装置が簡単になって、コストが低く抑えられる。

単一の幾何学的位置から複数の波長の光が放射することは、各波長が別々の位置から放射されることよりも好ましい。なぜならば、これによって、成長を不均一にさせるであろうホットスポットと色固有の影とが排除されるからである。本明細書で説明されているシステムの利点は、複数の波長の光が、単一の固体ＬＥＤ源を用いて単一の方向から放射されることである。ＱＤを用いて放射を調整することは、高価であろう複数の固体ＬＥＤを使う必要性を排除する。更に、本発明では、各色のＬＥＤについて個別の回路構成が必要とされる複数の固体ＬＥＤを用いる照明配置よりも、必要な回路構成が少なくてすむ。このことは、回路構成に関するコストが低減されるだけでなく、例えば、スポーツ用のピッチに追いまきする草の成長を刺激したり、使用できる運搬可能な装置や、家庭用の成長用ライトにとって、特に有利である。

本明細書に記載のＱＤＬＥＤ装置は、小さなＬＥＤチップからＱＤ蛍光体シートまでの、様々な形状と大きさで生産され得る。ＱＤ蛍光体シートは、様々な形状と大きさで製造可能であって、可撓性の基体に印刷されてよい。このようにして、ＱＤＬＥＤ装置は、広範な用途に使用できる。

本発明で使用されるＱＤは、コア−シェル半導体ナノ粒子から作られるのが好ましい。例えば、コアの物質は、以下から作られてよい：

ＩＩ−ＶＩ化合物であって、周期表の１２族（ＩＩ）の第１元素と、周期表の１６族（ＶＩ）の第２元素とを含んでおり、また、三元材料と四元材料であってよい。当該化合物には、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、及び、ＨｇＺｎＳｅＴｅが含まれるが、これらに限定されない。

ＩＩ−Ｖ化合物であって、周期表の１２族の第１元素と、周期表の１５族の第２元素とを組み込んでおり、また、三元材料、四元材料やドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料には、Ｚｎ_３Ｐ_２、Ｚｎ_３Ａｓ_２、Ｃｄ_３Ｐ_２、Ｃｄ_３Ａｓ_２、Ｃｄ_３Ｎ_２、Ｚｎ_３Ｎ_２が含まれるが、これらに限定されない。

ＩＩＩ−Ｖ化合物であって、周期表の１３族（ＩＩＩ）の第１元素と、周期表の１５族（Ｖ）の第２元素とを含んでおり、さらには、三元材料や四元材料であってよい。ナノ粒子コア材料の例には、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ，ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＧＡｌｎＰＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａｌｎＮＳｂ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂが含まれるが、これらに限定されない。

ＩＩＩ−ＶＩ化合物であって、周期表の１３族の第１元素と、周期表の１６族の第２元素とを含んでおり、さらには、三元材料や四元材料であってよい。ナノ粒子材料には、Ａｌ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓｅ_３、Ａｌ_２Ｔｅ_３、Ｇａ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｇａ_２Ｔｅ_３、Ｉｎ_２Ｔｅ_３が含まれるが、これらに限定されない。

ＩＶ化合物であって、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅなどの１４族（ＩＶ）の元素を含んでいる。

ＩＩＩ−Ｖ化合物であって、周期表の１４族（ＩＶ）の第１元素と、周期表の１６族（ＶＩ）の第２元素とを含んでおりさらには、三元材料や四元材料であってよい。当該化合物には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅが含まれるが、これらに限定されない。

ナノ粒子コア上で成長するシェル層は、以下の物質の１又は複数を含んでよい：

ＩＩＡ−ＶＩＢ（２−１６）族材料であって、周期表の２族の第１元素と、周期表の１６族の第２元素とを含んでおり、また、三元材料、四元材料やドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料には、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅが含まれるが、これらに限定されない。

ＩＩＢ−ＶＩＢ（１２−１６）族材料であって、周期表の１２族の第１元素と、周期表の１６族の第２元素とを含んでおり、また、三元材料、四元材料やドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料には、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅが含まれるが、これらに限定されない。

ＩＩ−Ｖ族材料であって、周期表の１２族の第１元素と、周期表の１５族の第２元素とを含んでおり、また、三元材料、四元材料やドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料には、Ｚｎ_３Ｐ_２、Ｚｎ_３Ａｓ_２、Ｃｄ_３Ｐ_２、Ｃｄ_３Ａｓ_２、Ｃｄ_３Ｎ_２、Ｚｎ_３Ｎ_２が含まれるが、これらに限定されない。

ＩＩＩ−Ｖ族材料であって、周期表の１３族の第１元素と、周期表の１５族の第２元素とを含んでおり、また、三元材料、四元材料やドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料には、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮが含まれるが、これらに限定されない。

ＩＩＩ−ＩＶ族材料であって、周期表の１３族の第１元素と、周期表の１４族の第２元素とを含んでおり、また、三元材料、四元材料やドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料には、Ｂ_４Ｃ、ＡＩ_４Ｃ_３、Ｇａ_４Ｃが含まれるが、これらに限定されない。

ＩＩＩ−ＶＩ族材料であって、周期表の１３族の第１元素と、周期表の１６族の第２元素とを含んでおり、また、三元材料や四元材料であってよい。ナノ粒子材料には、Ａｌ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓｅ_３、Ａｌ_２Ｔｅ_３、Ｇａ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｇａ_２Ｔｅ_３、Ｉｎ_２Ｔｅ_３が含まれるが、これらに限定されない。

