CN110127854B

CN110127854B - 利用石墨烯量子点资源化利用废水的方法

Info

Publication number: CN110127854B
Application number: CN201810108418.2A
Authority: CN
Inventors: 卢海凤; 徐虹; 何仕超; 韩挺; 张源辉; 李保明; 王常洁
Original assignee: China Agricultural University
Current assignee: Linyi Huahao Renewable Resources Co ltd
Priority date: 2018-02-02
Filing date: 2018-02-02
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2038-02-02
Also published as: CN110127854A

Abstract

本发明提出一种利用石墨烯量子点资源化利用废水的方法，包括步骤：1)向废水中加入氮源和磷源调节废水中的碳氮磷比，2)以接种量为200‑500mg/L干重接种处于对数生长期的光合细菌于废水中，3)用紫外光为激发光连续照射石墨烯量子点溶液，用流动的石墨烯量子点溶液照射接种了光合细菌的废水；4)待光合细菌生长到达平台期，利用滤膜进行菌水分离。本发明提出的废水资源化处理方法，利用溶液中的荧光替代传统白炽灯，在提高光合细菌的光能利用率的同时节约了经济成本，并且可通过改变溶液浓度实现发射光光照度的调整，提高生物量的积累，增强操作的灵活性。

Description

利用石墨烯量子点资源化利用废水的方法

技术领域

本发明属于废水资源化技术领域，具体涉及一种利用量子点处理废水的方法及设备。

背景技术

据统计，我国有机废水排放量达3亿m³，目前常用SBR、CASS、UASB等工艺进行处理，流程长，产生大量剩余污泥，并且无法有效地回收利用其中的有益物质。光合细菌处理能够有效处理有机废水中的污染物，并且可以将其中的有用物质转化为菌体，回收高价值营养物，是资源化利用有机废水的有效途径。光合细菌是一种分布广泛，集目前世界上所有代谢方式(包括光照自养，光照异养，化能自养，化能异养)为一体的微生物；其生长速度快、生长周期短，同时对有机物利用范围广，去除污染物效率高很早被用于处理废水。此外，菌体无毒性，富含蛋白质、色素、维生素等多种生理活性物质，被广泛地应用于水产饲料添加剂、农作物肥料、瓜果保鲜剂、保健品、药剂等领域，具有极大的资源化潜力。目前，光合细菌培养多采用光照厌氧模式，光源为光谱均匀的白炽灯。但是白炽灯光源不能保持长期稳定，衰减较快，且白炽灯发光效率低，使用寿命短，耗电量大。

量子点是直径在1-100nm之间的可以产生光致发光现象的半导体纳米粒子，石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜。石墨烯量子点同时具有石墨烯和量子点的特点，表现出更强的量子限域效应和边界效应。同时，石墨烯量子点还表现出低的细胞毒性、良好的水溶性和生物相容性、化学惰性、稳定的光致发光性能，使得它成为量子点纳米材料领域的焦点。而其在微生物技术领域的应用尚需进一步开发。

发明内容

针对本领域存在的问题，本发明的目的是提出一种利用石墨烯量子点资源化利用废水的方法。

实现本发明目的的技术方案为：

一种利用石墨烯量子点资源化利用废水的方法，包括步骤：

1)向废水中加入氮源和磷源调节废水中的碳氮磷比为(20-500)：(4-6)：1；

2)以接种量为200-500mg/L干重接种处于对数生长期的光合细菌于废水中，调节pH值至6.8-7.0；

3)用紫外光为激发光连续照射石墨烯量子点溶液，使其中的石墨烯量子点吸收能量，电子从高能级跃迁回基态发出荧光作为光合细菌生长的光源，所述石墨烯量子点的粒径为7-9nm；用流动的石墨烯量子点溶液照射接种了光合细菌的废水；

4)待光合细菌生长到达平台期，利用滤膜进行菌水分离，得到光合细菌浓缩液和膜滤清水，将所述光合细菌浓缩液用于提取菌体蛋白。

其中，所述废水的来源为啤酒废水、大豆加工废水、糖蜜废水中的一种或多种，通过加水调节废水的COD为8000-10000mg/L。

进一步地，步骤1)中，所述氮源为NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃中的一种或多种，所述磷源为KH₂PO₄、K₂HPO₄、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄中的一种或多种，加入氮源和磷源以调节废水中C/N/P＝(80-200)：(4-6)：1。

