CN104926022A - 水热液化废水中营养元素的回收利用方法及使用的设备 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种从水热液化废水中回收并利用营养元素的方法，包括步骤：1)水热液化法制做生物原油产生的废水，用水稀释至COD浓度为18000～20000mg/L；2)接种光合细菌进行培养；3)培养11～13天后用超滤膜进行分离；4)向分离后的出水中接种微藻，白天通入CO₂与空气混合气体培养，连续培养6～8天。本发明首次提出了使用光合细菌与微藻联合回收水热液化废水中营养元素并回收水资源的方法，解决了目前水热液化废水处理的空白，既可以实现废水中有机物、氮磷的降解与回收，又可生产出生物质原料用于水热液化生产原油，同时可以将回收的水作为初始的水热液化废水的稀释水，起到了环境保护、回收有机及水资源、以及生物质产出的多重功效。

Description

水热液化废水中营养元素的回收利用方法及使用的设备

技术领域

本发明属于废水处理及资源化领域，具体涉及一种利用微生物处理废水的方法及其设备。

背景技术

水热液化废水是将微藻、餐厨垃圾、猪粪通过热化学方法转化为生物原油过程中产生的废水，该废水富含碳、氮、磷等常量元素，酚类、多环芳烃类、的新型有毒有害废水，成分较为复杂。其中COD、TN、NH₃-N、TP可分别高达200000、14000、8000、2000mg/L。目前水热液化废水尚无成熟的处理技术与方法，对该废水的处理研究还处于小试阶段。由于废水中污染物浓度较高，并且含有大量的有毒有害抑制物，会对目前主要通过稀释的方法培养微藻通过调控废水中氮磷比、pH值、废水与培养基配比来优化废水处理效果及微藻产量，从而达到废水的资源化利用的目的。由于微藻能耐受的有机物浓度较低，且对有毒有害化合物的耐受性较为敏感，因此通常会使用大量的稀释水，造成了水资源的浪费；另外，废水中的有毒有害物质会抑制藻类生长，通常藻类最终的生物量较低，所需生长周期较长。以上的几种作用限制了微藻对水热液化废水中营养物质的利用。因此为了提高该废水中碳氮磷元素的降解效率，需将废水特性与微生物生理生化特性相结合，从污染物降解的自然规律出发，重新选择废水处理的微生物主体，研究碳氮磷元素归趋与微生物间耦合作用，从而达到该废水最大程度上的资源化和生物量的最大产出。

光合细菌是一大类与微藻相似，具有两套能量合成转化体系的微生物，能在光照或有氧条件下生存，且对有机物的利用范围广、有机负荷耐受力高、代谢机制灵活，但其降解污染物不彻底。其主要营光能异养，可以小分子有机物为碳源，且有机物利用范围广，但光合细菌有降解极限，最终COD停留在300～500mg/L，有大量研究结果表明光合细菌对多种高浓度有机废水处理效果较好。另外，光合细菌对酚类及其他含氮的多环芳烃类物质的吸收转化能力较强，通常将其作为芳香族化合物降解及重金属吸附的动力学模式生物。另外，光合细菌也具有可资源化的特性，通过热化学转化原油的传统原料为活性污泥、畜禽粪便和微藻，因此从成油机理及原料成分角度分析，光合细菌也可用于原油生产而不会降低原油产量与品质。

而微藻是一种光和效率高、适应性强、生长周期短的生物，对铵盐、磷酸盐及低浓度有机污染物降解效果好，很早就被用于污水处理。微藻对污染物的降解主要依赖光合作用，在光能自养方面，其只能利用CO₂作为碳源，且在CO₂充足时，微藻对氮磷物质的吸收利用效率会提高；在化能异养方面，其利用有机物范围较窄，耐受有机负荷较低，最高约为6000mg/L。

因此，可以将光合细菌强大的有机污染物降解能力与抗有毒有害化合物的能力与微藻较强的吸收能力相结合，将两者耦合，先通过光合细菌将水热液化废水中的有机污染物降解到较低水平，再续接微藻，将氨氮吸收利用，从而提高营养元素的回收利用效率。

