JP6399601B2

JP6399601B2 - パーフルオロアルキル基を有するホスファゼン化合物

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Publication number: JP6399601B2
Application number: JP2015057351A
Authority: JP
Inventors: 岡本　浩明; 浩明岡本; 由紀森田
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2018-10-03
Anticipated expiration: 2035-03-20
Also published as: JP2016175864A

Description

本発明は、新規なホスファゼン化合物に関し、さらに詳しくは、液晶性を有し、且つ、フッ素系溶媒をゲル化に使用できる化合物に関する。また、該化合物を含有するゲル化剤に関する。

ゲル及びゲル化剤は、化粧品、医薬医療、食品、塗料、接着剤、汚泥処理等の各種産業分野で多く用いられており、水及び有機溶媒をゲル化できる低分子ゲル化剤が必要とされている。低分子ゲル化剤は、少量の添加でゲル化する特徴がある。したがって、低分子ゲル化剤を用いることによって、ゲル中の溶媒成分の割合を高めることができる。

低分子ゲル化剤としては、室温のイオン性液体をゲル状の固体を形成する低分子ゲル化剤（非特許文献１）や、水素結合によってイオン性液体をゲル化するシクロ（Ｌ−β−３，７−ジメチルオクチルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）及びシクロ（Ｌ−β−２−エチルヘキシルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）（非特許文献２）が知られている。低分子ゲル化剤で有機溶媒をゲル化するものの多くが、該低分子ゲル化剤の化合物に含まれるアミド基、イミド基等と溶媒分子との間の水素結合を利用したものであり、ゲル化できる有機溶媒が限られている。したがって、ゲル化できる有機溶媒の種類を広げるためにも、非水素結合型の低分子ゲル化剤が求められている。

フッ素系溶媒は、例えば電池の電解液に使用されているが、それをゲル化することによって電池の液漏れ防止等が試みられており、フッ素系溶媒のゲル化は課題となっている。しかし、フッ素系溶媒をゲル化するゲル化剤の例は少なく、これまで知られているフッ素系溶媒の高分子ゲル化剤は、フッ素系有機溶媒の量に対する該ゲル化剤の量が２９質量％と、ゲル中に含まれるゲル化剤の量が多い（特許文献１）。したがって、ゲル作製のコストを減らし、ゲル中の溶媒成分の比率を高めるためにも、ゲル化剤の量を減らすことが必要とされている。

本発明者らは、有機溶媒を固化させるための低分子ゲル化剤を報告しているが、該有機溶媒はイオン性液体、エステル系溶媒、アルコール系溶媒等であり、フッ素系溶媒をゲル化できるものではなかった（特許文献２）。

特開２０１１−１４０５３６号公報特開２０１０−２８０７９９号公報

Chemistry of Materials 2009, 21, 3027 Langmuir 2005, 21, 10383

フッ素系有機溶媒をゲル化できる化合物、さらに詳細には、少量であってもフッ素系溶媒をゲル化できる化合物であって、該化合物を含むゲル化剤やフッ素系溶媒のゲル組成物を提供することを課題とする。

前記課題解決のために鋭意研究の結果、分子末端位に結晶化を妨げる分子ユニットである液晶核を導入したホスファゼン化合物が、少量であってもフッ素系有機溶媒をゲル化できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に関する。
（１）式（１）で表される化合物。
［式中Ａｒは、
（ｌは１〜１０から選択されるいずれかの整数であり、ｍは０〜５から選択されるいずれかの整数であり、ｎは１〜５から選択されるいずれかの整数であり、波線は隣接する酸素原子への結合部位であることを表す。）である。］
（２）ｍが２であることを特徴とする上記（１）に記載の化合物。
（３）ｎが１又は２であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の化合物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化合物から選択される１又は２以上を含有することを特徴とするゲル化剤。
（５）フッ素系溶媒をゲル化するための上記（４）に記載のゲル化剤。
（６）上記（４）又は（５）に記載のゲル化剤及び有機溶媒を含むことを特徴とするゲル組成物。
（７）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化合物から選択される１又は２以上を含有することを特徴とする液晶組成物。

