JP6411869B2 - プラズマ反応装置 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ反応装置に関する。

ダイヤモンド状炭素（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ）膜は、高硬度であり、生体適合性、耐摩耗性、耐腐食性などに優れ、物理的及び化学的に安定した特性を有することから、医療分野や工業分野などの様々な分野での応用が期待されている。例えば、切削工具や金型、建築部材などの表面をＤＬＣ膜でコーティングすることにより、製品寿命を延ばすことが期待できる。また、人工関節などの医療器具をＤＬＣ膜でコーティングすることによりこれらの医療器具の生体適合性を向上させることが期待できる。

ＤＬＣ膜は、高周波プラズマ化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）装置などのプラズマ反応装置を利用することで基材の表面に形成することができる。プラズマ反応装置によるＤＬＣ膜の成膜手法において、形成するＤＬＣ膜と基材との間の密着性の向上が望まれており、例えば基材の上にシリコンを主成分とする中間層を形成して、この中間層の上にＤＬＣ膜を形成する手法が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。

特開２０００−１７８７３７号公報 特開２０１０−１０６３１１号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載されている従来のプラズマ反応装置によるＤＬＣ膜の成膜手法では、中間層を形成する必要があるため、成膜プロセスの複雑化や処理時間の増大などの問題がある。このため、中間層を設けなくても、迅速にＤＬＣ膜を形成でき、かつ、形成されるＤＬＣ膜の密着性を向上できるように、簡易な構成でプラズマ反応を利用したＤＬＣ膜の成膜を促進できることが望ましい。

ところで、プラズマ化させた反応ガスを利用して基材の表面を加工するプラズマ反応装置という括りでは、上記のＤＬＣ膜の成膜以外でも、例えば反応性イオンエッチングなどの様々な加工手法が適用されている。プラズマ反応装置を用いたこれらの多種の加工手法においても、上記のＤＬＣ膜の成膜手法と同様に、簡易な構成でもプラズマを利用した基材の加工を促進させる点でさらなる改善の余地があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、簡易な構成によって、プラズマを利用した基材の加工を促進できるプラズマ反応装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係るプラズマ反応装置は、反応ガスを導入する反応室と、平板状に形成され相互に対向する対向面が設けられるアノード電極及びカソード電極を有し、前記反応室の内部に配置される電極部と、前記カソード電極の前記対向面に基材と共に設置され、前記基材の周囲を包囲する筒型電極と、電磁波を前記電極部に発生させる電源と、を備え、前記筒型電極が前記カソード電極に設置されている状態において、前記筒型電極の高さ寸法は、前記アノード電極と前記カソード電極との間の電極間距離に対して１２．５％〜５０％であり、且つ、前記筒型電極の断面積は、前記カソード電極の前記対向面の面積に対して０．２５％より大きく２．８％未満であり、前記電源により前記電極部の前記アノード電極と前記カソード電極との間に前記電磁波を発生し、前記反応室内に導入される前記反応ガスを前記電磁波によりプラズマ化させることで、前記プラズマ化させた反応ガスを利用して、前記反応室内に設置され前記筒型電極に包囲される前記基材の表面を加工することを特徴とする。

また、上記のプラズマ反応装置において、前記反応室に導入される前記反応ガスが原料ガスであり、前記電磁波により前記原料ガスをプラズマ化させ、前記原料ガスの化学反応を活性化させることで、前記反応室内に設置され前記筒型電極に包囲される前記基材の表面に薄膜を形成することが好ましい。

また、上記のプラズマ反応装置において、前記薄膜がダイヤモンド状炭素（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ）膜であることが好ましい。

また、上記のプラズマ反応装置において、前記電極部は、前記反応室内において、前記アノード電極が鉛直方向の上方側に配置され、前記カソード電極が前記鉛直方向の下方側に配置され、前記筒型電極は、前記カソード電極の前記対向面上に載置されることが好ましい。

また、上記のプラズマ反応装置において、前記筒型電極は、前記電極部の前記カソード電極の前記対向面に複数個設置されることが好ましい。

また、上記のプラズマ反応装置において、前記筒型電極が前記カソード電極に設置されている状態において、前記筒型電極の高さ寸法は、前記アノード電極と前記カソード電極との間の電極間距離に対して１２．５％〜５０％であることが好ましい。

また、上記のプラズマ反応装置において、前記筒型電極が前記カソード電極に設置されている状態において、前記筒型電極の断面積は、前記カソード電極の前記対向面の面積に対して１％であることが好ましい。

