JP6396967B2 - Copper foil with carrier and copper clad laminate using copper foil with carrier - Google Patents
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Description
本発明は、キャリア付銅箔に関する。より詳細には、本発明はプリント配線板やシールド材の材料として使用されるキャリア付銅箔に関する。 The present invention relates to a copper foil with a carrier. More specifically, the present invention relates to a carrier-attached copper foil used as a material for printed wiring boards and shield materials.
銅及び銅合金箔(以下銅箔と称する)は、電気・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、特に印刷回路材として不可欠の存在となっている。印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂ボード、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は接着剤を使用せずに高温高圧下で積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化したりして銅張積層板を製造し、その後目的とする回路を形成するために、レジスト塗布及び露光工程を経て必要な回路を印刷した後、不要部を除去するエッチング処理が施される。
最終的に、所要の素子が半田付けされて、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成する。印刷回路板用銅箔は、樹脂基材と接着される面(粗化面)と非接着面(光沢面)とで異なるが、それぞれ多くの方法が提唱されている。
Copper and copper alloy foils (hereinafter referred to as copper foils) have greatly contributed to the development of electrical and electronic industries, and are indispensable particularly as printed circuit materials. Copper foils for printed circuits are generally laminated and bonded to substrates such as synthetic resin boards and polyimide films via adhesives, or without using adhesives at high temperature and high pressure, or by applying polyimide precursors. In order to produce a copper-clad laminate by drying and curing, and then forming the desired circuit, the necessary circuit is printed through a resist coating and exposure process, and then an etching process is performed to remove unnecessary portions. Is done.
Finally, the required elements are soldered to form various printed circuit boards for the electronic device. Although the copper foil for printed circuit boards differs in the surface (roughening surface) adhere | attached with a resin base material, and a non-adhesion surface (glossy surface), many methods are each proposed.
例えば、銅箔に形成される粗化面に対する要求としては、主として、1)保存時における酸化変色のないこと、2)基材との引き剥し強さが高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも充分なこと、3)基材との積層、エッチング後に生じる、いわゆる積層汚点のないこと等が挙げられる。
銅箔の粗化処理は、銅箔と基材との接着性を決定するものとして、大きな役割を担っている。この粗化処理としては、当初銅を電着する銅粗化処理が採用されていたが、その後、様々な技術が提唱され、耐熱剥離強度、耐塩酸性及び耐酸化性の改善を目的として銅−ニッケル粗化処理が一つの代表的処理方法として定着するようになっている。
For example, the requirements for the roughened surface formed on the copper foil are as follows: 1) No oxidation discoloration during storage, 2) High peel strength with substrate, high temperature heating, wet processing, soldering, chemicals It is sufficient even after treatment or the like, and 3) that there is no so-called lamination stain that occurs after lamination with the substrate and etching.
The roughening treatment of the copper foil plays a major role as determining the adhesiveness between the copper foil and the base material. As this roughening treatment, a copper roughening treatment in which copper was electrodeposited was initially employed. However, various techniques were proposed thereafter, and copper − was used for the purpose of improving the heat-resistant peel strength, hydrochloric acid resistance and oxidation resistance. Nickel roughening is established as one typical processing method.
本件出願人は、銅−ニッケル粗化処理を提唱し(特許文献1参照)、成果を納めてきた。銅−ニッケル処理表面は黒色を呈し、特にフレキシブル基板用圧延処理箔では、この銅−ニッケル処理の黒色が商品としてのシンボルとして認められるに至っている。 The present applicant has proposed a copper-nickel roughening treatment (see Patent Document 1) and has achieved results. The copper-nickel-treated surface exhibits a black color, and particularly in the rolled foil for flexible substrates, this copper-nickel-treated black color has been recognized as a symbol as a product.
しかしながら、銅−ニッケル粗化処理は、耐熱剥離強度及び耐酸化性並びに耐塩酸性に優れる反面で、近時ファインパターン用処理として重要となってきたアルカリエッチング液でのエッチングが困難であり、150μmピッチ回路巾以下のファインパターン形成時に処理層がエッチング残となってしまう。
そこで、ファインパターン用処理として、本件出願人は、先にCu−Co処理(特許文献2及び特許文献3参照)及びCu−Co−Ni処理(特許文献4参照)を開発した。
However, while the copper-nickel roughening treatment is excellent in heat-resistant peel strength, oxidation resistance and hydrochloric acid resistance, it is difficult to etch with an alkaline etchant that has recently become important as a fine pattern treatment, and has a pitch of 150 μm. When forming a fine pattern having a circuit width or less, the processing layer becomes an etching residue.
Therefore, the present applicant has previously developed a Cu—Co treatment (see Patent Literature 2 and Patent Literature 3) and a Cu—Co—Ni treatment (see Patent Literature 4) as the fine pattern treatment.
これら粗化処理は、エッチング性、アルカリエッチング性及び耐塩酸性については、良好であったが、アクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強度が低下することが改めて判明し、また耐酸化性も所期程充分ではなくそして色調も黒色までには至らず、茶乃至こげ茶色であった。 These roughening treatments were good in terms of etching property, alkali etching property and hydrochloric acid resistance, but again proved that the heat-resistant peel strength was reduced when an acrylic adhesive was used, and oxidation resistance was also improved. It was not enough as expected and the color did not reach black, and it was brown to dark brown.
こうした要望に応えて、本出願人は、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルトめっき層或いはコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することにより、印刷回路用銅箔として上述した多くの一般的特性を具備することは勿論のこと、特にCu−Ni処理と匹敵する上述した諸特性を具備し、しかもアクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強度を低下せず、耐酸化性に優れそして表面色調も黒色である銅箔処理方法を開発することに成功した(特許文献5参照)。 In response to these demands, the present applicant has formed a cobalt plating layer or a cobalt-nickel alloy plating layer on the surface of the copper foil, followed by a roughening treatment by copper-cobalt-nickel alloy plating. As a matter of course, it has many of the above-mentioned general characteristics, in particular, has the above-mentioned characteristics comparable to Cu-Ni treatment, and does not reduce the heat-resistant peel strength when an acrylic adhesive is used. In addition, the present inventors have succeeded in developing a copper foil treatment method having excellent oxidation resistance and a black surface color (see Patent Document 5).
さらに、電子機器の発展が進む中で銅箔回路基板の耐熱剥離性向上の要求が厳しくなったため、本出願人は、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、さらに亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成する、耐熱性に優れた印刷用銅箔処理方法を開発することに成功した(特許文献6参照)。これは非常に有効な発明であり、今日の銅箔回路材料の主要製品の一つとなっている。 Furthermore, as the development of electronic equipment has progressed, the demand for improving the heat-resistant peelability of the copper foil circuit board has become strict, and the present applicant has applied cobalt-cobalt-nickel alloy plating to the surface of the copper foil, followed by cobalt. -It succeeded in developing the copper foil processing method for printing excellent in heat resistance which forms a nickel alloy plating layer and also forms a zinc-nickel alloy plating layer (refer patent document 6). This is a very effective invention and has become one of the main products of today's copper foil circuit materials.
その後、電子機器の発展により半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、FPCの多層基板技術が急速に進展した。このFPC多層基板の製造工程においては、銅張積層板でファインパターン回路形成後に、レジストフィルム圧着工程や金属めっき工程における銅箔回路基板を清浄化するための前処理として、硫酸と過酸化水素を含有するエッチング液や、硫酸水溶液を使用した溶液などによる複数回の表面エッチング処理が使用されるようになった。 Later, with the development of electronic equipment, the miniaturization and high integration of semiconductor devices further progressed, and the FPC multilayer substrate technology advanced rapidly. In the manufacturing process of this FPC multilayer board, sulfuric acid and hydrogen peroxide are used as a pretreatment for cleaning the copper foil circuit board in the resist film crimping process and the metal plating process after the fine pattern circuit is formed with the copper-clad laminate. A plurality of surface etching treatments using an etching solution or a solution using an aqueous sulfuric acid solution has been used.
ところが上記のFPC多層板製造工程における表面エッチング処理において、特許文献6に参照される銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、さらに亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成する印刷用銅箔を使用した銅張積層板のファインパターン回路において、銅箔回路と基板樹脂との界面を表面エッチング液が侵食して、銅箔回路と基板樹脂との密着性が低下してしまい、FPC特性として電気回路不良を発生するという問題が発生したため、これを解決することが要求されている。 However, in the surface etching process in the FPC multilayer board manufacturing process, a cobalt-nickel alloy plating layer is formed on the surface of the copper foil referred to in Patent Document 6 after a roughening process by copper-cobalt-nickel alloy plating. In a fine pattern circuit of a copper clad laminate using a printing copper foil for forming a zinc-nickel alloy plating layer, the surface etchant erodes the interface between the copper foil circuit and the substrate resin, and the copper foil circuit and the substrate resin. This causes a problem that an electric circuit failure occurs as an FPC characteristic, and it is required to solve this problem.
本出願人は、下記特許文献7に、銅箔の表面に、銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理層、この粗化処理層の上に形成したコバルト−ニッケル合金めっき層及びこのコバルト−ニッケル合金めっき層の上に、亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成した印刷回路用銅箔において、亜鉛−ニッケル合金めっき層の総量、ニッケル量、ニッケルの比率を既定した技術を提案した。 The present applicant states in Patent Document 7 below that a roughening treatment layer by copper-cobalt-nickel alloy plating, a cobalt-nickel alloy plating layer formed on the roughening treatment layer, and this cobalt- In the copper foil for printed circuits in which the zinc-nickel alloy plating layer is formed on the nickel alloy plating layer, a technique has been proposed in which the total amount of zinc-nickel alloy plating layer, the amount of nickel, and the ratio of nickel are predetermined.
この技術は有効であるが、Niは亜鉛−ニッケル合金層だけでなく、粗化処理層、耐熱層、耐候層全てに含有させることが可能であるため、表面エッチングにおける回路侵食防止、および一般的なFPC特性に非常に優れた効果を発揮できる印刷回路用銅箔を得るためには、粗化処理層、耐熱層、および耐候層全ての全Ni量を、さらに検討する必要があることが分かった。
さらにZnは亜鉛−ニッケル合金層だけでなく、耐候層、防錆層全てに含有させることが可能であるため、耐候層、防錆層全ての全Zn量について、さらには上記全Ni量との比率について検討する必要があることが分かった。
Although this technique is effective, Ni can be contained not only in the zinc-nickel alloy layer but also in the roughened layer, the heat-resistant layer, and the weather-resistant layer. In order to obtain a copper foil for printed circuit that can exert a very excellent effect on the FPC characteristics, it is found that it is necessary to further examine the total amount of Ni in the roughened layer, the heat-resistant layer, and the weather-resistant layer. It was.
Furthermore, since Zn can be contained not only in the zinc-nickel alloy layer but also in the weather resistant layer and the rust preventive layer, the total Zn content of all the weather resistant layer and the rust preventive layer is further compared with the above total Ni content. It turns out that the ratio needs to be considered.
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化(ファインピッチ化)や高周波対応等が求められている。 Generally, a printed wiring board is manufactured through a process in which an insulating substrate is bonded to a copper foil to form a copper-clad laminate, and then a conductor pattern is formed on the copper foil surface by etching. In recent years, with the increasing needs for miniaturization and higher performance of electronic devices, higher density mounting of components and higher frequency of signals have progressed, and conductor patterns have become finer (fine pitch) and higher frequency than printed circuit boards. Response is required.
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ9μm以下、更には厚さ5μm以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後に、キャリアを剥離層を介して剥離するというのがキャリア付銅箔の一般的な使用方法である。 Recently, copper foils with a thickness of 9 μm or less and further with a thickness of 5 μm or less have been required in response to the fine pitch, but such ultra-thin copper foils have low mechanical strength and are used in the manufacture of printed wiring boards. Copper foil with a carrier has appeared, in which a thick metal foil is used as a carrier, and an ultrathin copper layer is electrodeposited through a release layer, since it is easily broken or wrinkled. It is a general method of using a copper foil with a carrier that the surface of the ultrathin copper layer is bonded to an insulating substrate and thermocompression bonded, and then the carrier is peeled off via the peeling layer.
ここで、樹脂との接着面となるキャリア付き銅箔の極薄銅層の面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。
極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル(凹凸、粗さ)を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。
Here, with respect to the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with a carrier that becomes the adhesive surface with the resin, the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin substrate is mainly sufficient, and the peel strength Is required to be sufficiently retained after high-temperature heating, wet processing, soldering, chemical processing, and the like.
As a method of increasing the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin base material, generally, a large amount of roughened particles are adhered on the ultrathin copper layer having a large surface profile (unevenness, roughness). The method is representative.
しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル(凹凸、粗さ)の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。 However, if a very thin copper layer with such a large profile (irregularity, roughness) is used on a semiconductor package substrate that needs to form a particularly fine circuit pattern among printed wiring boards, unnecessary copper particles during circuit etching Will remain, causing problems such as poor insulation between circuit patterns.
このため、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔としては、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性(剥離強度)は、その低いプロファイル(凹凸、粗度、粗さ)の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。(特許文献8)
そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。
For this reason, as a copper foil with a carrier for use in a fine circuit including a semiconductor package substrate, an attempt has been made to use a copper foil with a carrier in which the surface of an ultrathin copper layer is not roughened. The adhesion (peeling strength) between the ultrathin copper layer not subjected to such roughening treatment and the resin is affected by the low profile (unevenness, roughness, roughness) of the general copper foil for printed wiring boards. There is a tendency to decrease when compared. (Patent Document 8)
Therefore, the further improvement is calculated | required about copper foil with a carrier.
本発明は、キャリア付銅箔及び銅張積層板に関するものであり、特に銅箔の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・耐候層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施されたキャリア付銅箔を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の「染込み」による密着性低下の抑制を向上させることのでき、耐酸性密着強度優れ、かつアルカリエッチング性に優れたキャリア付銅箔に関する。
電子機器の発展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と厳しい要求がなされている。本願発明をこれらの要求にこたえる技術を提供することを課題とする。
The present invention relates to a carrier-attached copper foil and a copper-clad laminate, and in particular, after a roughening treatment is formed on the surface of the copper foil, a heat-resistant layer, a weather-resistant layer, and a rust-proof layer are formed thereon, In copper-clad laminates using ring-treated copper foil with carrier, when the substrate is subjected to acid treatment or chemical etching after fine pattern printed circuit formation, the acid to the interface between the copper foil circuit and the substrate resin It is related with copper foil with a carrier which can improve the suppression of the adhesive fall by "dipping" of this, is excellent in acid-proof adhesion strength, and was excellent in alkali etching property.
Along with the development of electronic devices, the miniaturization and high integration of semiconductor devices have further advanced, and the processing performed in the manufacturing process of these printed circuits has become more severe. It is an object of the present invention to provide a technique that meets these requirements.
以上から、本願は、次の発明を提供する。
1)銅箔または銅合金箔の上に、粗化(トリート)処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたNi−Co層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたZn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層を有する表面処理層を有し、前記表面処理層中の全Zn量/(全Zn量+全Ni量)が0.02以上0.35以下であり、前記表面処理層中の全Ni量が1600μg/dm2以下であることを特徴とするキャリア付銅箔。
2)前記表面処理層中の全Zn量/(全Zn量+全Ni量)が0.02以上0.23以下であり、前記表面処理層中の全Ni量が1150μg/dm2以下であることを特徴とする、1)に記載のキャリア付銅箔。
3)前記表面処理層中の全Ni量が、350〜1350μg/dm2であることを特徴とする1)又は2)に記載のキャリア付銅箔。
4)前記表面処理層中の全Ni量が、450〜1100μg/dm2であることを特徴とする上記1)〜3)のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
5)前記表面処理層中の全Co量が770〜3200μg/dm2であり、全Co量/(全Zn量+全Ni量)が3.4以下であることを特徴とする1)〜4)のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
6)前記表面処理層中の全Co量が770〜2500μg/dm2であり、全Co/(全Zn+全Ni)が3.0以下であることを特徴とする上記1)〜5)のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
7)前記表面処理層中の全Cr量が50〜120μg/dm2であることを特徴とする上記1)〜6)のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
As described above, the present application provides the following invention.
1) A roughening treatment layer formed by performing a roughening (treat) treatment on a copper foil or a copper alloy foil, a heat-resistant layer comprising a Ni-Co layer formed on the roughening treatment layer, And a surface treatment layer having a weather resistance layer and a rust prevention layer containing Zn, Ni, Cr formed on the heat-resistant layer, and the total Zn content in the surface treatment layer / (total Zn content + total Ni Amount) is 0.02 or more and 0.35 or less, and the total amount of Ni in the surface treatment layer is 1600 μg / dm 2 or less.
2) The total Zn amount in the surface treatment layer / (total Zn amount + total Ni amount) is 0.02 or more and 0.23 or less, and the total Ni amount in the surface treatment layer is 1150 μg / dm 2 or less. The copper foil with a carrier as described in 1), wherein
3) The copper foil with a carrier according to 1) or 2), wherein the total amount of Ni in the surface treatment layer is 350 to 1350 μg / dm 2 .
4) The copper foil with a carrier according to any one of 1) to 3) above, wherein the total amount of Ni in the surface treatment layer is 450 to 1100 μg / dm 2 .
5) The total Co amount in the surface treatment layer is 770 to 3200 μg / dm 2 , and the total Co amount / (total Zn amount + total Ni amount) is 3.4 or less. The copper foil with a carrier as described in any one of 1).
6) The total amount of Co in the surface treatment layer is 770 to 2500 μg / dm 2 , and the total Co / (total Zn + total Ni) is 3.0 or less. Any of the above 1) to 5) A copper foil with a carrier according to claim 1.
7) The copper foil with a carrier according to any one of 1) to 6) above, wherein the total amount of Cr in the surface treatment layer is 50 to 120 μg / dm 2 .
また、本願は、次の発明を提供する。
8)前記粗化処理層のNiが50〜550μg/dm2であることを特徴とする上記1)〜7)のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
9)前記粗化処理層が、Co、Cu、Niの元素からなる粗化処理層であることを特徴とする上記1)〜8)のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
10)前記粗化処理層が平均粒子径0.05〜0.60μmの微細粒子からなることを特徴とする1)〜9)のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
11)前記粗化処理層が平均粒子径0.05〜0.60μmのCu、Co、Niからなる3元系合金の微細粒子からなることを特徴とする上記1)〜10)のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
12)前記粗化処理層が、平均粒子径0.25〜0.45μmの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が0.05〜0.25μmの二次粒子層からなることを特徴とする1)〜11)のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
13)前記粗化処理層が、平均粒子径0.25〜0.45μmのCuの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が0.05〜0.25μmのCu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層からなることを特徴とする上記1)〜12)のいずれかに一項に記載のキャリア付銅箔。
The present application also provides the following invention.
8) The copper foil with a carrier according to any one of 1) to 7) above, wherein Ni in the roughened layer is 50 to 550 μg / dm 2 .
9) The copper foil with a carrier according to any one of 1) to 8) above, wherein the roughening treatment layer is a roughening treatment layer composed of elements of Co, Cu, and Ni.
10) The copper foil with a carrier according to any one of 1) to 9), wherein the roughened layer comprises fine particles having an average particle diameter of 0.05 to 0.60 μm.
11) The roughening layer is made of fine particles of a ternary alloy composed of Cu, Co, and Ni having an average particle diameter of 0.05 to 0.60 μm. The copper foil with a carrier according to the item.
12) The roughening treatment layer is composed of a primary particle layer having an average particle diameter of 0.25 to 0.45 μm and a secondary particle layer having an average particle diameter of 0.05 to 0.25 μm formed thereon. The copper foil with a carrier according to any one of 1) to 11).
13) The roughening treatment layer includes a primary particle layer of Cu having an average particle diameter of 0.25 to 0.45 μm, and Cu, Co, Ni having an average particle diameter of 0.05 to 0.25 μm formed thereon. The copper foil with a carrier according to any one of 1) to 12) above, which is composed of a secondary particle layer made of a ternary alloy made of
14)上記1)〜13)のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層からなる印刷回路用銅箔。
15)前記表面処理層上に樹脂層を備える1)〜13)のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
16)上記14)記載の印刷回路用銅箔を樹脂基板に積層接着した銅張積層板。
17)上記1)〜13)のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
18)上記1)〜13)のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板。
19)上記1)〜13)のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
20)上記1)〜13)のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程
を含むプリント配線板の製造方法。
21)上記1)〜13)のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
22)前記樹脂層上に回路を形成する工程が、
前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である、請求項21に記載のプリント配線板の製造方法。
23)前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、1)〜13)のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔である、22)に記載のプリント配線板の製造方法。
24)前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる、21)〜23)のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
25)キャリアを剥離する前に、キャリア付銅箔のキャリア側表面に基板を形成する工程を更に含む21)〜24)の何れか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
14) Copper foil for printed circuits which consists of the said ultra-thin copper layer of the copper foil with a carrier as described in any one of said 1) -13).
15) The copper foil with a carrier according to any one of 1) to 13), wherein a resin layer is provided on the surface treatment layer.
16) A copper-clad laminate obtained by laminating and bonding a printed circuit copper foil according to 14) above to a resin substrate.
17) The printed wiring board manufactured using the copper foil with a carrier as described in any one of said 1) -13).
18) The printed circuit board manufactured using the copper foil with a carrier as described in any one of said 1) -13.
19) The copper clad laminated board manufactured using the copper foil with a carrier as described in any one of said 1) -13).
20) A step of preparing the carrier-attached copper foil according to any one of 1) to 13) and an insulating substrate,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the carrier-attached copper foil and the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the carrier-attached copper foil,
Then, the manufacturing method of a printed wiring board including the process of forming a circuit by any method of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method.
21) The process of forming a circuit in the said ultra-thin copper layer side surface of the copper foil with a carrier as described in any one of said 1) -13),
Forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface of the carrier-attached copper foil so that the circuit is buried;
Forming a circuit on the resin layer;
Forming the circuit on the resin layer, and then peeling the carrier; and
After the carrier is peeled off, the printed wiring board includes a step of exposing the circuit embedded in the resin layer formed on the surface of the ultrathin copper layer by removing the ultrathin copper layer Method.
22) forming a circuit on the resin layer,
It is the process of bonding another copper foil with a carrier on the said resin layer from the ultra-thin copper layer side, and forming the said circuit using the copper foil with a carrier bonded together to the said resin layer. Manufacturing method of printed wiring board.
23) The method for producing a printed wiring board according to 22), wherein another copper foil with a carrier to be bonded on the resin layer is the copper foil with a carrier according to any one of 1) to 13).