发明内容

针对本领域的不足之处，本发明的目的是提出一种水热液化废水中营养元素的回收利用方法。

本发明的第二个目的是提出一种回收利用水热液化废水中营养元素的设备。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种水热液化废水中营养元素的回收利用方法，包括步骤：

1)水热液化法制做生物原油产生的废水，用水稀释至COD浓度为18000～20000mg/L，并调节稀释后废水pH值至6.5～7.5；

2)投加光合细菌于步骤1)所得废水中，投加量为0.24g/L至0.30g/L干重，进行培养；

3)将步骤2)中投加的光合细菌培养11～13天后，并将废水与光合细菌的混合液用超滤膜进行分离，得到光合细菌的浓缩液和出水；

4)向步骤3)分离后的出水中投加微藻，投加量为0.13g/L至0.18g/L干重；白天通入CO₂与空气混合气体培养微藻；连续培养6～8天，使微藻的生长到达平台期。

本发明使用的光合细菌为沼泽红假单胞菌(Rhodopseudomonaspalustris)，为红假单胞菌属(Rhodopseudomonas)，菌株编号为1.8929，购自中科院普通微生物菌种保藏管理中心(地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所)；微藻为小球藻Chlorellasp.，为Chlorella属，藻株编号：FACHB-1067，购自中科院水生所(地址：武汉珞珈山东湖南路7号中科院水生生物研究所淡水藻种库)。

投加的光合细菌和微藻，均接种处于对数生长期的光合细菌和微藻。光合细菌培养11～13天后，其生长到达平台期。步骤4)中，微藻接种后可吸收剩余的碳氮磷元素。

超滤膜分离光合细菌后的出水COD浓度为4000～5000mg/L，pH值为8.5～9.0。

其中，所述水热液化法制做生物原油产生的废水的性质如下：COD为170000-220000mg/L，TN浓度为8000-14000mg/L，NH₃-N浓度为4000-10000mg/L，TP浓度1000-2000mg/L，pH值为9.5～13.5。除此之外，废水中还含有酚类，多环芳烃类，挥发酸类物质，是一种新型废水有毒有害废水。

所述步骤1)中，可用浓度为1mol/L的盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值。

进一步地，所述步骤2)中光合细菌的培养条件为：光照强度为3000～4000lx，通入空气，空气流量为0.1～0.2L/min·L^-1。

优选地，所述步骤3)中，所用超滤膜为内压式中空纤维膜，产水通量为80～120L/H·m²。

其中，所述步骤3)中，超滤膜操作条件如下：运行压力为0.15～0.3MPa，最大透膜压差为0.3MPa。该超滤膜最大反洗压力为0.15MPa。

进一步地，所述步骤4)中，微藻的培养条件为：光照强度为2200～3000lx，光暗周期比为10-14:14-10；光照时间内通入空气与CO₂混合气体以保持微藻培养废水pH值在6.0～7.8；非光照时间不通气。

优选地，微藻的培养条件为：光照强度为2200-3000lx，光暗周期比为10-14:14-10；；在光照时间通入空气与CO₂混合气体，CO₂占空气体积的2～4％。混合气体流量范围可为0.1～0.2L/min·L^-1。

一种回收利用水热液化废水中营养元素的设备，包括光合细菌培养器、光合细菌过滤单元、微藻培养器、微藻过滤单元、进气单元；

所述光合细菌培养器设置有废水进口，所述光合细菌培养器通过出水管路连接所述光合细菌过滤单元，所述微藻培养器通过出水管路连接所述微藻过滤单元；

所述光合细菌过滤单元设置有内压式中空纤维膜组件、清液出口和浓缩液出口，所述清液出口通过管路连接所述微藻培养器；所述微藻过滤单元设置有内压式中空纤维膜组件、清液排出口和浓缩液出口；

所述进气单元包括空气压缩机、CO₂气体罐、混合气室，空气压缩机和CO₂气体罐均通过气体管路连接所述混合气室，所述混合气室通过气体管路连接所述微藻培养器；所述空气压缩机通过气体管路连接光合细菌培养器。