ＩＶ−ＶＩ族材料であって、周期表の１４族の第１元素と、周期表の１６族の第２元素とを含んでおり、また、三元材料、四元材料やドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅが含まれるが、これらに限定されない。

周期表のｄ−ブロックの任意の族の第１元素と、周期表の１６族の第２元素とを含んでいるナノ粒子材料であって、三元材料、四元材料やドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料には、ＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＧａＳｅ_２が含まれるが、これらに限定されない。

コア、コア−シェル又はコア−マルチシェルであって、ドープされた又は傾斜した（graded）ナノ粒子の表面上の原子の周囲の配位は不完全であって、不十分に配位した原子は、それらを非常に反応的にするダングリングボンドを有しており、粒子の凝集に繋がる可能性がある。この問題は、保護有機基で、「ベアな」表面原子を不動態化する（キャッピングする）ことで克服される。

有機材料又はシース材料の最外層（キャッピング剤）は、粒子間凝集を抑制することを助け、更に、周囲の電気的環境や化学的環境からナノ粒子を保護する。大抵の場合、キャッピング剤は、ナノ粒子の調製が行われる溶媒であって、ルイス塩基化合物から、又は、炭化水素のような不活性溶媒で希釈されたルイス塩基化合物から成っている。ルイス塩基キャッピング剤には孤立電子対が存在しており、ナノ粒子の表面にドナー配位（donor type coordination）できる。ルイス塩基キャッピング剤には、ホスフィン（トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン等）、ホスフィンオキシド（トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等）、アルキルホスホン酸、アルキルアミン（オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクチルアミン等）、アリールアミン、ピリジン、長鎖脂肪酸（ミリスチン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸等）、及びチオフェン等の単座配位子又は多座配位子が挙げられるが、これらに限らない。

ＱＤの最外層（キャッピング剤）はまた、更なる官能基を有する、配位した配位子を含んでよい。当該官能基は、その他の無機、有機又は生体物質との化学結合として使用されてよい。これによって、官能基は、ＱD表面から離れるように向いて、その他の利用可能な分子と結合／反応／相互作用するのに利用できる。当該利用可能な分子には、アミン、アルコール、カルボン酸、エステル、酸塩化物、無水物、エーテル、ハロゲン化アルキル、アミド、アルケン、アルカン、アルキン、アレン、アミノ酸、アジド基等があるが、当業者には分かるように、これらの機能性分子に限られない。ＱＤの最外層（キャッピング剤）はまた、重合可能な官能基を伴った、配位した配位子を含んでよく、当該官能基は、粒子の周囲に高分子層を形成するのに使用されてよい。

最外層（キャッピング剤）はまた、有機ユニットを含んでよく、例えば、当該有機ユニットは、無機表面（ＺｎＳ）とチオールキャッピング分子の間にあるＳ−Ｓボンドを介して、最外の無機層に直接結合する。これらはまた、粒子の表面に結合しない、更なる官能基を有していてよく、当該官能基は、粒子の周囲に高分子を形成するのに、又は、更なる反応／相互作用／化学結合のために用いられてよい。

本明細書に記載のＬＥＤは、「ベアな」ＱＤがＬＥＤカプセル化剤に直接埋め込まれており、より好ましくは、ＬＥＤカプセル化剤に埋め込まれる前にマイクロビーズに組み込まれてよい。ＱＤマイクロビーズは、ベアなＱＤよりも、優れた頑健性と長い寿命とを示し、ＬＥＤ製造の機械的処理プロトコルと熱処理プロトコルに対してより安定である。用語「ビーズ」及び「マイクロビーズ」は、本明細書にて、区別なく使用される。高分子ビーズが本明細書で論じられているが、ビーズは、２００９年１１月１９日に出願された共同特許出願である第１２／６２２,０１２号（米国特許公開第２０１０／０１２３１５５）にて説明されているように、ゾル−ゲル、シリカやガラスのような別の材料で作られてよい。当該出願の内容は、引用を以て本願明細書の一部となる。

高分子マイクロビーズにＱＤ材料を組み込むことで、ナノ粒子は、大気、水分及び光酸化に対してより耐えられるようになって、製造コストを大幅に低減するであろう大気中での処理の可能性を開く。ビーズのサイズは、２０ｎｍ乃至０．５ｍｍで調整されてよく、これにより、ＱＤの固有の光学特性を変化させることなく、インクの粘性を制御することが可能となる。粘性は、どのように、ＱＤビーズインクがメッシュを通って流れ、乾燥し、基体に接着するかを決定するが、粘性を変化させるのに希釈剤は必要とされず、インク調整のコストが低減される。マイクロビーズにＱＤ材料を組み込むことで、ベアなカプセル化されたＱＤの光学性能に与える粒子の凝集の有害な効果は排除される。ＱＤビーズは、色混合の効果的な手段をもたらす。

図３は、ビーズ３０２中にて混合された赤色ＱＤと青色ＱＤの混合物３０１を用いて作られたＬＥＤ装置３００を示す。図４は、代替的な実施例であるＬＥＤ装置４００を示しており、赤色ＱＤ４０１がビーズ４０２中に含まれており、青色ＱＤ４０３が、ビーズ４０４中に含まれている。