本発明に係るプラズマ反応装置は、基材の周囲を包囲する筒型電極を設置することで、筒型電極の内部、すなわち基材の周囲のプラズマ強度を増大させることができるので、簡易な構成によって、プラズマを利用した基材の加工を促進できるという効果を奏する。

図１は、本発明の一実施形態に係るプラズマ反応装置の一例としての高周波プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）装置の概略構成を示す模式図である。 図２は、図１中のカソード電極及び筒型電極を拡大視した図である。 図３は、図２に示すカソード電極及び筒型電極の平面図である。 図４は、筒型電極の変形例の一例を示す平面図である。 図５は、実施例１、比較例１について、形成されたＤＬＣ膜の成膜レートを示す図である。 図６は、実施例１にて成膜処理が施された前後のＳＵＳ基板表面の化学的組成評価を示す図である。 図７は、実施例１にて形成された薄膜の構造評価を示す図である。 図８は、実施例２〜４、比較例２におけるＤＬＣ膜の密着性評価の結果を示す図である。 図９は、実施例２〜４、比較例２におけるラマン分光法による膜の構造評価を示す図である。

以下に、本発明に係るプラズマ反応装置の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の図面において、同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。

［実施形態］
プラズマ反応装置は、「反応室内に設置される平行平板電極間に電磁波を発生させ、反応室内に導入される反応ガスをこの電磁波によりプラズマ化させることで、このプラズマ化させた反応ガスを利用して反応室内に設置される基材の表面を加工するための装置」と定義できる。本実施形態では、このようなプラズマ反応装置の一例として高周波プラズマＣＶＤ装置１を挙げて説明する。

図１〜３を参照して、本実施形態に係る高周波プラズマＣＶＤ装置１の構成を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るプラズマ反応装置の一例としての高周波プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）装置の概略構成を示す模式図である。図２は、図１中のカソード電極及び筒型電極を拡大視した図である。図３は、図２に示すカソード電極及び筒型電極の平面図である。なお、以下の説明では、図１の上下方向を「鉛直方向」と表記し、図１中のアノード電極６側を鉛直方向の「上側」と表記し、カソード電極７側を鉛直方向の「下側」と表記する。

図１に示す高周波プラズマＣＶＤ装置１は、高周波プラズマＣＶＤ法により基材１１の表面を成膜する装置である。高周波プラズマＣＶＤ法は、プラズマを援用する形式の化学気相成長の一種であり、さまざまな物質の薄膜を形成する蒸着手法の一種である。高周波プラズマＣＶＤ法は、化学反応を活性化させるため、高周波を印加することで原料ガスをプラズマ化させるのが特徴である。高周波プラズマＣＶＤ装置１は、平行平板電極（図１の電極部５）間に発生させる高周波により、反応室２内に導入される原料ガスをプラズマ化させ、原料ガスの化学反応を活性化させることで、反応室２内に設置される基材１１の表面に薄膜を形成することができる。本実施形態では、高周波プラズマＣＶＤ装置１が、基材１１の表面にダイヤモンド状炭素（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ）膜を形成する成膜手法を一例として挙げて説明する。

図１に示すように、高周波プラズマＣＶＤ装置１は、反応室２と、電極部５と、整合器８と、高周波電源９（電源）と、筒型電極１０と、を備える。

反応室２（チャンバー）は、基材１１を内部に装填して表面にＤＬＣ膜の成膜を行うための密閉空間を形成する。反応室２は、導入口３と排出口４とを有する。導入口３は、反応室２の内部に原料ガス（反応ガス）を供給する。なお、ＤＬＣ膜を成膜する場合には、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、メタン（ＣＨ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）などの炭化水素系ガスが原料ガスとして導入口３から反応室２に供給される。排出口４は、反応室２内の空気を排気する。排出口４には例えば真空ポンプが接続され、この真空ポンプによって排出口４を介して反応室２内の真空排気が行われる。

電極部５は、反応室２の内部空間に設置される。電極部５は、平板状のアノード電極６及びカソード電極７を有する。アノード電極６とカソード電極７とは、反応室２内にて略平行に配置されている。アノード電極６及びカソード電極７には、それぞれに相互に対向する対向面６ａ，７ａが設けられている。対向面６ａ，７ａは、面積がほぼ同一であり、共に略円形状である。対向面６ａ，７ａは、鉛直方向から視たときにほぼ重複するように配置されている。アノード電極６は接地されており、カソード電極７は、整合器８を介して高周波電源９に接続されている。