24) The step of forming a circuit on the resin layer is performed by any one of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method, 21) to 23) The manufacturing method of the printed wiring board of description.
25) The method for producing a printed wiring board according to any one of 21) to 24), further comprising a step of forming a substrate on the carrier-side surface of the carrier-attached copper foil before peeling off the carrier.
本発明は、印刷回路用銅箔及び銅張積層板用のキャリア付銅箔に関するものであり、特に キャリア、中間層、極薄銅層がこの順に積層されているキャリア付銅箔の前記極薄銅層の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・耐候層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施されたキャリア付銅箔の極薄銅層を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の「染込み」による密着性低下の抑制を向上させることができ、耐酸性密着強度優れ、かつアルカリエッチング性に優れたキャリア付銅箔に関する。
電子機器の発展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と厳しい要求がなされている。本願発明をこれらの要求にこたえる優れた技術である。
The present invention relates to a copper foil for a printed circuit and a copper foil with a carrier for a copper-clad laminate, and in particular, the ultra-thin copper foil with a carrier in which a carrier, an intermediate layer, and an ultra-thin copper layer are laminated in this order. After forming a roughening treatment on the surface of the copper layer, forming a heat-resistant layer, a weather-resistant layer, and a rust-preventing layer on the copper layer, and then using a copper foil with a carrier with a silane coupling treatment, an ultra-thin copper layer In the tension laminate, when the substrate is subjected to acid treatment or chemical etching after the fine pattern printed circuit is formed, it improves the suppression of deterioration in adhesion due to acid "soaking" into the interface between the copper foil circuit and the substrate resin. The present invention relates to a copper foil with a carrier, which has excellent acid-resistant adhesion strength and excellent alkali etching properties.
Along with the development of electronic devices, the miniaturization and high integration of semiconductor devices have further advanced, and the processing performed in the manufacturing process of these printed circuits has become more severe. The present invention is an excellent technique that meets these requirements.
本願発明は、FPC多層基板の製造工程における前処理工程における、表面エッチングの際に発生する回路侵食を防止することが、主な目的である。
本願発明のキャリア付銅箔は、銅箔または銅合金箔の上に、粗化(トリート)処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたNi−Co層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたZn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有する。そして、前記表面処理層中の全Zn量/(全Zn量+全Ni量)が0.02以上0.35以下とする。
The main object of the present invention is to prevent circuit erosion that occurs during surface etching in the pretreatment process in the manufacturing process of the FPC multilayer substrate.
The copper foil with a carrier of the present invention is a roughened layer formed by subjecting a copper foil or a copper alloy foil to a roughening (treating) treatment, and Ni- formed on the roughened layer. It has a heat-resistant layer made of a Co layer, and a plurality of surface treatment layers made of a weather-resistant layer containing Zn, Ni, and Cr and a rust-proof layer formed on the heat-resistant layer. The total Zn content / (total Zn content + total Ni content) in the surface treatment layer is set to 0.02 or more and 0.35 or less.
これが、表面エッチングの際に発生する「染込み」を効果的に防止できる主たる条件である。Znは、銅箔の表面処理層の中で耐候層、防錆層の構成成分であり、Niは粗化処理層、耐熱層、耐候層の構成成分であり、ZnとNiは銅箔の表面処理層の構成成分としては重要な成分である。
しかしながら、Znは耐候性に効果のある成分であるが、ファインパターン回路形成工程での耐薬品特性には好ましくない成分であり、回路形成のエッチングにおいて「染込み」が起こり易くなる。
一方、Niは「染込み」には効果のある成分であるが、多すぎるとアルカリエッチング性を低下させ、印刷回路用としては不適となる。
This is the main condition that can effectively prevent “soaking” that occurs during surface etching. Zn is a component of a weathering layer and a rust prevention layer in the surface treatment layer of copper foil, Ni is a component of a roughening treatment layer, a heat-resistant layer, and a weathering layer, and Zn and Ni are the surfaces of the copper foil It is an important component as a constituent component of the treatment layer.
However, Zn is a component having an effect on weather resistance, but it is an unfavorable component for chemical resistance characteristics in the fine pattern circuit forming process, and “soaking” easily occurs in etching for circuit formation.
On the other hand, Ni is an effective component for “soaking”, but if it is too much, the alkaline etching property is lowered and it is not suitable for printed circuit.
そこで、ZnとNiのバランスが重要になることを見出したことが本発明である。すなわち、表面処理層中の全Zn量/(全Zn量+全Ni量)が0.02以上0.35以下である。好適な実施の態様において、表面処理層中の全Zn量/(全Zn量+全Ni量)は、0.02以上0.23以下とすることができ、更に好ましくは0.04以上0.23以下とすることができる。
0.02未満の場合には、Znが少な過ぎるケースとNiが多過ぎるケースがあり、Znが少な過ぎるケースでは耐候性が悪くなり、Niが多過ぎるケースではエッチング性が問題となり、いずれのケースも好ましくない。一方、0.35を越える場合は耐酸性が悪化し易くなるので、エッチング時に「染込み」が起こり易くなり、好ましくない。
Thus, the present invention has found that the balance between Zn and Ni is important. That is, the total Zn amount / (total Zn amount + total Ni amount) in the surface treatment layer is 0.02 or more and 0.35 or less. In a preferred embodiment, the total Zn content / (total Zn content + total Ni content) in the surface treatment layer can be 0.02 or more and 0.23 or less, more preferably 0.04 or more and 0.03 or less. 23 or less.
If it is less than 0.02, there are cases where Zn is too little and cases where Ni is too much. In cases where Zn is too little, the weather resistance deteriorates. In cases where Ni is too much, etching properties become a problem. Is also not preferred. On the other hand, if it exceeds 0.35, the acid resistance tends to be deteriorated, so that “soaking” tends to occur during etching, which is not preferable.
なお、前記全Zn量の定義としては、「銅箔上の粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層の中に含まれるZnの総量」である。粗化処理層、耐熱層にZnが含まれていない場合には、全Zn量は耐候層、防錆層の2層に含有されるZn量の合計となる。なお、中間層にZnが含まれる場合には、キャリアから極薄銅層を剥離する。その後に、樹脂等で粗化処理層側の極薄銅層の表面をマスキングした後、極薄銅層の中間層側の表面を酸洗し、極薄銅層の中間層側の表面に含まれるZnを除去する。その後に、前記極薄銅層についてZn量を測定すれば良い。なお、極薄銅層の中間層側の表面の酸洗は、硝酸:水=1:2(体積)の比率で混合した硝酸水溶液で行うと良い。 The definition of the total Zn amount is “the total amount of Zn contained in the roughened layer, the heat resistant layer, the weather resistant layer, and the rust preventive layer on the copper foil”. When Zn is not contained in the roughened layer and the heat-resistant layer, the total amount of Zn is the sum of the amounts of Zn contained in the two layers of the weather resistant layer and the rust preventive layer. In addition, when Zn is contained in the intermediate layer, the ultrathin copper layer is peeled from the carrier. Then, after masking the surface of the ultrathin copper layer on the roughened layer side with a resin, etc., pickle the surface of the ultrathin copper layer on the intermediate layer side, and include it in the surface of the ultrathin copper layer on the intermediate layer side Zn to be removed. Then, what is necessary is just to measure Zn amount about the said ultra-thin copper layer. In addition, it is good to perform the pickling of the surface by the side of the intermediate | middle layer of an ultra-thin copper layer with the nitric acid aqueous solution mixed by the ratio of nitric acid: water = 1: 2 (volume).
同じく、全Ni量の定義としては、「銅箔(キャリア付銅箔の極薄銅層)上の粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層の中に含まれるNi量」である。防錆層にNiが含まれていない場合には、全Ni量は粗化処理層、耐熱層、耐候層のNi量の合計となる。なお、中間層にNiが含まれる場合には、キャリアから極薄銅層を剥離する。その後に、樹脂等で粗化処理層側の極薄銅層の表面をマスキングした後、極薄銅層の中間層側の表面を酸洗し、極薄銅層の中間層側の表面に含まれるNiを除去する。その後に、前記極薄銅層についてNi量を測定すれば良い。なお、極薄銅層の中間層側の表面の酸洗は、硝酸:水=1:2(体積)の比率で混合した硝酸水溶液で行うと良い。
なお、粗化処理段階のNi付着量の定義は、「銅箔(キャリア付銅箔の極薄銅層)上の粗化処理層の中に含まれるNi量」である。粗化処理段階のNi付着量は各実施例、各比較例と同一の条件でキャリア付銅箔を製造した後、各実施例、各比較例と同一の条件で粗化処理層のみを設けた後、サンプルを採取し、全Ni量と同様にNi付着量の測定を行うことで測定した。
Similarly, the definition of the total amount of Ni is “the amount of Ni contained in the roughened layer, the heat-resistant layer, the weather-resistant layer, and the rust-proof layer on the copper foil (the ultra-thin copper layer of the copper foil with carrier)”. . When Ni is not contained in the rust prevention layer, the total amount of Ni is the sum of the amounts of Ni in the roughening treatment layer, the heat resistant layer, and the weather resistant layer. When Ni is contained in the intermediate layer, the ultrathin copper layer is peeled from the carrier. Then, after masking the surface of the ultrathin copper layer on the roughened layer side with a resin, etc., pickle the surface of the ultrathin copper layer on the intermediate layer side, and include it in the surface of the ultrathin copper layer on the intermediate layer side Ni is removed. Thereafter, the amount of Ni may be measured for the ultrathin copper layer. In addition, it is good to perform the pickling of the surface by the side of the intermediate | middle layer of an ultra-thin copper layer with the nitric acid aqueous solution mixed by the ratio of nitric acid: water = 1: 2 (volume).
The definition of the Ni adhesion amount at the roughening treatment stage is “the amount of Ni contained in the roughening treatment layer on the copper foil (the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier)”. The amount of Ni deposited in the roughening treatment stage was the same as that of each example and each comparative example, and after manufacturing a copper foil with a carrier, only the roughening layer was provided under the same conditions as each example and each comparative example. Thereafter, a sample was taken and measured by measuring the Ni adhesion amount in the same manner as the total Ni amount.
同じく、全Co量の定義としては、「銅箔(キャリア付銅箔の極薄銅層)上の粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層の中に含まれるCo量」である。防錆層にCoが含まれていない場合には、全Co量は粗化処理層、耐熱層、耐候層のCo量の合計となる。なお、中間層にCoが含まれる場合には、キャリアから極薄銅層を剥離する。その後に、樹脂等で粗化処理層側の極薄銅層の表面をマスキングした後、極薄銅層の中間層側の表面を酸洗し、極薄銅層の中間層側の表面に含まれるCoを除去する。その後に、前記極薄銅層についてCo量を測定すれば良い。なお、極薄銅層の中間層側の表面の酸洗は、硝酸:水=1:2(体積)の比率で混合した硝酸水溶液で行うと良い。 Similarly, the definition of the total amount of Co is “the amount of Co contained in a roughened layer, a heat-resistant layer, a weather-resistant layer, and a rust-proof layer on a copper foil (an ultra-thin copper layer of a copper foil with a carrier)”. . When Co is not contained in the rust preventive layer, the total amount of Co is the total amount of Co in the roughening treatment layer, the heat resistant layer, and the weather resistant layer. When Co is contained in the intermediate layer, the ultrathin copper layer is peeled from the carrier. Then, after masking the surface of the ultrathin copper layer on the roughened layer side with a resin, etc., pickle the surface of the ultrathin copper layer on the intermediate layer side, and include it in the surface of the ultrathin copper layer on the intermediate layer side Remove Co. Thereafter, the amount of Co may be measured for the ultrathin copper layer. In addition, it is good to perform the pickling of the surface by the side of the intermediate | middle layer of an ultra-thin copper layer with the nitric acid aqueous solution mixed by the ratio of nitric acid: water = 1: 2 (volume).
同じく、全Cr量の定義としては、「銅箔(キャリア付銅箔の極薄銅層)上の粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層の中に含まれるCr量」である。通常耐熱層、耐候層にCrが含まれていない場合には、全Cr量は粗化処理層、防錆層のCr量の合計となる。なお、中間層にCrが含まれる場合には、キャリアから極薄銅層を剥離する。その後に、樹脂等で粗化処理層側の極薄銅層の表面をマスキングした後、極薄銅層の中間層側の表面を酸洗し、極薄銅層の中間層側の表面に含まれるCrを除去する。その後に、前記極薄銅層についてCr量を測定すれば良い。なお、極薄銅層の中間層側の表面の酸洗は、硝酸:水=1:2(体積)の比率で混合した硝酸水溶液で行うと良い。 Similarly, the definition of the total Cr amount is “the amount of Cr contained in the roughened layer, the heat-resistant layer, the weather-resistant layer, and the rust-proof layer on the copper foil (ultra-thin copper layer of the copper foil with carrier)”. . In general, when Cr is not contained in the heat-resistant layer and the weather-resistant layer, the total Cr amount is the sum of the Cr amounts in the roughened layer and the rust preventive layer. When Cr is contained in the intermediate layer, the ultrathin copper layer is peeled from the carrier. Then, after masking the surface of the ultrathin copper layer on the roughened layer side with a resin, etc., pickle the surface of the ultrathin copper layer on the intermediate layer side, and include it in the surface of the ultrathin copper layer on the intermediate layer side Remove Cr. Thereafter, the Cr amount of the ultrathin copper layer may be measured. In addition, it is good to perform the pickling of the surface by the side of the intermediate | middle layer of an ultra-thin copper layer with the nitric acid aqueous solution mixed by the ratio of nitric acid: water = 1: 2 (volume).
本発明においては、前述の全Ni量、全Co量はサンプルを硝酸:水=1:2(体積)の比率で混合した硝酸水溶液で溶解して原子吸光分析によって測定し、前述の全Cr量及び全Zn量はサンプルを塩酸:水=1:4(体積)の比率で混合した塩酸水溶液で煮沸溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定する。なお、粗化処理段階のNi付着量、全Ni量、全Co量、全Cr量及び全Zn量は、それぞれサンプルの単位面積(dm2)当たりの、Ni、Co、Cr、Znの付着質量(μg)で表示する。 In the present invention, the above-mentioned total Ni amount and total Co amount are measured by atomic absorption analysis after dissolving the sample in a nitric acid aqueous solution mixed at a ratio of nitric acid: water = 1: 2 (volume), and the total Cr amount described above. The total Zn content is measured by boiling and dissolving a sample in a hydrochloric acid aqueous solution mixed at a ratio of hydrochloric acid: water = 1: 4 (volume) and performing quantitative analysis by atomic absorption spectrometry. In addition, the Ni adhesion amount, the total Ni amount, the total Co amount, the total Cr amount, and the total Zn amount at the roughening treatment stage are the adhesion masses of Ni, Co, Cr, and Zn per unit area (dm 2 ) of the sample, respectively. Displayed in (μg).
前記「染込み」とは、図1に示すが、過酸化水素と硫酸の溶液を用いて表面エッチングした場合、或いは塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等からなるエッチング液を用いて回路形成のエッチングした場合に、銅箔と樹脂との界面に、エッチング液が染み込む現象をいう。
図1の左側は、樹脂層と表面処理層付銅箔の回路面が密着している様子(▼部)を示す概念図である。図1の右側は、回路の両縁に染込みが発生し、やや密着が少なくなっている様子(▼部)を示す概念図である。
The “soaking” is shown in FIG. 1, but the circuit is formed by etching using a solution of hydrogen peroxide and sulfuric acid, or using an etchant composed of a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or the like. This refers to a phenomenon in which an etchant penetrates into the interface between a copper foil and a resin when the formation is etched.
The left side of FIG. 1 is a conceptual diagram showing a state (▼ portion) in which the circuit surfaces of the resin layer and the copper foil with a surface treatment layer are in close contact with each other. The right side of FIG. 1 is a conceptual diagram showing a state (▼ portion) in which permeation occurs on both edges of the circuit and adhesion is slightly reduced.
また、図2に、ファインパターン印刷回路形成後に、基板をソフトエッチング(過酸化水素と硫酸の溶液による)した場合の、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の「染込み」を観察した結果を示す図(写真)を示す。上の図(写真)が、直線状の回路の縁部に染込みがない場合、下の図(写真)が、「染込み」がある場合である。直線状の回路の縁部に乱れが生じているのが観察できる。 Further, in FIG. 2, after the fine pattern printed circuit was formed, the “soaking” of the acid into the interface between the copper foil circuit and the substrate resin was observed when the substrate was soft-etched (by a solution of hydrogen peroxide and sulfuric acid). The figure (photograph) which shows a result is shown. The upper figure (photo) shows the case where there is no stain at the edge of the linear circuit, and the lower figure (photo) shows the case where there is “stain”. It can be observed that the edge of the linear circuit is disturbed.
Niは、上述したように表面処理層の粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層の中に含まれる成分であり、極薄銅層の表面処理層において極めて重要な成分である。そして本発明が解決しようとする課題である「染込み」に効果のある成分である。
従って、本願発明の キャリア付銅箔は、前記表面処理層中の全Ni量は、1600μg/dm2以下であり、好ましくは1150μg/dm2以下である。また、前記表面処理層中の全Ni量は350〜1350μg/dm2とすることが望ましく、450〜1100μg/dm2とすることがより望ましい。
Ni is a component contained in the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer, and rust preventive layer of the surface treatment layer as described above, and is an extremely important component in the surface treatment layer of the ultrathin copper layer. And it is a component effective in "sinking" which is a problem to be solved by the present invention.
Thus, a copper foil with a carrier of the present invention, the total Ni content of the surface treatment layer is at 1600μg / dm 2 or less, preferably 1150μg / dm 2 or less. The total amount of Ni of the surface treatment layer is preferably set to be 350~1350μg / dm 2, and more preferably to 450~1100μg / dm 2.
また、粗化処理層に含まれるNiは、表面処理した銅箔の表面が黒く見える必要があるため、Niを50μg/dm2以上含ませる必要がある場合がある。
さらにNiは、耐熱層、耐候層にも含まれるため、全Ni量として350μg/dm2以上が必要である場合があり、更には450μg/dm2以上が必要である場合がある。但し、全Ni量が1350μg/dm2あるいは1100μg/dm2を超えると、アルカリエッチング性の低下や、回路エッチングの際に粗化粒子が基板樹脂表面に残存する問題が発生する場合があるので、Ni量は1350μg/dm2以下が望ましい場合があり、1100μg/dm2以下がより望ましい場合があると言える。
In addition, since the Ni contained in the roughened layer needs to have the surface of the surface-treated copper foil appear black, Ni may need to be contained in an amount of 50 μg / dm 2 or more.
Furthermore, since Ni is also included in the heat-resistant layer and the weather-resistant layer, 350 μg / dm 2 or more may be necessary as the total amount of Ni, and 450 μg / dm 2 or more may be necessary. However, if the total amount of Ni exceeds 1350 μg / dm 2 or 1100 μg / dm 2 , there may occur a problem that the alkali etching property is deteriorated or rough particles remain on the substrate resin surface during circuit etching. Ni amount may desirable 1350μg / dm 2 or less, it can be said that there is a case 1100μg / dm 2 or less is more preferable.
さらに、Coは、銅箔の表面処理層に使われる成分として、耐熱性に寄与することで重要な成分で、用いられる量も他の成分より多い。しかながら、「染込み」に対しては好ましくない成分である。そこで、本願発明の表面処理層付銅箔は、前記表面処理層中の全Co量を770〜3200μg/dm2とするのが望ましい場合がある。好適な実施の態様において、前記表面処理層中の全Co量を770〜2500μg/dm2とすることができ、より好ましくは、940〜2500μg/dm2とすることができる。 Furthermore, Co is an important component by contributing to heat resistance as a component used for the surface treatment layer of the copper foil, and the amount used is larger than other components. However, it is an unfavorable component for “soaking”. Therefore, in the copper foil with a surface treatment layer of the present invention, it may be desirable that the total amount of Co in the surface treatment layer is 770 to 3200 μg / dm 2 . In a preferred embodiment, the total amount of Co in the surface treatment layer can be 770 to 2500 μg / dm 2 , more preferably 940 to 2500 μg / dm 2 .
一方、770μg/dm2未満では十分な耐熱性が得られない場合があり、3200μg/dm2を超えると著しく「染込み」が発生する場合があり、2500μg/dm2を超えると「染込み」が発生する場合があるので、前記数値範囲とする。また、耐熱性を高めるために前記表面処理層中の全Co量を940μg/dm2以上とすることが特に好ましい。また、全Co量/(全Zn量+全Ni量)が3.0以下であることが好ましい。全Co量が上記の範囲であっても、他の主成分である全Zn量と全Ni量との合計に対して、全Co量が多い場合には「染込み」が悪化する傾向となる場合があるからである。 On the other hand, there are cases where sufficient heat resistance is less than 770μg / dm 2 can not be obtained, sometimes significantly exceeds 3200μg / dm 2 is "penetration" occurs when more than 2500 g / dm 2 "penetration" In some cases, the above numerical value range is set. In order to improve heat resistance, the total amount of Co in the surface treatment layer is particularly preferably 940 μg / dm 2 or more. Further, the total Co amount / (total Zn amount + total Ni amount) is preferably 3.0 or less. Even if the total Co amount is in the above range, the “penetration” tends to deteriorate when the total Co amount is large relative to the total of the total Zn amount and the total Ni amount as other main components. Because there are cases.
また、本願発明の表面処理層付銅箔は、前記表面処理層中の全Cr量を50〜120μg/dm2とすることが望ましい。この範囲の全Cr量は、同様に染込み量を抑制する効果がある。 Moreover, as for the copper foil with a surface treatment layer of this invention, it is desirable that the total Cr amount in the said surface treatment layer shall be 50-120 microgram / dm < 2 >. The total Cr amount within this range has the effect of suppressing the penetration amount similarly.
また、本願発明の表面処理層付銅箔の粗化処理層のNiは、50〜550μg/dm2が有効である。
また、前記粗化処理層については、Co、Cu、Niの元素からなる粗化処理層が有効である。前記粗化処理層を、平均粒子径0.05〜0.60μmの微細粒子とすることが好ましく、平均粒子径0.05〜0.60μmのCu、Co、Niからなる3元系合金の微細粒子の集合体とすることもできる。前記平均粒子径0.05〜0.60μmの微細粒子は銅を含む合金めっきの焼けめっき(粗化めっき処理)により形成することができる。
前記粗化処理層については、平均粒子径0.25〜0.45μmの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が0.05〜0.25μmの二次粒子層とすることが好ましい。また、前記粗化処理層については、平均粒子径0.25〜0.45μmのCuの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が0.05〜0.25μmのCu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層とすることができる。前記一次粒子層は銅めっきの焼けめっき(粗化めっき処理)であることが好ましい。また、前記二次粒子層は銅を含む合金めっきの焼けめっき(粗化めっき処理)により形成することができる。
Moreover, 50-550 microgram / dm < 2 > is effective for Ni of the roughening process layer of the copper foil with a surface treatment layer of this invention.