本発明の化合物はフッ素系溶媒をゲル化することができ、化粧品、医薬医療、食品、塗料、接着剤、汚泥処理、建築、土木等の各種産業分野で使用するための、耐熱性や耐薬品性等の機能性を備えたゲル材料を製造することができる。また、本発明の化合物は、フッ素系溶媒のゲル化能に加えて、液晶性も有しているため、液晶材料として使用することができる。

ゲル中に含まれる式（１−２）の化合物の濃度に対するゲル−ゾル転移温度の変化を示す図である。ＰＦＴＢＡのゲル（ゲル化剤：式（１−２）の化合物，０．５％）の写真、及び、ゲルの微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を示す図である。式（１−２）の化合物の８５℃でのスメクチックＡ（ＳｍＡ）相に特有のファン組織及び３５℃での結晶状態の偏光顕微鏡画像を示す図である。式（１−３）の化合物の１８０℃でのスメクチックＡ（ＳｍＡ）相に特有のファン組織及び１２０℃でのスメクチックＣ（ＳｍＣ）相に特有のファン組織の偏光顕微鏡画像を示す図である。

（化合物）
本発明の化合物は、式（１）で表される化合物である。

式中Ａｒは、
（ｌは１〜１０から選択されるいずれかの整数であり、ｍは０〜５から選択されるいずれかの整数であり、ｎは１〜５から選択されるいずれかの整数であり、波線は隣接する酸素原子への結合部位であることを表す。）である。

式中、ｍは２であることが好ましい。

式中、ｎは１又は２であることが好ましい。

式（１）で表される化合物は、具体的には、以下の表に示す化合物を例示することができる。

（化合物の合成）
本発明の式（１）で表される化合物は、特に制限されるものではないが、例えば、以下に示すように、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンと式（２）で表される化合物とを塩基の存在下反応させることによって合成することができる（合成ルート１）。

（式中、ｌ、ｍ、ｎ及びＡｒは、前記式（１）におけるｌ、ｍ、ｎ及びＡｒと同じ定義である。）

上記合成ルート１で使用される塩基としては、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンと式（２）で表される化合物との反応が進行するものであれば特に制限は無いが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）等の３級アミン、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムヘキサメチルジシラザン（ＬＨＭＤＳ）、ナトリウムヘキサメチルジシラザン（ＮａＨＭＤＳ）、カリウムヘキサメチルジシラザン（ＫＨＭＤＳ）等の金属アミド等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属水素化物であり、さらに好ましくは水素化ナトリウムである。

上記合成ルート１で使用される式（２）で表される化合物は、特開２０１０−２８０７９９公報等を参考に有機合成手法により合成することができる（合成ルート２）。具体的には、式（３）で表される化合物と式（４）で表されるハロゲン化物とを、炭酸カリウム等の塩基の存在下又は非存在下、Ｓ_Ｎ２反応によって式（２）で表される化合物を合成することができる。

（式中、ｌ、ｍ及びｎは、前記式（１）におけるｌ、ｍ及びｎと同じ定義である。Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるいずれかのハロゲン原子を表す。）

式（３）で表される化合物は、市販品である４−ヒドロキシチオフェノールを用いることができる。また、式（３）で表される化合物は、公知の合成方法によって合成することもできる。例えば、式（５）で表されるハロゲン化物をｎ−ブチルリチウム等のハロゲン化アルキルでリチオ化した後、硫黄分子と反応させることによって合成できる（合成ルート３）。なお、式（５）で表されるハロゲン化物は、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル、４’−クロロビフェニル−４−オール等の市販品を用いることができる。また、公知の合成方法によって合成することもできる。

（式中、ｎは、前記式（１）におけるｎと同じ定義である。Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるいずれかのハロゲン原子を表す。）

式（４）で表されるハロゲン化物は、市販品である、２−（パーフルオロブチル）エチルヨージド、２−（パーフルオロヘキシル）エチルヨージド、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルヨージド、２，２，２−トリフルオロエチルヨージド等を用いることができる。また、式（４）で表されるハロゲン化物は、公知の合成方法によって合成することもできる。例えば、式（７）で表されるアルコールのヒドロキシ基をシリル基等の公知の保護基（ＰＧ^１）で保護したのち、Grignard試薬（９）を調製し、式（１０）のハロゲン化物とのＳ_Ｎ２反応によって化合物（１１）を得る。その後、保護基を脱離させる反応と、ヒドロキシ基をアッペル反応等によってハロゲン化し、式（４）で表される化合物を得ることができる（合成ルート４）。