電極部５は、反応室２内において、アノード電極６が鉛直方向の上方側に配置され、カソード電極７が鉛直方向の下方側に配置される。つまり、アノード電極６は対向面６ａが鉛直下方を向いて配置され、一方、カソード電極７は対向面７ａが鉛直上方を向いて配置される。本実施形態では、ＤＬＣ膜が成膜される基材１１は、鉛直方向下側に配置されているカソード電極７の対向面７ａ上に載置される。

高周波電源９は、高周波（電磁波）を出力する電源装置である。高周波電源９から出力された高周波は、整合器８を介してカソード電極７に印加される。これにより、電極部５は、アノード電極６の対向面６ａとカソード電極７の対向面７ａとの間に、高周波（電磁波）を発生させることができる。高周波電源９は、例えば１３．５ＭＨｚの高周波を出力する。

筒型電極１０は、筒型に形成されるステンレス製などの金属部材である。筒型電極１０は、例えば図２，３に示すように円筒形状に形成することができる。筒型電極１０は、カソード電極７の対向面７ａに設置されるものであり、本実施形態では、カソード電極７は対向面７ａ上に載置されている。筒型電極１０は、円筒形状の一対の開口のうち一方の基端側の開口をカソード電極７の対向面７ａと対向配置させて対向面７ａと接触する状態とし、他方の先端側の開口１０ａをアノード電極６側の先端部に配置させて、カソード電極７の対向面７ａに設置されている。つまり、筒型電極１０は、対向面７ａから鉛直方向上方側のアノード電極６側に向けて周面を立設させ、アノード電極６側の先端部に開口１０ａを有するように設置されている。筒型電極１０はカソード電極７と導通可能に接触している。

ここで、上記の基材１１は、この筒型電極１０の内部に収容されるように載置されている。つまり、筒型電極１０は、カソード電極７の対向面７ａ上に基材１１と共に載置され、かつ、基材１１の周囲を包囲するように載置されている。

また、本実施形態では、筒型電極１０は、電極部５のカソード電極７の対向面７ａ上に複数個が設置されており、複数の筒型電極１０のそれぞれにおいて、その内部に基材１１が個別に収容されている。複数の筒型電極１０のそれぞれは、カソード電極７の対向面７ａ上において、隣接する他の筒型電極１０とほぼ等間隔で配置されるのが好ましい。図２，３の例では、５個の筒型電極１０が単一のカソード電極７に設置され、対向面７ａの略中央に１個の筒型電極１０が配置され、この筒型電極１０を中心として対向面７ａの半径方向に略等間隔をとって他の４個の筒型電極１０が配置されている。また、これらの４個の筒型電極１０は、対向面７ａの周方向に沿って略等間隔に配置されている。個々の筒型電極１０では、図３に示すように、基材１１が筒型電極１０の内側の略中央に配置されており、一方の主面が筒型電極１０の開口１０ａからアノード電極６側に露出されている。

上記のように筒型電極１０がカソード電極７に設置されている状態において、筒型電極１０の高さ寸法ｈ（図２参照）は、アノード電極６とカソード電極７との間の電極間距離に対して１２．５％〜５０％（電極間距離が４０ｍｍの場合ｈ＝５〜２０ｍｍ）であることが好ましく、２５％〜５０％（ｈ＝１０〜２０ｍｍ）であることがさらに好ましく、２５％（ｈ＝１０ｍｍ）であることがより一層好ましい。なお、筒型電極１０の高さ寸法ｈとは、図２に示すように、筒型電極１０がカソード電極７の対向面７ａからアノード電極６側に立設した状態における、筒型電極１０の基端側端部と先端側端部との間の距離である。

また、上記のように筒型電極１０がカソード電極７に設置されている状態において、筒型電極１０の断面積Ａ（図３参照）は、カソード電極７の対向面７ａの面積に対して１％程度（対向面７ａの直径が３００ｍｍの場合、筒型電極１０の開口１０ａの直径が３０ｍｍ）の面積であることが好ましい。筒型電極１０の断面積Ａとは、筒型電極１０の鉛直方向に直交する断面の面積であり、図３に示すように、筒型電極１０の開口１０ａの面積である。

上記の構成を備える高周波プラズマＣＶＤ装置１を用いて基材１１の表面にＤＬＣ膜を成膜する方法について説明する。まず、図１〜３に示すように、反応室２内に設置されている電極部５のうち、カソード電極７の対向面７ａ上に複数個の筒型電極１０が載置され、個々の筒型電極１０の内部に１個ずつ基材１１が載置される。なお、基材１１の材質は、ステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料が好ましいが、例えばガラスなどの絶縁性材料を用いることもできる。