For the roughened layer, a roughened layer made of Co, Cu, or Ni is effective. The roughening layer is preferably fine particles having an average particle size of 0.05 to 0.60 μm, and fine particles of a ternary alloy composed of Cu, Co, and Ni having an average particle size of 0.05 to 0.60 μm. It can also be an aggregate of particles. The fine particles having an average particle diameter of 0.05 to 0.60 μm can be formed by burn plating (roughening plating treatment) of alloy plating containing copper.
About the said roughening process layer, it is set as a primary particle layer with an average particle diameter of 0.25-0.45 micrometer, and a secondary particle layer with an average particle diameter of 0.05-0.25 micrometer formed on it. preferable. Moreover, about the said roughening process layer, Cu primary particle layer with an average particle diameter of 0.25-0.45 micrometer, and Cu, Co with an average particle diameter of 0.05-0.25 micrometer formed on it, A secondary particle layer made of a ternary alloy made of Ni can be formed. The primary particle layer is preferably a copper plating burn plating (roughening plating treatment). Moreover, the said secondary particle layer can be formed by the baking plating (roughening plating process) of the alloy plating containing copper.
粗化処理層、Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層を形成する条件としては、次の電解めっきの条件を用いて形成できる。 The conditions for forming the roughened layer, the heat-resistant layer made of the Ni—Co layer, the weather-resistant layer containing Zn, Ni, and Cr and the rust-preventing layer can be formed using the following conditions for electrolytic plating.
(粗化処理の条件)
平均粒子径0.05〜0.60μmのCu、Co、Niからなる3元系合金の微細粗化粒子集合体の粗化処理を施す場合
液組成:Cu10〜20g/リットル、Co1〜10g/リットル、Ni1〜15g/リットル
pH:1〜4
温度:30〜50℃
電流密度(Dk):20〜50A/dm2
時間:1〜5秒
(Roughening conditions)
When roughening a finely roughened particle aggregate of a ternary alloy composed of Cu, Co, and Ni having an average particle size of 0.05 to 0.60 μm Liquid composition: Cu 10 to 20 g / liter, Co 1 to 10 g / liter , Ni 1-15 g / liter pH: 1-4
Temperature: 30-50 ° C
Current density (D k ): 20 to 50 A / dm 2
Time: 1-5 seconds
平均粒子径0.25〜0.45μmのCuの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が0.05〜0.25μmのCu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層からなる粗化処理を施す場合 A primary particle layer of Cu having an average particle size of 0.25 to 0.45 μm and a ternary alloy composed of Cu, Co, and Ni having an average particle size of 0.05 to 0.25 μm formed thereon. When a roughening treatment consisting of a secondary particle layer is applied
(A)Cuの一次粒子層形成
液組成:Cu10〜20g/リットル、硫酸50〜100g/リットル
pH:1〜3
温度:25〜50℃
電流密度(Dk):1〜60A/dm2
時間:1〜5秒
(A) Cu primary particle layer formation Liquid composition: Cu 10-20 g / liter, sulfuric acid 50-100 g / liter pH: 1-3
Temperature: 25-50 ° C
Current density (D k ): 1 to 60 A / dm 2
Time: 1-5 seconds
(B)Cu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層の形成
液組成:Cu10〜20g/リットル、Co1〜15g/リットル、Ni1〜15g/リットル
pH:1〜3
温度:30〜50℃
電流密度(Dk):10〜50A/dm2
時間:1〜5秒
(B) Formation of secondary particle layer composed of ternary alloy composed of Cu, Co, Ni Liquid composition: Cu 10-20 g / liter, Co 1-15 g / liter, Ni 1-15 g / liter pH: 1-3
Temperature: 30-50 ° C
Current density (D k ): 10 to 50 A / dm 2
Time: 1-5 seconds
また、上記の一次粒子形成前に、銅箔と一次粒子の間に、金属層めっきを施してもよい。金属めっき層としては銅めっき層、銅合金めっき層が代表的に考えられる。銅めっき層を行う場合には、硫酸銅と硫酸を主成分とする硫酸銅水溶液のみを使用する場合や、硫酸、メルカプト基を有する有機硫黄化合物、ポリエチレングリコールなどの界面活性剤、さらに塩化物イオンを組み合わせた硫酸銅水溶液を使用して、電気めっきにより銅めっき層を形成する方法が挙げられる。 Moreover, you may perform metal layer plating between copper foil and primary particle | grains before said primary particle formation. As the metal plating layer, a copper plating layer and a copper alloy plating layer are typically considered. When performing the copper plating layer, when using only copper sulfate and an aqueous copper sulfate solution mainly composed of sulfuric acid, sulfuric acid, an organic sulfur compound having a mercapto group, a surfactant such as polyethylene glycol, and a chloride ion The method of forming a copper plating layer by electroplating using the copper sulfate aqueous solution which combined these.
(耐熱層を形成する条件)
液組成:Co1〜20g/リットル、Ni1〜20g/リットル
pH:1〜4
温度:30〜60℃
電流密度(Dk):1〜20A/dm2
時間:1〜5秒
(Conditions for forming a heat-resistant layer)
Liquid composition: Co 1-20 g / liter, Ni 1-20 g / liter pH: 1-4
Temperature: 30-60 ° C
Current density (D k ): 1 to 20 A / dm 2
Time: 1-5 seconds
(耐候層及び防錆層を形成する条件1)
液組成:Ni1〜30g/リットル、Zn1〜30g/リットル
pH:2〜5
温度:30〜50℃
電流密度(Dk):1〜3A/dm2
時間:1〜5秒
(Condition 1 for forming a weather resistant layer and a rust preventive layer)
Liquid composition: Ni 1-30 g / liter, Zn 1-30 g / liter pH: 2-5
Temperature: 30-50 ° C
Current density (D k ): 1 to 3 A / dm 2
Time: 1-5 seconds
(耐候層及び防錆層を形成する条件2)
液組成:K2Cr2O7:1〜10g/リットル、Zn:0〜10g/リットル
pH:2〜5
温度:30〜50℃
電流密度(Dk):0.01〜5A/dm2
時間:0.01〜5秒
(Condition 2 for forming a weather resistant layer and a rust preventive layer)
Solution composition: K 2 Cr 2 O 7: 1~10g / l, Zn: 0 to 10 g / l pH: 2 to 5
Temperature: 30-50 ° C
Current density (D k ): 0.01 to 5 A / dm 2
Time: 0.01-5 seconds
めっき電流密度を0A/dm2として浸漬クロメート処理を施すことができる。 The immersion chromate treatment can be performed at a plating current density of 0 A / dm 2 .
(シランカップリング処理)
防錆層上の少なくとも粗化面にシランカップリング剤を塗布するシランカップリング処理が施される。
このシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。
(Silane coupling treatment)
A silane coupling treatment for applying a silane coupling agent to at least the roughened surface on the anticorrosive layer is performed.
Examples of the silane coupling agent include olefin silanes, epoxy silanes, acrylic silanes, amino silanes, and mercapto silanes, which can be appropriately selected and used.
また、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐β(アミノエチル)γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐3‐(4‐(3‐アミノプロポキシ)プトキシ)プロピル‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。 Moreover, a well-known silane coupling agent may be used for the silane coupling agent used for a silane coupling process, for example, using an amino-type silane coupling agent or an epoxy-type silane coupling agent, a mercapto-type silane coupling agent. Good. Silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxylane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyl. Triethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ptoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane or the like may be used.
前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、2種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。 The silane coupling treatment layer may be formed using a silane coupling agent such as an epoxy silane, an amino silane, a methacryloxy silane, or a mercapto silane. In addition, you may use 2 or more types of such silane coupling agents in mixture. Especially, it is preferable to form using an amino-type silane coupling agent or an epoxy-type silane coupling agent.
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、3‐(N‐スチリルメチル‐2‐アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N‐(3‐アクリルオキシ‐2‐ヒドロキシプロピル)‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、4‐アミノブチルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、N‐(2‐アミノエチル‐3‐アミノプロピル)トリメトキシシラン、N‐(2‐アミノエチル‐3‐アミノプロピル)トリス(2‐エチルヘキソキシ)シラン、6‐(アミノヘキシルアミノプロピル)トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、3‐(1‐アミノプロポキシ)‐3,3‐ジメチル‐1‐プロペニルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリス(メトキシエトキシエトキシ)シラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、3‐(2‐N‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、ビス(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、(N,N‐ジエチル‐3‐アミノプロピル)トリメトキシシラン、(N,N‐ジメチル‐3‐アミノプロピル)トリメトキシシラン、N‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3‐(N‐スチリルメチル‐2‐アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐β(アミノエチル)γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N−3−(4−(3−アミノプロポキシ)プトキシ)プロピル−3−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。 The amino silane coupling agent referred to here is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (3 -Acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl-3-aminopropyl) Trimethoxysilane, N (2-Aminoethyl-3-aminopropyl) tris (2-ethylhexoxy) silane, 6- (aminohexylaminopropyl) trimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, 3- (1-aminopropoxy) -3,3- Dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxyethoxyethoxy) silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, ω-aminoundecyltrimethoxysilane, 3- (2 -N-benzylaminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, (N, N- Dimethyl-3-aminopropyl) Limethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N -Β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ptoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Good.
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、0.05mg/m2〜200mg/m2、好ましくは0.15mg/m2〜20mg/m2、好ましくは0.3mg/m2〜2.0mg/m2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることができる。 The silane coupling treatment layer is 0.05 mg / m 2 to 200 mg / m 2 , preferably 0.15 mg / m 2 to 20 mg / m 2 , preferably 0.3 mg / m 2 to 2.0 mg in terms of silicon atoms. / M 2 is desirable. In the case of the above-mentioned range, the adhesiveness between the base resin and the surface-treated copper foil can be further improved.
塗布方法はシランカップリング剤溶液のスプレーふきつけ、コーター塗布、浸漬、流しかけ等いずれでも良い。これらについては、既に公知の技術なので(例えば、特公昭60−15654号参照)、詳細は省略する。 The application method may be any of spraying a silane coupling agent solution, applying a coater, dipping, pouring and the like. Since these are already known techniques (see, for example, Japanese Patent Publication No. 60-15654), details are omitted.
(キャリア)
本発明のキャリア付銅箔のキャリアには銅箔、アルミ箔、アルミ合金箔または鉄合金、ステンレス、ニッケル、ニッケル合金等の箔を用いることができる。なお、キャリア上への中間層の積層し易さを考慮すると、キャリアは銅箔であることが好ましい。キャリアに用いられる銅箔は典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。
(Career)
For the carrier of the copper foil with a carrier of the present invention, a foil of copper foil, aluminum foil, aluminum alloy foil or iron alloy, stainless steel, nickel, nickel alloy or the like can be used. In consideration of the ease of stacking the intermediate layer on the carrier, the carrier is preferably a copper foil. The copper foil used for the carrier is typically provided in the form of a rolled copper foil or an electrolytic copper foil.
一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造される。また、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅(JIS H3100 C1100)や無酸素銅(JIS H3100 C1020)といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。 In general, the electrolytic copper foil is produced by electrolytically depositing copper on a titanium or stainless steel drum from a copper sulfate plating bath. Moreover, a rolled copper foil is manufactured by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll. In addition to high-purity copper such as tough pitch copper (JIS H3100 C1100) and oxygen-free copper (JIS H3100 C1020), for example, copper alloys containing Sn-containing copper, Ag-containing copper, Cr, Zr, Mg, etc. Further, a copper alloy such as a Corson copper alloy to which Ni, Si, or the like is added can also be used. In addition, when the term “copper foil” is used alone in this specification, a copper alloy foil is also included.
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば12μm以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には35μm以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には12〜70μmであり、より典型的には18〜35μmである。 The thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, for example, 12 μm or more. However, if it is too thick, the production cost becomes high, so generally it is preferably 35 μm or less. Accordingly, the thickness of the carrier is typically 12-70 μm, more typically 18-35 μm.
(中間層)
キャリアの上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明のキャリア付銅箔の中間層はCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znまたはこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む層で形成することが好ましい。中間層は複数の層であっても良い。
(Middle layer)
An intermediate layer is provided on the carrier. Another layer may be provided between the carrier and the intermediate layer. The intermediate layer of the carrier-attached copper foil of the present invention is made of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, or an alloy thereof, or a hydrate thereof, or an oxide thereof. Or it is preferable to form in the layer containing any 1 or more types of organic substance. The intermediate layer may be a plurality of layers.
例えば、中間層はキャリア側からCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層、その次にCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znの元素群から選択された一種以上の元素の水和物または酸化物からなる層から構成される。 For example, the intermediate layer is a single metal layer made of any one of elements of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn from the carrier side, or Cr, Ni , Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, an alloy layer made of one or more elements selected from the element group, and then Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W , P, Cu, Al, Zn A layer composed of a hydrate or oxide of one or more elements selected from the element group.
また、例えば中間層はNi及びCrの2層で構成されることが可能である。Ni層は銅箔キャリアとの界面に、Cr層は極薄銅層との界面にそれぞれ接するようにして積層する。中間層のCrの付着量を10〜100μg/dm2、Niの付着量を1000〜40000μg/dm2と設定することができる。なお、前記中間層はZnを含んでも良い。 Further, for example, the intermediate layer can be composed of two layers of Ni and Cr. The Ni layer is laminated in contact with the interface with the copper foil carrier and the Cr layer is in contact with the interface with the ultrathin copper layer. The adhesion amount of the intermediate layer of Cr deposition amount of 10~100μg / dm 2, Ni can be set with 1000~40000μg / dm 2. The intermediate layer may contain Zn.
(ストライクめっき)
中間層の上には極薄銅層を設ける。その前に極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。
(Strike plating)
An ultrathin copper layer is provided on the intermediate layer. Before that, strike plating with a copper-phosphorus alloy may be performed in order to reduce pinholes in the ultrathin copper layer. Examples of the strike plating include a copper pyrophosphate plating solution.
(極薄銅層)
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。
極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば12μm以下である。典型的には0.1〜12μmであり、より典型的には0.5〜12μmであり、更に典型的には2〜5μmである。
(Ultra-thin copper layer)
An ultrathin copper layer is provided on the intermediate layer. Another layer may be provided between the intermediate layer and the ultrathin copper layer. The ultrathin copper layer of the copper foil with a carrier of the present invention can be formed by electroplating using an electrolytic bath such as copper sulfate, copper pyrophosphate, copper sulfamate, copper cyanide, etc. A copper sulfate bath is preferred because it is possible to form a copper foil at a high current density.
The thickness of the ultrathin copper layer is not particularly limited, but is generally thinner than the carrier, for example, 12 μm or less. It is typically 0.1 to 12 μm, more typically 0.5 to 12 μm, and more typically 2 to 5 μm.
(キャリア付銅箔)
このようにして、キャリアと、キャリア上に中間層が積層され、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
本発明に係るキャリア付銅箔の場合、剥離箇所は主としてキャリアと中間層の界面または中間層と極薄銅層の界面である。また、中間層が複数の層からなる場合には、当該複数の層の界面で剥離する場合がある。
(Copper foil with carrier)
In this way, a carrier-attached copper foil including a carrier and an intermediate layer laminated on the carrier and an ultrathin copper layer laminated on the intermediate layer is manufactured. The method of using the copper foil with carrier itself is well known to those skilled in the art. For example, the surface of the ultra-thin copper layer is made of paper base phenol resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite. Ultra-thin bonded to an insulating substrate, bonded to an insulating substrate such as a base epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven fabric composite epoxy resin and glass cloth base epoxy resin, polyester film, polyimide film, etc. The copper layer can be etched into the intended conductor pattern to finally produce a printed wiring board.
In the case of the copper foil with a carrier according to the present invention, the peeling site is mainly the interface between the carrier and the intermediate layer or the interface between the intermediate layer and the ultrathin copper layer. Further, when the intermediate layer is composed of a plurality of layers, it may be peeled off at the interface between the plurality of layers.
(樹脂層)
また、本発明のキャリア付銅箔は、表面処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
なお、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層を形成する順番は互いに限定されず、極薄銅層上、或いは、粗化処理層上に、どのような順序でこれらの層を形成してもよい。
(Resin layer)
Moreover, the copper foil with a carrier of the present invention may include a resin layer on the surface treatment layer. The resin layer may be an insulating resin layer.
Note that the order of forming the heat-resistant layer, the rust-proofing layer, the chromate-treated layer, and the silane coupling-treated layer is not limited to each other, and in any order on the ultrathin copper layer or the roughened layer. These layers may be formed.
前記樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態(Bステージ状態)の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態(Bステージ状態)とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。 The resin layer may be an adhesive resin, that is, an adhesive, or an adhesive semi-cured (B stage state) insulating resin layer. The semi-cured state (B stage state) is a state in which there is no sticky feeling even if the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when subjected to heat treatment. Including that.
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号WO2008/004399号、国際公開番号WO2008/053878、国際公開番号WO2009/084533、特開平11−5828号、特開平11−140281号、特許第3184485号、国際公開番号WO97/02728、特許第3676375号、特開2000−43188号、特許第3612594号、特開2002−179772号、特開2002−359444号、特開2003−304068号、特許第3992225、特開2003−249739号、特許第4136509号、特開2004−82687号、特許第4025177号、特開2004−349654号、特許第4286060号、特開2005−262506号、特許第4570070号、特開2005−53218号、特許第3949676号、特許第4178415号、国際公開番号WO2004/005588、特開2006−257153号、特開2007−326923号、特開2008−111169号、特許第5024930号、国際公開番号WO2006/028207、特許第4828427号、特開2009−67029号、国際公開番号WO2006/134868、特許第5046927号、特開2009−173017号、国際公開番号WO2007/105635、特許第5180815号、国際公開番号WO2008/114858、国際公開番号WO2009/008471、特開2011−14727号、国際公開番号WO2009/001850、国際公開番号WO2009/145179、国際公開番号WO2011/068157、特開2013−19056号に記載されている物質(樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等)および/または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。 The resin layer may contain a thermosetting resin or may be a thermoplastic resin. The resin layer may include a thermoplastic resin. The resin layer may contain a known resin, resin curing agent, compound, curing accelerator, dielectric, reaction catalyst, crosslinking agent, polymer, prepreg, skeleton material, and the like. The resin layer may be, for example, International Publication No. WO2008 / 004399, International Publication No. WO2008 / 053878, International Publication No. WO2009 / 084533, JP-A-11-5828, JP-A-11-140281, Patent 3184485, International Publication. No. WO 97/02728, Japanese Patent No. 3676375, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-43188, Japanese Patent No. 3612594, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-179722, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-359444, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-302068, Japanese Patent No. 3992225, Japanese Patent Laid-Open No. 2003 No. -249739, Japanese Patent No. 4136509, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-82687, Japanese Patent No. 4025177, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-349654, Japanese Patent No. 4286060, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-262506, Japanese Patent No. 4570070, No. 5-53218, Japanese Patent No. 3949676, Japanese Patent No. 4178415, International Publication No. WO2004 / 005588, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-257153, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-326923, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-11169, and Japanese Patent No. 5024930. No. WO 2006/028207, Japanese Patent No. 4828427, JP 2009-67029, International Publication No. WO 2006/134868, Japanese Patent No. 5046927, JP 2009-173017, International Publication No. WO 2007/105635, Patent No. 5180815, International Publication Number WO2008 / 114858, International Publication Number WO2009 / 008471, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-14727, International Publication Number WO2009 / 001850, International Publication Number WO2009 / 145179, International Publication Number Nos. WO2011 / 068157, JP-A-2013-19056 (resins, resin curing agents, compounds, curing accelerators, dielectrics, reaction catalysts, crosslinking agents, polymers, prepregs, skeletal materials, etc.) and / or You may form using the formation method and formation apparatus of a resin layer.
また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン(ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう)、ポリエーテルスルホン(ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう)樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、2,2−ビス(4−グリシジルフェニル)プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。 The type of the resin layer is not particularly limited. For example, epoxy resin, polyimide resin, polyfunctional cyanate ester compound, maleimide compound, polymaleimide compound, maleimide resin, aromatic maleimide resin , Polyvinyl acetal resin, urethane resin, polyethersulfone (also referred to as polyethersulfone or polyethersulfone), polyethersulfone (also referred to as polyethersulfone or polyethersulfone) resin, aromatic polyamide resin, aromatic Polyamide resin polymer, rubber resin, polyamine, aromatic polyamine, polyamideimide resin, rubber modified epoxy resin, phenoxy resin, carboxyl group-modified acrylonitrile-butadiene resin, polyphenylene oxide, bismaleimide triazine tree Fat, thermosetting polyphenylene oxide resin, cyanate ester resin, carboxylic acid anhydride, polyvalent carboxylic acid anhydride, linear polymer having crosslinkable functional group, polyphenylene ether resin, 2,2-bis (4 -Cyanatophenyl) propane, phosphorus-containing phenol compound, manganese naphthenate, 2,2-bis (4-glycidylphenyl) propane, polyphenylene ether-cyanate resin, siloxane-modified polyamideimide resin, cyanoester resin, phosphazene resin, Select from the group of rubber-modified polyamide-imide resin, isoprene, hydrogenated polybutadiene, polyvinyl butyral, phenoxy, polymer epoxy, aromatic polyamide, fluororesin, bisphenol, block copolymerized polyimide resin, and cyanoester resin It can be mentioned resins containing one or more kinds as suitable to be.
また前記エポキシ樹脂は、分子内に2個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に2個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化(臭素化)エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる1種又は2種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に2以上のエポキシ基を備える9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
The epoxy resin has two or more epoxy groups in the molecule and can be used without any problem as long as it can be used for electric / electronic materials. The epoxy resin is preferably an epoxy resin epoxidized using a compound having two or more glycidyl groups in the molecule. Also, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated (brominated) epoxy Resin, phenol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, rubber modified bisphenol A type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, N, N -Glycidyl amine compounds such as diglycidyl aniline, glycidyl ester compounds such as diglycidyl tetrahydrophthalate, phosphorus-containing epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, One or two or more types selected from the group of phenyl novolac type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin can be used, or a hydrogenated product of the epoxy resin or Halogenated substances can be used.