（式中、ｌ及びｍは、前記式（１）におけるｌ及びｍと同じ定義である。Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるいずれかのハロゲン原子を表す。）

式（７）で表されるアルコールは、市販品である、２−ブロモエタノール、３−ブロモ−１−プロパノール、４−ブロモ−１−ブタノール等を用いることができる。

式（１０）のハロゲン化物は、市販品である、パーフルオロ−ｎ−ヘプチルブロミド、パーフルオロ−ｎ−ヘプチルヨージド、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルヨージド、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルブロミド、パーフルオロ−ｎ−デシルヨージド、パーフルオロ−ｎ−オクチルブロミド、パーフルオロ−ｎ−ノニルブロミド、パーフルオロ−ｎ−オクチルヨージド等を用いることができる。

また、式（２）におけるｎが２のとき（式（２−５）の化合物とも称す）、以下に示す合成ルート５によっても合成できる。具体的には、市販の４−ブロモベンゼンチオールと式（４）で表されるハロゲン化物とを炭酸カリウム等の塩基の存在下又は非存在下、Ｓ_Ｎ２反応によって式（１２）の化合物を得る。次に、上記式（１２）の化合物と、市販の４−メトキシフェニルボロン酸等の式（１３）で表されるホウ素化合物とパラジウム触媒及び塩基の存在下反応させる、鈴木−宮浦カップリング反応によってカップリング体（１４）へと誘導する。さらに、水酸基の保護基（ＰＧ^２）を公知の方法によって脱離させ目的の式（２−５）の化合物を合成できる。

（式中、ｌ及びｍは、前記式（１）におけるｌ及びｍと同じ定義である。Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるいずれかのハロゲン原子を表す。ＰＧ^２は、アルキル基、シリル基、アシル基等のヒドロキシ基の保護基を表す。）

前記パラジウム触媒は、鈴木−宮浦カップリング反応に用いられるパラジウム触媒であれば特に限定されず、例えば酢酸パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）またはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)ジクロリド、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（II）ジクロリド−ジクロロメタン錯体、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）等の公知のパラジウム錯体が挙げられ、好ましくは、ビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)ジクロリドである。効率よく反応が進行するために、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリス（ｏ−メトキフェニル）ホスフィン、ジブチルブチルホスホネート等リン配位子、トリフェニルヒ素等のヒ素配位子等を適宜添加してもよい。

前記塩基は、鈴木−宮浦カップリング反応に用いられる塩基であれば特に限定されず、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の無機塩基類が挙げられる。

合成ルート１、２、３、４、５の反応は、それぞれ溶媒中で行うことができるが、溶媒は反応温度や反応物等によって適宜選択される。また、合成ルート１、２、３、４、５の反応の反応温度は、用いる溶媒の沸点等の条件によって適宜選択される。合成ルート１、２、３、４、５の反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま次の反応に使用してもよく、適宜な後処理を行った後に用いてもよい。後処理の具体的な方法としては、抽出処理及び／又は晶出、再結晶、クロマトグラフィー等の公知の精製が挙げられる。

（ゲル化剤）
式（１）で表される化合物は、有機溶媒をゲル化することができる。式（１）で表される化合物は、ゲル化剤としてそのまま用いてもよいが、必要に応じて、試薬の調製に通常用いられる添加剤を配合してゲル化剤として用いてもよい。例えば、添加剤として、溶解補助剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤、等張化剤等の添加剤を用いることができ、これらの配合量は当業者に適宜選択可能である。上記有機溶媒の中でも、好ましくはフッ素系溶媒である。

フッ素系溶媒は、溶媒分子中にフッ素原子を含むものであって、式（１）で表される化合物がゲル化できるフッ素系溶媒であれば特に制限は無いが、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカン類又はパーフルオロシクロアルカン類；パーフルオロアルカン及びパーフルオロシクロアルカンの一部に二重結合を有するパーフルオロアルケン類；パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のパーフルオロ環状エーテル類；パーフルオロトリブチルアミン（ＰＦＴＢＡ）、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン等のパーフルオロトリアルキルアミン類が挙げられる。上記フッ素系溶媒の中でも好ましくはパーフルオロトリアルキルアミン類であり、さらに好ましくはパーフルオロトリブチルアミン（ＰＦＴＢＡ）である。これらは１種又は２種以上を混合したものであってもよい。