次に、前処理が行われる。前処理では、例えば、排出口４から反応室２内の空気が排出されて反応室２内が減圧されると共に、導入口３から反応室２内に酸素ガスが導入される。その後に、高周波電源９から出力された高周波が整合器８を介してカソード電極７に印加される。これにより収容室２内で酸素プラズマ処理が行われ、基材１１の表面が活性化される。

次に、成膜処理が行われる。成膜処理では、排出口４から反応室２内の空気が排出されて反応室２内が減圧されると共に、導入口３から反応室２内にメタン（ＣＨ_４）などの炭化水素系ガスが導入される。この後に、高周波電源９から出力された高周波が整合器８を介してカソード電極７に印加される。これにより、図１に示すように、炭化水素系ガスがプラズマ化され、炭化水素系ガスの分子や原子が励起され、化学的に活性となる。励起された炭化水素系ガスの分子や原子は、カソード電極７の方向へ加速されて対向面７ａに衝突し、これによりＤＬＣ膜が成膜される。このとき、カソード電極７の対向面７ａ上に載置されている筒型電極１０の内部では、その外部と比較してプラズマ強度が増大しており、炭化水素系ガスの分子や原子の活性が促進されている。このため、筒型電極１０の内部では、炭化水素系ガスの分子や原子の加速衝突が促進され、内部に載置されている基材１１の表面には、より緻密なＤＬＣ膜が高速で堆積される。

次に、本実施形態に係る高周波プラズマＣＶＤ装置１の効果を説明する。

本実施形態の高周波プラズマＣＶＤ装置１は、原料ガスを導入する反応室２と、平板状に形成され相互に対向する対向面６ａ，７ａが設けられるアノード電極６及びカソード電極７を有し、反応室２の内部に配置される電極部５と、カソード電極７の対向面７ａに基材１１と共に設置され、基材１１の周囲を包囲する筒型電極１０と、高周波を電極部５に発生させる高周波電源９と、を備える。高周波プラズマＣＶＤ装置１は、高周波電源９により電極部５のアノード電極６とカソード電極７との間に高周波を発生し、反応室２内に導入される原料ガスを高周波によりプラズマ化させることで、プラズマ化させた原料ガスを利用して、反応室２内に設置され筒型電極１０に包囲される基材１１の表面を加工する。より詳細には、高周波プラズマＣＶＤ装置１は、高周波により原料ガス（本実施形態では炭化水素系ガス）をプラズマ化させ、原料ガスの化学反応を活性化させることで、反応室２内に設置され筒型電極１０に包囲される基材１１の表面に薄膜（本実施形態ではＤＬＣ膜）を形成する。

この構成により、既存の高周波プラズマＣＶＤ装置１のカソード電極７の対向面７ａ上に、基材１１の周囲を包囲する筒型電極１０を新たに設置するだけで、筒型電極１０の内部、すなわち基材１１の周囲のプラズマ強度を増大させることができるので、プラズマ反応を利用したＤＬＣ膜の成膜を促進できる。また、従来のようにＤＬＣ膜と基材との間の密着性を向上させるために中間層を設けなくても、形成されるＤＬＣ膜の密着性を向上できるので、成膜プロセスを簡略化でき、また、処理時間を低減できる。したがって、本実施形態の高周波プラズマＣＶＤ装置１によれば、簡易な構成によって、プラズマを利用した基材１１の加工を促進できる。

また、本実施形態の高周波プラズマＣＶＤ装置１において、電極部５は、反応室２内において、アノード電極６が鉛直方向の上方側に配置され、カソード電極７が鉛直方向の下方側に配置される。筒型電極１０は、カソード電極７の対向面７ａ上に載置される。

この構成により、鉛直方向上側に向いて設けられるカソード電極７の対向面７ａ上に筒型電極１０を載置するだけで、筒型電極１０の接着や締結を特に行わなくても、筒型電極１０を対向面７ａ上の所望の位置に位置決めすることができるので、さらに簡易な構成によってプラズマ反応を利用したＤＬＣ膜の成膜を促進できる。

また、本実施形態の高周波プラズマＣＶＤ装置１において、筒型電極１０は、電極部５のカソード電極７の対向面７ａに複数個設置される。この構成により、高周波プラズマＣＶＤ装置１の一連の動作で複数個の基材１１の成膜を同時に行うことができるので、ＤＬＣ膜の成膜作業の作業効率性を向上できる。また、筒型電極１０の個数の増減が容易なので、生産性や汎用性も向上できる。