As the phosphorus-containing epoxy resin, a known epoxy resin containing phosphorus can be used. The phosphorus-containing epoxy resin is, for example, an epoxy resin obtained as a derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide having two or more epoxy groups in the molecule. Is preferred.
この9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化学式1(HCA−NQ)又は化学式2(HCA−HQ)に示す化合物とした後に、そのOH基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有エポキシ樹脂としたものである。 The epoxy resin obtained as a derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is converted to 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. After reacting naphthoquinone or hydroquinone to obtain a compound represented by the following chemical formula 1 (HCA-NQ) or chemical formula 2 (HCA-HQ), an epoxy resin is reacted with the OH group portion to obtain a phosphorus-containing epoxy resin. Is.
(化学式1)
(化学式2)
上述の化合物を原料として得られたリン含有エポキシ樹脂は、以下に示す化学式3〜化学式5のいずれかに示す構造式を備える化合物の1種又は2種を混合して用いることが好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いためである。 The phosphorus-containing epoxy resin obtained using the above-described compound as a raw material is preferably used by mixing one or two compounds having the structural formula shown in any one of the following chemical formulas 3 to 5. This is because the resin quality in a semi-cured state is excellent in stability, and at the same time, the flame retardant effect is high.
(化学式3)
(化学式4)
(化学式5)
また、前記ブロム化(臭素化)エポキシ樹脂として、公知のブロム化(臭素化)されているエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、前記ブロム化(臭素化)エポキシ樹脂は分子内に2以上のエポキシ基を備えるテトラブロモビスフェノールAからの誘導体として得られる化学式6に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂、以下に示す化学式7に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂の1種又は2種を混合して用いることが好ましい。 Further, as the brominated (brominated) epoxy resin, a known brominated (brominated) epoxy resin can be used. For example, the brominated (brominated) epoxy resin is a brominated epoxy resin having the structural formula shown in Chemical Formula 6 obtained as a derivative from tetrabromobisphenol A having two or more epoxy groups in the molecule, Chemical Formula 7 shown below It is preferable to use one or two brominated epoxy resins having the structural formula shown in FIG.
(化学式6)
(化学式7)
前記マレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物としては、公知のマレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物を用いることができる。例えばマレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物としては4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン並びに上記化合物と、上記化合物またはその他の化合物とを重合させたポリマー等の使用が可能である。また、前記マレイミド系樹脂は、分子内に2個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂であってもよく、分子内に2個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂とポリアミンまたは芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物であってもよい。 As the maleimide resin, aromatic maleimide resin, maleimide compound or polymaleimide compound, known maleimide resins, aromatic maleimide resins, maleimide compounds or polymaleimide compounds can be used. For example, as maleimide resin or aromatic maleimide resin or maleimide compound or polymaleimide compound, 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3′-dimethyl -5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, 4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, 1, It is possible to use 3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-maleimidophenoxy) benzene and a polymer obtained by polymerizing the above compound with the above compound or other compounds. The maleimide resin may be an aromatic maleimide resin having two or more maleimide groups in the molecule, and an aromatic maleimide resin having two or more maleimide groups in the molecule and a polyamine or aromatic polyamine. Polymerization adducts obtained by polymerizing and may be used.
前記ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとしては、公知のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを用いることができる。例えば、ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとして、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、2,6−ジアミノピリジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3−メチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン、1,3−ビス[4−アミノフェノキシ]ベンゼン、3−メチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3−ジクロロ−4−アミノフェニル)プロパン、ビス(2,3−ジメチル−4−アミノフェニル)フェニルエタン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン並びに上記化合物と、上記化合物またはその他の化合物とを重合させたポリマー等を用いることができる。また、公知のポリアミンおよび/または芳香族ポリアミンまたは前述のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを一種または二種以上用いることができる。 As the polyamine or aromatic polyamine, known polyamines or aromatic polyamines can be used. For example, as polyamine or aromatic polyamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, 2,6-diaminopyridine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino-3-methyldiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (4-aminophenyl) phenylamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, 1,3-bis [4-aminophenoxy] benzene, 3-methyl-4,4 ′ -Diaminodiphenylmethane, 3,3'- Ethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2- Bis (3-methyl-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-ethyl-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dichloro-4-aminophenyl) propane, bis (2,3-dimethyl-4-aminophenyl) phenylethane, ethylenediamine and hexamethylenediamine, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, the above compound, and the above compound or other compounds A polymer obtained by polymerizing can be used. Moreover, 1 type, or 2 or more types of well-known polyamine and / or aromatic polyamine or the above-mentioned polyamine or aromatic polyamine can be used.
前記フェノキシ樹脂としては公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。また、前記フェノキシ樹脂として、ビスフェノールと2価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂および/または前述のエポキシ樹脂を用いることができる。 A known phenoxy resin can be used as the phenoxy resin. Moreover, what is synthesize | combined by reaction of bisphenol and a bivalent epoxy resin can be used as said phenoxy resin. As an epoxy resin, a well-known epoxy resin and / or the above-mentioned epoxy resin can be used.
前記ビスフェノールとしては、公知のビスフェノールを使用することができ、またビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、HCA(9,10−Dihydro−9−Oxa−10−Phosphaphenanthrene−10−Oxide)とハイドロキノン、ナフトキノン等のキノン類との付加物として得られるビスフェノール等を使用することができる。 As the bisphenol, known bisphenols can be used, and bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, 4,4′-dihydroxybiphenyl, HCA (9,10-Dihydro-9-Oxa- Bisphenol obtained as an adduct of 10-phosphophenanthrene-10-oxide) and quinones such as hydroquinone and naphthoquinone can be used.
前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーとしては、公知の架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを用いることができる。例えば、前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは水酸基、カルボキシル基等のエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する官能基を備えることが好ましい。そして、この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、沸点が50℃〜200℃の温度の有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで言う官能基を有する線状ポリマーを具体的に例示すると、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。 As the linear polymer having a crosslinkable functional group, a known linear polymer having a crosslinkable functional group can be used. For example, the linear polymer having a crosslinkable functional group preferably has a functional group that contributes to the curing reaction of an epoxy resin such as a hydroxyl group or a carboxyl group. And it is preferable that the linear polymer which has this crosslinkable functional group is soluble in the organic solvent of the temperature of 50 to 200 degreeC of boiling points. Specific examples of the linear polymer having a functional group mentioned here include polyvinyl acetal resin, phenoxy resin, polyethersulfone resin, polyamideimide resin and the like.
前記樹脂層は架橋剤を含んでもよい。架橋剤には、公知の架橋剤を用いることができる。架橋剤として例えばウレタン系樹脂を用いることができる。 The resin layer may contain a crosslinking agent. A known crosslinking agent can be used as the crosslinking agent. For example, a urethane-based resin can be used as the crosslinking agent.
前記ゴム性樹脂は公知のゴム性樹脂を用いることができる。例えば前記ゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム(アクリル酸エステル共重合体)、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム等がある。更に、形成する樹脂層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようにするため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、CTBN(カルボキシ基末端ブタジエンニトリル)を用いることが有用である。また、アクリロニトリルブタジエンゴムの中でも、カルボキシル変性体であると、エポキシ樹脂と架橋構造を取り、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを向上させることができる。カルボキシル変性体としては、カルボキシ基末端ニトリルブタジエンゴム(CTBN)、カルボキシ基末端ブタジエンゴム(CTB)、カルボキシ変性ニトリルブタジエンゴム(C‐NBR)を用いることができる。 A known rubber resin can be used as the rubber resin. For example, the rubber resin is described as a concept including natural rubber and synthetic rubber. The latter synthetic rubber includes styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, acrylic rubber ( Acrylic ester copolymer), polybutadiene rubber, isoprene rubber and the like. Furthermore, when ensuring the heat resistance of the resin layer to be formed, it is also useful to select and use a synthetic rubber having heat resistance such as nitrile rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, urethane rubber or the like. Regarding these rubber resins, it is desirable to have various functional groups at both ends in order to produce a copolymer by reacting with an aromatic polyamide resin or a polyamideimide resin. In particular, it is useful to use CTBN (carboxy group-terminated butadiene nitrile). Moreover, among acrylonitrile butadiene rubbers, a carboxyl-modified product can take a crosslinked structure with an epoxy resin and improve the flexibility of the cured resin layer. As the carboxyl-modified product, carboxy group-terminated nitrile butadiene rubber (CTBN), carboxy group-terminated butadiene rubber (CTB), and carboxy-modified nitrile butadiene rubber (C-NBR) can be used.
前記ポリアミドイミド樹脂としては公知のポリイミドアミド樹脂を用いることができる。また、前記ポリイミドアミド樹脂としては例えば、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビトリレンジイソシアネートをN−メチル−2−ピロリドン又は/及びN,N−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られる樹脂や、トリメリット酸無水物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムをN−メチル−2−ピロリドン又は/及びN,N−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られるものを用いることができる。 A known polyimide amide resin can be used as the polyamide imide resin. In addition, as the polyimide amide resin, for example, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride and vitorylene diisocyanate are heated in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and / or N, N-dimethylacetamide. By heating the resin obtained by doing so, trimellitic anhydride, diphenylmethane diisocyanate and carboxyl group-terminated acrylonitrile-butadiene rubber in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and / or N, N-dimethylacetamide What is obtained can be used.
前記ゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、公知のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分(シクロヘキサンジカルボン酸等)の一部をゴム成分に置換するのである。ポリアミドイミド樹脂には公知のポリアミドイミド樹脂を用いることができる。また、ゴム性樹脂には公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、1種又は2種以上を混合して用いることが好ましい。 A known rubber-modified polyamideimide resin can be used as the rubber-modified polyamideimide resin. The rubber-modified polyamideimide resin is obtained by reacting a polyamideimide resin and a rubber resin. The reaction of the polyamide-imide resin and the rubber resin is performed for the purpose of improving the flexibility of the polyamide-imide resin itself. That is, the polyamideimide resin and the rubber resin are reacted to replace a part of the acid component (cyclohexanedicarboxylic acid or the like) of the polyamideimide resin with the rubber component. A known polyamideimide resin can be used as the polyamideimide resin. As the rubber resin, a known rubber resin or the aforementioned rubber resin can be used. Solvents used for dissolving the polyamideimide resin and the rubbery resin when polymerizing the rubber-modified polyamideimide resin include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, nitromethane, nitroethane, tetrahydrofuran , Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, γ-butyrolactone, and the like are preferably used alone or in combination.
前記フォスファゼン系樹脂として、公知のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。フォスファゼン系樹脂は、リン及び窒素を構成元素とする二重結合を持つフォスファゼンを含む樹脂である。フォスファゼン系樹脂は、分子中の窒素とリンの相乗効果により、難燃性能を飛躍的に向上させることができる。また、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド誘導体と異なり、樹脂中で安定して存在し、マイグレーションの発生を防ぐ効果が得られる。 A known phosphazene resin can be used as the phosphazene resin. The phosphazene resin is a resin containing phosphazene having a double bond having phosphorus and nitrogen as constituent elements. The phosphazene resin can dramatically improve the flame retardancy due to the synergistic effect of nitrogen and phosphorus in the molecule. In addition, unlike 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivatives, it exists stably in the resin, and the effect of preventing the occurrence of migration is obtained.
前記フッ素樹脂として、公知のフッ素樹脂を用いることができる。また、フッ素樹脂として例えばPTFE(ポリテトラフルオロエチレン(4フッ化))、PFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)、FEP(テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(4.6フッ化))、ETFE(テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体)、PVDF(ポリビニリデンフルオライド(2フッ化))、PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン(3フッ化))、ポリアリルスルフォン、芳香族ポリスルフィドおよび芳香族ポリエーテルの中から選ばれるいずれか少なくとも1種の熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とからなるフッ素樹脂等を用いてもよい。 A known fluororesin can be used as the fluororesin. Examples of the fluororesin include PTFE (polytetrafluoroethylene (tetrafluoroethylene)), PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), FEP (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (4.6). Fluoride)), ETFE (tetrafluoroethylene / ethylene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride (difluoride)), PCTFE (polychlorotrifluoroethylene (trifluoride)), polyallylsulfone, aromatic A fluororesin composed of at least one thermoplastic resin selected from polysulfide and aromatic polyether and a fluororesin may be used.
また、前記樹脂層は樹脂硬化剤を含んでもよい。樹脂硬化剤としては公知の樹脂硬化剤を用いることができる。例えば樹脂硬化剤としてはジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールA等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂等を用いることができる。また、前記樹脂層は前述の樹脂硬化剤の1種又は2種以上を含んでもよい。これらの硬化剤はエポキシ樹脂に特に有効である。
前記ビフェニル型フェノール樹脂の具体例を化学式8に示す。
The resin layer may contain a resin curing agent. A known resin curing agent can be used as the resin curing agent. For example, resin curing agents include amines such as dicyandiamide, imidazoles and aromatic amines, phenols such as bisphenol A and brominated bisphenol A, novolaks such as phenol novolac resins and cresol novolac resins, and acid anhydrides such as phthalic anhydride. Products, biphenyl type phenol resins, phenol aralkyl type phenol resins and the like can be used. The resin layer may contain one or more of the aforementioned resin curing agents. These curing agents are particularly effective for epoxy resins.
A specific example of the biphenyl type phenol resin is shown in Chemical Formula 8.
(化学式8)
また、前記フェノールアラルキル型フェノール樹脂の具体例を化学式9に示す。 A specific example of the phenol aralkyl type phenol resin is shown in Chemical Formula 9.
(化学式9)
イミダゾール類としては、公知のものを用いることができ、例えば、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。 Known imidazoles can be used, for example, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl- 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5- Hydroxymethylimidazole etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture.
また、中でも、以下の化学式10に示す構造式を備えるイミダゾール類を用いる事が好ましい。この化10に示す構造式のイミダゾール類を用いることで、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を顕著に向上でき、長期保存安定性に優れる。イミダゾール類は、エポキシ樹脂の硬化に際して触媒的な働きを行うものであり、硬化反応の初期段階において、エポキシ樹脂の自己重合反応を引き起こす反応開始剤として寄与するからである。 In particular, it is preferable to use imidazoles having the structural formula shown in Chemical Formula 10 below. By using the imidazole having the structural formula shown in Chemical Formula 10, the moisture absorption resistance of the semi-cured resin layer can be remarkably improved, and the long-term storage stability is excellent. This is because imidazoles function as a catalyst during curing of the epoxy resin and contribute as a reaction initiator that causes a self-polymerization reaction of the epoxy resin in the initial stage of the curing reaction.
(化学式10)
前記アミン類の樹脂硬化剤としては、公知のアミン類を用いることができる。また、前記アミン類の樹脂硬化剤としては例えば前述のポリアミンや芳香族ポリアミンを用いることが出来、また、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた1種又は2種以上を用いてもよい。また、前記アミン類の樹脂硬化剤としては、4,4’−ジアミノジフェニレンサルフォン、3,3’−ジアミノジフェニレンサルフォン、4,4−ジアミノジフェニレル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンまたはビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]サルフォンのいずれか一種以上を用いることが好ましい。 As the amine resin curing agent, known amines can be used. As the amine resin curing agent, for example, the above-mentioned polyamines and aromatic polyamines can be used, and aromatic polyamines, polyamides, and these are obtained by polymerizing or condensing with epoxy resins or polyvalent carboxylic acids. One or more selected from the group of amine adducts to be used may be used. Examples of the resin curing agent for amines include 4,4′-diaminodiphenylenesulfone, 3,3′-diaminodiphenylenesulfone, 4,4-diaminodiphenylel, and 2,2-bis [4. It is preferable to use at least one of-(4-aminophenoxy) phenyl] propane and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone.
前記樹脂層は硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては公知の硬化促進剤を用いることができる。例えば、硬化促進剤としては、3級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等を用いることができる。 The resin layer may contain a curing accelerator. A known curing accelerator can be used as the curing accelerator. For example, as the curing accelerator, tertiary amine, imidazole, urea curing accelerator and the like can be used.
前記樹脂層は反応触媒を含んでもよい。反応触媒としては公知の反応触媒を用いることができる。例えば反応触媒として微粉砕シリカ、三酸化アンチモン等を用いることができる。 The resin layer may include a reaction catalyst. A known reaction catalyst can be used as the reaction catalyst. For example, finely pulverized silica or antimony trioxide can be used as a reaction catalyst.
前記多価カルボン酸の無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として寄与する成分であることが好ましい。また、前記多価カルボン酸の無水物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸であることが好ましい。 The polyhydric carboxylic acid anhydride is preferably a component that contributes as a curing agent for the epoxy resin. The anhydride of the polyvalent carboxylic acid is phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydroxyphthalic anhydride, hexahydroxyphthalic anhydride, methylhexahydroxyphthalic anhydride, nadine. Acid and methyl nadic acid are preferred.
前記熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と重合可能なアルコール性水酸基以外の官能基を有する熱可塑性樹脂であってもよい。 The thermoplastic resin may be a thermoplastic resin having a functional group other than an alcoholic hydroxyl group polymerizable with an epoxy resin.
前記ポリビニルアセタール樹脂は酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有してもよい。また、前記ポリビニルアセタール樹脂はその分子内にカルボキシル基、アミノ基または不飽和二重結合を導入したものであってもよい。 The polyvinyl acetal resin may have a functional group polymerizable with an epoxy resin or a maleimide compound other than an acid group and a hydroxyl group. The polyvinyl acetal resin may have a carboxyl group, an amino group or an unsaturated double bond introduced into the molecule.
前記芳香族ポリアミド樹脂ポリマーとしては、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、m−キシレンジアミン、3,3’−オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いる。
前記芳香族ポリアミド樹脂と反応させる前記ゴム性樹脂とは、公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。
この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。
Examples of the aromatic polyamide resin polymer include those obtained by reacting an aromatic polyamide resin and a rubber resin. Here, the aromatic polyamide resin is synthesized by condensation polymerization of an aromatic diamine and a dicarboxylic acid. As the aromatic diamine at this time, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, m-xylenediamine, 3,3′-oxydianiline and the like are used. As the dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid or the like is used.
As the rubber resin to be reacted with the aromatic polyamide resin, a known rubber resin or the aforementioned rubber resin can be used.
This aromatic polyamide resin polymer is used for the purpose of not being damaged by under-etching by an etchant when etching a copper foil after being processed into a copper-clad laminate.
また、前記樹脂層は銅箔側(すなわちキャリア付銅箔の極薄銅層側)から順に硬化樹脂層(「硬化樹脂層」とは硬化済みの樹脂層のことを意味するとする。)と半硬化樹脂層とを順次形成した樹脂層であってもよい。前記硬化樹脂層は、熱膨張係数が0ppm/℃〜25ppm/℃のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの複合樹脂のいずれかの樹脂成分で構成されてもよい。 The resin layer is a cured resin layer (the “cured resin layer” means a cured resin layer) and a half in order from the copper foil side (that is, the ultrathin copper layer side of the copper foil with carrier). The resin layer which formed the cured resin layer sequentially may be sufficient. The cured resin layer may be composed of a resin component of any one of a polyimide resin, a polyamideimide resin, and a composite resin having a thermal expansion coefficient of 0 ppm / ° C. to 25 ppm / ° C.
また、前記硬化樹脂層上に、硬化した後の熱膨張係数が0ppm/℃〜50ppm/℃の半硬化樹脂層を設けてもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層とが硬化した後の樹脂層全体の熱膨張係数が40ppm/℃以下であってもよい。前記硬化樹脂層は、ガラス転移温度が300℃以上であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、マレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記半硬化樹脂層を形成するための樹脂組成物は、マレイミド系樹脂、エポキシ樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを含むことが好ましい。エポキシ樹脂は公知のエポキシ樹脂または本明細書に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。また、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーとしては公知のマレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー又は前述のマレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを用いることができる。 Moreover, you may provide the semi-hardened resin layer whose thermal expansion coefficient after hardening is 0 ppm / degrees C-50 ppm / degrees C on the said cured resin layer. In addition, the thermal expansion coefficient of the entire resin layer after the cured resin layer and the semi-cured resin layer are cured may be 40 ppm / ° C. or less. The cured resin layer may have a glass transition temperature of 300 ° C. or higher. The semi-cured resin layer may be formed using a maleimide resin or an aromatic maleimide resin. The resin composition for forming the semi-cured resin layer preferably contains a maleimide resin, an epoxy resin, and a linear polymer having a crosslinkable functional group. As the epoxy resin, a known epoxy resin or an epoxy resin described in this specification can be used. In addition, as maleimide resins, aromatic maleimide resins, linear polymers having crosslinkable functional groups, known maleimide resins, aromatic maleimide resins, linear polymers having crosslinkable functional groups, or the aforementioned maleimide resins. An aromatic maleimide resin or a linear polymer having a crosslinkable functional group can be used.
また、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供する場合、前記硬化樹脂層は硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層であることが好ましい。前記高分子ポリマー層は、はんだ実装工程に耐えられるように、150℃以上のガラス転移温度をもつ樹脂からなるものが好適である。前記高分子ポリマー層は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、アラミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか1種又は2種以上の混合樹脂からなることが好ましい。また、前記高分子ポリマー層の厚さは3μm〜10μmであることが好ましい。 Moreover, when providing the copper foil with a carrier which has a resin layer suitable for three-dimensional molded printed wiring board manufacture use, it is preferable that the said cured resin layer is a polymeric polymer layer which has the hardened | cured flexibility. The polymer layer is preferably made of a resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher so that it can withstand the solder mounting process. The polymer layer is preferably composed of one or a mixture of two or more of a polyamide resin, a polyether sulfone resin, an aramid resin, a phenoxy resin, a polyimide resin, a polyvinyl acetal resin, and a polyamideimide resin. The thickness of the polymer layer is preferably 3 μm to 10 μm.
また、前記高分子ポリマー層は、エポキシ樹脂、マレイミド系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂のいずれか1種又は2種以上を含むことが好ましい。また、前記半硬化樹脂層は厚さが10μm〜50μmのエポキシ樹脂組成物で構成されていることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said high molecular polymer layer contains any 1 type, or 2 or more types of an epoxy resin, a maleimide-type resin, a phenol resin, and a urethane resin. The semi-cured resin layer is preferably composed of an epoxy resin composition having a thickness of 10 μm to 50 μm.
