JP6417253B2 - コンクリート構造体改善用溶液及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、コンクリート構造体に使用されてその特性を改善するコンクリート構造体改善用溶液及びその製造方法に関する。
リチウム系材料は、コンクリートの凝結促進剤、アルカリ骨材反応抑制剤及び鉄筋の防錆剤として、コンクリート構造体に使用されることがある。今後、コンクリート構造体の長寿命化対策が拡大されるなかで、リチウム系材料の需要は増加すると思われる。
リチウムは、炭酸ガスの吸着剤、ハイブリッドカーのバッテリなどに使用されており、今後、価格の高騰が予想されている。そこで、使用済のリチウムイオン電池をリサイクルして、リチウムイオン浸出液などから炭酸リチウムを回収することが行われている。特許文献１乃至３には、リチウムイオン浸出液を得る方法及びリチウムイオン浸出液から炭酸リチウムを得る方法が記載されている。
しかしながら、リチウムイオン浸出液から得られる炭酸リチウムは、その純度が９８％程度と天然より精製された炭酸リチウムと比較して低く、純度が９９．９％以上必要なリチウム電池に再利用することができない。
本発明は、リチウムイオン浸出液を有効に利用することが可能なコンクリート構造体改善用溶液を提供することを目的とする。
本発明のコンクリート構造体改善用溶液は、リチウムイオン浸出液を濃縮させて、リチウムイオン濃度を１％〜４０％としたリチウムイオン濃縮液からなることを特徴とする。
本発明のコンクリート構造体改善用溶液によれば、リチウムイオン濃縮液をそのままコンクリート構造体に使用してその特性を改善することができる。よって、高純度のリチウムや炭酸リチウムを生成する工程を必要としない。
本発明のコンクリート構造体改善用溶液は、例えば、コンクリート構造体を構成するコンクリートのアルカリ骨材反応を抑制するアルカリ骨材反応抑制用溶液である。
アルカリ骨材反応を抑制するためにリチウム系材料をコンクリートに添加、注入などする場合、リチウムは形態を問わず、また高純度でなくともよく、他の不純物が混入していてもよい。よって、本発明のリチウムイオン濃縮液はアルカリ骨材反応抑制用溶液として使用することができる。
本発明のコンクリート構造体改善用溶液は、例えば、コンクリート構造体を構成するコンクリートの凝結を促進する凝結促進用溶液である。
凝結を促進するためにリチウム系材料をコンクリートに添加などする場合、リチウムは形態を問わず、また高純度でなくともよく、他の不純物が混入していてもよい。よって、本発明のリチウムイオン濃縮液は凝結促進用溶液として使用することができる。
本発明のコンクリート構造体改善用溶液は、例えば、コンクリート構造体を構成する鉄筋に錆が生じることを防止する防錆用溶液である。
錆が生じることを防止するためにリチウム系材料を鉄筋に塗布などする場合、リチウムは高純度でなくともよく、他の不純物が混入していてもよい。よって、本発明のリチウムイオン濃縮液は防錆用溶液として使用することができる。
本発明のコンクリート構造体改善用溶液の製造方法は、リチウムイオン浸出液を濃縮させて、リチウムイオン濃度を１％〜４０％としたリチウムイオン濃縮液からなるコンクリート構造体改善用溶液を得ることを特徴とする。
本発明のコンクリート構造体改善用溶液の製造方法において、前記リチウムイオン浸出液は、廃リチウムイオン電池を焙焼、粉砕したものを、塩酸を除く鉱酸及び水に浸漬して得たものであることが好ましい。
本発明のコンクリート構造体改善用溶液の製造方法において、前記リチウムイオン浸出液は、廃リチウムイオン電池を焙焼、粉砕したものを、塩酸を除く鉱酸及び水に浸漬して得たものであることが好ましい。