また、本実施形態の高周波プラズマＣＶＤ装置１では、筒型電極１０がカソード電極７に設置されている状態において、筒型電極１０の高さ寸法ｈを、アノード電極６とカソード電極７との間の電極間距離に対して１２．５％〜５０％とすることにより、形成されるＤＬＣ膜の密着性をさらに向上できる。同様に、筒型電極１０がカソード電極７に設置されている状態において、筒型電極１０の断面積Ａを、カソード電極７の対向面７ａの面積に対して１％とすることにより、形成されるＤＬＣ膜の密着性をさらに向上できる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

上記実施形態では、電極部５のアノード電極６が鉛直方向の上方側、カソード電極７が鉛直方向の下方側に配置される構成を例示したが、アノード電極６とカソード電極７の配置を入れ替えてもよい。カソード電極７が鉛直方向の上方側に配置される場合には、筒型電極１０は、鉛直方向下側を向くカソード電極７の対向面７ａに固定されて吊り下げられる。

上記実施形態では、筒型電極１０の断面形状が円形のものを例示したが、これ以外の形状でもよい。図４は、筒型電極の変形例の一例を示す平面図である。図４に示すように、本実施形態の高周波プラズマＣＶＤ装置１では、円形状の筒型電極１０の代わりに、例えば、四角形状の筒型電極２０や、楕円形状の筒型電極３０、または、六角形状の筒型電極４０のように多角形状のものを適用することができる。また、基材１１の形状は矩形状以外のものでもよいし、立体形状でもよい。

また、上記実施形態では、高周波プラズマＣＶＤ法を適用する高周波プラズマＣＶＤ装置１を例示したが、高周波プラズマＣＶＤ法以外のプラズマＣＶＤ法を適用する装置でもよい。例えば、高周波以外のマイクロ波や直流（ＤＣ）を供給することでプラズマ状態を発生させるプラズマＣＶＤ法を用いる装置でもよい。

また、上記実施形態では、プラズマＣＶＤ法を適用する装置を例示したが、プラズマＣＶＤ法以外のプラズマ反応を利用したプラズマ反応装置でもよい。このようなプラズマ反応装置としては、例えば、スパッタリング法を用いた成膜装置や、反応性イオンエッチングを行う装置が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、本発明がプラズマ反応を利用した基材の加工を促進できる点、具体的には基材の表面上へのＤＬＣ膜の成膜を促進できる点について、実施例１、実施例１−２、比較例１を挙げて説明する。

（実施例１）
平行平板型電極を有する高周波プラズマＣＶＤ装置（ＰＥＤ−４０１、Ｃａｎｏｎ Ａｎｅｌｖａ Ｃｏｒｐ．）内のカソード電極上にステンレス（ＳＵＳ）製の円筒形状の筒型電極を設置し、この筒型電極中に基材としてのシリコン（Ｓｉ）基板を配置して、以下の条件でＤＬＣ膜を成膜し、成膜時間に対する膜厚を計測した。
・筒型電極の断面直径：３０ｍｍ
・筒型電極高さ：１０ｍｍ
・Ｓｉ基板寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ
・カソード電極直径：３００ｍｍ
・電極間距離：４０ｍｍ
・高周波電力：２００Ｗ
・ガス圧力：１０Ｐａ
・原料ガス：ＣＨ_４（メタンガス）
・成膜時間：１５分

（実施例１−２）
実施例１と同一の高周波プラズマＣＶＤ装置において、カソード電極上にステンレス（ＳＵＳ）製の円筒形状の筒型電極を設置し、この筒型電極中に基材としてのＳＵＳ基板を配置して、以下の条件でＤＬＣ膜を成膜した。そして、成膜処理後の試料表面の基礎物性を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面化学組成評価、ラマン分光法による膜の構造評価にて行った。
・筒型電極の断面直径：３０ｍｍ
・筒型電極高さ：１０ｍｍ
・ＳＵＳ基板寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍ
・カソード電極直径：３００ｍｍ
・電極間距離：４０ｍｍ
・高周波電力：２００Ｗ
・ガス圧力：１０Ｐａ
・原料ガス：ＣＨ_４（メタンガス）
・成膜時間：１５分
・前処理条件（高周波電力：２００Ｗ、ガス圧力：１０Ｐａ、原料ガス：Ｏ_２ガス、処理時間：１０分）

（比較例１）
実施例１及び実施例１−２と同一の高周波プラズマＣＶＤ装置において、筒型電極を設置せず、カソード電極上に基材としてのＳｉ基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）を配置して、実施例１と同一条件でＤＬＣ膜を成膜し、成膜時間に対する膜厚を計測した。