优选地，步骤2)中，以接种量为350-400mg/L干重接种光合细菌于废水中，用氢氧化钠和/或盐酸调节pH值至6.8-7.0；所述光合细菌为荚膜红细菌、胶状红长命菌、深红红螺菌、类球红细菌、沼泽红假单胞菌中的一种或多种。

更优选地，所述光合细菌为荚膜红细菌、胶状红长命菌、深红红螺菌、类球红细菌和沼泽红假单胞菌按体积比1：(1-2)：(1-2)：(2-3)：(3-4)的混合。

其中，步骤3)中，所述氧化石墨烯量子点溶液的浓度为1-20mg/L；

其中，步骤3)中，相对于体积为10L的废水，氧化石墨烯量子点溶液的流量为1-5L/min。

其中，所述步骤4)中连续培养45-60h后，利用超滤膜进行菌水分离。

本发明的一种优选技术方案为，所述方法包括步骤：

1)向啤酒废水中加入氮源和磷源调节废水中的碳氮磷比为(80-120)：(4-6)：1；

2)以接种量为350-400mg/L干重接种处于对数生长期的光合细菌于废水中，调节pH值至6.8-7.0；

3)用紫外光为激发光连续照射浓度为6-8mg/L的石墨烯量子点溶液，使流动的石墨烯量子点溶液在石英管内流过，照射接种了光合细菌的废水；

4)培养45-50h后，待光合细菌生长到达平台期，利用超滤膜进行菌水分离，得到光合细菌浓缩液和膜滤清水，将所述光合细菌浓缩液用于提取菌体蛋白。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的废水资源化处理方法，利用溶液中的荧光替代传统白炽灯，在提高光合细菌的光能利用率的同时节约了经济成本，并且可通过改变溶液浓度实现发射光光照度的调整，提高生物量的积累，增强操作的灵活性。石墨烯量子点光致发光特性能够弥补白炽灯能耗高等缺点，为光合细菌生长提供更稳定、更均一的光源。

本方法基于石墨烯量子点光致发光系统，针对性地为光合细菌提供更稳定、更均一的波长为600-780nm的光，提高光合细菌的光合作用效率，将更多的光能转化成光合细菌自身的生物质化学能，既可以做到废水中污染物的回收利用，产生的生物量又可以提取高价值营养物，实现了污水的处理与资源化利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种污水资源化处理的设备结构简图。

图中，编号和部件名称对应关系为:

1光合细菌浓缩液储存罐	2膜滤清液储存罐	3滤液出水阀门
			4内压式中空纤维膜组件	5循环液体流量计	6隔膜泵
7出水阀门	8出水口	9废水储存罐
			10进水阀门	11压力表	12进水口
13光合细菌光生物反应器	14石英管	15搅拌器
			16遮光布	17蠕动泵	18紫外灯管
19反应液流量计	20流量控制阀门	21循环液缓冲室
			22硅胶管

图2为不同菌种/体积比处理下的菌体生物量及污染物变化图；

图3为不同C/N/P处理下的菌体生物量及污染物变化图；

图4为不同量子点浓度处理下的菌体生物量及污染物变化图；

图5为不同流量处理下的菌体生物量及污染物变化图。

具体实施方式

现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。

本发明使用的光合细菌为混合菌种，包括荚膜红细菌Rhodobacter capsulate、胶状红长命菌Rubrivivax gelatinosus、深红红螺菌Rhodospirillum rubrum、类球红细菌Rhodobacter Sphaeroides、沼泽红假单胞菌Rhodopseudomonas palustris，菌种编号分别为：1.3366、1.2179、1.5005、1.8929、1.5028，购自中国普通微生物保藏管理中心(地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所)。