（ゲル組成物）
本発明におけるゲル組成物は、式（１）で表される化合物が含まれるゲル化剤と有機溶媒を含むものであれば特に制限は無い。また、本発明のゲル組成物には、ゲル化剤を含む溶媒が流動性を失って固体状（ゲルとも称す）になったものや、ゲル化剤を含む溶媒が粘性をもつ状態になったものや、ネットワークを形成して固体状になる前のゾルの状態のものも含まれる。

本発明のゲル組成物は、有機溶媒に式（１）で表される化合物を混合して製造される。また、ゲル組成物を固体状にする場合、有機溶媒に式（１）で表される化合物を混合した後、適宜加熱して上記化合物を溶解させてもよく、加熱した場合は放冷や冷却をすることによってゲルにすることができる。有機溶媒に対する式（１）で表される化合物の配合量は、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。

（液晶組成物）
式（１）で表される化合物は、有機溶媒をゲル化することができるが、液晶性も示す。
本発明における液晶組成物は、式（１）で表される化合物の１種又は２種以上を含むものであれば特に制限は無い。また、その他の公知の液晶材料と組み合わせて使用することもできる。式（１）で表される化合物を、液晶組成物の０．１〜９９．９質量％、好ましくは１〜９９質量％となる割合で使用する。

以下に、実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術範囲は、これらに限定されるものではない。

実施例１．式（１−１）の化合物の合成

式（２−１）のアルコールの合成は、特開２０１０−２８０７９９号公報を参考に行った。具体的には、２−（パーフルオロブチル）エチルヨージド（ダイキン工業社製，１３．０ｇ，３４．７ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシチオフェノール（三協化成社製，４．０ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．８ｇ，４１．７ｍｍｏｌ）をアセトン（５０ｍＬ）に溶解し、２４時間、加熱還流した。反応混合物をろ過後、エバポレータで溶媒を減圧留去した。残渣にエタノールを加え加熱して溶解し、水を加えて氷水で冷やして結晶を析出させた。析出した結晶を吸引ろ過し、式（２−１）のアルコール（８．２ｇ，７０％）を得た。
次に、上記式（２−１）のアルコール(５．５g，１４．８ｍｍｏｌ)とヘキサクロロシクロトリホスファゼン（東京化成社製，０．８７ｇ，２．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２０ｍＬ）に溶解し、６０％水素化ナトリウム（０．９２ｇ，２３ｍｍｏｌ）を添加し、２時間、５０℃で撹拌した。反応終了後、水を少しずつ加えてまだ残っている水素化ナトリウムをなくした後、ジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣を酢酸エチル−メタノール混合溶媒で再結晶しろ過、乾燥させ、式（１−１）の化合物（４．１ｇ，７１％）を得た。式（１−１）の化合物の融点、^１ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳを以下に示す。

融点：６６−６７℃
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．１９（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．８６（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），３．０９（１２Ｈ，ｍ），２．３１−２．４２（１２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：１４９１，１１４３−１２３６，９５７ｃｍ-^１
ＴＯＦ−ＭＳ：
［Ｍ＋Ｈ］^＋実測値：２３６２．１４１１，計算値：２３６２．０２９６
［Ｍ＋ＨＣＯＯ］⁻ 実測値：２４０６．０４９３，計算値：２４０６．０１９５

実施例２．式（１−２）の化合物の合成

式（２−２）のアルコールの合成は、特開２０１０−２８０７９９号公報を参考に行った。具体的には、２−（パーフルオロヘキシル）エチルヨージド（ダイキン工業社製，５．４ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシチオフェノール（１．３ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．７ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）をアセトン（５０ｍＬ）に溶解し、２４時間、加熱還流した。反応混合物をろ過後、エバポレータで溶媒を減圧留去した。残渣にエタノールを加え加熱して溶解し、水を加えて氷水で冷やして結晶を析出させた。析出した結晶を吸引ろ過し、式（２−２）のアルコール（４．２ｇ，８６％）を得た。
次に、上記式（２−２）のアルコール(４．２g，８．９ｍｍｏｌ)とヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．５２ｇ，１．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２０ｍＬ）に溶解し、６０％水素化ナトリウム（０．５３ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）を添加し、５０時間、６７℃で撹拌した。反応終了後、水を少しずつ加えてまだ残っている水素化ナトリウムをなくした後、ジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をメタノールで再結晶しろ過、乾燥させ、式（１−２）の化合物（３．２ｇ，７３％）を得た。式（１−２）の化合物の融点、^１ＨＮＭＲ、ＩＲを以下に示す。