濃度にもよるが、塩素はコンクリート構造体中の鉄筋を錆びさせ、有機酸はコンクリートの硬化を遅延させるおそれがあるので、塩酸を除く鉱酸を用いることが好ましいからである。
本発明のコンクリート構造体改善用溶液の製造方法において、前記リチウムイオン浸出液は、リチウムイオン電池を製造したときに生じる製造廃液であることが好ましい。
この場合、リチウムイオンの純度が低い製造廃液をそのままリチウムイオン浸出液として用いることができる。
本発明のコンクリート構造体改善用溶液の製造方法において、前記リチウムイオン濃縮液は、前記リチウムイオン浸出液を濃縮した後、消石灰を添加して沈殿物を除去したものであることが好ましい。
また、本発明のコンクリート構造体改善用溶液の製造方法において、前記リチウムイオン濃縮液は、前記リチウムイオン浸出液に消石灰を添加して沈殿物を除去後、濃縮したものであってもよい。
これらの場合、水酸化ナトリウムではなく消石灰（水酸化カルシウム）を使用するので、コンクリートに使用した場合、アルカリ骨材反応を促進させるおそれがない。また、有害物質であるフッ素、析出してコンクリートへの注入を阻害するおそれがあるリン、コンクリートを変色させるおそれがあるコバルト、ニッケルを、消石灰に吸着又は析出させて沈殿物として除去することができる。
以下、本発明の実施形態に係るコンクリート構造体改善用溶液となるリチウムイオン濃縮液を廃リチウムイオン電池から得る方法について図１の工程図を参照して説明する。本実施形態では、廃リチウムイオン電池からリチウムイオン濃縮液を得る方法として、酸浸出法を採用している。これより、水熱法などと比較して工程の簡略化、省エネルギー化、リチウムの高濃度化を図ることができ、好ましい。
まず、廃リチウムイオン電池を焙焼する工程を行う（ＳＴＥＰ１）。なお、廃リチウムイオン電池は無害化のために、放電しておくことが好ましい。
次に、焙焼した廃リチウムイオン電池を破砕する工程を行う（ＳＴＥＰ２）。この工程では、既存の破砕機、解砕機などを用いて、焙焼した廃リチウムイオン電池を適宜な大きさ、例えば、３０ｍｍ角以下の薄片となるように粉砕する。なお、粉砕に先立って、廃リチウムイオン電池の外装缶を切断し、正負電極材を分離しておくことも好ましい。
次に、磁石などを用いた既存の方法で、粒径の大きな鉄、アルミニウム、銅などを選別して除去する工程を行う（ＳＴＥＰ３）。
次に、選別後の残渣に対して水及び塩酸以外の鉱酸を加え、撹拌した後、不溶分を濾過してリチウムイオン浸出液を得る工程を行う（ＳＴＥＰ４）。具体的には、例えば、選別後の残渣３０ｇに対して水１０００ｇ及び硝酸（１８ｍｏｌ／ｌ）２５ｍｌを加え、１時間撹拌し不溶分を濾過してリチウムイオン浸出液を得る。これにより、リチウムイオンが多く浸出し高濃度となる。
濃度にもよるが、塩素は後述するコンクリート構造体中の鉄筋を錆びさせ、有機酸はコンクリートの硬化を遅延させるおそれがあるので、塩酸を除く鉱酸を用いることが好ましいからである。さらに、リチウムイオンの浸出量を高め、かつ後述する濃縮する工程（ＳＴＥＰ６）においてスケール（析出物）が出にくいため、鉱酸を用いることが好ましい。ただし、硫酸塩はコンクリートを劣化させるおそれがあるので、硫酸以外の鉱酸を用いることが好ましい。
特に硝酸、亜硝酸を用いることが好ましい。硝酸、亜硝酸を用いて得たリチウムイオン濃縮液を後述するコンクリート構造体に適用すれば、コンクリートのアルカリ骨材反応を抑制する効果があり、鉄筋の防錆効果も奏する。