实施例1：

参见图1，一种利用石墨烯量子点处理废水的设备，包括光合细菌光生物反应器13、石英管14、硅胶管22、紫外灯管18；

光合细菌光生物反应器13为有机玻璃制成的长方体容器，石英管14竖直设置在光合细菌光生物反应器13中央，石英管的下端为石墨烯量子点溶液的进口，上端为石墨烯量子点溶液的出口，所述进口和出口连接硅胶管22，构成石墨烯量子点溶液的循环回路；循环回路上设置有蠕动泵17、循环液体流量计19、压力表、流量控制阀门20和循环液缓冲室21；

在硅胶管连接进口的管段处，放置紫外灯管18；在光合细菌光生物反应器13底部设置有遮光布16，遮挡紫外光进入反应器。

所述光合细菌光生物反应器13上部通过管路、隔膜泵、进水阀门10连接废水储存槽9，光合细菌光生物反应器底部的出水口8通过管路连接内压式中空纤维膜组件4(其中的滤膜为微滤膜)，管路上设置出水阀门7、反应液流量计5、压力表11和隔膜泵6；内压式中空纤维膜组件4两端设有入水口和光合细菌浓缩液流出口，下部设有滤液出水阀门3，两个出口分别连接至光合细菌浓缩液储存罐1和膜滤清液储存罐2。

光合细菌光生物反应器内设置有二个搅拌器15。连接至膜滤清液储存罐2的管路上也设置有压力表。

采用本实施例的设备，发明人进行了大量试验，比较和优化了光合细菌生长条件及得到更多生物量、降低COD的操作参数，以下为试验的示例。

实施例2光合细菌优化试验

1)采用实施例1的设备，通过水泵，由废水进水口12向反应器主体中泵入有机废水1L，添加蒸馏水9L，NH₄Cl 14.6g，KH₂PO₄ 3.7g，最终COD为8407.2mg/L，TN为420.3mg/L，TP为84.1mg/L；

2)三组光合细菌试验：向处理好的废水中添加单一菌种(类球红细菌)、混合菌液1(荚膜红细菌、胶状红长命菌、深红红螺、类球红细菌、沼泽红假单胞菌五种等体积混合)、混合菌液2(荚膜红细菌、胶状红长命菌、深红红螺、类球红细菌、沼泽红假单胞菌五种体积比为1：2：2：3：4)。

配至光合细菌干重为0.35g/L，总液体量为反应器主体的三分之二体积，用氢氧化钠调节pH值至6.9，打开搅拌装置；

3)用紫外光为激发光连续照射浓度为1mg/L的石墨烯量子点溶液，使流动的石墨烯量子点溶液(石墨烯量子点的粒径为7-9nm，流量0.1L/min)，在石英管内流过，照射接种了光合细菌的废水。

4)培养60h后，光合细菌生长到达平台期，利用超滤膜进行菌水分离，得到光合细菌浓缩液和膜滤清水，将所述光合细菌浓缩液用于提取菌体蛋白。

菌体生物量及污染物变化见图2。混合菌种2的生物量为3409.1mg/L，与单一菌种及混合菌种1相比分别提高了26.4％、22.7％。同时，COD的去除率也相对较高，为82.5％。

实施例3废水碳氮比优化试验

基于实施例2的结果，采用荚膜红细菌、胶状红长命菌、深红红螺、类球红细菌、沼泽红假单胞菌五种体积比为1：2：2：3：4的光合细菌。设置不同的碳氮比，其他操作同实施例2。

参见图3，废水C/N/P比为20：5：1、100：5：1与500：5：1，处理60h后的生物量，分别为2714.7、3420.4、2493.9mg/L，COD去除率分别为71.9％、82.9％、63.9％。综合生物量与污染物去除效果，选择适宜C/N/P为100-200：5：1。

实施例4量子点浓度优化试验

设置不同的量子点浓度，控制C/N/P为100：5：1，其他操作同

实施例3。

结果见图4，以量子点浓度为8mg/L的组别获得了3791.5mg/L的生物量，与浓度为1mg/L、20mg/L相比提高了32.6％、29.2％。此外，COD去除率达到了87.6％，由此得出较为合适的浓度为5-10mg/L。实施例5发光系统流量的比较

