JP6420682B2 - 燃料電池システム - Google Patents

Description

この発明は、燃料電池システムに関する。詳しくは、陰イオン交換膜を用いる陰イオン交換膜型の燃料電池に供給する燃料に添加するアンモニアの量を最適化することにより、酸化剤ガス中の二酸化炭素の影響で増減する出力を制御するシステムである。

燃料電池は、化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。その動作機構や用いる材料からアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型などに分類され、各種の形式の燃料電池が提案、検討されている。これらの中でも、アルカリ型燃料電池や固体高分子型燃料電池は、作動温度が２００℃以下の低温であるため、携帯電源のほかにも定置型電源や車載用途などの中小型低温作動型燃料電池としての使用が期待されている。

固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池であり、動作温度が比較的低いという特徴を有する。該固体高分子型燃料電池は、図１に示すように、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれアノード４およびカソード５が接合した接合体で仕切って、燃料流通孔２を通して外部と連通するアノード室７、および酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通するカソード室８が形成された基本構造をしている。アノード４、カソード５には燃料あるいは酸素が反応するための触媒と、イオン伝導物質（アイオノマー）を混合したものである。そして、このような基本構造の固体高分子型燃料電池では、前記アノード室７に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはメタノール等の液体からなる燃料を供給すると共にカソード室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、更に両電極間に外部負荷回路を接続することにより、次のような機構により電気エネルギーを発生させる。

固体高分子電解質膜６としては、陽イオン交換膜あるいは陰イオン交換膜を用いることができる。陰イオン交換膜を用いた場合には、上記アイオノマーとしては陰イオン交換樹脂を用いる。カソード５において該電極内に含まれる触媒と酸素、水が接触することにより生成した水酸化物イオンが固体高分子電解質膜６内を伝導してアノード室７に移動し、アノード４で燃料ガス中の水素と反応して水を生成する。一方、アノード４において水と同時に生成した電子は、外部負荷回路を通じてカソード５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。

上記のような、陰イオン交換膜中を水酸化物イオンが移動する機構の燃料電池を陰イオン交換膜型燃料電池、アニオン交換膜型燃料電池またはアルカリ膜型燃料電池と呼ぶ。そのため、この燃料電池で用いられる陰イオン交換膜をアルカリ電解質膜とも呼ぶ。陰イオン交換膜型燃料電池では、両電極の雰囲気が塩基性となる。また、塩基性雰囲気下となるので触媒として使用できる触媒金属は多い。この２点から、酸素還元の過電圧が低減されること、さらには、膜を透過した燃料に対して不活性なカソード触媒を選択することによる電圧向上といった利点が期待されている。

陰イオン交換膜型燃料電池としては、水素をアノード側に、酸素または空気をカソード側に供給して発電させた例がある（特許文献１、非特許文献１）。

陰イオン交換膜型の燃料電池の燃料として、アンモニア、あるいはアンモニアを含有させた水素を用いることができることは既に知られている。また、水素とアンモニアを任意の比率で混合したガスを燃料として、燃料電池に供給する燃料電池システムも既に知られている（特許文献２、非特許文献２）。

更に、陰イオン交換膜型の燃料電池は、空気に含有される二酸化炭素が発電性能に影響することが知られているが、アノード側にアンモニア等の塩基性化合物を含有する水素を燃料として供給することで、酸化剤のガスが二酸化炭素を含んでいても出力が向上することが知られている（特許文献３）。

特開２００７−０４２６１７号公報 特開２００９−２９５３３２号公報 特許第５４０４２３３号公報 ジャーナル オブ パワー ソースズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ）２００８年、１７８巻、６２０ページ イーシーエス トランザクションズ（ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ） ２０１０年、３３巻、１８３７ページ

燃料電池システムにおいて、高い出力を得ること、その出力を安定に保つこと、更には出力の大きさを意図する値に制御することは、電源として使用する際には非常に重要である。

しかしながら、発明者らが、アンモニアを含有する燃料を陰イオン交換膜型燃料電池に供給する詳細な検討を実施したところ、アンモニアを含有させても、酸化剤ガス中の二酸化炭素濃度や添加するアンモニアの量によっては、出力の向上に効果がない場合や出力が却って低下する場合があることが明らかになった。