优选地，所述光合细菌培养器底部设置有曝气盘，该曝气盘通过气体管路连接空气压缩机；所述微藻培养器底部设置有曝气盘，该曝气盘通过气体管路连接混合气室。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的回收水热液化废水中营养元素并回收水资源的方法，是将处理水热液化废水与营养元素回收利用相结合的废水处理与资源化的方法，并且充分将光合细菌强大的有机污染物降解能力与对有毒有害物质的耐受能力与微藻较强的氨氮吸收能力相结合，实现了营养物质的多级，梯级利用，使得最终出水中污染物降低到一个较低的水平，出水又可以作为稀释水热液化废水供光合细菌培养之用。另外，产生出的光合细菌与微藻还可以作为热化学制做生物原油的原材料，实现了生物质的充分利用。整套方法既可以实现废水中有机物、氮磷的降解，又做到了生物质原料的生产与水资源的回用，起到了环境保护、回收资源、以及营养元素利用的多重功效。

附图说明

图1为水热液化废水的综合利用设备结构简图。

图中，1为废水进口，2为出水口，3为曝气盘，4为光合细菌培养器，5为微藻培养器，6为进水口7为藻液进口，8为混合气进气管路9为转子流量计，10为真空压力表，11为光合细菌过滤单元的内压式中空纤维膜组件，111为光合细菌过滤单元的清液出口，112为光合细菌过滤单元的浓缩液出口，12为隔膜泵，13为空气压缩机14为空气压力控制阀门，15为空气进气管路，16为CO₂气体罐，17为CO₂压力控制阀门，18为混合气室，19为微藻过滤单元的内压式中空纤维膜组件，191为清液排出口，192为微藻过滤单元的浓缩液出口。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

如未特别说明，具体实施方式中所采用的手段均为本领域常规的技术手段。

实施例1

本实施例中，处理的水热液化废水其初始COD为195600mg/L，TN浓度为11900mg/L，TP浓度1240mg/L，pH值为12.6。

如图1，进行水热液化废水的综合处理的设备包括：光合细菌培养器4、微藻培养器5、光合细菌过滤单元、微藻过滤单元、进气单元；

光合细菌培养器4为圆柱形透光有机玻璃容器，设置有废水进口1和出水口2，光合细菌培养器4底部设置有用于通入空气用的曝气盘3，曝气盘3与空气进气管路15连接。于距离培养器底部15～20cm处设置废水进水1，于略高于曝气盘处设置(距离底部内侧1.5～2cm)出水口2，使两者呈轴线对称分布。

微藻培养器5为圆柱形透光有机玻璃容器，设置有进水口6和藻液进口7，微藻培养器5底部设置有用于通入CO₂和空气混合气用的曝气盘3，曝气盘3与混合气进气管路8连接。于距离培养器底部15～20cm处设置进水口6，于略高于曝气盘3处设置(距离底部内侧1.5～2cm)出液管路，使两者呈轴线对称分布。

所述光合细菌过滤单元包括：由软管依次连接的隔膜泵12、转子流量计、真空压力表10和光合细菌过滤单元的内压式中空纤维膜组件11而构成，隔膜泵12用于输送光合细菌培养器4中的原液至内压式中空纤维膜组件，转子流量计用于调节输送液体的流量和压力；光合细菌培养器4中的原液在内压式中空纤维膜组件中分离，经过超滤后的水热液化废水稀释液从光合细菌过滤单元的清液出口111进入微藻培养器5，光合细菌浓缩液经光合细菌过滤单元的浓缩液出口112流出。该内压式中空纤维膜组件最大反洗压力为0.15MPa。微藻培养器5出液管路连接微藻过滤单元，其包括微藻过滤单元的内压式中空纤维膜组件19，其他组件的设置和光合细菌过滤单元一样。微藻培养器5中的原液在内压式中空纤维膜组件中分离，经过超滤后从清液排出口191排出，微藻浓缩液经微藻过滤单元的浓缩液出口192流出。