上記の実施例１、比較例１について、形成されたＤＬＣ膜の成膜レートを図５に示す。図５では、横軸は成膜時間（分）を表し、縦軸は形成されたＤＬＣ膜の膜厚（ｎｍ）を表す。また、図５では、実施例１、比較例１の成膜時間ごとの膜厚が、それぞれ菱形及び丸形でプロットされ、それぞれの推移が結線されている。図５に示すように、比較例１に対して実施例１の成膜レートが速く、基材の表面上へのＤＬＣ膜の成膜を促進できることが確認できた。

図６は、実施例１−２にて成膜処理が施された前後のＳＵＳ基板表面の化学的組成評価を示す図である。図６では、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を表し、縦軸は強度（ａ．ｕ．）を表す。図６では、成膜処理後の特性がグラフＡ１，Ａ２，Ａ３で示され、成膜処理前の特性がグラフＢ１，Ｂ２，Ｂ３で示されている。図６に示すように、成膜処理が施された前後のＳＵＳ基板表面の化学的組成に変化がみられ、特にグラフＡ１，Ｂ１間でピーク位置がシフトしているのを確認できた。そして、成膜処理後のＳＵＳ基板表面の化学的組成を示すグラフＡ１，Ａ２，Ａ３から、実施例１にて成膜処理が施された後のＳＵＳ基板表面にＤＬＣ膜が形成されていることを確認できた。

図７は、実施例１−２にて形成された薄膜の構造評価を示す図である。図７では、横軸はラマンシフト（ｃｍ^−１）を表し、縦軸はラマン強度を表す。図７に示すように、ラマン分光法による膜の構造評価では、作成された試料において１５４０ｃｍ^−１付近にＧ−バンドのピークを確認でき、また、１３４０ｃｍ^−１付近にＤ−バンドのピークを確認できることから、実施例１にて成膜処理が施された後のＳＵＳ基板表面には典型的なＤＬＣ膜が形成されていることを確認できた。

また、実施例１による成膜処理中にカソード電極の対向面上に発生するプラズマの発光強度を観測したところ、筒型電極の上端部、すなわち基材の近傍領域におけるプラズマの発光強度は８．７μＷであった。一方、比較例１でも同様の観測を行ったところ、筒型電極を設置しない場合にカソード電極の対向面上に発生するプラズマの発光強度は７．４μＷであった。したがって、筒型電極を設置した場合（実施例１）では、筒型電極を設置しない場合（比較例１）と比較して、基材の近傍領域におけるプラズマの発光強度が約１．２倍程度に増大していることを確認できた。

したがって、図５〜７に示すように、本発明によれば、プラズマ反応を利用した基材の表面上へのＤＬＣ膜の成膜を促進できることが確認された。

次に、本発明により形成されるＤＬＣ膜の密着性を向上できる点について、実施例２〜４、比較例２を挙げて説明する。

（実施例２）
実施例１及び実施例１−２と同一の高周波プラズマＣＶＤ装置において、実施例１−２と同一条件でＤＬＣ膜を成膜し、スクラッチ試験によりＤＬＣ膜の臨界荷重値を３回測定した。その平均値によりＳＵＳ基板とＤＬＣ膜との間の密着性を評価した。また、試料表面の基礎物性を、ラマン分光法による膜の構造評価にて行った。

（実施例３）
筒型電極の高さを２０ｍｍとした点以外は実施例２と同様の条件でＤＬＣ膜を成膜し、スクラッチ試験による密着性の評価とラマン分光法による膜の構造評価を行った。

（実施例４）
筒型電極の高さを５ｍｍとした点以外は実施例２と同様の条件でＤＬＣ膜を成膜し、スクラッチ試験による密着性の評価とラマン分光法による膜の構造評価を行った。

（比較例２）
筒型電極を設置せず、カソード電極上に基材としてのＳＵＳ基板を配置した点以外は実施例２と同様の条件でＤＬＣ膜を成膜し、スクラッチ試験による密着性の評価とラマン分光法による膜の構造評価を行った。

図８は、実施例２〜４、比較例２におけるＤＬＣ膜の密着性評価の結果を示す図である。図８では、横軸は筒型電極の高さ寸法（ｍｍ）を表し、一番左側は筒型電極が設置されていない比較例２を示している。図８の縦軸は計測した臨界荷重の平均値（Ｎ）を表す。図８では、実施例２〜４、比較例２のそれぞれの臨界荷重値が棒グラフで表示されている。図８に示すように、筒型電極を用いて成膜を行った実施例２〜４の試料では、筒型電極を設置しない比較例２と比較して、臨界荷重値が増加しており、密着性が向上していることを確認できた。特に、筒型電極の高さ寸法が１０ｍｍの実施例２では、平均臨界荷重値が８．５Ｎまで増加し、筒型電極を使用していない比較例２と比べて２倍近い値が得られた。