従って、本発明は、このような課題を解決するためになされたものであって、様々な二酸化炭素濃度環境下で高く、安定した出力を得ることができ、更には出力を制御可能な燃料電池システムを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、陰イオン交換膜型の燃料電池システムにおいて、取り入れる酸化剤ガス中の二酸化炭素量に基づいて、燃料水素中のアンモニア量を制御することによりこれらの課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、陰イオン交換膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノードとカソードとを備え、燃料ガスと酸化剤との供給を受けて発電する陰イオン交換膜型の燃料電池と、燃料電池に供給する酸化剤中の二酸化炭素濃度を検出する二酸化炭素濃度検出手段と、二酸化炭素濃度検出手段によって検出された二酸化炭素濃度に基づいて燃料ガスに添加するアンモニア添加量を決定するアンモニア添加量決定手段と、決定された量のアンモニアを燃料ガスに添加する添加手段とを具えることを特徴とする、燃料電池システムである。

本発明の燃料電池システムは、二酸化炭素濃度検出手段によって検出された二酸化炭素濃度に基づいてアンモニア添加量を添加することで、様々な二酸化炭素濃度環境下で安定した出力を得ることができる。

更に、従来は、燃料電池の出力を簡便に制御する方法は無く、その出力を制御する方法としては取り出す電流量を変化させ、それにより発電の効率が変動することを利用して出力を制御するしかなかった。本発明は、燃料に添加するアンモニアの量を制御することにより、出力を制御するという新たな方法をも提供する。

燃料にアンモニアを含有させることにより、二酸化炭素の影響が軽減されるメカニズムは以下のように推測される。即ち、二酸化炭素が燃料電池系内に入り、陰イオン交換膜中に溶解すると、陰イオン交換膜中の対イオンが炭酸イオンに置換され、陰イオン交換膜中の水酸化物イオンが減少することになり、陰イオン交換膜のイオン電導率が低下し、電気抵抗の増大を招くと考えられる。ここで、燃料ガスにアンモニアを添加すると、アンモニアと二酸化炭素由来の炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンが中性塩を形成し、塩として燃料電池系外に排出される。その結果、陰イオン交換膜中の水酸化イオンが増加し、電気抵抗が減少し、出力が向上すると考えられる。

空気中の二酸化炭素濃度は、物の燃焼や、人の呼気などその周囲の環境により大きく変化する。二酸化炭素濃度が増大した場合、本発明によれば、二酸化炭素濃度に基づき、燃料ガスに添加するアンモニアの量を増加させることで、二酸化炭素由来の炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンと中性塩を形成するのに十分なアンモニアの量とすることができる。一方、二酸化炭素濃度が減少した場合は、アンモニア添加量を変化させなければ、過剰になったアンモニアが触媒を被毒し、出力が低下するが、本発明によれば、アンモニア添加量を、二酸化炭素濃度に基づき減少させるため、これを防ぐことができる。

本発明は、陰イオン交換膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノードとカソードとを備え、燃料ガスと酸化剤との供給を受けて発電する陰イオン交換膜型の燃料電池と、燃料電池に供給する酸化剤中の二酸化炭素濃度を検出する二酸化炭素濃度検出手段と、二酸化炭素濃度検出手段によって検出された二酸化炭素濃度に基づいて燃料ガスに添加するアンモニア添加量を決定するアンモニア添加量決定手段と、決定された量のアンモニアを燃料ガスに添加する添加手段とを具えることを特徴とする、燃料電池システムに関する。

（陰イオン交換膜型の燃料電池）
本発明の陰イオン交換膜型の燃料電池について以下に詳細に説明する。上記のように、陰イオン交換膜型の燃料電池は、陰イオン交換膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノードとカソードとを備えてなる。

本発明に用いる陰イオン交換膜は、炭化水素を主体とする炭化水素系陰イオン交換膜、フッ素樹脂を主体とするフッ素系陰イオン交換膜など、一般に知られる陰イオン交換膜であれば、制限なく用いることができる。

その厚みの例を示せば１〜１０００μｍ、好適な例を示せば、そのイオン伝導抵抗が小さくなることから厚みは小さい方が望ましいため、１〜２００μｍである。さらに、厚みが小さすぎる場合には、燃料ガス、酸化剤ガスが反対面に透過し、出力の低下を招くため、特に好適な範囲として、７〜５０μｍを示すことができる。

高い燃料電池出力を得るためには、イオン伝導度が大きい方が望ましい。陰イオン交換膜のイオン交換容量は、そのイオン伝導度と大きな相関があるため重要である。一般にイオン交換容量が大きいほど、イオン伝導度は高くなるため好ましい。