また、前記エポキシ樹脂組成物は以下のA成分〜E成分の各成分を含むものであることが好ましい。
A成分: エポキシ当量が200以下で、室温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂の群から選ばれる1種又は2種以上からなるエポキシ樹脂。
B成分: 高耐熱性エポキシ樹脂。
C成分: リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか1種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂。
D成分: 沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
E成分: 樹脂硬化剤。
Moreover, it is preferable that the said epoxy resin composition contains each component of the following A component-E component.
Component A: An epoxy resin having one or more selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol AD type epoxy resin that have an epoxy equivalent of 200 or less and are liquid at room temperature.
B component: High heat resistant epoxy resin.
Component C: Phosphorus-containing flame-retardant resin, which is any one of phosphorus-containing epoxy resin and phosphazene-based resin, or a resin obtained by mixing these.
Component D: A rubber-modified polyamide-imide resin modified with a liquid rubber component having a property that is soluble in a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C.
E component: Resin curing agent.
B成分は、所謂ガラス転移点Tgの高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
C成分のリン含有エポキシ樹脂として、前述のリン含有エポキシ樹脂を用いることができる。また、C成分のフォスファゼン系樹脂として前述のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。
D成分のゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、前述のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。E成分の樹脂硬化剤として、前述の樹脂硬化剤を用いることができる。
The B component is a “high heat resistant epoxy resin” having a high so-called glass transition point Tg. The “high heat-resistant epoxy resin” referred to here is preferably a polyfunctional epoxy resin such as a novolac-type epoxy resin, a cresol novolac-type epoxy resin, a phenol novolac-type epoxy resin, or a naphthalene-type epoxy resin.
As the phosphorus-containing epoxy resin of component C, the aforementioned phosphorus-containing epoxy resin can be used. The phosphazene resin described above can be used as the C component phosphazene resin.
The rubber-modified polyamide-imide resin described above can be used as the rubber-modified polyamide-imide resin of component D. The resin curing agent described above can be used as the E component resin curing agent.
以上に示した樹脂組成物に溶剤を加えて樹脂ワニスとして用い、プリント配線板の接着層として熱硬化性樹脂層を形成する。当該樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が30wt%〜70wt%の範囲に調製し、MIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して測定したときのレジンフローが5%〜35%の範囲にある半硬化樹脂膜の形成が可能である。溶剤には、公知の溶剤または前述の溶剤を用いることができる。 A solvent is added to the resin composition shown above and used as a resin varnish, and a thermosetting resin layer is formed as an adhesive layer of a printed wiring board. The resin varnish is prepared by adding a solvent to the above resin composition so that the resin solid content is in the range of 30 wt% to 70 wt%, and the resin flow when measured in accordance with MIL-P-13949G in the MIL standard. A semi-cured resin film in the range of 5% to 35% can be formed. As the solvent, a known solvent or the aforementioned solvent can be used.
前記樹脂層は銅箔側から順に第1熱硬化性樹脂層と、当該第1熱硬化性樹脂層の表面に位置する第2熱硬化性樹脂層とを有する樹脂層であって、第1熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解しない樹脂成分で形成されたものであり、第2熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解し洗浄除去可能な樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記第1熱硬化性樹脂層は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイドのいずれか一種又は2種以上を混合した樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第2熱硬化性樹脂層は、エポキシ樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第1熱硬化性樹脂層の厚さt1(μm)は、キャリア付銅箔の粗化面粗さをRz(μm)とし、第2熱硬化性樹脂層の厚さをt2(μm)としたとき、t1は、Rz<t1<t2の条件を満たす厚さであることが好ましい。 The resin layer is a resin layer having a first thermosetting resin layer and a second thermosetting resin layer located on the surface of the first thermosetting resin layer in order from the copper foil side, The curable resin layer is formed of a resin component that does not dissolve in chemicals during desmear processing in the wiring board manufacturing process, and the second thermosetting resin layer dissolves in chemicals during desmear processing in the wiring board manufacturing process. Then, it may be formed using a resin that can be washed and removed. The first thermosetting resin layer may be formed using a resin component obtained by mixing one or more of polyimide resin, polyethersulfone, and polyphenylene oxide. The second thermosetting resin layer may be formed using an epoxy resin component. The thickness t1 (μm) of the first thermosetting resin layer is Rz (μm) of the roughened surface roughness of the copper foil with carrier, and the thickness of the second thermosetting resin layer is t2 (μm). Then, t1 is preferably a thickness that satisfies the condition of Rz <t1 <t2.
前記樹脂層は骨格材に樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。前記骨格材に含浸させた樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。前記プリプレグは公知のプリプレグまたはプリント配線板製造に用いるプリプレグであってもよい。 The resin layer may be a prepreg in which a skeleton material is impregnated with a resin. The resin impregnated in the skeleton material is preferably a thermosetting resin. The prepreg may be a known prepreg or a prepreg used for manufacturing a printed wiring board.
前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維を含んでもよい。前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維の不織布若しくは織布であることが好ましい。また、前記全芳香族ポリエステル繊維は融点が300℃以上の全芳香族ポリエステル繊維であることが好ましい。前記融点が300℃以上の全芳香族ポリエステル繊維とは、所謂液晶ポリマーと称される樹脂を用いて製造される繊維であり、当該液晶ポリマーは2−ヒドロキシル−6−ナフトエ酸及びp−ヒドロキシ安息香酸の重合体を主成分とするものである。この全芳香族ポリエステル繊維は、低誘電率、低い誘電正接を持つため、電気的絶縁層の構成材として優れた性能を有し、ガラス繊維及びアラミド繊維と同様に使用することが可能なものである。 The skeleton material may include aramid fibers, glass fibers, or wholly aromatic polyester fibers. The skeleton material is preferably an aramid fiber, a glass fiber, or a nonwoven fabric or woven fabric of wholly aromatic polyester fibers. The wholly aromatic polyester fiber is preferably a wholly aromatic polyester fiber having a melting point of 300 ° C. or higher. The wholly aromatic polyester fiber having a melting point of 300 ° C. or higher is a fiber produced using a resin called a so-called liquid crystal polymer, and the liquid crystal polymer contains 2-hydroxyl-6-naphthoic acid and p-hydroxybenzoic acid. The main component is an acid polymer. Since this wholly aromatic polyester fiber has a low dielectric constant and low dielectric loss tangent, it has excellent performance as a constituent material of an electrically insulating layer and can be used in the same manner as glass fiber and aramid fiber. is there.
なお、前記不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じて公知のアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤または前述のシランカップリング剤を用いることができる。 In addition, in order to improve the wettability with the resin of the surface, it is preferable to perform the silane coupling agent process for the fiber which comprises the said nonwoven fabric and woven fabric. As the silane coupling agent at this time, a known amino-based or epoxy-based silane coupling agent or the aforementioned silane coupling agent can be used depending on the purpose of use.
また、前記プリプレグは公称厚さが70μm以下のアラミド繊維又はガラス繊維を用いた不織布、あるいは、公称厚さが30μm以下のガラスクロスからなる骨格材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。 The prepreg is a prepreg obtained by impregnating a thermosetting resin into a nonwoven fabric using an aramid fiber or glass fiber having a nominal thickness of 70 μm or less, or a skeleton material made of glass cloth having a nominal thickness of 30 μm or less. Also good.
(樹脂層が誘電体(誘電体フィラー)を含む場合)
前記樹脂層は誘電体(誘電体フィラー)を含んでもよい。
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体(誘電体フィラー)を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体(誘電体フィラー)には、BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr−Ti)O3(通称PZT)、PbLaTiO3・PbLaZrO(通称PLZT)、SrBi2Ta2O9(通称SBT)等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
(When the resin layer contains a dielectric (dielectric filler))
The resin layer may include a dielectric (dielectric filler).
In the case where a dielectric (dielectric filler) is included in any of the above resin layers or resin compositions, it can be used for the purpose of forming the capacitor layer and increase the capacitance of the capacitor circuit. The dielectric (dielectric filler) includes a composite oxide having a perovskite structure such as BaTiO3, SrTiO3, Pb (Zr-Ti) O3 (common name PZT), PbLaTiO3 / PbLaZrO (common name PLZT), SrBi2Ta2O9 (common name SBT). Dielectric powder is used.
誘電体(誘電体フィラー)は粉状であってもよい。誘電体(誘電体フィラー)が粉状である場合、この誘電体(誘電体フィラー)の粉体特性は、まず粒径が0.01μm〜3.0μm、好ましくは0.02μm〜2.0μmの範囲のものである必要がある。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の2次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やBET法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体(誘電体フィラー)を走査型電子顕微鏡(SEM)で直接観察し、そのSEM像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。本件明細書ではこの時の粒径をDIAと表示している。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察される誘電体(誘電体フィラー)の粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のIP−1000PCを用いて、円度しきい値10、重なり度20として円形粒子解析を行い、平均粒径DIAを求めたものである。 The dielectric (dielectric filler) may be powdery. When the dielectric (dielectric filler) is powdery, the powder characteristics of the dielectric (dielectric filler) are as follows. First, the particle size is 0.01 μm to 3.0 μm, preferably 0.02 μm to 2.0 μm. Must be in range. The particle size referred to here is indirect in which the average particle size is estimated from the measured values of the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method and the BET method because the particles form a certain secondary aggregation state. It cannot be used because the accuracy is inferior in measurement, and it refers to the average particle diameter obtained by directly observing a dielectric (dielectric filler) with a scanning electron microscope (SEM) and image analysis of the SEM image. It is. In this specification, the particle size at this time is indicated as DIA. The image analysis of the dielectric (dielectric filler) powder observed using a scanning electron microscope (SEM) in this specification is performed using IP-1000PC manufactured by Asahi Engineering Co., Ltd. Circular particle analysis was performed with a threshold value of 10 and an overlapping degree of 20, and the average particle diameter DIA was obtained.
上述の実施の形態により、当該内層コア材の内層回路表面と誘電体を含む樹脂層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電体を含む樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供することができる。 According to the above-described embodiment, the resin layer containing the dielectric for forming the capacitor circuit layer having a low dielectric loss tangent is improved by improving the adhesion between the inner layer circuit surface of the inner layer core material and the resin layer containing the dielectric. The copper foil with a carrier which has can be provided.
前述の樹脂層に含まれる樹脂および/または樹脂組成物および/または化合物を例えばメチルエチルケトン(MEK)、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液(樹脂ワニス)とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しBステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は100〜250℃、好ましくは130〜200℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分3wt%〜70wt%、好ましくは、3wt%〜60wt%、好ましくは10wt%〜40wt%、より好ましくは25wt%〜40wt%の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が50℃〜200℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。 Examples of the resin and / or resin composition and / or compound contained in the resin layer include methyl ethyl ketone (MEK), cyclopentanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether , Dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, ethyl cellosolve, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like to obtain a resin liquid (resin varnish). On the ultrathin copper layer, or on the heat-resistant layer, rust-preventing layer, chromate-treated layer, or silane coupling agent layer, for example, it is applied by a roll coater method or the like, and then heat-dried as necessary. Removing the solvent Te and to B-stage. For example, a hot air drying furnace may be used for drying, and the drying temperature may be 100 to 250 ° C, preferably 130 to 200 ° C. The composition of the resin layer is dissolved using a solvent, and the resin solid content is 3 wt% to 70 wt%, preferably 3 wt% to 60 wt%, preferably 10 wt% to 40 wt%, more preferably 25 wt% to 40 wt%. It is good also as a resin liquid. In addition, it is most preferable at this stage from an environmental standpoint to dissolve using a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclopentanone. In addition, it is preferable to use the solvent whose boiling point is the range of 50 to 200 degreeC as a solvent.
また、前記樹脂層はMIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して測定したときのレジンフローが5%〜35%の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
本件明細書において、レジンフローとは、MIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して、樹脂厚さを55μmとした樹脂付銅箔から10cm角試料を4枚サンプリングし、この4枚の試料を重ねた状態(積層体)でプレス温度171℃、プレス圧14kgf/cm2、プレス時間10分の条件で張り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数式1に基づいて算出した値である。
The resin layer is preferably a semi-cured resin film having a resin flow in the range of 5% to 35% when measured according to MIL-P-13949G in the MIL standard.
In this specification, the resin flow is based on MIL-P-13949G in the MIL standard. Four 10 cm square samples are sampled from a resin-coated copper foil with a resin thickness of 55 μm. It is a value calculated based on Formula 1 from the result of measuring the resin outflow weight at the time of lamination in a stacked state (laminate) under the conditions of a press temperature of 171 ° C., a press pressure of 14 kgf / cm 2, and a press time of 10 minutes.
(数式1)
前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔(樹脂付きキャリア付銅箔)は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ(当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である)、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。 The copper foil with a carrier provided with the resin layer (copper foil with a carrier with resin) is superposed on the base material, and the whole is thermocompression bonded to thermally cure the resin layer, and then the carrier is peeled off. Thus, the ultrathin copper layer is exposed (which is naturally the surface on the intermediate layer side of the ultrathin copper layer), and a predetermined wiring pattern is formed thereon.
この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。 If this resin-attached copper foil with a carrier is used, the number of prepreg materials used when manufacturing a multilayer printed wiring board can be reduced. In addition, the copper-clad laminate can be manufactured even if the resin layer is made thick enough to ensure interlayer insulation or no prepreg material is used. At this time, the surface smoothness can be further improved by undercoating the surface of the substrate with an insulating resin.
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、1層の厚みが100μm以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
この樹脂層の厚みは0.1〜120μmであることが好ましい。
In addition, when the prepreg material is not used, the material cost of the prepreg material is saved, and the lamination process is simplified, which is economically advantageous. The thickness is reduced, and there is an advantage that an extremely thin multilayer printed wiring board in which the thickness of one layer is 100 μm or less can be manufactured.
The thickness of the resin layer is preferably 0.1 to 120 μm.
樹脂層の厚みが0.1μmより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを120μmより厚くすると、1回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。 When the thickness of the resin layer is less than 0.1 μm, the adhesive strength is reduced, and when the copper foil with a carrier with the resin is laminated on the base material provided with the inner layer material without interposing the prepreg material, the circuit of the inner layer material It may be difficult to ensure interlayer insulation between the two. On the other hand, if the thickness of the resin layer is greater than 120 μm, it is difficult to form a resin layer having a target thickness in a single coating process, which may be economically disadvantageous because of extra material costs and man-hours.
なお、樹脂層を有するキャリア付銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを0.1μm〜5μm、より好ましくは0.5μm〜5μm、より好ましくは1μm〜5μmとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは0.1〜50μmであることが好ましく、0.5μm〜25μmであることが好ましく、1.0μm〜15μmであることがより好ましい。
また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは0.1μm〜120μmであるものが好ましく、5μm〜120μmであるものが好ましく、10μm〜120μmであるものが好ましく、10μm〜60μmのものがより好ましい。そして、硬化樹脂層の厚みは2μm〜30μmであることが好ましく、3μm〜30μmであることが好ましく、5〜20μmであることがより好ましい。また、半硬化樹脂層の厚みは3μm〜55μmであることが好ましく、7μm〜55μmであることが好ましく、15〜115μmであることがより望ましい。総樹脂層厚みが120μmを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、5μm未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが2μm未満であると、銅箔粗化面の表面粗度を考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが20μmを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。
In addition, when the copper foil with a carrier having a resin layer is used for manufacturing an extremely thin multilayer printed wiring board, the thickness of the resin layer is 0.1 μm to 5 μm, more preferably 0.5 μm to 5 μm, More preferably, the thickness is 1 μm to 5 μm in order to reduce the thickness of the multilayer printed wiring board.
When the resin layer includes a dielectric, the thickness of the resin layer is preferably 0.1 to 50 μm, preferably 0.5 μm to 25 μm, and more preferably 1.0 μm to 15 μm. preferable.
The total resin layer thickness with the cured resin layer and the semi-cured resin layer is preferably 0.1 μm to 120 μm, more preferably 5 μm to 120 μm, and preferably 10 μm to 120 μm, 10 μm to 60 μm. Are more preferred. The thickness of the cured resin layer is preferably 2 μm to 30 μm, preferably 3 μm to 30 μm, and more preferably 5 to 20 μm. Moreover, it is preferable that the thickness of a semi-hardened resin layer is 3 micrometers-55 micrometers, it is preferable that they are 7 micrometers-55 micrometers, and it is more desirable that it is 15-115 micrometers. If the total resin layer thickness exceeds 120 μm, it may be difficult to produce a thin multilayer printed wiring board. If the total resin layer thickness is less than 5 μm, a thin multilayer printed wiring board can be easily formed. This is because the resin layer may become too thin and the insulation between the circuits of the inner layer tends to become unstable. Moreover, when the cured resin layer thickness is less than 2 μm, it may be necessary to consider the surface roughness of the roughened copper foil surface. Conversely, if the cured resin layer thickness exceeds 20 μm, the effect of the cured resin layer may not be particularly improved, and the total insulating layer thickness becomes thick.
なお、前記樹脂層の厚みを0.1μm〜5μmとする場合には、樹脂層とキャリア付銅箔との密着性を向上させるため、極薄銅層の上に耐熱層および/または防錆層および/またはクロメート処理層および/またはシランカップリング処理層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の10点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。
When the thickness of the resin layer is 0.1 μm to 5 μm, a heat resistant layer and / or a rust preventive layer is formed on the ultrathin copper layer in order to improve the adhesion between the resin layer and the carrier-attached copper foil. After providing the chromate treatment layer and / or the silane coupling treatment layer, it is preferable to form a resin layer on the heat-resistant layer, rust prevention layer, chromate treatment layer or silane coupling treatment layer.
In addition, the thickness of the above-mentioned resin layer says the average value of the thickness measured by cross-sectional observation in arbitrary 10 points | pieces.
更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。 Furthermore, as another product form of this copper foil with a carrier with a resin, on the ultra-thin copper layer, or on the heat-resistant layer, rust-preventing layer, chromate-treated layer, or silane coupling-treated layer After coating with a resin layer and making it into a semi-cured state, the carrier can then be peeled off and manufactured in the form of a copper foil with resin without the carrier.
以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。 Below, some examples of the manufacturing process of the printed wiring board using the copper foil with a carrier which concerns on this invention are shown.
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。 In one embodiment of a method for producing a printed wiring board according to the present invention, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention, a step of laminating the copper foil with a carrier and an insulating substrate, and with the carrier After laminating the copper foil and the insulating substrate so that the ultrathin copper layer side faces the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier, and then a semi-additive method, a modified semi-conductor A step of forming a circuit by any one of an additive method, a partial additive method, and a subtractive method. It is also possible for the insulating substrate to contain an inner layer circuit.
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。 In the present invention, the semi-additive method refers to a method in which a thin electroless plating is performed on an insulating substrate or a copper foil seed layer, a pattern is formed, and then a conductive pattern is formed using electroplating and etching.
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、
本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of a method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method,
Preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Providing a through hole or / and a blind via in the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the resin and the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、
本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method,
Preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Providing an electroless plating layer on the surface of the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を(フラッシュ)エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。 In the present invention, the modified semi-additive method is a method in which a metal foil is laminated on an insulating layer, a non-circuit forming portion is protected by a plating resist, and the copper is thickened in the circuit forming portion by electrolytic plating, and then the resist is removed. Then, a method of forming a circuit on the insulating layer by removing the metal foil other than the circuit forming portion by (flash) etching is indicated.
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、
本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of the method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method,
Preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier,
Forming a circuit by electrolytic plating after providing the plating resist;
Removing the plating resist;
Removing the ultra-thin copper layer exposed by removing the plating resist by flash etching;
including.
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、
本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method,
Preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a plating resist on the exposed ultrathin copper layer by peeling off the carrier;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。 In the present invention, the partial additive method means that a catalyst circuit is formed on a substrate provided with a conductor layer, and if necessary, a substrate provided with holes for through holes or via holes, and etched to form a conductor circuit. Then, after providing a solder resist or a plating resist as necessary, it refers to a method of manufacturing a printed wiring board by thickening through holes, via holes, etc. on the conductor circuit by electroless plating.
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、
本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of a method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention using a partly additive method,
Preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Applying catalyst nuclei to the region containing the through-holes and / or blind vias;
Providing an etching resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier,
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultrathin copper layer and the catalyst nucleus by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
A step of providing a solder resist or a plating resist on the surface of the insulating substrate exposed by removing the ultrathin copper layer and the catalyst core by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid;
Providing an electroless plating layer in a region where the solder resist or plating resist is not provided,
including.
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。 In the present invention, the subtractive method refers to a method of forming a conductor pattern by selectively removing unnecessary portions of a copper foil on a copper clad laminate by etching or the like.
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、
本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of the printed wiring board manufacturing method according to the present invention using the subtractive method,
Preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer;
A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultrathin copper layer and the electroless plating layer and the electrolytic plating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、
本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the printed wiring board manufacturing method according to the present invention using the subtractive method,
Preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Forming a mask on the surface of the electroless plating layer;
Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer on which no mask is formed;
A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultra-thin copper layer and the electroless plating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.
スルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。 The process of providing a through hole or / and a blind via and the subsequent desmear process may not be performed.
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
まず、図3−Aに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔(1層目)を準備する。
次に、図3−Bに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図3−Cに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図4−Dに示すように、回路めっきを覆うように(回路めっきが埋没するように)極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔(2層目)を極薄銅層側から接着させる。
次に、図4−Eに示すように、2層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図4−Fに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図5−Gに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図5−Hに示すように、ビアフィル上に、上記図3−B及び図3−Cのようにして回路めっきを形成する。
次に、図5−Iに示すように、1層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図6−Jに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図6−Kに示すように、樹脂層内の回路めっき上にはんだなどによりバンプを形成し、当該バンプ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
Here, the specific example of the manufacturing method of the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention is demonstrated in detail using drawing. Here, the carrier-attached copper foil having an ultrathin copper layer on which a roughened layer is formed will be described as an example. However, the present invention is not limited thereto, and the carrier has an ultrathin copper layer on which a roughened layer is not formed. The following method for producing a printed wiring board can be similarly performed using an attached copper foil.
First, as shown to FIG. 3-A, the copper foil with a carrier (1st layer) which has the ultra-thin copper layer in which the roughening process layer was formed on the surface is prepared.
Next, as shown to FIG. 3-B, a resist is apply | coated on the roughening process layer of an ultra-thin copper layer, exposure and image development are performed, and a resist is etched to a defined shape.
Next, as shown in FIG. 3C, after forming a plating for a circuit, the resist is removed to form a circuit plating having a predetermined shape.