其中，进气单元包括：提供空气来源的空气压缩机14；空气进气管路15上设置有空气压力控制阀门14和转子流量计9；通向混合气室的空气进气管路上也设置有空气压力阀和转子流量计；

所述CO₂进气管路连接有CO₂气体罐16，CO₂进气管路上设置有CO₂压力控制阀门17和CO₂气体流量计；混合气室18连接CO₂进气管路和空气进气管路，混合气进气管路8连接混合气室19和曝气盘3。

综合处理步骤：

一、通过水泵，由废水进口1向光合细菌培养器4中泵入水热液化废水、稀释用水和处于对数生长期的光合细菌菌液，控制三种液体总体积约为光合细菌培养器4的2/3，其中水热液化废水的量约为1/10，稀释用水和光合细菌菌液体积和为9/10，光合细菌接种量为0.30g/L干重，用1mol/L的NaOH或HCl调节废水中pH值至7.0；此时，水热液化废水稀释液的COD为19000mg/L，TN浓度为1050mg/L，TP浓度117mg/L；

二、开启空气压缩机14，开启空气压力控制阀门，调节转子流量计9，使空气通过空气进气管路15、曝气盘3进入光合细菌培养器4，将废水中的光合细菌混匀，控制空气流量为0.2L/min·L^-1，光照强度控制为3000lx，培养时间为12天，此时细菌生长到达平台区；

三、关闭空气压缩机14、关闭空气压力控制阀门，使空气进气管路15停止通气；

四、开启光合细菌超滤系统。打开出水口2、进水口6，开启隔膜泵12，调节转子流量计，控制超滤膜的进水通量为80L/H·m²、运行压力为0.20MPa；超滤后的清液经中空纤维膜组件清液出口111流至微藻培养器5，超滤后的光合细菌浓缩液由膜组件浓缩液出口112流出，用其他容器收集光合细菌浓缩液。

经过光合细菌处理、超滤膜分离光合细菌和清液两个阶段后，经测量，处理后废水(从光合细菌过滤单元的清液出口111排出的)中的COD浓度为3500mg/L，TN浓度为330mg/L，TP浓度为69mg/L，pH值为8.5；即COD去除率为81.6％，TN和TP的去除率分别为68.6％和41％；且产出的光合细菌为初始接种量的4.2倍；实现了废水中污染物的降解和废水资源化。

实施例2

本实施例中，处理的水热液化废水其初始和稀释后的性质和实施例1相同，采用和实施例1相同的设备，综合处理步骤：

一、通过水泵，由进水口1向光合细菌培养器4中泵入水热液化废水、稀释用水和光合细菌菌液，控制三种液体总体积约为光合细菌培养器4的2/3，光合细菌接种量为0.25g/L干重，调节废水中pH值至7.0；

二、开启空气压缩机14，开启空气压力控制阀门，调节转子流量计9，使空气通过空气进气管路15、曝气盘3进入光合细菌培养器4，将废水中的光合细菌混匀，控制空气流量为0.15L/min·L^-1，光照强度控制为3200lx，培养时间为10天；

三、关闭空气压缩机14、关闭空气压力控制阀门15，使空气进气管路15停止通气；

四、开启光合细菌超滤系统。打开出水口2、进水口6，开启隔膜泵12，调节转子流量计9，控制超滤膜的进水通量为100L/H·m²、运行压力为0.20MPa；超滤后的清液经光合细菌过滤单元的清液出口111流至微藻培养器5，超滤后的光合细菌浓缩液由光合细菌过滤单元的浓缩液出口112流出，用其他容器收集光合细菌浓缩液；超滤后的清液COD浓度为4300mg/L，TN浓度为376mg/L，TP浓度为75mg/L，pH值为9.0；