マイクロビーズにＱＤを組み込むこのような方法の一つは、ＱＤの周囲に高分子ビーズを成長させる工程を含んでいる。第２の方法は、既存のマイクロビーズにＱＤを組み込む。

第１の選択肢においては、例えば、ヘキサデシルアミンがキャッピングされたＣｄＳｅ系半導体ナノ粒子は、少なくとも１つ、より好ましくは２以上の重合可能な配位子（随意選択的に、１種の配位子は過剰にされる）で処理されてよく、その結果、ヘキサデシルアミンキャッピング層の少なくとも一部が、重合可能な配位子で置き換えられる。重合可能な配位子によるキャッピング層の置換えは、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）と似た構成を有する重合可能な１又は複数の配位子を選択することで達成されてよい。トリオクチルホスフィンオキシドは、ＣｄＳｅ系ナノ粒子について、周知である非常に高い親和性を有している。この基本的な方法論は、その他のナノ粒子／配位子の対に適用されて、同様な効果が得られることは理解できるであろう。即ち、ナノ粒子の任意の特定のタイプ（材料及び／又はサイズ）について、適切な１又は複数種の重合可能な表面結合配位子を選択することができる。これは、公知の表面結合配位子に対して何らかの点で似ている（例えば、類似した物理的及び／又は化学的構造を有する）構造的なモチーフを備える重合可能な配位子を選択することでなされる。このようにして、ナノ粒子の表面が修飾された後、ナノ粒子が、マイクロスケールでの多数の重合反応のモノマー成分に加えられて、ＱＤを含む様々な樹脂やビーズが形成されてよい。もう一つの選択肢は、１又は複数の重合可能モノマーを重合させて、それによって、光透過性媒体を、その光透過性媒体に組み込まれる半導体ナノ粒子の少なくとも一部の存在下で形成することである。その結果得られる材料は、共有的に（covalently）ＱＤを組み込んでおり、ソックスレー抽出の非常に長い期間の後でさえも、高度に着色されている。

ＱＤ含有ビーズを作製するのに使用できる重合方法の例には、懸濁、分散、エマルジョン、リビング（living）、アニオン、カチオン、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰ、バルク、閉環メタセシス及び開環メタセシスが含まれるが、これらに限定されない。重合反応の開始は、モノマーを互いに反応させる適切な任意の方法で引き起こされてよく、例えば、フリーラジカル、光、超音波、カチオン、アニオン又は熱を用いて引き起こされてよい。好ましい方法は、懸濁重合であって、１又は複数の重合可能モノマーを加熱硬化させて、光透過性媒体を形成することを含んでいる。重合可能モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及び酢酸ビニルを含んでいるのが好ましい。このようなモノマーの組合せは、商業的に入手可能な既存のＬＥＤカプセル化剤に対して優れた適合性を示すことが分かっており、基本的に従来技術の手法を用いて調製された装置と比較して、極めて改善された性能を示す発光装置を製造するのに使用されている。その他の好ましい重合可能ポリマーは、エポキシ又はポリエポキシドモノマーであって、紫外線放射による硬化のような適切な機構を用いて重合化される。

ＱＤ含有マイクロビーズは、高分子マトリックス中にＱＤの集まりを分散させ、高分子を硬化し、その後、その結果として硬化した材料を細砕することで作られてよい。これは、大抵の一般的なエポキシ又はポリエポキシドポリマーのような（例えば、米国のエレクトロニクスマテリアルズ社のＯｐｔｏｃａｓｔ（登録商標）３５５３）、硬化後に比較的硬くて壊れやすい高分子に用いるのに特に適している。

ＱＤ含有ビーズは、単に、ビーズを構成するのに使用される試薬の混合物にＱＤを加えることで生成されてよい。場合によっては、形成途中のＱＤが、それらの合成に用いられる反応から分離されて使用され、故に、不活性な外側有機配位子層で概ね覆われている。代替的な手順では、配位子交換プロセスが、ビーズ形成反応の前に実行されてよい。ここで、化学反応性の高い１又は複数の配位子（例えば、重合性部分も含むＱＤ用配位子）が、不活性な外側有機層で覆われている、形成途中のＱＤの溶液に過剰に加えられる。適切なインキュベーション時間の後、ＱＤは、例えば、沈殿とその後の遠心分離によって分離され、洗浄された後に、ビーズ形成反応／プロセスに使用される試薬の混合物に組み込まれる。

両方のＱＤ組込戦略によって、ＱＤは、統計的にランダムにビーズに組み込まれ、故に、重合反応によって、統計的に近い量のＱＤを含むビーズが得られる。ビーズのサイズは、ビーズを構成するのに用いる重合反応を選択することで制御でき、更に、重合方法が選択されると、適切な反応条件を選択することでも、ビーズのサイズが制御できることは、当業者には明らかであろう。例えば、懸濁重合反応中により急速に撹拌することで、より小さいビーズが生成される。さらに、ビーズの形状は、反応が、モールド中で行われるか否かと併せて手順を選択することで、容易に制御され得る。ビーズの組成は、ビーズを構成するためのモノマー混合物の組成を変えることで変化する。同様に、ビーズはまた、１又は複数の架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン）の量を変化させて架橋されてよい。ビーズが高架橋度で作製される場合には（例えば、５ｍｏｌ％の架橋剤よりも多い）、ビーズ形成反応中にポロゲン（porogen）（例えば、トルエン又はシクロヘキサン）を混ぜるのが望ましいであろう。このようにしてポロゲンを使用することで、各々のビーズを構成するマトリックス中に細孔が永続的に残される。これらの細孔は、ＱＤがビーズに進入できるほど十分に大きくてもよい。