Next, as shown in FIG. 4-D, an embedded resin is provided on the ultrathin copper layer so as to cover the circuit plating (so that the circuit plating is buried), and then the resin layer is laminated, and then another carrier is attached. A copper foil (second layer) is bonded from the ultrathin copper layer side.
Next, as shown to FIG. 4-E, a carrier is peeled from the copper foil with a carrier of the 2nd layer.
Next, as shown in FIG. 4-F, laser drilling is performed at a predetermined position of the resin layer to expose the circuit plating and form a blind via.
Next, as shown in FIG. 5G, copper is embedded in the blind via to form a via fill.
Next, as shown in FIG. 5-H, circuit plating is formed on the via fill as shown in FIGS. 3-B and 3-C.
Next, as shown to FIG. 5-I, a carrier is peeled from the copper foil with a carrier of the 1st layer.
Next, as shown in FIG. 6-J, the ultrathin copper layers on both surfaces are removed by flash etching, and the surface of the circuit plating in the resin layer is exposed.
Next, as shown in FIG. 6-K, bumps are formed on the circuit plating in the resin layer with solder or the like, and copper pillars are formed on the bumps. Thus, the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention is produced.
上記別のキャリア付銅箔(2層目)は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図5−Hに示される2層目の回路上に、さらに回路を1層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。 As the another copper foil with a carrier (second layer), the copper foil with a carrier of the present invention may be used, a conventional copper foil with a carrier may be used, and a normal copper foil may be further used. Further, one or more circuits may be formed on the second-layer circuit shown in FIG. 5-H, and these circuits may be formed by a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method, or a modified semi-conductor method. You may carry out by any method of an additive method.
また、前記1層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔のキャリア側表面に基板を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで1層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板には、前記1層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板を用いることが出来る。例えば前記基板として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。 Moreover, the copper foil with a carrier used for the said 1st layer may have a board | substrate on the carrier side surface of the said copper foil with a carrier. By having the said board | substrate or resin layer, since the copper foil with a carrier used for the 1st layer is supported and it becomes difficult to wrinkle, there exists an advantage that productivity improves. As the substrate, any substrate can be used as long as it has an effect of supporting the carrier-attached copper foil used in the first layer. For example, the carrier, prepreg, resin layer or known carrier, prepreg, resin layer, metal plate, metal foil, inorganic compound plate, inorganic compound foil, organic compound plate, organic compound A foil can be used.
キャリア側表面に基板を形成するタイミングについては特に制限はないが、キャリアを剥離する前に形成することが必要である。特に、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程の前に形成することが好ましく、キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程の前に形成することがより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular about the timing which forms a board | substrate in the carrier side surface, It is necessary to form before peeling a carrier. In particular, it is preferably formed before the step of forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with carrier, and the step of forming a circuit on the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with carrier More preferably, it is formed before.
本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が以下(1)を満たすように制御されていることが好ましい。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理等の各種表面処理が施されている場合はその表面処理層表面の色差を示す。すなわち、本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が以下(1)を満たすように制御されていることが好ましい。
(1)極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面のJISZ8730に基づく色差ΔE*abが45以上である。
The copper foil with a carrier according to the present invention is preferably controlled so that the color difference on the surface of the ultrathin copper layer satisfies the following (1). In the present invention, the “color difference on the surface of the ultrathin copper layer” means the color difference on the surface of the ultrathin copper layer, or the color difference on the surface of the surface treatment layer when various surface treatments such as roughening treatment are applied. . That is, in the copper foil with a carrier according to the present invention, the color difference of the surface of the ultrathin copper layer, the roughening treatment layer, the heat resistance layer, the rust prevention layer, the chromate treatment layer or the silane coupling layer satisfies the following (1). It is preferably controlled.
(1) The color difference ΔE * ab based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer, the roughened layer, the heat resistant layer, the rust preventive layer, the chromate layer or the silane coupling layer is 45 or more.
ここで、色差ΔL、Δa、Δbは、それぞれ色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、JIS Z8730に基づくL*a*b表色系を用いて示される総合指標であり、ΔL:白黒、Δa:赤緑、Δb:黄青として表される。また、ΔE*abはこれらの色差を用いて下記数式2で表される。 Here, the color differences ΔL, Δa, and Δb are respectively measured with a color difference meter, and are shown using the L * a * b color system based on JIS Z8730, taking into account black / white / red / green / yellow / blue. It is a comprehensive index and is expressed as ΔL: black and white, Δa: reddish green, Δb: yellow blue. ΔE * ab is expressed by the following formula 2 using these color differences.
(数式2)
上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電界液を用いて、従来よりも電流密度を高く(例えば40〜60A/dm2)し、処理時間を短く(例えば0.1〜1.3秒)することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Niの濃度をその他の元素の2倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にNi合金メッキ(例えばNi−W合金メッキ、Ni−Co−P合金メッキ、Ni−Zn合金めっき)を従来よりも低電流密度(0.1〜1.3A/dm2)で処理時間を長く(20秒〜40秒)設定して処理することで達成できる。
The above-described color difference can be adjusted by increasing the current density when forming the ultrathin copper layer, decreasing the copper concentration in the plating solution, and increasing the linear flow rate of the plating solution.
Moreover, the above-mentioned color difference can also be adjusted by performing a roughening process on the surface of an ultra-thin copper layer and providing a roughening process layer. In the case of providing the roughened layer, the current density is higher than that of the prior art (for example, 40 to 60 A) using an electrolysis solution containing one or more elements selected from the group consisting of copper and nickel, cobalt, tungsten, and molybdenum. / Dm 2 ), and the processing time can be shortened (for example, 0.1 to 1.3 seconds). When a roughening layer is not provided on the surface of the ultrathin copper layer, use a plating bath in which the concentration of Ni is twice or more that of other elements, and use an ultrathin copper layer, heat resistant layer, rust preventive layer or chromate. Ni alloy plating (for example, Ni-W alloy plating, Ni-Co-P alloy plating, Ni-Zn alloy plating) is applied to the surface of the treatment layer or the silane coupling treatment layer at a lower current density (0.1 to 1.. 3A / dm 2 ), and the processing time can be set long (20 to 40 seconds).
極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔE*abが45以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔE*abは、好ましくは50以上であり、より好ましくは55以上であり、更により好ましくは60以上である。 When the color difference ΔE * ab based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is 45 or more, for example, when forming a circuit on the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier, the contrast between the ultrathin copper layer and the circuit is As a result, the visibility is improved and the circuit can be accurately aligned. The color difference ΔE * ab based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is preferably 50 or more, more preferably 55 or more, and even more preferably 60 or more.
極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が上記のようの制御されている場合には、回路めっきとのコントラストが鮮明となり、視認性が良好となる。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図3−Cに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図6−Jに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図6−J及び図6−Kに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。 When the color difference on the surface of the ultra-thin copper layer, roughened layer, heat-resistant layer, rust-proof layer, chromate-treated layer or silane coupling layer is controlled as described above, the contrast with the circuit plating becomes clear. , Visibility becomes good. Accordingly, in the manufacturing process of the printed wiring board as described above, for example, as shown in FIG. 3C, it is possible to form the circuit plating at a predetermined position with high accuracy. Further, according to the printed wiring board manufacturing method as described above, since the circuit plating is embedded in the resin layer, for example, removal of the ultrathin copper layer by flash etching as shown in FIG. 6-J. At this time, the circuit plating is protected by the resin layer and the shape thereof is maintained, thereby facilitating the formation of a fine circuit. Further, since the circuit plating is protected by the resin layer, the migration resistance is improved, and the continuity of the circuit wiring is satisfactorily suppressed. For this reason, formation of a fine circuit becomes easy. Also, as shown in FIGS. 6-J and 6-K, when the ultrathin copper layer is removed by flash etching, the exposed surface of the circuit plating is recessed from the resin layer, so that bumps are formed on the circuit plating. In addition, copper pillars can be easily formed thereon, and the production efficiency is improved.
なお、埋め込み樹脂(レジン)には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、BT(ビスマレイミドトリアジン)レジンやBTレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ABFフィルムやABFを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂(レジン)には本明細書に記載の樹脂層および/または樹脂および/またはプリプレグを使用することができる。 A known resin or prepreg can be used as the embedding resin (resin). For example, a prepreg that is a glass cloth impregnated with BT (bismaleimide triazine) resin or BT resin, an ABF film or ABF manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. can be used. Moreover, the resin layer and / or resin and / or prepreg as described in this specification can be used for the embedding resin (resin).
次に、実施例(及び比較例)について説明する。なお、この実施例については、本願発明の理解を容易にするために作成するものであり、本願発明は、以下の実施例に制限されるものではなく、本願明細書に記載される全体から技術思想が把握されるべきものであることは容易に理解できるであろう。 Next, examples (and comparative examples) will be described. In addition, about this Example, it creates in order to make an understanding of this invention easy, and this invention is not restrict | limited to the following Examples, It is a technique from the whole described in this specification. It can be easily understood that the idea should be grasped.
キャリアとして、厚さ35μmの長尺の電解銅箔(JX日鉱日石金属社製JTC)を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより4000μm/dm2の付着量のNi層を形成した。 A long electrolytic copper foil (JTC made by JX Nippon Mining & Metals) having a thickness of 35 μm was prepared as a carrier. A Ni layer having an adhesion amount of 4000 μm / dm 2 was formed on the shiny surface of the copper foil by electroplating using a roll-to-roll type continuous plating line under the following conditions.
・Ni層
硫酸ニッケル:250〜300g/L
塩化ニッケル:35〜45g/L
酢酸ニッケル:10〜20g/L
クエン酸三ナトリウム:15〜30g/L
光沢剤:サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム:30〜100ppm
pH:4〜6
浴温:50〜70℃
電流密度:3〜15A/dm2
-Ni layer Nickel sulfate: 250-300 g / L
Nickel chloride: 35 to 45 g / L
Nickel acetate: 10-20g / L
Trisodium citrate: 15-30 g / L
Brightener: Saccharin, butynediol, etc. Sodium dodecyl sulfate: 30-100 ppm
pH: 4-6
Bath temperature: 50-70 ° C
Current density: 3-15 A / dm 2
水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ni層の上に11μg/dm2の付着量のCr層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
・電解クロメート処理
液組成:重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0〜5g/L
pH:3〜4
液温:50〜60℃
電流密度:0.1〜2.6A/dm2
クーロン量:0.5〜30As/dm2
After washing with water and pickling, a Cr layer having an adhesion amount of 11 μg / dm 2 was deposited on the Ni layer by electrolytic chromate treatment under the following conditions on a roll-to-roll type continuous plating line. .
Electrolytic chromate treatment Liquid composition: potassium dichromate 1-10 g / L, zinc 0-5 g / L
pH: 3-4
Liquid temperature: 50-60 degreeC
Current density: 0.1-2.6 A / dm 2
Coulomb amount: 0.5-30 As / dm 2
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Cr層の上に厚み2〜10μmの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
H2SO4濃度:20〜120g/L
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
Subsequently, on a roll-to-roll type continuous plating line, an ultrathin copper layer having a thickness of 2 to 10 μm was formed on the Cr layer by electroplating under the following conditions to produce a copper foil with a carrier.
-Ultrathin copper layer Copper concentration: 30-120 g / L
H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L
Electrolyte temperature: 20-80 ° C
Current density: 10 to 100 A / dm 2
実施例(及び比較例)については35μmの電解銅箔をキャリアとして使用したが、本願発明に関しては銅箔の厚み、種類は公知の銅箔および銅合金箔の厚み、公知の銅箔および銅合金箔の全てに適用可能である。なお、前記公知の銅箔および銅合金箔は電解銅箔であっても良く、圧延銅箔であっても良い。 For the examples (and comparative examples), 35 μm electrolytic copper foil was used as the carrier, but regarding the present invention, the thickness and type of the copper foil were known copper foil and copper alloy foil thickness, known copper foil and copper alloy. Applicable to all foils. The known copper foil and copper alloy foil may be electrolytic copper foil or rolled copper foil.
(実施例1−実施例5、8、9、12の共通事項)
前述のキャリア付銅箔の極薄銅層の表面に下記に示す条件で粗化処理を施した。
(A)Cuの一次粒子層形成
液組成:Cu15g/リットル、硫酸75g/リットル
pH:1〜3
温度:35℃
電流密度(Dk):40〜60A/dm2
時間:0.05〜3秒
(Common items of Example 1 to Examples 5, 8, 9, and 12)
The surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with a carrier described above was subjected to a roughening treatment under the following conditions.
(A) Cu primary particle layer formation Liquid composition: Cu 15 g / liter, sulfuric acid 75 g / liter pH: 1-3
Temperature: 35 ° C
Current density (D k ): 40-60 A / dm 2
Time: 0.05-3 seconds
(B)Cu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層の形成
液組成:Cu15g/リットル、Co8g/リットル、Ni8g/リットル
pH:1〜3
温度:40℃
電流密度(Dk):20〜40A/dm2
時間:0.05〜3秒
(B) Composition of a secondary particle layer formed of a ternary alloy composed of Cu, Co, and Ni: Cu 15 g / liter, Co 8 g / liter, Ni 8 g / liter pH: 1 to 3
Temperature: 40 ° C
Current density (D k ): 20 to 40 A / dm 2
Time: 0.05-3 seconds
上記の粗化処理において、平均粒子径0.25〜0.45μmのCuの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が0.05〜0.25μmのCu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層を形成した。
粗化粒子サイズ(粒子径)は表面処理付銅箔の粗化粒子を電子顕微鏡(SEM(走査型電子顕微鏡))の30000倍の倍率で観察を行い、粗化粒子サイズ(粒子径)を評価した。なお、本願では走査型電子顕微鏡写真の粒子の上に直線を引いた場合に、粒子を横切る直線の長さが最も長い部分の粒子の長さをその粒子の粒子径とした。そして、観察視野内の測定した各粒子の粒子径の算術平均の値を算出し、当該算術平均の値を平均粒子径とした。
粗化処理段階のNi付着量は50〜250μg/dm2であった。この結果を、下記表1に示す。
In the above roughening treatment, a primary particle layer of Cu having an average particle diameter of 0.25 to 0.45 μm, and Cu, Co, and Ni having an average particle diameter of 0.05 to 0.25 μm formed thereon are formed. A secondary particle layer made of a ternary alloy was formed.
The roughened particle size (particle diameter) is evaluated by observing the roughened particles of the surface-treated copper foil at a magnification of 30000 times that of an electron microscope (SEM (scanning electron microscope)). did. In the present application, when a straight line is drawn on the particle of the scanning electron micrograph, the length of the particle having the longest length of the straight line across the particle is defined as the particle diameter of the particle. And the value of the arithmetic mean of the particle diameter of each particle | grain measured within the observation visual field was computed, and the value of the said arithmetic mean was made into the average particle diameter.
The amount of Ni deposited at the roughening treatment stage was 50 to 250 μg / dm 2 . The results are shown in Table 1 below.
(実施例1の条件)
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。なお、極薄銅層の厚みは2μmとした。
1)耐熱層(Ni−Co層)
液組成:Co1〜8g/リットル、Ni10〜20g/リットル
pH:2〜3
温度:40〜60℃
電流密度(Dk):8〜10A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
液組成:Ni15〜30g/リットル、Zn1〜10g/リットル
pH:2〜4
温度:30〜50℃
電流密度(Dk):0.5〜1.5A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
液組成:K2Cr2O7:1〜10g/リットル、Zn:0〜5g/リットル
pH:2〜4
温度:40〜50℃
電流密度(Dk):1〜3A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
(Conditions of Example 1)
The heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust preventive layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the conditions shown above. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below. The thickness of the ultrathin copper layer was 2 μm.
1) Heat-resistant layer (Ni-Co layer)
Liquid composition: Co 1-8 g / liter, Ni 10-20 g / liter pH: 2-3
Temperature: 40-60 ° C
Current density (D k ): 8 to 10 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 2) Weather resistant layer (Zn—Ni layer)
Liquid composition: Ni 15-30 g / liter, Zn 1-10 g / liter pH: 2-4
Temperature: 30-50 ° C
Current density (D k ): 0.5 to 1.5 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 3) Rust prevention layer (Cr-Zn layer)
Solution composition: K 2 Cr 2 O 7: 1~10g / l, Zn: 0 to 5 g / l pH: 2 to 4
Temperature: 40-50 ° C
Current density (D k ): 1 to 3 A / dm 2
Time: 0.05-3.0 seconds
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量(全Ni量)は全体で、1093μg/dm2となるようにめっき処理を施した。粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.13であった。
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=1.6であった。
上記の通り、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層の二層以上を積層する場合のNi付着量、Zn付着量、Co付着量、Cr付着量はそれぞれの元素の付着量の総量を示すものである。
表1及び表2については、実施例及び比較例の対応する箇所について、これらを必要に応じ、併記した。
The plating treatment was performed so that the Ni adhesion amount (total Ni amount) in all of the roughening layer, the heat resistant layer, the weather resistant layer, and the rust preventive layer was 1093 μg / dm 2 as a whole. The total Zn content / (total Ni content + total Zn content) = 0.13 from the Zn adhesion amount (total Zn content) in all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer, and rust prevention layer.
From the Co adhesion amount (total Co amount) in all of the roughening layer, heat-resistant layer, weathering layer, and rust prevention layer, the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 1.6.
As described above, the amount of Ni deposited, Zn deposited, Co deposited, and Cr deposited in the case of laminating two or more layers of a roughened layer, a heat resistant layer, a weather resistant layer, and a rust preventive layer are the amount of each element deposited. It shows the total amount.
About Table 1 and Table 2, these were written together as needed about the location corresponding to an Example and a comparative example.
以上により製造した表面処理付銅箔上にポリアミック酸(宇部興産製UワニスA)を塗布し、100℃で乾燥、315℃で硬化させてポリイミド樹脂基板からなる銅張積層板を形成した。
次に、この銅張積層板を一般的な塩化銅−塩酸エッチング溶液によりファインパターン回路を形成した。このファインパターン回路基板を硫酸10wt%、過酸化水素2wt%からなる水溶液に5分間浸漬させた後、樹脂基板と銅箔回路の界面を光学顕微鏡にて観察して、染込み評価をおこなった。
染込み評価の結果、染みこみ幅:≦3μmで、良好(〇)であった。
A polyamic acid (U varnish A manufactured by Ube Industries) was applied onto the surface-treated copper foil produced as described above, dried at 100 ° C. and cured at 315 ° C. to form a copper-clad laminate composed of a polyimide resin substrate.
Next, a fine pattern circuit was formed on the copper-clad laminate using a general copper chloride-hydrochloric acid etching solution. The fine pattern circuit board was immersed in an aqueous solution of 10 wt% sulfuric acid and 2 wt% hydrogen peroxide for 5 minutes, and then the interface between the resin substrate and the copper foil circuit was observed with an optical microscope to evaluate the penetration.
As a result of the soaking evaluation, the soaking width was ≦ 3 μm and good (◯).
上記のキャリア付銅箔の極薄銅層側をガラスクロス基材エポキシ樹脂板に積層接着し、その後、極薄銅層をキャリアから剥離した後に、当該極薄銅層のエポキシ樹脂板からの常態(室温)剥離強度(kg/cm)を測定した後、耐塩酸劣化率は18%塩酸水溶液に1時間浸漬した後の剥離強度を0.2mm巾回路で測定した。
常態ピール強度は0.99kg/cm、耐塩酸劣化性は8(Loss%)以下(〇)であり、ともに良好であった。
After laminating and bonding the ultrathin copper layer side of the copper foil with carrier to the glass cloth base epoxy resin plate, and then peeling off the ultrathin copper layer from the carrier, the normal state from the epoxy resin plate of the ultrathin copper layer (Room temperature) After measuring peel strength (kg / cm), the hydrochloric acid resistance deterioration rate was measured with a 0.2 mm width circuit after being immersed in an 18% aqueous hydrochloric acid solution for 1 hour.
The normal peel strength was 0.99 kg / cm, and the hydrochloric acid degradation resistance was 8 (Loss%) or less (◯), both of which were good.
アルカリエッチング性を調べるために、上記表面処理付銅箔の粗化処理面をビニールテープで覆った試料を準備した後、NH4OH:6モル/リットル、NH4Cl:5モル/リットル、CuCl2・2H2O:2モル/リットル、温度50℃からなるアルカリエッチング溶液に7分間浸漬した後に、ビニールテープ上の粗化粒子の残存状況を確認した。
アルカリエッチング評価の結果、粗化粒子の残存は観察されず、アルカリエッチング性も良好(○)であった。
In order to investigate the alkali etching property, after preparing a sample in which the roughened surface of the copper foil with surface treatment was covered with a vinyl tape, NH 4 OH: 6 mol / liter, NH 4 Cl: 5 mol / liter, CuCl 2 · 2H 2 O: 2 moles / liter, after immersion for 7 minutes in an alkaline etching solution consisting of temperature 50 ° C., was confirmed remaining conditions of the roughening particles on the plastic tape.
As a result of the alkali etching evaluation, the remaining coarse particles were not observed, and the alkali etching property was good (◯).
以上の結果を表1に示す。この他、Cr付着量(全Cr量)は全体で89μg/dm2、Co付着量(全Co量)は全体で2010μg/dm2、Zn付着量(全Zn量)は全体で163μg/dm2であった。
なお、上記の各金属付着量(粗化処理段階のNi付着量、全Ni量、全Co量、全Zn量、全Cr量)の測定は、表面処理付銅箔の表面処理面を酸溶液に溶解させて、原子吸光分析(VARIAN製、AA240FS)にて評価を行ったものである。なお、粗化処理段階のNi付着量は、各実施例、各比較例と同一の条件でキャリア付銅箔を製造した後、粗化処理層のみ設けた後、サンプルを採取し、全Ni量と同様にNi付着量の測定を行った。
The results are shown in Table 1. In addition, the Cr adhesion amount (total Cr amount) is 89 μg / dm 2 as a whole, the Co adhesion amount (total Co amount) is 2010 μg / dm 2 as a whole, and the Zn adhesion amount (total Zn amount) is 163 μg / dm 2 as a whole. Met.
In addition, measurement of each said metal adhesion amount (Ni adhesion amount of a roughening process stage, total Ni amount, total Co amount, total Zn amount, total Cr amount) measured the surface treatment surface of surface-treated copper foil with an acid solution. And was evaluated by atomic absorption analysis (manufactured by VARIAN, AA240FS). Note that the amount of Ni deposited in the roughening treatment stage was determined by producing a copper foil with a carrier under the same conditions as in each example and each comparative example, and after providing only the roughening treatment layer, collecting a sample, In the same manner as above, the amount of Ni adhesion was measured.