设置量子点浓度为8mg/L，发光系统中试验了不同的量子点溶液流量，其他操作同实施例4。

比较结果见图5，流量为2L/min的生物量为3900.5mg/L，与流量为0.1、10L/min的组别相比提高了26.2％、17.9％；COD去除率为90.5％，比其他两组提高了23.8％、18.3％，由此得出较为合适的流量为1-2L/min。

实施例6

综合处理步骤：

一、通过水泵，由废水进水口12向反应器主体中泵入有机废水1L，添加蒸馏水9L，NH₄Cl 14.6g，KH₂PO₄ 3.7g，最终COD为8407.2mg/L，TN为420.3mg/L，TP为84.1mg/L；

二、向处理好的废水中添加五种混合光合细菌，即荚膜红细菌、胶状红长命菌、深红红螺、类球红细菌、沼泽红假单胞菌五种体积比为1：2：2：3：4，直至配至光合细菌干重为0.35g/L，总液体量为反应器主体的三分之二体积，调节pH值至6.8-7.0，打开搅拌装置；

三、在循环液缓冲室中加入8mg/L的石墨烯量子点溶液，打开流量控制阀门，调节液体流量计和蠕动泵，控制循环系统液体流量为2L/min；作为对比，将设置石英管处改为放置白炽灯，在同样条件下培养。

四、打开紫外灯管使石墨烯量子点发射波长为600-780nm的荧光作为光合细菌生长的光源，在该条件下培养光合细菌；

五、开启光合细菌收获系统。打开光生物反应器出水口阀门，开启隔膜泵，调节液体流量计，控制超滤膜的进水流量和压力；超滤后的清液经中空纤维膜组件清液出口流出，超滤后的光合细菌浓缩液由膜组件浓缩液出口流出，用其他容器收集光合细菌浓缩液。

生物量和COD的变化见表1。

表1实施例6生物量及污染物去除率

在经过本发明工艺优化后，得到了3911.5mg/L的生物量，达到了90.8％的COD去除率及80.2％的TN去除率。本发明所提出的方法可以有效提高光合细菌的光合作用效率，使废水中的有机物合成自身细胞组成物质，积累较高的生物量，同时还获得了62.7％浓度蛋白质含量，在对污水资源化的同时产出更多的价值，减少了污水处理的成本。

与对比的白炽灯光照组比较，以量子点为光源的组别获得的生物量及COD去除率与白炽灯相比分别提高了39.6％、23.2％。运行60h后，量子点发光系统的能耗仅为白炽灯的30％(按达到相同光照度所需灯泡的功率计算)，且白炽灯照射的试验组在48h后，生物量下降，60小时时的生物量仅为48h时的88％左右。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种利用石墨烯量子点资源化利用废水的方法，其特征在于，包括步骤：

1）向废水中加入氮源和磷源调节废水中的碳氮磷比为（80-200）：（4-6）：1；所述废水的来源为啤酒废水、大豆加工废水、糖蜜废水中的一种或多种，通过加水调节废水的COD为8000-10000mg/L；所述氮源为NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃中的一种或多种，所述磷源为KH₂PO₄、K₂HPO₄、NaH₂PO₄ 、Na₂HPO₄中的一种或多种；

2）以接种量为350-400mg/L干重接种处于对数生长期的光合细菌于废水中，调节pH值至6.8-7.0；所述光合细菌为荚膜红细菌、胶状红长命菌、深红红螺菌、类球红细菌和沼泽红假单胞菌按体积比1：（1-2）：（1-2）：（2-3）：（3-4）的混合；

3）用紫外光为激发光连续照射石墨烯量子点溶液，使其中的石墨烯量子点吸收能量，电子从高能级跃迁回基态发出荧光作为光合细菌生长的光源，所述石墨烯量子点的粒径为7-9nm；用流动的石墨烯量子点溶液照射接种了光合细菌的废水；所述石墨烯量子点溶液的浓度为6-8mg/L；相对于体积为10L的废水，所述石墨烯量子点溶液的流量为1-5 L/min；

4）培养45-50h后，待光合细菌生长到达平台期，利用滤膜进行菌水分离，得到光合细菌浓缩液和膜滤清水，将所述光合细菌浓缩液用于提取菌体蛋白。