ＱＤはまた、逆エマルジョン（reverse emulsion）を基礎とする技術を用いて、ビーズに組み込まれてよい。ＱＤは、光透過性のコーティング材料の前駆体と混合させられて、例えば、有機溶媒や適切な塩類を含む安定な逆エマルジョンに入れられてよい。撹拌後、前駆体は、ＱＤを取り囲むマイクロビーズを形成し、当該マイクロビーズは、遠心分離のような適切な方法を用いて収集されてよい。所望により、同じ又は異なる光透過性材料の１又は複数の更なる表面層又はシェルが、ＱＤ含有ビーズを分離する前に、必要なシェル層前駆体材料を更に追加することで加えられてよい。

ＱＤをビーズに組み込む第２の選択肢では、ＱＤは、物理的なエントラップメント（entrapment）により、高分子ビーズに固定化されてよい。例えば、適切な溶媒（例えば、有機溶媒）のＱＤ溶液が、高分子ビーズのサンプルと共にインキュベートされてよい。適切な方法を用いて溶媒を除去すると、高分子ビーズのマトリックス中にＱＤが固定化される。ＱＤが自由に溶解する溶媒（例えば、有機溶媒）中にサンプルが再懸濁されるまで、ＱＤは、ビーズ中に固定化されたままとなる。随意選択的に、この段階で、ビーズの外側がシールされてよい。或いは、ＱＤの少なくとも一部が、予め作製した高分子ビーズに付着されてよい。この付着は、予め作製した高分子ビーズの高分子マトリックス中に半導体ナノ粒子の一部を固定することで、又は、半導体ナノ粒子の一部と予め作製した高分子ビーズとの間を化学的に、共有結合で、イオンで、若しくは物理的に結合することで達成されてよい。予め作製した高分子ビーズの例には、ポリスチレン、ポリビニルベンゼン及びポリチオールがある。

ＱＤは、化学的、共有結合、イオン、物理的（例えば、エントラップメントによる）、又はその他の任意の形態の相互作用のような様々な方法で、予め作製したビーズに不可逆的に組み込まれてよい。予め作製したビーズが、ＱＤを組み込むために用いられる場合、溶媒が接触するビーズ表面は、化学的に不活性であってよく（例えば、ポリスチレン）、或いは、化学的に反応的な又は官能化されていてよい（例えば、メリフィールド樹脂）。化学的官能性は、例えば、化学的に官能化されたモノマーを組み込むことで、ビーズの作製中に導入されてよく、或いは、例えば、クロロメチル化反応を起こすことで、ビーズ作製の後処理にて導入されてよい。更に、化学的官能性は、重合グラフト（polymeric graft）又は他の類似の処理を含むポスト−ビーズ構成工程で導入されてよく、これによって、化学反応性ポリマーが、ビーズの外層／アクセス可能な表面に付着する。２以上のこのようなポスト−構成誘導処理（post-construction derivation process）が実行されて、ビーズ上／中に化学的官能性が導入されてよい。

ビーズ形成反応中にビーズにＱＤを組み込むことと、即ち、上記の第１の選択肢と同様に、予め作製したビーズは、任意の形状、サイズ及び組成を有してよく、その架橋度は任意であってよく、ポロゲン中で構成される場合には、ビーズは、永続的な細孔を有してよい。ＱＤは、有機溶媒のＱＤ溶液をインキュベートしてこの溶媒をビーズに加えることで、ビーズに吸収されてよい。溶媒は、ビーズを湿らすことが可能である必要があり、低架橋度のビーズの場合、好ましくは０乃至１％で、より好ましくは０乃至２％で架橋され、溶液は、ＱＤを溶媒和することに加えて、高分子マトリックスを膨張させることが望ましい。ビーズと共にインキュベートされると、ＱＤ含有溶媒は、例えば、その混合物を加熱し、溶媒を蒸発させることで除去されて、ＱＤは、ビーズを構成する高分子マトリックスに埋め込まれる。或いは、ＱＤが容易に溶解しないが、第１溶媒と混合するような第２溶媒を加えることで、ＱＤは、ビーズを構成する高分子マトリックス中に沈殿する（precipitate）。ビーズが化学的に反応し易くない場合、固定化は可逆的であってよく、ビーズが化学的に反応し易い場合、ＱＤは、化学的、共有結合、イオン、物理的、又はその他の形態の相互作用によって、高分子マトリックス中に永続的に保持されてよい。

ゾル−ゲルやガラスであって、ＱＤを組み込むことを意図とした光透過性媒体は、上述したようにして、ビーズ形成プロセス中にビーズにＱＤを組み込むのに使用した方法に似たやり方で形成されてよい。例えば、１種類のＱＤ（例えば、１色）が、ゾル−ゲル又はガラスを生成するのに使用される反応混合物に加えられてよい。或いは、２又は３種類以上のＱＤ（例えば、２又は３以上の色）が、ゾル−ゲル又はガラスを生成するのに使用される反応混合物に加えられてよい。これらの手法で生成されるゾル−ゲルとガラスは、任意の形状、形態又は３次元構造を有してよい。例えば、粒子は、球形、円盤状、棒状、卵形、立方形、矩形、又は、その他の可能な多数の構成のうちの一つであってよい。