(実施例2)
粗化段階のNi付着量は、上記の通り50〜250μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。なお、極薄銅層の厚みは10μmとした。
(Example 2)
The amount of Ni deposited in the roughening stage was 50 to 250 μg / dm 2 as described above.
The heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust preventive layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the conditions shown above. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below. The thickness of the ultrathin copper layer was 10 μm.
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):4〜6A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.05〜0.7A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):1〜3A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
1) Heat-resistant layer (Ni-Co layer)
Current density (D k ): 4 to 6 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 2) Weather resistant layer (Zn—Ni layer)
Current density (D k ): 0.05 to 0.7 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 3) Rust prevention layer (Cr-Zn layer)
Current density (D k ): 1 to 3 A / dm 2
Time: 0.05-3.0 seconds
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、451μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.18、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=2.7であった。
染込み評価の結果、染みこみ幅:≦3μmで良好(〇)であった。
The total amount of Ni (total Ni amount) in the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-preventing layer is 451 μg / dm 2 , and all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-proof layer From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.18, Co adhesion amount in all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer, and rust preventive layer (total From the (Co amount), the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 2.7.
As a result of the soaking evaluation, the soaking width: ≦ 3 μm was good (◯).
密着強度評価の結果、常態ピール強度は1.00kg/cm、耐塩酸劣化性は11(Loss%)であり、良好(〇)であった。アルカリエッチング評価でも残存粒子は観察されず、良好(○)であった。
以上の結果を表1に示す。この他、Cr付着量は全体(全Cr量)で84μg/dm2、Co付着量(全Co量)は全体で1487μg/dm2、Zn付着量(全Zn量)は全体で100μg/dm2であった。
As a result of the adhesion strength evaluation, the normal peel strength was 1.00 kg / cm, and the hydrochloric acid degradation resistance was 11 (Loss%), which was good (◯). Residual particles were not observed even in the alkali etching evaluation, and it was good (◯).
The results are shown in Table 1. In addition, Cr coating weight total 84μg / dm 2 at (total Cr content), Co deposition amount (total Co content) 1487μg / dm 2, Zn deposition amount in overall (total amount of Zn) are total 100 [mu] g / dm 2 Met.
(実施例3)
粗化段階のNi付着量は、上記の通り50〜250μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。なお、極薄銅層の厚みは5μmとした。
(Example 3)
The amount of Ni deposited in the roughening stage was 50 to 250 μg / dm 2 as described above.
The heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust preventive layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the conditions shown above. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below. The thickness of the ultrathin copper layer was 5 μm.
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):6〜8A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.05〜0.7A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):2〜4A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
1) Heat-resistant layer (Ni-Co layer)
Current density (D k ): 6 to 8 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 2) Weather resistant layer (Zn—Ni layer)
Current density (D k ): 0.05 to 0.7 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 3) Rust prevention layer (Cr-Zn layer)
Current density (D k ): 2 to 4 A / dm 2
Time: 0.05-3.0 seconds
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、680μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.19、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=2.1であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:≦3μmで良好であった。 The total amount of Ni (total Ni amount) in the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-preventing layer is 680 μg / dm 2 , and all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-proof layer From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.19, Co deposited amount in all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-preventive layer (total From the Co amount, the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 2.1. As a result of soaking evaluation, the soaking width was good at ≦ 3 μm.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.99kg/cm、耐塩酸劣化性は25(Loss%)であり、問題のない強度であった。アルカリエッチング性も残存粒子が観察されず良好(○)であった。
以上の結果を表1に示す。この他、Cr付着量は全体(全Cr量)で89μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で1763μg/dm2、Zn付着量(全Zn量)は全体で157μg/dm2であった。
As a result of the adhesion strength evaluation, the normal peel strength was 0.99 kg / cm, and the hydrochloric acid resistance against degradation was 25 (Loss%), indicating that there was no problem. Residual particles were not observed and the alkali etching property was good (◯).
The results are shown in Table 1. In addition, whole Cr adhesion amount (total Cr content) across 89μg / dm 2, Co deposition amount in (total Co content) at 1763μg / dm 2, Zn deposition amount (total amount of Zn) is total 157μg / dm 2 Met.
(実施例4)
粗化段階のNi付着量は、上記の通り50〜250μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。なお、極薄銅層の厚みは3μmとした。
(Example 4)
The amount of Ni deposited in the roughening stage was 50 to 250 μg / dm 2 as described above.
The heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust preventive layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the conditions shown above. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below. The thickness of the ultrathin copper layer was 3 μm.
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):6〜8A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):1〜3A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):0.05〜1.0A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
1) Heat-resistant layer (Ni-Co layer)
Current density (D k ): 6 to 8 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 2) Weather resistant layer (Zn—Ni layer)
Current density (D k ): 1 to 3 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 3) Rust prevention layer (Cr-Zn layer)
Current density (D k ): 0.05 to 1.0 A / dm 2
Time: 0.05-3.0 seconds
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量(全Ni量)は全体で、759μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.23、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=1.8であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:0μmで非常に良好であった。 The Ni adhesion amount (total Ni amount) in all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer and rust preventive layer is 759 μg / dm 2 in total, and all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer and rust preventive layer From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.23, Co adhesion amount in all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-preventive layer (total From the Co amount, the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 1.8. As a result of the soaking evaluation, the soaking width was 0 μm, which was very good.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.99kg/cm、耐塩酸劣化性は22(Loss%)であり、問題のない強度であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を表1に示す。この他、Cr付着量は全体(全Cr量)で90μg/dm2、Co付着量(全Co量)は全体で1774μg/dm2、Zn付着量(全Zn量)は全体で223μg/dm2であった。
As a result of the evaluation of the adhesion strength, the normal peel strength was 0.99 kg / cm, and the hydrochloric acid degradation resistance was 22 (Loss%). Alkali etching property was also good (◯).
The results are shown in Table 1. In addition, the Cr adhesion amount is 90 μg / dm 2 as a whole (total Cr amount), the Co adhesion amount (total Co amount) is 1774 μg / dm 2 as a whole, and the Zn adhesion amount (total Zn amount) is 223 μg / dm 2 as a whole. Met.
(実施例5)
粗化段階のNi付着量は、上記の通り50〜250μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。なお、極薄銅層の厚みは7μmとした。
(Example 5)
The amount of Ni deposited in the roughening stage was 50 to 250 μg / dm 2 as described above.
The heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust preventive layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the conditions shown above. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below. The thickness of the ultrathin copper layer was 7 μm.
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):6〜8A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.6〜1.5A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):1.0〜3.0A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
1) Heat-resistant layer (Ni-Co layer)
Current density (D k ): 6 to 8 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 2) Weather resistant layer (Zn—Ni layer)
Current density (D k ): 0.6 to 1.5 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 3) Rust prevention layer (Cr-Zn layer)
Current density (D k ): 1.0 to 3.0 A / dm 2
Time: 0.05-3.0 seconds
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量(全Ni量)は全体で、816μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.22、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=1.8であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:0μmで非常に良好であった。 The Ni adhesion amount (total Ni amount) in all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer and rust preventive layer is 816 μg / dm 2 in total, and all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer and rust preventive layer From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.22, the amount of Co deposited in all of the roughened layer, the heat-resistant layer, the weather-resistant layer, and the rust-proof layer (total From the Co amount, the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 1.8. As a result of the soaking evaluation, the soaking width was 0 μm, which was very good.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.99kg/cm、耐塩酸劣化性は12(Loss%)であり、良好であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を表1に示す。この他、Cr付着量は全体(全Cr量)で115μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で1857μg/dm2、Zn付着量(全Zn量)は全体で235μg/dm2であった。
As a result of the adhesion strength evaluation, the normal peel strength was 0.99 kg / cm, and the hydrochloric acid degradation resistance was 12 (Loss%), which was good. Alkali etching property was also good (◯).
The results are shown in Table 1. In addition, whole Cr adhesion amount (total Cr content) across 115μg / dm 2, Co deposition amount in (total Co content) at 1857μg / dm 2, Zn deposition amount (total amount of Zn) is total 235μg / dm 2 Met.
(実施例6)
前述のキャリア付銅箔に、下記に示す条件で粗化処理を施した。なお、極薄銅層の厚みは3μmとした。
液組成:Cu10〜20g/リットル、Co5〜10g/リットル、Ni5〜15g/リットル
pH:2〜4
温度:30〜50℃
電流密度(Dk):20〜60A/dm2
時間:0.5〜5秒
(Example 6)
The copper foil with a carrier described above was subjected to a roughening treatment under the following conditions. The thickness of the ultrathin copper layer was 3 μm.
Liquid composition: Cu 10-20 g / liter, Co 5-10 g / liter, Ni 5-15 g / liter pH: 2-4
Temperature: 30-50 ° C
Current density (D k ): 20 to 60 A / dm 2
Time: 0.5-5 seconds
上記の条件で粗化処理を施すことで、平均粒子径0.10〜0.60μmからなるCu、Co、Niからなる3元系合金の微細粗化粒子の集合体を形成した。粗化粒子サイズは表面処理付銅箔の粗化粒子を電子顕微鏡(SEM)の30000倍の倍率で観察を行い、粗化粒子サイズを評価した。
粗化段階のNi付着量は200〜400μg/dm2であった。
By performing the roughening treatment under the above conditions, an aggregate of finely roughened particles of a ternary alloy composed of Cu, Co, and Ni having an average particle diameter of 0.10 to 0.60 μm was formed. The roughened particle size was evaluated by observing the roughened particles of the copper foil with surface treatment at a magnification of 30000 times with an electron microscope (SEM).
The amount of Ni deposited in the roughening stage was 200 to 400 μg / dm 2 .
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):6〜8A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):2.0〜4.0A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):0A/dm2
時間:0.05〜3秒(浸漬クロメート処理)
The heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust preventive layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the conditions shown above. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below.
1) Heat-resistant layer (Ni-Co layer)
Current density (D k ): 6 to 8 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 2) Weather resistant layer (Zn—Ni layer)
Current density (D k ): 2.0 to 4.0 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 3) Rust prevention layer (Cr-Zn layer)
Current density (D k ): 0 A / dm 2
Time: 0.05-3 seconds (immersion chromate treatment)
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、1091μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.18、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=1.9であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:0μmで非常に良好であった。 The total amount of Ni (total Ni amount) in all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-proof layer is 1091 μg / dm 2 , and all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-proof layer From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.18, Co adhesion amount in all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer, and rust preventive layer (total From the Co amount), the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 1.9. As a result of the soaking evaluation, the soaking width was 0 μm, which was very good.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.97kg/cm、耐塩酸劣化性:≦10(Loss%)以下であり、非常に良好であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体(全Cr量)で110μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で2475μg/dm2、Zn付着量は全体(全Zn量)で240μg/dm2であった。
As a result of the evaluation of the adhesion strength, the normal peel strength was 0.97 kg / cm, hydrochloric acid deterioration resistance: ≦ 10 (Loss%) or less, which was very good. Alkali etching property was also good (◯).
The results are shown in Table 1. In addition, Cr coating weight total (total Cr amount) at 110μg / dm 2, Co coating weight across the entire 2475μg / dm 2, Zn deposition amount is (total Co content) (total amount of Zn) at 240 [mu] g / dm 2 Met.
(実施例7)
前述のキャリア付銅箔に下記に示す条件で粗化処理を施した。なお、極薄銅層の厚みは3μmとした。
液組成:Cu10〜20g/リットル、Co5〜10g/リットル、Ni8〜20g/リットル
pH:2〜4
温度:30〜50℃
電流密度(Dk):20〜60A/dm2
時間:0.5〜5秒
(Example 7)
The above-mentioned copper foil with a carrier was roughened under the conditions shown below. The thickness of the ultrathin copper layer was 3 μm.
Liquid composition: Cu 10-20 g / liter, Co 5-10 g / liter, Ni 8-20 g / liter pH: 2-4
Temperature: 30-50 ° C
Current density (D k ): 20 to 60 A / dm 2
Time: 0.5-5 seconds
上記の条件で粗化処理を施すことで、平均粒子径0.05〜0.35μmからなるCu、Co、Niからなる3元系合金の微細粗化粒子の集合体を形成した。粗化粒子サイズは表面処理付銅箔の粗化粒子を電子顕微鏡(SEM)の30000倍の倍率で観察を行い、粗化粒子サイズを評価した。
粗化段階のNi付着量は300〜550μg/dm2であった。
By performing the roughening treatment under the above conditions, an aggregate of finely roughened particles of a ternary alloy composed of Cu, Co, and Ni having an average particle diameter of 0.05 to 0.35 μm was formed. The roughened particle size was evaluated by observing the roughened particles of the copper foil with surface treatment at a magnification of 30000 times with an electron microscope (SEM).
The amount of Ni deposited at the roughening stage was 300 to 550 μg / dm 2 .
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):4〜6A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):1.5〜3.5A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):0A/dm2
時間:0.05〜3秒(浸漬クロメート処理)
The heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust preventive layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the conditions shown above. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below.
1) Heat-resistant layer (Ni-Co layer)
Current density (D k ): 4 to 6 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 2) Weather resistant layer (Zn—Ni layer)
Current density (D k ): 1.5 to 3.5 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 3) Rust prevention layer (Cr-Zn layer)
Current density (D k ): 0 A / dm 2
Time: 0.05-3 seconds (immersion chromate treatment)
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量(全Ni量)は全体で、789μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.22、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=2.2であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:0μmで非常に良好であった。 The Ni adhesion amount (total Ni amount) in all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer and rust preventive layer is 789 μg / dm 2 as a whole, and all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer and rust preventive layer are present. From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.22, the amount of Co deposited in all of the roughened layer, the heat-resistant layer, the weather-resistant layer, and the rust-proof layer (total From the Co amount, the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 2.2. As a result of the soaking evaluation, the soaking width was 0 μm, which was very good.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.94kg/cm、耐塩酸劣化性:≦10(Loss%)以下であり、非常に良好であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体(全Cr量)で55μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で2167μg/dm2、Zn付着量は全体(全Zn量)で217μg/dm2であった。
As a result of the evaluation of the adhesion strength, the normal peel strength was 0.94 kg / cm, hydrochloric acid deterioration resistance: ≦ 10 (Loss%) or less, which was very good. Alkali etching property was also good (◯).
The results are shown in Table 1. In addition, Cr coating weight total (total amount of Cr) in 55 [mu] g / dm 2, Co coating weight across the entire 2167μg / dm 2, Zn deposition amount is (total Co content) (total amount of Zn) at 217μg / dm 2 Met.
(実施例8)
実施例1と同様の粗化処理において、平均粒子径0.25〜0.45μmのCuの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が0.05〜0.25μmのCu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層を形成した。
粗化粒子サイズは表面処理付銅箔の粗化粒子を電子顕微鏡(SEM)の30000倍の倍率で観察を行い、粗化粒子サイズを評価した。
粗化処理段階のNi付着量は50〜250μg/dm2であった。
(Example 8)
In the same roughening treatment as in Example 1, a primary particle layer of Cu having an average particle diameter of 0.25 to 0.45 μm, and Cu and Co having an average particle diameter of 0.05 to 0.25 μm formed thereon. Then, a secondary particle layer made of a ternary alloy made of Ni was formed.
The roughened particle size was evaluated by observing the roughened particles of the copper foil with surface treatment at a magnification of 30000 times with an electron microscope (SEM).
The amount of Ni deposited at the roughening treatment stage was 50 to 250 μg / dm 2 .
耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。なお、極薄銅層の厚みは3μmとした。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):6〜8A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0〜1.0A/dm2
時間:0〜2.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):1〜3A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below. The thickness of the ultrathin copper layer was 3 μm.
1) Heat-resistant layer (Ni-Co layer)
Current density (D k ): 6 to 8 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 2) Weather resistant layer (Zn—Ni layer)
Current density (D k ): 0 to 1.0 A / dm 2
Time: 0 to 2.0 seconds 3) Rust prevention layer (Cr-Zn layer)
Current density (D k ): 1 to 3 A / dm 2
Time: 0.05-3.0 seconds
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、741μg/dm2となるようにめっき処理を施した。粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.02であった。
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=1.9であった。
以下の実施例8、9、21〜26については表面処理銅箔を以下の樹脂に積層させた後、上記の染み込み評価方法で染み込みを評価した。
表面処理付銅箔上にGHPL−830NX(三菱ガス化学株式会社製タイプA)を220℃、2時間の熱プレス条件で積層させ、銅張積層板を形成した。
The plating treatment was performed so that the Ni adhesion amount in all of the roughening layer, the heat resistant layer, the weather resistant layer, and the rust prevention layer was 741 μg / dm 2 in total (total Ni amount). The total Zn content / (total Ni content + total Zn content) = 0.02 from the Zn adhesion amount (total Zn content) in all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer, and rust prevention layer.
From the Co adhesion amount (total Co amount) in all of the roughening layer, the heat-resistant layer, the weathering layer, and the rust prevention layer, the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 1.9.
About the following Examples 8, 9, and 21-26, after surface-treated copper foil was laminated | stacked on the following resin, the penetration was evaluated by said penetration evaluation method.
GHPL-830NX (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Type A) was laminated on a surface-treated copper foil at 220 ° C. for 2 hours to form a copper-clad laminate.
次に、この銅張積層板を一般的な塩化銅−塩酸エッチング溶液によりファインパターン回路を形成した。このファインパターン回路基板を硫酸10wt%、過酸化水素2wt%からなる水溶液に5分間浸漬させた後、樹脂基板と銅箔回路の界面を光学顕微鏡にて観察して、染込み評価をおこなった。
染込み評価の結果、染みこみ幅:0μmで非常に良好であった。
Next, a fine pattern circuit was formed on the copper-clad laminate using a general copper chloride-hydrochloric acid etching solution. The fine pattern circuit board was immersed in an aqueous solution of 10 wt% sulfuric acid and 2 wt% hydrogen peroxide for 5 minutes, and then the interface between the resin substrate and the copper foil circuit was observed with an optical microscope to evaluate the penetration.
As a result of the soaking evaluation, the soaking width was 0 μm, which was very good.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.99kg/cm、耐塩酸劣化性:5(Loss%)であり、非常に良好であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体(全Cr量)で90μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で1437μg/dm2、Zn付着量(全Zn量)は全体で15μg/dm2であった。
As a result of the evaluation of the adhesion strength, the normal peel strength was 0.99 kg / cm, and the hydrochloric acid resistance was 5 (Loss%), which was very good. Alkali etching property was also good (◯).
The results are shown in Table 1. In addition, whole Cr adhesion amount (total Cr content) total 90 [mu] g / dm 2, Co deposition amount in (total Co content) at 1437μg / dm 2, Zn deposition amount (total amount of Zn) is total 15 [mu] g / dm 2 Met.
(実施例9)
実施例1と同様の粗化処理において、平均粒子径0.25〜0.45μmのCuの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が0.05〜0.25μmのCu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層を形成した。
粗化粒子サイズは表面処理付銅箔の粗化粒子を電子顕微鏡(SEM)の30000倍の倍率で観察を行い、粗化粒子サイズを評価した。
粗化処理段階のNi付着量は50〜250μg/dm2であった。
Example 9
In the same roughening treatment as in Example 1, a primary particle layer of Cu having an average particle diameter of 0.25 to 0.45 μm, and Cu and Co having an average particle diameter of 0.05 to 0.25 μm formed thereon. Then, a secondary particle layer made of a ternary alloy made of Ni was formed.
The roughened particle size was evaluated by observing the roughened particles of the copper foil with surface treatment at a magnification of 30000 times with an electron microscope (SEM).
The amount of Ni deposited at the roughening treatment stage was 50 to 250 μg / dm 2 .
耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。なお、極薄銅層の厚みは3μmとした。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):6〜8A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.5〜1.0A/dm2
時間:0〜2.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):1〜3A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below. The thickness of the ultrathin copper layer was 3 μm.
1) Heat-resistant layer (Ni-Co layer)
Current density (D k ): 6 to 8 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 2) Weather resistant layer (Zn—Ni layer)
Current density (D k ): 0.5 to 1.0 A / dm 2
Time: 0 to 2.0 seconds 3) Rust prevention layer (Cr-Zn layer)
Current density (D k ): 1 to 3 A / dm 2
Time: 0.05-3.0 seconds
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、771μg/dm2となるようにめっき処理を施した。粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.06であった。
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量)+全Zn量)=1.8であった。
The plating treatment was performed so that the Ni adhesion amount in all of the roughening layer, the heat resistant layer, the weather resistant layer, and the rust preventive layer was 771 μg / dm 2 in total (total Ni amount). The total Zn content / (total Ni content + total Zn content) = 0.06 from the Zn adhesion amount (total Zn content) in all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer, and rust preventive layer.
The total amount of Co / (total Ni amount) + total Zn amount) = 1.8 from the Co adhesion amount (total Co amount) in all of the roughening layer, heat-resistant layer, weathering layer, and rust prevention layer.
実施例8と同様の染込み評価の結果、染みこみ幅:0μmで非常に良好であった。密着強度評価の結果、常態ピール強度は1.01kg/cm、耐塩酸劣化性:6(Loss%)であり、非常に良好であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体(全Cr量)で90μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で1476μg/dm2、Zn付着量(全Zn量)は全体で49μg/dm2であった。
As a result of the penetration evaluation similar to that of Example 8, the penetration width was 0 μm, which was very good. As a result of the adhesion strength evaluation, the normal peel strength was 1.01 kg / cm, hydrochloric acid deterioration resistance: 6 (Loss%), which was very good. Alkali etching property was also good (◯).
The results are shown in Table 1. In addition, whole Cr adhesion amount (total Cr content) total 90 [mu] g / dm 2, Co deposition amount in (total Co content) at 1476μg / dm 2, Zn deposition amount (total amount of Zn) is total 49μg / dm 2 Met.
(実施例10)
前述のキャリア付銅箔に実施例6と同様の条件で粗化処理層を形成した。上記の条件で粗化処理を施すことで、平均粒子径0.10〜0.60μmからなるCu、Co、Niからなる3元系合金の微細粗化粒子の集合体を形成した。
粗化段階のNi付着量は200〜400μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。なお、極薄銅層の厚みは3μmとした。
(Example 10)
A roughening layer was formed on the above-described copper foil with a carrier under the same conditions as in Example 6. By performing the roughening treatment under the above conditions, an aggregate of finely roughened particles of a ternary alloy composed of Cu, Co, and Ni having an average particle diameter of 0.10 to 0.60 μm was formed.