融点：９２−９３℃
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．１９（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．８６（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），３．０９（１２Ｈ，ｍ），２．３２−２．４２（１２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：１４９２，１１４３−１２３６，９７０ｃｍ-^１

実施例３．式（１−３）の化合物の合成

２−（パーフルオロブチル）エチルヨージド（４．６１ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンゼンチオール（２．１２ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）とアセトン（５０ｍＬ）を２５０ｍＬナスフラスコに入れてよく溶かした後、炭酸カリウム（２．３２ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）を加えて、６５℃で２４時間還流した。還流後室温まで静置し、分液漏斗に移した。そこへ酢酸エチル、水を加え有機層を得た。有機層を１Ｎ希塩酸で洗浄した後、食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ひだ折りろ過で硫酸マグネシウムを除いた。ろ液をエバポレータで濃縮し、黄褐色の液体である式（１２−１）の化合物（４．６３ｇ、９５％）を得た。
続いて、２００ｍＬナスフラスコに炭酸ナトリウム（４．２４ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）を加え、２０ｍＬの水でよく溶かし、１，４−ジオキサンを８０ｍＬ加えた。次に式（１２−１）の化合物（７．６３ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．０８ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）と４−メトキシフェニルボロン酸（３．２０ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）を加え、最後にパラジウムアセテート（０．０２ｇ，０．０９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気で１００℃で５０時間還流した。還流後室温まで静置し、分液漏斗に移した。そこへ酢酸エチルと水を加えて有機層を得たのち、食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ひだ折りろ過で硫酸マグネシウムを除いた。ろ液をエバポレータで濃縮し、無色の固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製した。充填剤としてシリカゲル、展開溶媒としてクロロホルムをそれぞれ使用した。結果、無色の粉末である、式（１４−１）の化合物（６．８２ｇ，８４％）を得た。
さらに、上記式（１４−１）の化合物（６．８０ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）を３００ｍＬナスフラスコに入れ、ジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解させた。次に三臭化ホウ素（２．７９ｍＬ，３０．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。撹拌後フラスコを水で冷やしながら、水を少しずつ加えて未反応の三臭化ホウ素をなくし、分液漏斗に移した。そこへ酢酸エチルと水を加えて有機層を得たのち、食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ひだ折りろ過で硫酸マグネシウムを除いた。ろ液をエバポレータで濃縮し、無色の粉末である式（２−３）の化合物（５．５２ｇ，８４％）を得た。
上記式（２−３）の化合物（３．００ｇ，６．６９ｍｍｏｌ）、６０％水素化ナトリウム（０．３９ｇ，９．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を３００ｍＬナスフラスコに入れて、５０℃で３時間還流した。還流後室温まで静置し、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．３８ｇ，１．０９ｍｍｏｌ）を加えて、６７℃で５０時間還流した。還流後室温まで静置し、水を少しずつ加えてまだ残っている水素化ナトリウムをなくした後、分液漏斗に移した。そこへ酢酸エチルと水を加えて有機層を得た。得られた有機層を水で洗浄した後、食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ひだ折りろ過で硫酸マグネシウムを除いた。ろ液をエバポレータで濃縮し、得られた黄褐色の固体を酢酸エチルで加熱して溶かした後、メタノールを加えて冷却し再結晶した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製した。充填剤としてシリカゲル、展開溶媒としてクロロホルムをそれぞれ使用した。その後固体を酢酸エチルで加熱して溶かした後、メタノールを加えて冷却し再結晶した。結果、無色の粉末である、式（１−３）の化合物（２．２４ｇ，７３％）を得た。式（１−３）の化合物の^１ＨＮＭＲ、ＩＲを以下に示す。