次に、リチウムイオン浸出液を濃縮する工程を行う（ＳＴＥＰ５）。リチウムイオン浸出液におけるリチウムイオンの濃度は５００ｐｐｍ程度と低濃度であるので、リチウムイオン浸出液を熱して水分を蒸発させて濃縮させる。このとき、リチウムイオン濃度は１％〜４０％、例えば１０％程度となるように濃縮する。
これにより、後述するリチウムイオン濃縮液のリチウム当りの体積が減少し、施工場所までの運搬量の低減を図り、使用に適した濃度とすることができる。なお、特開２０１１−６２７５号公報に記載された逆浸透膜を用いるなど既存の方法で濃縮させてもよい。また、リチウムイオンが濃縮できれば他の濾過膜を用いてもよく、イオン交換膜による濃縮法、陽イオン交換樹脂や両性イオン交換樹脂等のクロマトグラフィーによる濃縮法を用いることもできる。
なお、後述する消石灰を加えて有害物質等を除去する工程（ＳＴＥＰ６）の後に、又はその前後において、リチウムイオン浸出液を濃縮する工程（ＳＴＥＰ５）を行ってもよい。ただし、この場合、カルシウムスケールが発生して固結するおそれがある。よって、消石灰を加えて有害物質等を除去する工程の前に、濃縮する工程を行うことが好ましい。
その後、濃縮させたリチウムイオン浸出液に消石灰（水酸化カルシウム）を加え、有害物質等を吸着して除去してリチウムイオン濃縮液を得る工程を行う（ＳＴＥＰ６）。具体的には、例えば、ＳＴＥＰ４の工程で例示して得たリチウムイオン浸出液を濃縮したものに消石灰を１００ｇ加える。有害物質等を吸着した消石灰及び析出物は沈殿するので、浸出液から沈殿物を凝集沈殿や濾過等によって除去することにより、有害物質等が除去されたリチウムイオン濃縮液が得られる。
有害物質等とは、例えば、フッ素、リン、コバルト、ニッケルなどである。フッ素は第２種特定有害物質である。コバルト、ニッケルなどの金属は、金属はコンクリート構造体に使用したとき、コンクリートを変色させるおそれがある。リンは析出してコンクリートへの注入を阻害するおそれがある。なお、消石灰に代えて水酸化ナトリウムを使用すると、コンクリートのアルカリ骨材反応を促進させるおそれがある。
なお、ＳＴＥＰ４の工程で余分に鉱酸を入れても、消石灰により中和されてカルシウム塩となる。カルシウム塩は、浸出されたリチウムに加えて、硝酸塩である場合、アルカリ骨材反応抑制及び凝結促進に効果を発揮し、亜硝酸塩である場合は、アルカリ骨材反応抑制、凝結促進、防錆の効果の何れにも発揮する。
また、後述するように、リチウムイオン濃縮液はコンクリート構造体に適用される。リチウムイオン濃縮液がアルカリ性であってもカルシウムイオンを含んでいても、コンクリート構造体に悪影響を及ぼさず、また、消石灰は沈殿物を除去するときの濾過性が高まるので、消石灰を過剰に加えることが好ましい。
次に、このようにして得られたリチウムイオン濃縮液を本発明の実施形態に係るコンクリート構造物改善用溶液として使用する場合について説明する。
第１に、リチウムイオン濃縮液を、アルカリ骨材（アルカリシリカ）反応抑制用溶液として使用することができる。この場合、リチウムイオン濃縮液をコンクリート構造体に高圧注入、電気泳動などによって注入すればよい。また、コンクリートの混練時にリチウムイオン濃縮液を添加してもよい。
これらの場合、リチウムイオンと共に亜硝酸カルシウム及び硝酸カルシウムもアルカリ骨材反応を抑制するので、上記ＳＴＥＰ４の工程において、鉱酸として亜硝酸、硝酸、又は亜硝酸及び硝酸を用いることが好ましい。
第２に、リチウムイオン濃縮液を、凝結促進用溶液として使用することができる。この場合、コンクリートの混練時にリチウムイオン濃縮液を添加すればよい。