一方で、イオン交換容量を大きくしすぎると、陰イオン交換膜が激しく膨潤して物理的強度が落ちる、水に溶解するなどの不具合を生じるため、その最適な範囲が存在する。一般にイオン交換容量は、０．１ｍＥｑ／ｇ〜１０ｍＥｑ／ｇの範囲が好適である。より好適な例を示せば０．５〜５ｍＥｑ／ｇ、さらに好適には１〜４ｍＥｑ／ｇである。

電極として用いられるアノード、カソードは、例えば特開２０１４−１６１２４０号公報等に記載されるように、触媒形成用組成物を調製し、それを陰イオン交換膜あるいは、電極用ガス拡散層に塗布後、乾燥することによって得ることができる。

燃料ガスとしては、水素ガス、メタノールガス、エタノールガス、ヒドラジンガス等の、陰イオン交換膜型の燃料電池に用いられる燃料であれば制限なく用いることができる。

酸化剤ガスとしては、酸素、空気など、酸素を含むガスであれば、何ら制限なく用いることができる。

（二酸化炭素検出手段）
二酸化炭素の検出手段としては、一般に知られている二酸化炭素センサーを用いることができる。二酸化炭素センサーの検知方式としては、二酸化炭素の赤外吸収波長をモニタリングするもの、金属酸化物半導体を使用するもの、などがあり、小型のセンサモジュールとして入手することが可能である。計測された二酸化炭素濃度は、電気信号としてコンピュータ等の制御装置から読み取ることができる。

こういった二酸化炭素センサーの検知部を、燃料電池に供給する酸化剤ガスの配管中に設置することにより、酸化剤ガス中の二酸化炭素濃度をモニタリングすることができる。

（アンモニア添加量決定手段）
本発明は上述の二酸化炭素濃度検出手段によって検出した二酸化炭素濃度に基づいて燃料ガスに添加するアンモニアの量を決定することを特徴とする。

アンモニアの添加量の最適な値は、酸化剤ガス中の二酸化炭素の濃度によって異なる。一般に、二酸化炭素濃度が高ければ、最適なアンモニア添加量は大きくなり、二酸化炭素濃度が低ければ、該添加量は小さくなる。

アンモニア添加量を決定するための方法としては、対象とする燃料電池システムごとに、あらかじめ、酸化剤ガス中の二酸化炭素濃度を変えてアンモニア添加量の最適値を求めておき、それに基づいて発電中に制御装置がアンモニア添加量を制御する方法を挙げることができる。また、酸化剤ガス中の二酸化炭素濃度のみならず、燃料電池の電流、電圧を含めて、あらかじめアンモニア添加量の最適値を求めておき、それに基づいたアンモニア添加量の制御をしてもよい。

より詳細には、例えば以下の方法が挙げられる。まず、対象とする燃料電池システムに、想定される二酸化炭素濃度とした酸化剤ガスを、その予定される流量で供給し、アンモニア添加量を変化させて、その出力を測定する。上記測定は、想定される二酸化炭素濃度の上限値、下限値を含み、二酸化炭素濃度を数点変化させて行うことが好ましい。上記方法により、予めそれぞれの二酸化炭素濃度において、アンモニア添加量と出力の関係を求めることにより、酸化剤中の二酸化炭素濃度に基づいて、高く安定した出力を得るための、燃料ガスに添加するアンモニア添加量を決定することができる。

アンモニア添加量は、単位時間当たりのアンモニア添加量をＡｍｏｌ／ｍｉｎ、酸化剤中の二酸化炭素濃度をＢｍｏｌ／Ｌ、酸化剤の流量をＣＬ／ｍｉｎとしたとき、例えば以下のように決定することができる。

Ａ＝ｘ・Ｂ・Ｃ
ここで、ｘは、単位時間当たりにカソードに供給される二酸化炭素の量に対するアンモニア添加量の比率を示す。

ｘの値は、対象とする燃料電池システム、セル温度、燃料ガス流量等によって異なるため一該にはいえないが、高く安定した出力を得るための、ｘの値は０．００２５〜５０００であることが好ましく、０．２５〜３７５０であることがより好ましくは、２．５〜２５００であることが更に好ましい。

また、高く安定した出力を得るための最適な燃料ガス中のアンモニア濃度は、酸化剤ガス中の二酸化炭素濃度、セル温度、酸化剤ガス流量、燃料ガス流量等により異なるが、好ましくは０．０００００１ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％の範囲で用いられ、より好適には０．０１ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％、さらに好適には０．１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％の範囲である。