安定性向上添加剤（stability-enhancing additive）として機能する材料の存在下で、ビーズにＱＤを組み込むことで、さらに、随意選択的に、保護表面コーティングをビーズに与えることで、水分、酸素及び／又はフリーラジカルのような有害種の移動が排除又は少なくとも低減されて、その結果、半導体ナノ粒子の物理的、化学的、及び／又は、光学安定性が高められる。

ビーズの生成プロセスの最初の段階において、添加剤が、「ベアな」半導体ナノ粒子及び前駆体と結合してよい。代替的又は追加的に、半導体ナノ粒子がビーズ中に閉じ込められた後に、添加剤が加えられてよい。

添加剤は、単独で又は望ましい組合せとして、ビーズ形成プロセス中に加えられてよく、それらの目的とする機能に基づいて、以下のようにグループ化される：

機械的封止：ヒュームドシリカ（例えば、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標））、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛。これらの全ては、フィルタとして使用されて、機械的封止をもたらし、及び／又は、有孔性を低減する。

キャッピング剤：テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オレイン酸、ステアリン酸、多価不飽和脂肪酸、ソルビン酸、メタクリル酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸イソプロピル。これらの幾つかは、複数の官能性を有しており、キャッピング剤、フリーラジカル捕捉剤、及び／又は、還元剤として機能し得る。

還元剤：アスコルビン酸パルミテート、αトコフェロール（ビタミンＥ）、オクタンチオール、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、没食子酸エステル（プロピル、ラウリル、オクチル等）、メタ重亜硫酸塩（metabisulfite）（例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩）。

フリーラジカル捕捉剤：ベンゾフェノン。

水素化物反応剤（Hydride reactive agent）：１，４−ブタンジオール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，６−ヘプタジエン−４−オール、１，７−オクタジエン、及び１，４−ブタジエン。

特定用途用の添加剤の選択は、半導体ナノ粒子材料の性質（例えば、ナノ粒子材料が、物理的、化学的及び／又は光誘起劣化に、どのくらい敏感であるか）と、一次マトリックス材料の性質（例えば、フリーラジカル、酸素、水分などの害を与える可能性のある種がどの程度進入し易いか）と、一次粒子を含むであろう最終物又は装置が目的とする機能（例えば、物又は装置の動作条件）と、最終物又は装置を製造するのに必要なプロセス条件とに依存するだろう。これを踏まえると、１又は複数の添加剤は、所望の半導体ナノ粒子用途に合うように、上記の５つのリストから選択されてよい。

ＱＤがビーズに組み込まれると、形成されたＱＤ−ビーズは更に、適切な材料でコーティングされてよく、各ビーズに保護バリアがもたらされて、酸素、水分又はフリーラジカルのような、害を与える可能性のある種が、ビーズ材料を通って半導体ナノ粒子へと進む又は拡散することを防止する。結果として、ナノ粒子は、それらの周囲の環境と、ＬＥＤの製造のような用途においてナノ粒子を用いるのに通常必要とされる様々な処理条件とに対して敏感でなくなる。

コーティングは、酸素又は任意の種類の酸化剤がビーズ材料を通過することに対するバリアであるのが好ましい。コーティングは、フリーラジカル種の通過に対するバリアであってよく、及び／又は、防湿バリアであって、ビーズの周囲の環境の水分が、ビーズ中に組み込まれた半導体ナノ粒子に接触できないことが好ましい。

要求されたレベルの保護を与えるという条件で、コーティングは、ビーズ表面上に、任意の所望の厚さで材料の層をもたらしてよい。表面層のコーティングは、約１乃至１０ｎｍの厚さであってよく、最大で４００乃至５００ｎｍの厚さでよく、或いはそれを超えてもよい。層の好ましい厚さは、１ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲であって、より好ましくは、約５ｎｍ乃至１００ｎｍである。

コーティングは、誘電体（絶縁体）、金属酸化物、金属窒化物又はシリカ系材料（例えば、ガラス）のような無機材料を含んでよい。

金属酸化物は、単金属酸化物（つまり、酸化物イオンが、一種類の金属イオンと結合している。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）であってよく、或いは、混合金属酸化物（つまり、酸化物イオンが、２又は３種類以上の金属イオンと結合している。例えば、ＳｒＴｉＯ_３）であってよい。（混合）金属酸化物の金属イオンは、２、１３、１４又は１５族のような、周期表の適切な族から選択されてよく、又は、遷移金属、ｄ−ブロック金属、若しくは、ランタニド金属であってよい。

好ましい金属酸化物は、以下を含む群から選択されてよい：Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳＣ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_ｘ（ｘ＝適切な整数）、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、ＥｕＯ_ｙ（ｙ＝適切な整数）、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３、Ｂｉ_ｍＴｉ_ｎＯ（ｍ、ｎ＝適切な整数）、Ｂｉ_ａＳｉ_ｂＯ（ａ、ｂ＝適切な整数）、ＳｒＴａ_２Ｏ_６、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９、ＹＳｃＯ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＮｄＡｌＯ_３、ＧｄＳｃＯ_３、ＬａＳｃＯ_３、ＬａＬｕＯ_３、Ｅｒ_３Ｇａ_５Ｏ_１３。