五、待抽完光合细菌培养器中的液体，按先后顺序依次关闭出水口2、进水口6、隔膜泵12电源；

六、打开藻液进口7，根据超滤后的清液的体积，泵入新鲜微藻种子藻液，微藻接种量为0.13g/L干重，总液体体积不超过微藻培养器5的2/3；

七、开启混合气路系统。开启空气压缩机14，开启空气压力控制阀门，调节转子流量计9，控制空气流量为195ml/min·L^-1；打开CO₂气体压力控制阀门，调节转子流量计9，控制CO₂气体流量为5ml/min·L^-1；空气和CO₂气体在混合气室18内混合均匀后，经由混合气进气管路8与曝气盘3，为微藻生长补充碳源并保持废水pH值在6.8～7.3。把微藻在液体中混匀。光照培养时通气，黑暗培养时不通气，光暗比为12:12，光照强度控制为2400lx；

八、在通入混合气体的条件下，连续培养6天后，藻液经出液管路进入微藻超滤系统，做后续的藻水分离。

九、开启微藻超滤系统。打开相关出水口、进水口，开启隔膜泵，调节转子流量计，控制超滤膜的进水通量为100L/H·m²、运行压力为0.20MPa；超滤后的清液经清液排出口191流至回收容器，超滤后的微藻浓缩液由微藻过滤单元的浓缩液出口192流出，用其他容器收集微藻浓缩液；

经过光合细菌处理、超滤膜分离光合细菌和清液、微藻处理、超滤膜分离微藻和清液四个阶段后，经测量，处理后废水(从清液排出口191排出的)中的COD为320mg/L，TN浓度为108mg/L，TP浓度41mg/L；即COD去除率为98.3％，TN和TP的去除率分别为89.7％和64.9％；且产出的光合细菌和微藻干重均高于初始接种量的4倍；该工艺有效地实现了废水中污染物的降解和废水资源化。

实施例3

本实施例中，处理的水热液化废水其初始和稀释后的性质和实施例1相同，采用和实施例2相同的设备，综合处理步骤：

一、通过水泵，由进水口1向光合细菌培养器4中泵入水热液化废水、稀释用水和光合细菌菌液，控制三种液体总体积约为光合细菌培养器4的2/3，光合细菌接种量为0.30g/L干重，调节废水中pH值至7.0；

二、开启空气压缩机14，开启空气压力控制阀门，调节转子流量计9，使空气通过空气进气管路15、曝气盘3进入光合细菌培养器4，将废水中的光合细菌混匀，控制空气流量为0.16L/min·L^-1，光照强度控制为4000lx，培养时间为11天；

三、关闭空气压缩机14、关闭空气压力控制阀门，使空气进气管路停止通气；

四、开启超滤系统。打开出水口2、进水口6，开启隔膜泵12，调节转子流量计9，控制超滤膜的进水通量为120L/H·m²、运行压力为0.30MPa；超滤后的清液经光合细菌过滤单元的清液出口111流至微藻培养器5，超滤后的光合细菌浓缩液由光合细菌过滤单元的浓缩液出口112流出，用其他容器收集光合细菌浓缩液；超滤后的清液COD浓度为3740mg/L，TN浓度为345mg/L，TP浓度为72mg/L，pH值为9.2；

五、待抽完光合细菌培养器中的液体，按先后顺序依次关闭出水口2、进水口6、隔膜泵12电源；

六、打开藻液进口7，根据超滤后的清液的体积，泵入新鲜微藻种子藻液，微藻接种量为0.18g/L干重，总液体体积不超过微藻培养器5的2/3；

七、开启混合气路系统。开启空气压缩机14，开启空气压力控制阀门，调节转子流量计9，控制空气流量为190ml/min·L^-1；打开CO₂气体压力控制阀门18，调节转子流量计9.4，控制CO₂气体流量为10ml/min·L^-1；空气和CO₂气体在混合气室18内混合均匀后，经由混合气进气管路8与曝气盘3连接，从而把微藻在液体中混匀。光照培养时通气，黑暗培养时不通气，光暗比为12:12，光照强度控制为3000lx；

八、在通入混合气体的条件下，连续培养6天后，藻液进入微藻超滤系统，做后续的藻水分离。

九、开启微藻超滤系统。打开相关出水口、进水口，开启隔膜泵，调节转子流量计，控制超滤膜的进水通量为120L/H·m²、运行压力为0.28MPa；超滤后的清液经清液排出口191流至回收容器，超滤后的微藻浓缩液由微藻过滤单元的浓缩液出口192流出，，用其他容器收集微藻浓缩液；