この場合、リチウムイオンと共に亜硝酸カルシウム及び硝酸カルシウムも凝結促進効果を有するので、上記ＳＴＥＰ４の工程において、鉱酸として亜硝酸、硝酸、又は亜硝酸及び硝酸を用いることが好ましい。
第３に、リチウムイオン濃縮液を、防錆用溶液として使用することができる。この場合、コンクリート構造体の鉄筋にリチウムイオン濃縮液を塗布すればよい。また、コンクリートの混練時にリチウムイオン濃縮液を添加してもよい。
これらの場合、亜硝酸イオンが鉄イオンと反応して不動態皮膜を形成するので、上記ＳＴＥＰ４において、鉱酸として亜硝酸を用いることが好ましい。
以上のように、本発明の実施形態に係るコンクリート構造物改善用溶液によれば、廃リチウムイオン電池から得たリチウムイオン濃縮液を使用するので、有効なリサイクルを行うことが可能となる。そして、炭酸リチウムにせず、高純度のリチウムでなくても、コンクリートのアルカリ骨材反応抑制用溶液、凝結促進用溶液、鉄筋の防錆用溶液として十分な効果を得ることができる。
さらに、廃リチウムイオン電池から得たリチウムイオン濃縮液は、天然より精製された炭酸リチウムからリチウムイオン溶液を製造する場合より、安価に製造することが可能である。
本発明は、上述した実施形態に限定されない。
例えば、上述した実施形態では、廃リチウムイオン電池からリチウムイオン浸出液を酸浸出法で得る方法について説明したが、これに限定されない。例えば、水熱法、水のみを用いた浸出法、酸のみを用いた浸出法、水及び溶媒を用いた浸出法などでリチウムイオン浸出液を得てもよい。さらに、リチウムイオン電池を製造したときに生じる製造廃液をそのままリチウムイオン浸出液としてもよい。
Claims (9)
- リチウムイオン浸出液を濃縮させて、リチウムイオン濃度を１％〜４０％としたリチウムイオン濃縮液からなることを特徴とするコンクリート構造体改善用溶液。
- コンクリート構造体を構成するコンクリートのアルカリ骨材反応を抑制するアルカリ骨材反応抑制用溶液であることを特徴とする請求項１に記載のコンクリート構造体改善用溶液。
- コンクリート構造体を構成するコンクリートの凝結を促進する凝結促進用溶液であることを特徴とする請求項１に記載のコンクリート構造体改善用溶液。
- コンクリート構造体を構成する鉄筋に錆が生じることを防止する防錆用溶液であることを特徴とする請求項１に記載のコンクリート構造体改善用溶液。
- リチウムイオン浸出液を濃縮させて、リチウムイオン濃度を１％〜４０％としたリチウムイオン濃縮液からなるコンクリート構造体改善用溶液を得ることを特徴とするコンクリート構造体改善用溶液の製造方法。
- 前記リチウムイオン浸出液は、廃リチウムイオン電池を焙焼、粉砕したものを、塩酸を除く鉱酸及び水に浸漬して得たものであることを特徴とする請求項５に記載のコンクリート構造体改善用溶液の製造方法。
- 前記リチウムイオン浸出液は、リチウムイオン電池を製造したときにリチウムイオンを含有するものを浸漬して得た製造廃液であることを特徴とする請求項５に記載のコンクリート構造体改善用溶液の製造方法。
- 前記リチウムイオン濃縮液は、前記リチウムイオン浸出液を濃縮した後、消石灰を添加して沈殿物を除去したものであることを特徴とする請求項５から７の何れか１項に記載のコンクリート構造体改善用溶液の製造方法。
- 前記リチウムイオン濃縮液は、前記リチウムイオン浸出液に消石灰を添加して沈殿物を除去後、濃縮したものであることを特徴とする請求項５から７の何れか１項に記載のコンクリート構造体改善用溶液の製造方法。
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