好ましい金属窒化物は、以下を含む群から選択されてよい：ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、Ｚｒ_３Ｎ_４、Ｃｕ_２Ｎ、Ｈｆ_３Ｎ_４、ＳｉＮ_ｃ（ｃ＝適切な整数）、ＴｉＮ、Ｔａ_３Ｎ_５、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｎ、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＭｏＮ、ＷＮ_ｄ（ｄ＝適切な整数）、ＷＮ_ｅＣ_ｆ（ｅ、ｆ＝適切な整数）。

無機コーティングは、適切な結晶形態のシリカを含んでいてよい。

コーティングは、有機又は高分子材料と組み合わされた無機材料を、例えば、シリカ−アクリレートハイブリッド材料のような無機／高分子ハイブリッドを組み込んでよい。

コーティングは、飽和又は不飽和炭化水素高分子である高分子材料を含んでよく、或いは、１若しくは複数のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン）、又は、ヘテロ原子含有官能基（カルボニル、シアノ、エーテル、エポキシド、アミド等）を組み込んでいてよい。

好ましい高分子コーティング材料の例は、以下を含む：アクリレートポリマ（例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリオクチルメタクリレート、アルキルシアノアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリビニルアクリレートなど）、エポキシド（例えば、ＥＰＯＴＥＫ３０１ Ａ及びＢ熱硬化性エポキシ、ＥＰＯＴＥＫ ＯＧ１１２−４シングルポット（single-pot）ＵＶ硬化性エポキシ、又は、ＥＸ０１３５ Ａ及びＢ熱硬化エポキシ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリジエン、ポリスチレンポリブタジエンコポリマー（クレイトン）、パイリレン（pyrelene）、ポリ−パラ−キシリレン（パリレン）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリジビニルベンゼン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイソブチレン（ブチルゴム）、ポリイソプレン、及びセルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ニトロセルロース）、並びにこれらの組合せがある。

＜装置アーキテクチャ＞
本明細書に記載されているＱＤＬＥＤ装置アーキテクチャは、単なる例示であって、本発明は、それらに限定されない。ＱＤを組み込んで、植物の成長と発育を促進する波長で放射するために適切な任意の装置アーキテクチャが用いられてよい。

ＱＤＬＥＤ装置は、図５に示されたＱＤＬＥＤチップの構造を用いて作製されてよい。装置５００は、ハウジング５０２に装着されたＬＥＤアセンブリ５０１を含んでいる。ＬＥＤアセンブリは、通常、ＹＡＧのような、ＵＶ又は青色発光ＬＥＤ材料である固体ＬＥＤ材料５０３を含んでいる。ＬＥＤ材料５０３は、ＬＥＤパッケージ５０４内に入れられており、ＬＥＤカプセル化材料５０５によって保護されている。ＬＥＤカプセル化材料５０５の例にはシリコーンがあるが、任意のカプセル化材料が使用できる。ＱＤ含有樹脂５０６は、カプセル化材料５０の上面に配置されている。典型的な樹脂は、上述したように、その中に分散したＱＤを含む高分子樹脂である。ＱＤはビーズに埋め込まれてよく、又は「むき出し」であってよい。その他の実施例では、ＱＤ含有樹脂５０６は、ＬＥＤ材料５０３上に直接配置されてよい。言い換えると、ＬＥＤカプセル化材料とＱＤ樹脂は、図５に示すような２層ではなく、単層であってよい。ＱＤ含有樹脂５０６は、ガラスのような薄い透明材料５０７で保護されており、透明材料５０７は、エポキシのような接着剤５０８で所定の位置にてシールされてよい。

図５に示す実施例は、以下のようにして作られる：窒素で満たされたグローブボックスにて、ＬＥＤチップは最初に、そのままの（blank）シリコーン樹脂で覆われて、ＱＤが埋め込まれるアクリレート樹脂から被るダメージからチップが保護される。シリコーン樹脂は、ホットプレート上で硬化させられる。そして、ＬＥＤチップが、ＱＤが埋め込まれたアクリレート樹脂で満たされて、紫外線で硬化させられる。次に、ＬＥＤは、ガスバリアである薄い層を用いてカプセル化され、ＵＶ硬化エポキシ樹脂（例えば、Ｏｐｔｏｃａｓｔ（登録商標））を用いて取り付けられて、紫外線で硬化させられる。ＵＶ又は青色固体ＬＥＤが、ＬＥＤチップの底に収められて、ＱＤを照らす。

ＱＤがビーズに含まれる実施例の例として、シリコーン樹脂は、少量の白金触媒と混合されてよい。そして、ＱＤビーズがシリコーン混合物に加えられて、その混合物が、ＬＥＤパッケージに移される。パッケージは、窒素雰囲気下で硬化させられ、ガスバリアである薄い層でカプセル化され、上述したように、ＵＶ硬化エポキシ樹脂を用いて取り付けられる。ＬＥＤは、紫外線で硬化させられる。