融点：９２−９３℃
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．１９（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．８６（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），３．０９（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），２．３２−２．４２（１２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：１４９２，１２３６−１１４３，９７０ｃｍ-^１

実施例４．式（１−４）の化合物の合成

式（２−４）のアルコールの合成は、２−（パーフルオロヘキシル）エチルヨージドを用いる以外は、実施例３と同様の方法によって行った。
上記式（２−４）のアルコール（２．４１ｇ，４．３９ｍｍｏｌ）、６０％水素化ナトリウム（０．２６ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を３００ｍＬナスフラスコに入れて、５０°Ｃで３時間撹拌した。撹拌後室温まで静置し、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．２５ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）を加えて、６７℃で５０時間還流した。還流後室温まで静置し、水を少しずつ加えてまだ残っている水素化ナトリウムをなくした後、分液漏斗に移した。そこへ酢酸エチルと水を加えて有機層を得た。得られた有機層を水で洗浄した後、食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ひだ折りろ過で硫酸マグネシウムを除いた。ろ液をエバポレータで濃縮し、黄褐色の固体である式（１−４）の化合物（１．５６ｇ、６４％）を得た。式（１−４）の化合物の融点を以下に示す。

融点：＞２５０℃

参考例１．比較例１の化合物の合成

１−ヨードオクタン（３．６６ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシチオフェノール（１．７５ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）とアセトン（５０ｍＬ）を２５０ｍＬナスフラスコに入れてよく溶かした後、炭酸カリウム（２．８８ｇ，２０．８ｍｍｏｌ）を加えて、６５℃で３０時間還流した。還流後室温まで静置し、分液漏斗に移した。そこへシクロペンチルメチルエーテル、水を加えて有機層を得た。有機層を１Ｎ希塩酸で洗浄した後、食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ひだ折りろ過で硫酸マグネシウムを除いた。ろ液をエバポレータで濃縮し、無色の固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製した。充填剤としてシリカゲル、展開溶媒としてクロロホルムをそれぞれ使用した。結果、無色の粉末である、式（１５）の化合物（２．７４ｇ，８３％）を得た。
上記式（１５）の化合物（１．９４ｇ，８．１４ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．３９ｇ，９．７７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を３００ｍＬナスフラスコに入れて、５０℃で３時間還流した。還流後室温まで静置し、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．４６ｇ，１．３３ｍｍｏｌ）を加えて、６７℃で６０時間還流した。還流後室温まで静置し、水を少しずつ加えてまだ残っている水素化ナトリウムをなくした後、分液漏斗に移した。そこへシクロペンチルメチルエーテルと１Ｎ希塩酸を加えて有機層を得た。得られた有機層を水で洗浄した後、食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ひだ折りろ過で硫酸マグネシウムを除いた。ろ液をエバポレータで濃縮し、得られた黄褐色の固体を石油エーテルで加熱して溶かした後、冷却し再結晶した。結果、無色の粉末である、比較例１の化合物（１．１７ｇ，５７％）を得た。比較例１の化合物の融点、^１ＨＮＭＲ、ＩＲを以下に示す。

融点：５４−５５℃
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．１２（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．７６（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），２．８８（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．６６−１．６（１２Ｈ，ｍ），１．４３−１．２６（７２Ｈ，ｍ），０．８９−０．８６（１８Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：１５８９，１４９６，１２４２−１１３０，９７０ｃｍ-^１

実施例５．ゲル化能の測定
有機溶媒がゲル化するために必要とされる、有機溶媒に対する最小の式（１）の化合物の濃度（最低ゲル化濃度とも称す）を測定した。最低ゲル化濃度の測定は、以下の手順で行った。
１．式（１）の化合物をミクロチューブに量りとった。
２．有機溶媒であるパーフルオロトリブチルアミン（ＰＦＴＢＡ）をサンプル管に加えた。
３．加熱し式（１）の化合物を溶解させた後、放冷した。
４．ゲルの有無を確認した。
５．加熱しゾルになる温度を確認した。
６．さらに有機溶媒を添加し、ゲル化しなくなるまで２〜５の操作を繰り返した。