図９は、実施例２〜４、比較例２におけるラマン分光法による膜の構造評価を示す図である。図９の横軸及び縦軸は図７と同一である。図９には、実施例２〜４、比較例２のそれぞれのラマン分光法による構造評価の結果が個別に示されている。図９に示すように、筒型電極の高さ寸法が増えるにつれて、Ｇバンドのピークが約１５６４ｃｍ^−１から約１５２３ｃｍ^−１へと低波数側にシフトしていることが確認された。この結果より、膜中のｓｐ^３／ｓｐ^２比率が増加していることから、ＤＬＣ膜中のダイヤモンド構造の割合が増加していることが確認された。このような膜構造の変化が、密着性の向上をもたらしたと考えられる。

したがって、図８，９に示すように、本発明によれば、基材に形成されるＤＬＣ膜の密着性を向上できることが確認された。

次に、本発明により、基材が金属材料の場合だけではなく絶縁性材料の場合でもその表面に形成されるＤＬＣ膜の密着性を向上できる点について、実施例５，６、比較例３，４を挙げて説明する。

（実施例５）
実施例１及び実施例１−２と同一の高周波プラズマＣＶＤ装置において、実施例１−２と同一条件でＤＬＣ膜を成膜し、テープ試験によりＳＵＳ基板とＤＬＣ膜との間の密着性を評価した。

（実施例６）
基材をガラス基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）とした点以外は実施例５と同様の条件でＤＬＣ膜を成膜し、テープ試験によるＤＬＣ膜の密着性の評価を行った。

（比較例３）
比較例２と同一の高周波プラズマＣＶＤ装置において、比較例２と同一条件でＤＬＣ膜を成膜し、テープ試験によるＤＬＣ膜の密着性の評価を行った。

（比較例４）
基材をガラス基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）とした点以外は比較例３と同様の条件でＤＬＣ膜を成膜し、テープ試験によるＤＬＣ膜の密着性の評価を行った。

実施例５，６、比較例３，４におけるＤＬＣ膜の密着性評価の結果を下記の表１に示す。表１では、密着性評価の結果を、より良好なものから順に、二重丸印（◎）、丸印（○）、三角印（△）、バツ印（×）の４段階で表わしている。ここで、二重丸印は、表面全体で剥離が見られず良好な密着性が確認されたもの、丸印は、部分的に良好な密着性が確認されたもの、三角印は、表面全体で剥離が確認されたもの、バツ印は、成膜が不可能だったもの、を密着性評価の各段階の評価基準とした。

表１に示すように、実施例５，６の評価結果は、基準の比較例３のものより良好であり、基材の材料が金属材料の場合だけではなくガラスなどの絶縁性材料の場合でも、本発明の手法によって基材の表面に成膜されるＤＬＣ膜の密着性を向上できることが確認できた。

次に、筒型電極の高さ寸法ｈ（図２参照）の調整によってＤＬＣ膜の密着性をさらに向上できる点について、上記の実施例５に加えて実施例７〜９及び比較例５を挙げて説明する。

（実施例７）
筒型電極の高さを５ｍｍとした点以外は実施例５と同様の条件でＤＬＣ膜を成膜し、テープ試験によるＤＬＣ膜の密着性の評価を行った。

（実施例８）
筒型電極の高さを２０ｍｍとした点以外は実施例５と同様の条件でＤＬＣ膜を成膜し、テープ試験によるＤＬＣ膜の密着性の評価を行った。

（実施例９）
筒型電極の高さを３０ｍｍとした点以外は実施例５と同様の条件でＤＬＣ膜を成膜し、テープ試験によるＤＬＣ膜の密着性の評価を行った。

（比較例５）
筒型電極の高さを３５ｍｍとした点以外は実施例５と同様の条件でＤＬＣ膜を成膜し、テープ試験によるＤＬＣ膜の密着性の評価を行った。

実施例５，７〜９、及び比較例５におけるＤＬＣ膜の密着性評価の結果を下記の表２に示す。表２では評価結果を表１と同様の印により４段階で示している。また、表２では、各実施例の筒型電極の高さ寸法を、高周波プラズマＣＶＤ装置のアノード電極とカソード電極との電極間距離（４０ｍｍ）に対する割合でも示している。