经过光合细菌处理、超滤膜分离光合细菌和清液、微藻处理、超滤膜分离微藻和清液四个阶段后，经测量，处理后废水中的COD为214mg/L，TN浓度为96mg/L，TP浓度29mg/L；即COD去除率为98.9％，TN和TP的去除率分别为90.9％和75.2％；且产出的光合细菌和微藻干重均高于初始接种量的4.5倍；该工艺有效地实现了废水中污染物的降解和废水资源化。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水热液化废水中营养元素的回收利用方法，其特征在于，包括步骤：

1)水热液化法制做生物原油产生的废水，用水稀释至COD浓度为18000～20000mg/L，并调节稀释后废水的pH值至6.5～7.5；

2)投加光合细菌于步骤1)所得废水中，接种量为0.24g/L至0.30g/L干重，进行培养；

3)将步骤2)中接种的光合细菌培养11～13天后，将废水与光合细菌的混合液用超滤膜进行分离，得到光合细菌的浓缩液和出水；

4)向步骤3)分离后的出水中投加微藻，接种量为0.13g/L至0.18g/L干重；白天通入CO₂与空气混合气体培养微藻；连续培养6～8天；

5)将步骤4)培养完毕的微藻与水热液化废水的混合废水再用超滤膜进行分离，得到微藻的浓缩液和最终出水。

2.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述水热液化法制做生物原油产生的废水的性质如下：COD为170000-220000mg/L，TN浓度为8000-14000mg/L，NH₃-N浓度为4000-10000mg/L，TP浓度1000-2000mg/L，pH值为9.5～13.5。

3.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述步骤2)中光合细菌的培养条件为：光照强度为3000-4000lx，通入空气，空气流量为0.1-0.2L/min·L^-1。

4.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述步骤3)中，所用超滤膜为内压式中空纤维膜，产水通量为80～120L/(H·m²)。

5.根据权利要求4所述的回收利用方法，其特征在于，所述步骤3)中，超滤膜操作条件如下：运行压力为0.15～0.3MPa，最大透膜压差为0.3MPa。

6.根据权利要求1-5任一所述的回收利用方法，其特征在于，所述步骤4)中，微藻的培养条件为：光照强度为2200～3000lx，光暗周期比为10-14:14-10；光照时间内通入空气与CO₂混合气体以保持微藻培养废水pH值在6.0～7.8；非光照时间不通气。

7.根据权利要求6所述的回收利用方法，其特征在于，微藻的培养条件为：光照强度为2200～3000lx，光暗周期比为10-14:14-10；在光照时间通入空气与CO₂混合气体，CO₂占空气体积的2～4％。

8.根据权利要求1-5任一所述的回收利用方法，其特征在于，所述步骤5)中，超滤膜操作条件如下：运行压力为0.15～0.3MPa，最大透膜压差为0.3MPa。

9.一种回收利用水热液化废水中营养元素的设备，其特征在于，包括光合细菌培养器、光合细菌过滤单元、微藻培养器、微藻过滤单元、进气单元；

所述光合细菌培养器设置有废水进口，所述光合细菌培养器通过出水管路连接所述光合细菌过滤单元；所述微藻培养器通过出水管路连接所述微藻过滤单元；

所述光合细菌过滤单元设置有内压式中空纤维膜组件、清液出口和浓缩液出口，所述清液出口通过管路连接所述微藻培养器；所述微藻过滤单元设置有内压式中空纤维膜组件、清液排出口和浓缩液出口；

所述进气单元包括空气压缩机、CO₂气体罐、混合气室，空气压缩机和CO₂气体罐均通过气体管路连接所述混合气室，所述混合气室通过气体管路连接所述微藻培养器；所述空气压缩机通过气体管路连接光合细菌培养器。

10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，所述光合细菌培养器底部设置有曝气盘，该曝气盘通过气体管路连接空气压缩机；所述微藻培养器底部设置有曝气盘，该曝气盘通过气体管路连接混合气室。