式（１）の化合物として、上記実施例２で合成した式（１−２）で表される化合物を使用し、最低ゲル化濃度の測定を行った。なお、比較として、比較例１の化合物を使用して同様に最低ゲル化濃度の測定を行った。

式（１−２）の化合物を使用して最低ゲル化濃度の測定を行ったときの手順は、具体的には、以下の通りである。
まず、式（１−２）の化合物１３．６ｍｇを量り、ＰＦＴＢＡ２６０．８ｍｇを使用した。式（１−２）の化合物を溶解させて、放冷したところ、ゲルの形成が確認された（ゲル化濃度５．０％）。また、ゲルを加熱したところ、５０℃でゾルになることが確認された。さらに、ＰＦＴＢＡを添加し、上記の操作を繰り返したところ、最低ゲル化濃度は２．５％であった。
ゲル中に含まれる式（１−２）の化合物の濃度に対するゲル−ゾル転移温度の変化を図１に示した。

比較例１の化合物を使用して最低ゲル化濃度の測定を行ったときの手順は、具体的には、以下の通りである。
まず、比較例１の化合物８．９ｍｇを量り、ＰＦＴＢＡ１７３．２ｍｇを使用した。比較例１の化合物を溶解させて、放冷したところ、ゲルは形成されず、比較例１の化合物が再結晶して沈殿していることが確認された。

上述のように、式（１−２）の化合物の最低ゲル化濃度は２．５％であった。ＰＦＴＢＡのゲルの写真、及び、ゲルの微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を図２に示す。図２に示すように、式（１−２）の化合物は繊維状に凝集し、ＰＦＴＢＡを取り込み、ゲルを形成していることがわかった。

なお、特開２０１０−２８０７９９公報に記載の以下の化合物でも最低ゲル化濃度の測定を行ったが、当該化合物はＰＦＴＢＡをゲル化することができず、当該化合物は沈殿した。

実施例６．液晶性の観察
式（１−２）及び式（１−３）の化合物に関して、それぞれの液晶相を偏光顕微鏡で観察した。
式（１−２）の化合物は、８５℃でスメクチックＡ（ＳｍＡ）相に特有のファン組織が観察された。３５℃では結晶状態であった。偏光顕微鏡画像を図３に示す。
式（１−３）の化合物は、１８０℃でスメクチックＡ（ＳｍＡ）相に特有のファン組織が、１２０℃でスメクチックＣ（ＳｍＣ）相に特有のファン組織が観察された。偏光顕微鏡画像を図４に示す。また、式（１−２）と式（１−３）の化合物の熱分析の結果を以下に示す。

式（１−２）の化合物の相転移温度（℃）と転移潜熱（ｋＪｍｏｌ^−１、ＤＳＣにて測定）
昇温時：Crystal ７７℃ ＳｍＡ９１℃ Isotropic liquid（等方性液体）
転移潜熱：３７．０ｋＪｍｏｌ^−１（Ｃ→ＳｍＡ）、６．５ｋＪｍｏｌ^−１（ＳｍＡ→Ｉｓｏ）

式（１−３）の化合物の相転移温度（℃）と転移潜熱（ｋＪｍｏｌ^−１、ＤＳＣにて測定）
昇温時：Crystal ９０℃ ＳｍＣ１１８℃ ＳｍＡ２１６℃ Isotropic liquid（等方性液体）
転移潜熱：１６．８ｋＪｍｏｌ^−１（Ｃ→ＳｍＣ）、２．６ｋＪｍｏｌ^−１（ＳｍＣ→ＳｍＡ）、８．７ｋＪｍｏｌ^−１（ＳｍＡ→Ｉｓｏ）

Claims

式（１）で表される化合物。
［式中Ａｒは、
（ｌは１〜１０から選択されるいずれかの整数であり、ｍは０〜５から選択されるいずれかの整数であり、ｎは１〜５から選択されるいずれかの整数であり、波線は隣接する酸素原子への結合部位であることを表す。）である。］
ｍが２であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
ｎが１又は２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物から選択される１又は２以上を含有することを特徴とするゲル化剤。
フッ素系溶媒をゲル化するための請求項４に記載のゲル化剤。
請求項４又は５に記載のゲル化剤及び有機溶媒を含むことを特徴とするゲル組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物から選択される１又は２以上を含有することを特徴とする液晶組成物。