図６は、リモート蛍光体アーキテクチャ、つまりＱＤ材料がＬＥＤパッケージの外側にあるアーキテクチャを有するＱＤＬＥＤ装置を図示している。図６に示すように、赤色ＱＤ６０１を含む高分子フィルムが基板に配置されて、ＱＤ蛍光体シート６０２がもたらされている。蛍光体シート６０２は、ＬＥＤパッケージ６０３から離れて位置している。上述したように、ＱＤ６０１は、ビーズ中にあってよく、又は、「むき出し」であってよい。ＱＤ６０１は、（パッケージ６０３が青色ＬＥＤを含んでいる場合）パッケージ６０３内のＬＥＤで生成された青色光６０４を吸収する。蛍光体シート６０２から放射する光は、ＱＤ６０１で放射された赤色光６０５と、蛍光体シート６０２を通過した青色光６０６とが混合したものである。

図７は、図６に示したリモートＱＤ蛍光体シートの調製方法の実施例を示す。ＱＤインクは、適切な溶媒及び重合可能材料と既知量のＱＤ溶液とを混合することで調製される。所定の寸法のＰＥＴシート（又はその他の適切な基体）７０１は、エアガンで清浄にされて、塵粒が除去され、２つのテフロン（登録商標）スペーサ７０２が、スペーサ間に一定の間隔が残されるように装着される。窒素雰囲気下で、インク７０３が、基体のスペーサ間の領域にドロップキャストされて、スペーサ間に一様に分布する。先立って加熱されたホットプレートに基体を置いて、溶媒を除去し、そして、乾燥する。カプセル化されたＱＤ蛍光体は、一連のＵＶ又は青色固体ＬＥＤを用いて、背後から照らされる。これらは、光合成成長を最適化するように選択された特定の波長で発光する蛍光体層のＱＤを励起するが、ＳＳＬＥＤからのＵＶ又は青色光の幾らかは、相変わらずガラスを透過する。ＱＤ蛍光体及びＵＶ又は青色ＬＥＤの放射は、特定の有機体中のクロロフィルと補助色素との吸収スペクトルに合うように調整されてよく、光合成が最適化される。

図８は、ＱＤ蛍光体シート８０２の側方に固体ＬＥＤ８０１が配置された実施例を示す。リモートＱＤ蛍光体シート８０２は、上述したように調製されている（図７参照）。図８に示す実施例では、ＱＤ蛍光体シート８０２は、赤色発光ＱＤ８０３と青色発光ＱＤ８０４を含んでいる。カプセル化ＱＤ蛍光体シート８０２は、固体ＵＶ又は青色発光ＬＥＤ８０１によって、側方から照らされる。ＱＤのダウンコンバートされた赤色光８０５と青色光８０６は、入射ＬＥＤの光に対して垂直に放たれる。

図９は、水溶性ＱＤマイクロビーズ９０１が、光合成細菌９０３用の成長培地として使用される寒天調製物９０２に混合されている実施例を示す。ＱＤ寒天調製物は、透明な容器に配置されて、ＵＶ又は青色ＬＥＤ光９０４を用いて外部から照らされる。寒天中のＱＤは、ＬＥＤからの光をダウンコンバートし、一次のＬＥＤ光の幾らかは、相変わらず培地を透過する。

図１０は、ＱＤＬＥＤチップの放射を、クロロフィルａ及びクロロフィルｂの吸収波長と重ねたものを示す。ＱＤＬＥＤチップは、一次光源として青色固体ＬＥＤを有しており、赤色発光ＱＤ／シリコーン樹脂を用いて適合化されており、以下の手順に基づいて製造された：シリコーン樹脂を、少量の白金触媒と混合した。そして、赤色ＩｎＰ／ＺｎＳＱＤビーズ（１０ｍｍｏｌのトルエン溶液当たり２０個のＱＤ）を加えて、混合物をＬＥＤケースに移した。ＬＥＤを、窒素雰囲気下で硬化した。ＱＤＬＥＤは、２２ｍＷの固体ＬＥＤで照らされた。固体ＬＥＤからの青色発光が、約４５５ｎｍで見られた。赤色ＱＤ材料は、ＰＬ_ｍａｘ＝６４８ｎｍ及びＦＷＨＭ＝５９ｎｍで発光した。青色（ＬＥＤ）と赤色（ＱＤ蛍光体）の相対強度は、１：０．４５であった。

一次光源である青色固体ＬＥＤと赤色量子ドットシリコーン樹脂とを備えるＱＤＬＥＤチップは、以下の手順に基づいて作製された：赤色ＩｎＰ／ＺｎＳＱＤビーズを、１０ＱＤ／１０ｍｍｏｌのトルエン溶液へと希釈した。シリコーン樹脂を、少量の白金触媒と混合した。そして、ＱＤビーズを加えて、混合物をＬＥＤケースに移した。ＬＥＤを、窒素雰囲気下で硬化させた。ＱＤＬＥＤを、２２ｍＷの固体ＬＥＤで照らした。固体ＬＥＤからの青色発光が、約４５５ｎｍで見られた。赤色ＱＤ材料は、ＰＬ_ｍａｘ＝６４６ｎｍ及びＦＷＨＭ＝６０ｎｍで発光した。青色（ＬＥＤ）と赤色（ＱＤ蛍光体）の相対強度は、１：０．２７であった。