燃料ガス中へのアンモニアの添加量が上記した範囲の下限以上であれば、アンモニアと中性塩を形成せず系内に残存する炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンが十分に少なくなるため、二酸化炭素に起因する出力抑制効果を十分に小さくすることができ、また、その添加量が上記した範囲の上限以下であれば、過剰のアンモニアイオンが、アノードあるいはカソード中の触媒を被毒することを防ぐことができる。

言い換えれば、アンモニアの添加量を増減することにより、燃料電池出力を増減することが可能である。これを利用すれば、燃料電池の出力を安定に保つことのみならず、必要な出力が得られるよう制御することが可能であるといえる。

この場合、高い出力を得ようとする場合にはアンモニア添加量を上記高く安定した出力を得るための好ましい範囲内とし、低い出力を得ようとする場合にはアンモニア添加量を上記高く安定した出力を得るための好ましい範囲外とすることで出力を制御することが可能である。

（アンモニア添加手段）
燃料ガスへのアンモニア添加手段は特に制限されることなく種々の方法を用いることができる。例を示せば、燃料ガスの配管に流量を制御されたアンモニアガスの配管を接続し混合する方法、燃料ガス配管に液体アンモニアの配管を接続し混合する方法などである。また、アンモニアガスを分解触媒に通してアンモニア含有水素として供給することも可能である。

以下に図面を参照して本発明の実施の形態の一例について説明する。

図２に示すように、燃料電池セル、あるいはスタック（１０）に、酸化剤ガス供給管（１１）、酸化剤ガス排気管（１２）、燃料ガス供給管（１３）、燃料ガス排気管（１４）を接続する。酸化剤ガス供給管（１１）内には二酸化炭素センサー（２１）が設置されており、その検知した濃度は電気信号として制御装置（２０）に伝達される。制御装置（２０）は、二酸化炭素濃度、および必要に応じてセル温度、各ガス流量、燃料電池出力を参照し、それらのパラメータをもとに最適なアンモニア添加量を決定する。決定されたアンモニア添加量に基づいて、アンモニアガス流量制御バルブ（２２）を調整し、最適量のアンモニアガスを添加した燃料ガスを燃料電池セル、あるいはスタック（１０）に供給することで、燃料電池出力を安定に保つことができ、或いは、出力を制御することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜２５
図２に示す装置を用い、アンモニアを含有する水素燃料あるいはアンモニアを含有しない水素燃料、及び種々の二酸化炭素濃度の酸化剤ガスを供給し、３００ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流にて発電し、その時のセル電圧を記録した。

水素に対するアンモニアの添加量を変化させたときの、セル電圧への影響を比較した結果を表１に示した。

１分あたりのアンモニアの添加量（ｍｏｌ／Ｌ）と、酸化剤ガスの流量、酸化剤ガス中の二酸化炭素の濃度から算出される１分あたりの二酸化炭素のカソードへの供給量（ｍｏｌ／Ｌ）との比率ｘを併せて表１に示した。

実施例１〜２０より、単位時間当たりにカソードに供給される二酸化炭素の量に対するアンモニア添加量の比率ｘが、好ましい範囲に入る場合には、高いセル電圧を得ることができた。一方、実施例２１〜２５より、単位時間当たりにカソードに供給される二酸化炭素の量に対するアンモニア添加量の比率ｘが好ましい範囲に入らない場合、低いセル電圧となった。また、ｘの値を変えることにより、セル電圧は変化し、ｘの値によりセル電圧をコントロールできることが示された。

固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。 本発明の実施の一形態を示す構成図である。

１：電池隔壁
２：燃料流通孔
３：酸化剤ガス流通孔
４：アノード
５：カソード
６：固体高分子電解質（陰イオン交換膜）
７：アノード室
８：カソード室
１０： 燃料電池セルまたはスタック
１１： 酸化剤ガス供給管
１２： 酸化剤ガス排気管
１３： 燃料ガス供給管
１４： 燃料ガス排気管
２０： 制御装置
２１： 二酸化炭素センサー
２２： アンモニアガス流量制御バルブ

Claims (1)

1. 陰イオン交換膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノードとカソードとを備え、燃料ガスと酸化剤との供給を受けて発電する陰イオン交換膜型の燃料電池と、
   燃料電池に供給する酸化剤中の二酸化炭素濃度を検出する二酸化炭素濃度検出手段と、
   二酸化炭素濃度検出手段によって検出された二酸化炭素濃度に基づいて燃料ガスに添加するアンモニア添加量を決定するアンモニア添加量決定手段と、
   決定された量のアンモニアを燃料ガスに添加する添加手段とを具えることを特徴とする、
   燃料電池システム。

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