表２に示すように、筒型電極の高さ寸法は、アノード電極とカソード電極との間の電極間距離に対して１２．５％〜５０％（電極間距離が４０ｍｍの場合ｈ＝５〜２０ｍｍ）であることが好ましく、２５％〜５０％（ｈ＝１０〜２０ｍｍ）であることがさらに好ましいことが確認できた。さらに、図８に示したＤＬＣ膜の密着性評価の結果も併せて考慮すれば、筒型電極の高さ寸法は、アノード電極とカソード電極との間の電極間距離に対して２５％（ｈ＝１０ｍｍ）であることがより一層好ましいことが確認できた。

したがって、表２及び図８に示すように、本発明では筒型電極の高さ寸法を調整することによってＤＬＣ膜の密着性をさらに向上できることが確認された。

次に、筒型電極の断面積Ａ（図３参照）の調整によってＤＬＣ膜の密着性をさらに向上できる点について、上記の実施例５に加えて実施例１０〜１２を挙げて説明する。

（実施例１０）
筒型電極の断面の直径を１５ｍｍとした点以外は実施例５と同様の条件でＤＬＣ膜を成膜し、テープ試験によるＤＬＣ膜の密着性の評価を行った。

（実施例１１）
筒型電極の断面の直径を５０ｍｍとした点以外は実施例５と同様の条件でＤＬＣ膜を成膜し、テープ試験によるＤＬＣ膜の密着性の評価を行った。

（実施例１２）
筒型電極の断面の直径を７５ｍｍとした点以外は実施例５と同様の条件でＤＬＣ膜を成膜し、テープ試験によるＤＬＣ膜の密着性の評価を行った。

実施例５，１０〜１２におけるＤＬＣ膜の密着性評価の結果を下記の表３に示す。表３では評価結果を表１と同様の印により４段階で示している。また、表３では、各実施例の筒型電極の断面積を、高周波プラズマＣＶＤ装置のカソード電極との対向面の面積（直径３００ｍｍの円形）に対する割合でも示している。

表３に示すように、筒型電極の断面積は、カソード電極の対向面の面積に対して１％（対向面の直径が３００ｍｍの場合、筒型電極の開口の直径が３０ｍｍ）の面積であることが好ましいことが確認できた。したがって、表３に示すように、本発明では筒型電極の断面積を調整することよってＤＬＣ膜の密着性をさらに向上できることが確認された。

１ 高周波プラズマＣＶＤ装置（プラズマ反応装置）
２ 反応室
５ 電極部
６ アノード電極
７ カソード電極
９ 高周波電源（電源）
１０ 筒型電極
１１ 基材

Claims (6)

1. 反応ガスを導入する反応室と、
   平板状に形成され相互に対向する対向面が設けられるアノード電極及びカソード電極を有し、前記反応室の内部に配置される電極部と、
   前記カソード電極の前記対向面に基材と共に設置され、前記基材の周囲を包囲する筒型電極と、
   電磁波を前記電極部に発生させる電源と、
   を備え、
   前記筒型電極が前記カソード電極に設置されている状態において、前記筒型電極の高さ寸法は、前記アノード電極と前記カソード電極との間の電極間距離に対して１２．５％〜５０％であり、且つ、前記筒型電極の断面積は、前記カソード電極の前記対向面の面積に対して０．２５％より大きく２．８％未満であり、
   前記電源により前記電極部の前記アノード電極と前記カソード電極との間に前記電磁波を発生し、前記反応室内に導入される前記反応ガスを前記電磁波によりプラズマ化させることで、前記プラズマ化させた反応ガスを利用して、前記反応室内に設置され前記筒型電極に包囲される前記基材の表面を加工する、
   ことを特徴とするプラズマ反応装置。
2. 前記反応室に導入される前記反応ガスが原料ガスであり、
   前記電磁波により前記原料ガスをプラズマ化させ、前記原料ガスの化学反応を活性化させることで、前記反応室内に設置され前記筒型電極に包囲される前記基材の表面に薄膜を形成する、
   請求項１に記載のプラズマ反応装置。
3. 前記薄膜がダイヤモンド状炭素（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ）膜である、
   請求項２に記載のプラズマ反応装置。
4. 前記電極部は、前記反応室内において、前記アノード電極が鉛直方向の上方側に配置され、前記カソード電極が前記鉛直方向の下方側に配置され、
   前記筒型電極は、前記カソード電極の前記対向面上に載置される、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラズマ反応装置。
5. 前記筒型電極は、前記電極部の前記カソード電極の前記対向面に複数個設置される、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラズマ反応装置。
6. 前記筒型電極が前記カソード電極に設置されている状態において、前記筒型電極の断面積は、前記カソード電極の前記対向面の面積に対して１％である、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラズマ反応装置。

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