一次光源である青色固体ＬＥＤと、赤色量子ドットシリコーン樹脂とを備えており、クロロフィルｂの吸収スペクトルに適合した発光スペクトルを有するＱＤＬＥＤチップを、４４６ｎｍで発光する青色固体ＬＥＤバックライトで照らされるＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＣｄＺｎＳ／ＺｎＳコア−マルチシェルＱＤを用いて製造した。６２５ｎｍのＱＤのＰＬ_ｍａｘは、図１１に示すように、クロロフィルｂの吸収極大に良く適合しており、狭いＦＷＨＭは３５ｎｍである。青色と赤色の相対ピーク強度は、ＱＤ濃度を変更することで、クロロフィルｂの吸収スペクトルのものに合わせられた。

＜照明配置＞
ＱＤＬＥＤチップは、非常に小さいＬＥＤカップから、ガラスに収納された大きなプリントＱＤＬＥＤ蛍光体シートまで様々なものにできるので、異なる多くの照明配置が可能である。本明細書に開示されているＱＤＬＥＤチップは、小さい装置、軽い装置、運搬可能な装置、大きな常設設備の何れにも適している。例えば、図６に示したような、ＱＤ蛍光体シートと組み合わされたＬＥＤバックライトは、芝の追いまき領域で芝の成長を促進するのに使用されてよい。装置は、青色と赤色の両方の光を放射する。運搬可能な格納式の照明設備を用いることで、光が小さい領域に集中して、芝の成長が促進され、迅速且つ容易に運搬することができる。

図１２は、アーチ形又はかご形のフレーム構造に固定されたＱＤＬＥＤ１２０１を示す図であって、図３又は図４に示したように、赤色ＱＤと青色ＱＤが、ＵＶ固体ＬＥＤで照らされる。１又は複数の植物１２０２がフレーム構造の内側に配置されてよく、これによって、様々な方向から照らされて、光合成が促進するだけでなく、成長が均一になる。フレーム構造は、適切な任意の材料から作られてよいが、反射材料が有利であろう。

図１３は、赤色ＱＤ蛍光体が、指状の突出部を有する基体１３０２にプリントされており、当該基体１３０２が光バイオリアクタ１３０３内に浸漬された照明配置を示す図である。ＱＤ蛍光体は、上側及び／又は下側から青色ＬＥＤで照らされる。ＱＤ蛍光体からの二次放射は、光バイオリアクタへと向けられる。代替的に（又は追加的に）、光バイオリアクタそれ自体が、赤色ＱＤインクでプリントされた透明材料を用いて作製されてよい。光バイオリアクタが、青色（又はＵＶ）固体ＬＥＤによって外側から照らされると、（ＬＥＤからの）青色光と（ＱＤ蛍光体からの）赤色光とが、光バイオリアクタに向けて放射される。

本発明の特定の実施例が示されて説明されたが、それらは、本特許の範囲を制限すること意図したものではない。特許請求の範囲によって文言上、そして、均等として保護される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更や修正がなされてよいことを、当業者は理解するであろう。

Claims (10)

1. 量子ドット（ＱＤ）の集団を備える光バイオリアクタにおいて、
   前記量子ドットの集団は、ビーズ中に分散しており、前記ビーズは、前記光バイオリアクタに沈められた基体上に又は前記基体の中に配置されており、一次発光要素で放射された光の一部を吸収して、藻類の光合成色素の吸収スペクトルのピーク中の波長に対応した光を放射し、
   前記基体は、指状の突出部を有している、光バイオリアクタ。
2. 前記量子ドットは、赤色蛍光体であって、前記一次発光要素である青色ＬＥＤで上側及び／又は下側から照らされる、請求項１に記載の光バイオリアクタ。
3. 前記ビーズは、高分子、ゾル−ゲル、シリカゲル及びガラスから選択された材料を含む、請求項１に記載の光バイオリアクタ。
4. 前記ビーズは、前記ビーズの表面に配置されたコーティングを備えており、前記コーティングの材料は、前記ビーズの材料とは異なっている、請求項３に記載の光バイオリアクタ。
5. 前記コーティングは、高分子及び金属酸化物からなる群から選択された材料を含む、請求項４に記載の光バイオリアクタ。
6. 前記高分子材料は、アクリレートポリマ、エポキシド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリジエン、ポリスチレンポリブタジエンコポリマー、パイリレン、ポリ−パラ−キシリレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリジビニルベンゼン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、セルロース誘導体、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の光バイオリアクタ。
7. 前記金属酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳＣ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_ｘ、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、ＥｕＯ_ｙ、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３、Ｂｉ_ｍＴｉ_ｎＯ、Ｂｉ_ａＳｉ_ｂＯ、ＳｒＴａ_２Ｏ_６、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９、ＹＳｃＯ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＮｄＡｌＯ_３、ＧｄＳｃＯ_３、ＬａＳｃＯ_３、ＬａＬｕＯ_３、及びＥｒ_３Ｇａ_５Ｏ_１３ からなる群から選択され、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは整数である、請求項５に記載の光バイオリアクタ。
8. 前記量子ドットの集団は、カドミウムを含んでいない、請求項１に記載の光バイオリアクタ。
9. 前記量子ドットの集団は、燐化インジウムのコアと、硫化亜鉛又はセレン化亜鉛のシェルとを有する量子ドットを含む、請求項１に記載の光バイオリアクタ。
10. 前記光合成色素は、クロロフィルである、請求項１に記載の光バイオリアクタ。

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