The amount of Ni deposited in the roughening stage was 200 to 400 μg / dm 2 .
The heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust preventive layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the conditions shown above. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below. The thickness of the ultrathin copper layer was 3 μm.
1)耐熱層(Ni−Co層)
液組成:Co1〜10g/リットル、Ni1〜10g/リットル
pH:2〜3
温度:40〜60℃
電流密度(Dk):6〜8A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):1.0〜3.0A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):0A/dm2
時間:0.05〜3秒(浸漬クロメート処理)
1) Heat-resistant layer (Ni-Co layer)
Liquid composition: Co 1-10 g / liter, Ni 1-10 g / liter pH: 2-3
Temperature: 40-60 ° C
Current density (D k ): 6 to 8 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 2) Weather resistant layer (Zn—Ni layer)
Current density (D k ): 1.0 to 3.0 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 3) Rust prevention layer (Cr-Zn layer)
Current density (D k ): 0 A / dm 2
Time: 0.05-3 seconds (immersion chromate treatment)
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、815μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.13、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=3.2であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:≦5μmで良好であった。 The amount of Ni adhered to all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer, and rust preventive layer is 815 μg / dm 2 in total (total Ni amount), and all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer, and rust preventive layer are present. From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.13, the amount of Co deposited in all of the roughened layer, the heat-resistant layer, the weather-resistant layer, and the rust-proof layer (total From the (Co amount), the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 3.2. As a result of the soaking evaluation, the soaking width was good at ≦ 5 μm.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.99kg/cm、耐塩酸劣化性:8(Loss%)と良好であった。アルカリエッチング性は良好(○)であった。以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体(全Cr量)で90μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で2978μg/dm2、Zn付着量は全体(全Zn量)で117μg/dm2であった。 As a result of the adhesion strength evaluation, the normal peel strength was as good as 0.99 kg / cm and hydrochloric acid deterioration resistance: 8 (Loss%). The alkali etching property was good (◯). The results are shown in Table 1. In addition, Cr coating weight total (total amount of Cr) in 90 [mu] g / dm 2, Co coating weight across the entire 2978μg / dm 2, Zn deposition amount is (total Co content) (total amount of Zn) at 117μg / dm 2 Met.
(実施例11)
実施例1と同様の粗化処理において、平均粒子径0.2〜0.45μmのCuの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が0.05〜0.25μmのCu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層を形成した。
粗化粒子サイズは表面処理付銅箔の粗化粒子を電子顕微鏡(SEM)の30000倍の倍率で観察を行い、粗化粒子サイズを評価した。
粗化処理段階のNi付着量は300〜550μg/dm2であった。
(Example 11)
In the same roughening treatment as in Example 1, a primary particle layer of Cu having an average particle diameter of 0.2 to 0.45 μm, and Cu and Co having an average particle diameter of 0.05 to 0.25 μm formed thereon. Then, a secondary particle layer made of a ternary alloy made of Ni was formed.
The roughened particle size was evaluated by observing the roughened particles of the copper foil with surface treatment at a magnification of 30000 times with an electron microscope (SEM).
The amount of Ni deposited at the roughening treatment stage was 300 to 550 μg / dm 2 .
耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。なお、極薄銅層の厚みは3μmとした。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):6〜8A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.5〜1.0A/dm2
時間:0〜2.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):1〜3A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below. The thickness of the ultrathin copper layer was 3 μm.
1) Heat-resistant layer (Ni-Co layer)
Current density (D k ): 6 to 8 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 2) Weather resistant layer (Zn—Ni layer)
Current density (D k ): 0.5 to 1.0 A / dm 2
Time: 0 to 2.0 seconds 3) Rust prevention layer (Cr-Zn layer)
Current density (D k ): 1 to 3 A / dm 2
Time: 0.05-3.0 seconds
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、1590μg/dm2となるようにめっき処理を施した。粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.10であった。
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量)+全Zn量)=1.6であった。
The plating treatment was performed so that the Ni adhesion amount in all of the roughening layer, the heat resistant layer, the weather resistant layer, and the rust preventive layer was 1590 μg / dm 2 in total (total Ni amount). From the Zn adhesion amount (total Zn amount) in all of the roughened layer, heat-resistant layer, weathering layer, and rust prevention layer, the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.10.
The total amount of Co / (total Ni amount) + total Zn amount) = 1.6 from the Co adhesion amount (total Co amount) in all of the roughening layer, heat-resistant layer, weathering layer, and rust prevention layer.
実施例1と同様の染込み評価の結果、染みこみ幅:5μm以下で良好であった。密着強度評価の結果、常態ピール強度は1.02kg/cm、耐塩酸劣化性:18(Loss%)であり、良好であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体(全Cr量)で90μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で2762μg/dm2、Zn付着量(全Zn量)は全体で177μg/dm2であった。
As a result of the infiltration evaluation similar to that in Example 1, the infiltration width was good at 5 μm or less. As a result of the evaluation of the adhesion strength, the normal peel strength was 1.02 kg / cm and the hydrochloric acid resistance against deterioration: 18 (Loss%), which was good. Alkali etching property was also good (◯).
The results are shown in Table 1. In addition, whole Cr adhesion amount (total Cr content) total 90 [mu] g / dm 2, Co deposition amount in (total Co content) at 2762μg / dm 2, Zn deposition amount (total amount of Zn) is total 177μg / dm 2 Met.
(実施例12)
実施例1と同様の粗化処理において、平均粒子径0.2〜0.45μmのCuの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が0.05〜0.25μmのCu、Co、Niからなる3元系合金からなる二次粒子層を形成した。
粗化粒子サイズは表面処理付銅箔の粗化粒子を電子顕微鏡(SEM)の30000倍の倍率で観察を行い、粗化粒子サイズを評価した。
粗化処理段階のNi付着量は50〜250μg/dm2であった。
(Example 12)
In the same roughening treatment as in Example 1, a primary particle layer of Cu having an average particle diameter of 0.2 to 0.45 μm, and Cu and Co having an average particle diameter of 0.05 to 0.25 μm formed thereon. Then, a secondary particle layer made of a ternary alloy made of Ni was formed.
The roughened particle size was evaluated by observing the roughened particles of the copper foil with surface treatment at a magnification of 30000 times with an electron microscope (SEM).
The amount of Ni deposited at the roughening treatment stage was 50 to 250 μg / dm 2 .
耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。なお、極薄銅層の厚みは3μmとした。
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):6〜8A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.5〜1.0A/dm2
時間:0〜2.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):1〜3A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below. The thickness of the ultrathin copper layer was 3 μm.
1) Heat-resistant layer (Ni-Co layer)
Current density (D k ): 6 to 8 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 2) Weather resistant layer (Zn—Ni layer)
Current density (D k ): 0.5 to 1.0 A / dm 2
Time: 0 to 2.0 seconds 3) Rust prevention layer (Cr-Zn layer)
Current density (D k ): 1 to 3 A / dm 2
Time: 0.05-3.0 seconds
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、360μg/dm2となるようにめっき処理を施した。粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.35であった。
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量)+全Zn量)=1.4であった。
The plating treatment was performed so that the Ni adhesion amount in all of the roughening layer, the heat resistant layer, the weather resistant layer, and the rust preventive layer was 360 μg / dm 2 in total (total Ni amount). The total Zn content / (total Ni content + total Zn content) = 0.35 from the Zn adhesion amount (total Zn content) in all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer, and rust prevention layer.
From the Co adhesion amount (total Co amount) in all of the roughening layer, the heat resistant layer, the weathering layer, and the rust prevention layer, the total Co amount / (total Ni amount) + total Zn amount) = 1.4.
実施例1と同様の染込み評価の結果、染みこみ幅:0μmで非常に良好であった。密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.96kg/cm、耐塩酸劣化性:5(Loss%)であり、良好であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体(全Cr量)で90μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で790μg/dm2、Zn付着量(全Zn量)は全体で194μg/dm2であった。
As a result of the penetration evaluation similar to that of Example 1, the penetration width was 0 μm, which was very good. As a result of the evaluation of the adhesion strength, the normal peel strength was 0.96 kg / cm, and the hydrochloric acid degradation resistance was 5 (Loss%), which was favorable. Alkali etching property was also good (◯).
The results are shown in Table 1. In addition, whole Cr adhesion amount (total Cr content) total 90 [mu] g / dm 2, Co deposition amount in (total Co content) at 790μg / dm 2, Zn deposition amount (total amount of Zn) is total 194μg / dm 2 Met.
(比較例1)
前述のキャリア付銅箔に実施例1−5と同様の条件で粗化処理層を形成した。粗化段階のNi付着量は50〜250μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。なお、極薄銅層の厚みは3μmとした。
(Comparative Example 1)
The roughening process layer was formed on the above-mentioned copper foil with a carrier on the conditions similar to Example 1-5. The amount of Ni deposited in the roughening stage was 50 to 250 μg / dm 2 .
The heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust preventive layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the conditions shown above. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below. The thickness of the ultrathin copper layer was 3 μm.
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):10〜15A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.05〜0.7A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):0.5〜1.5A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
1) Heat-resistant layer (Ni-Co layer)
Current density (D k ): 10-15 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 2) Weather resistant layer (Zn—Ni layer)
Current density (D k ): 0.05 to 0.7 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 3) Rust prevention layer (Cr-Zn layer)
Current density (D k ): 0.5 to 1.5 A / dm 2
Time: 0.05-3.0 seconds
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、1540μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.01、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=3.5であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:>5μmで不良であった。 The total amount of Ni (total Ni amount) in the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-preventing layer is 1540 μg / dm 2 , and all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.01, the amount of Co deposited in all of the roughened layer, the heat resistant layer, the weather resistant layer, and the rust preventive layer (total From the Co amount, the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 3.5. As a result of the soaking evaluation, the soaking width was poor at> 5 μm.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.98kg/cm、耐塩酸劣化性は6(Loss%)であり、良好であった。しかし、アルカリエッチング性は残存粒子が観察され、不良(×)であった。この結果、総合評価は不良であった。これは、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)が小さいことが原因と考えられる。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体(全Cr量)で81μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で5444μg/dm2、Zn付着量は全体(全Zn量)で10μg/dm2であった。
As a result of the adhesion strength evaluation, the normal peel strength was 0.98 kg / cm, and the hydrochloric acid degradation resistance was 6 (Loss%), which was good. However, the alkali etching property was poor (x) because residual particles were observed. As a result, the overall evaluation was poor. This is considered due to the fact that the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) is small.
The results are shown in Table 1. In addition, Cr coating weight total (total Cr amount) at 81μg / dm 2, Co coating weight across the entire 5444μg / dm 2, Zn deposition amount is (total Co content) (total amount of Zn) at 10 [mu] g / dm 2 Met.
(比較例2)
前述のキャリア付銅箔に実施例1−5と同様の条件で粗化処理層を形成した。粗化段階のNi付着量は50〜250μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。なお、極薄銅層の厚みは3μmとした。
(Comparative Example 2)
The roughening process layer was formed on the above-mentioned copper foil with a carrier on the conditions similar to Example 1-5. The amount of Ni deposited in the roughening stage was 50 to 250 μg / dm 2 .
The heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust preventive layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the conditions shown above. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below. The thickness of the ultrathin copper layer was 3 μm.
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):10〜15A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.1〜1.0A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):0.5〜1.5A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
1) Heat-resistant layer (Ni-Co layer)
Current density (D k ): 10-15 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 2) Weather resistant layer (Zn—Ni layer)
Current density (D k ): 0.1 to 1.0 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 3) Rust prevention layer (Cr-Zn layer)
Current density (D k ): 0.5 to 1.5 A / dm 2
Time: 0.05-3.0 seconds
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、1840μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.10、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=1.5であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:≦3μmで良好であった。 The total amount of Ni (total Ni amount) in the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-preventing layer is 1840 μg / dm 2 , and all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-proof layer From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.10, the Co deposited amount in all of the roughened layer, the heat resistant layer, the weather resistant layer and the rust preventive layer (total From the (Co amount), the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 1.5. As a result of soaking evaluation, the soaking width was good at ≦ 3 μm.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.99kg/cm、耐塩酸劣化性は7(Loss%)以下であり、良好であった。しかし、アルカリエッチング性は残存粒子が観察され、不良(×)であった。この結果、総合評価は不良であった。これは、全Ni付着量が多過ぎることが原因と考えられる。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体(全Cr量)で84μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で3058μg/dm2、Zn付着量は全体(全Zn量)で199μg/dm2であった。
As a result of the adhesion strength evaluation, the normal peel strength was 0.99 kg / cm, and the hydrochloric acid degradation resistance was 7 (Loss%) or less, which was good. However, the alkali etching property was poor (x) because residual particles were observed. As a result, the overall evaluation was poor. This is considered due to the fact that the total amount of deposited Ni is too large.
The results are shown in Table 1. In addition, Cr coating weight total (total Cr amount) at 84μg / dm 2, Co coating weight across the entire 3058μg / dm 2, Zn deposition amount is (total Co content) (total amount of Zn) at 199μg / dm 2 Met.
(比較例3)
前述のキャリア付銅箔に実施例1−5と同様の条件で粗化処理層を形成した。粗化段階のNi付着量は50〜250μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。なお、極薄銅層の厚みは3μmとした。
(Comparative Example 3)
The roughening process layer was formed on the above-mentioned copper foil with a carrier on the conditions similar to Example 1-5. The amount of Ni deposited in the roughening stage was 50 to 250 μg / dm 2 .
The heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust preventive layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the conditions shown above. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below. The thickness of the ultrathin copper layer was 3 μm.
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):1.0〜3.0A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.05〜0.7A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):0.5〜1.5A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
1) Heat-resistant layer (Ni-Co layer)
Current density (D k ): 1.0 to 3.0 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 2) Weather resistant layer (Zn—Ni layer)
Current density (D k ): 0.05 to 0.7 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 3) Rust prevention layer (Cr-Zn layer)
Current density (D k ): 0.5 to 1.5 A / dm 2
Time: 0.05-3.0 seconds
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、310μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.40、粗化処理層、耐熱層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=1.4であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:≦3μmで良好であった。 The total amount of Ni (total Ni amount) in the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-preventing layer is 310 μg / dm 2 , and all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-proof layer From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.40. From the Co deposited amount (total Co amount) in all of the roughened layer and the heat-resistant layer, Amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 1.4. As a result of soaking evaluation, the soaking width was good at ≦ 3 μm.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.97kg/cmと良好だったが、耐塩酸劣化性は35(Loss%)と不良であった。アルカリエッチング性は良好であったが、総合評価は不良であった。これは、Zn比が大きいことが原因と考えられる。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体(全Cr量)で82μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で723μg/dm2、Zn付着量は全体(全Zn量)で207μg/dm2であった。
As a result of the adhesion strength evaluation, the normal peel strength was as good as 0.97 kg / cm, but the hydrochloric acid degradation resistance was 35 (Loss%), which was poor. The alkali etching property was good, but the overall evaluation was poor. This is considered to be caused by a large Zn ratio.
The results are shown in Table 1. In addition, Cr coating weight total (total Cr amount) at 82μg / dm 2, Co coating weight across the entire 723μg / dm 2, Zn deposition amount is (total Co content) (total amount of Zn) at 207μg / dm 2 Met.
(比較例4)
前述のキャリア付銅箔に実施例1−5と同様の条件で粗化処理層を形成した。粗化段階のNi付着量は50〜250μg/dm2であった。
Ni−Co層からなる耐熱層、Zn、Ni、Crを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。なお、極薄銅層の厚みは3μmとした。
(Comparative Example 4)
The roughening process layer was formed on the above-mentioned copper foil with a carrier on the conditions similar to Example 1-5. The amount of Ni deposited in the roughening stage was 50 to 250 μg / dm 2 .
The heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust preventive layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the conditions shown above. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below. The thickness of the ultrathin copper layer was 3 μm.
1)耐熱層(Ni−Co層)
電流密度(Dk):1.0〜3.0A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
2)耐候層(Zn−Ni層)
電流密度(Dk):0.7〜2.0A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
3)防錆層(Cr−Zn層)
電流密度(Dk):0.8〜2.5A/dm2
時間:0.05〜3.0秒
1) Heat-resistant layer (Ni-Co layer)
Current density (D k ): 1.0 to 3.0 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 2) Weather resistant layer (Zn—Ni layer)
Current density (D k ): 0.7 to 2.0 A / dm 2
Time: 0.05 to 3.0 seconds 3) Rust prevention layer (Cr-Zn layer)
Current density (D k ): 0.8 to 2.5 A / dm 2
Time: 0.05-3.0 seconds
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、600μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.38、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=1.6であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:0μmで良好であった。 The total amount of Ni (total Ni amount) in all of the roughening layer, heat-resistant layer, weathering layer, and rust-preventing layer is 600 μg / dm 2 , and all of the roughening layer, heat-resistant layer, weathering layer, and rust-preventing layer From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total amount of Zn / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.38, the amount of Co deposited in all of the roughened layer, the heat-resistant layer, the weather-resistant layer, and the rust-proof layer (total From the Co amount, the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 1.6. As a result of the soaking evaluation, the soaking width was good at 0 μm.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.99kg/cmと良好であったが、耐塩酸劣化性:40(Loss%)と不良であった。アルカリエッチング性は良好(○)であった。しかし、総合評価は不良であった。これは、Zn比が大きいことが原因と考えられる。
以上の結果を、表1に示す。この他、Cr付着量は全体(全Cr量)で122μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で1546μg/dm2、Zn付着量は全体(全Zn量)で361μg/dm2であった。
As a result of the adhesion strength evaluation, the normal peel strength was as good as 0.99 kg / cm, but the hydrochloric acid resistance against deterioration with hydrochloric acid: 40 (Loss%) was poor. The alkali etching property was good (◯). However, the overall evaluation was poor. This is considered to be caused by a large Zn ratio.
The results are shown in Table 1. In addition, Cr coating weight total (total Cr amount) at 122μg / dm 2, Co coating weight across the entire 1546μg / dm 2, Zn deposition amount is (total Co content) (total amount of Zn) at 361μg / dm 2 Met.
(中間層の組成を変えた場合の実施例)
(実施例21)
次に、キャリアと銅箔との間に、中間層としてCoMo合金を形成した以外は、実施例1と同様の条件で、キャリア付銅箔を形成した。この場合の、CoMo合金中間層は、以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。なお、極薄銅層の厚みは2μmとした。
(Example when the composition of the intermediate layer is changed)
(Example 21)
Next, a copper foil with a carrier was formed under the same conditions as in Example 1 except that a CoMo alloy was formed as an intermediate layer between the carrier and the copper foil. In this case, the CoMo alloy intermediate layer was produced by plating in a plating solution having the following liquid composition. The thickness of the ultrathin copper layer was 2 μm.
(液組成) CoSO4・7H2O : 0.5〜100g/l
Na2MoO4・2H2O : 0.5〜100g/l
クエン酸ナトリウム二水和物 :20〜300g/l
(温度) 10〜70℃
(pH) 3〜5
(電流密度) 0.1〜60A/dm2
(Liquid composition) CoSO 4 .7H 2 O: 0.5 to 100 g / l
Na 2 MoO 4 .2H 2 O: 0.5 to 100 g / l
Sodium citrate dihydrate: 20-300 g / l
(Temperature) 10 ~ 70 ℃
(PH) 3-5
(Current density) 0.1-60 A / dm 2
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、1090μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.13、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=1.6であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:≦3μmで良好であった。 The total amount of Ni (total Ni amount) in all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-proof layer is 1090 μg / dm 2 , and all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-proof layer From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.13, the amount of Co deposited in all of the roughened layer, the heat-resistant layer, the weather-resistant layer, and the rust-proof layer (total From the Co amount, the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 1.6. As a result of soaking evaluation, the soaking width was good at ≦ 3 μm.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.90kg/cm、耐塩酸劣化性:10(Loss%)以下であり、非常に良好であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を、表2に示す。この他、Ni付着量(粗化段階)50〜250μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で2005μg/dm2、Zn付着量は全体(全Zn量)で163μg/dm2であった。
As a result of the evaluation of the adhesion strength, the normal peel strength was 0.90 kg / cm, and the resistance to hydrochloric acid degradation was 10 (Loss%) or less, which was very good. Alkali etching property was also good (◯).
The results are shown in Table 2. In addition, Ni deposition amount (roughening step) 50~250μg / dm 2, Co coating weight across the entire 2005μg / dm 2, Zn deposition amount is (total Co content) (total amount of Zn) at 163μg / dm 2 there were.
(実施例22)
次に、キャリアと銅箔との間に、中間層としてCrを形成した以外は、実施例2と同様の条件で、キャリア付銅箔を形成した。この場合の、Cr中間層は以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。なお、極薄銅層の厚みは10μmとした。
(Example 22)
Next, a copper foil with a carrier was formed under the same conditions as in Example 2 except that Cr was formed as an intermediate layer between the carrier and the copper foil. In this case, the Cr intermediate layer was produced by plating in a plating solution having the following liquid composition. The thickness of the ultrathin copper layer was 10 μm.
(液組成)
CrO3: 200〜400g/l
H2SO4: 1.5〜4g/l
(pH) 1〜4
(液温) 45〜60℃
(電流密度)10〜40A/dm2
(Liquid composition)
CrO 3 : 200 to 400 g / l
H 2 SO 4: 1.5~4g / l
(PH) 1-4
(Liquid temperature) 45-60 ° C
(Current density) 10-40 A / dm 2
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、449μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.18、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=2.7であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:≦3μmで良好であった。 The total amount of Ni (total Ni amount) in the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-preventing layer is 449 μg / dm 2 , and all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-proof layer From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.18, Co adhesion amount in all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer, and rust preventive layer (total From the (Co amount), the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 2.7. As a result of soaking evaluation, the soaking width was good at ≦ 3 μm.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.91kg/cm、耐塩酸劣化性:11(Loss%)であり、非常に良好であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を、表2に示す。この他、Ni付着量(粗化段階)50〜250μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で1481μg/dm2、Zn付着量は全体(全Zn量)で99μg/dm2であった。
As a result of the evaluation of the adhesion strength, the normal peel strength was 0.91 kg / cm, hydrochloric acid resistance against degradation: 11 (Loss%), and was very good. Alkali etching property was also good (◯).
The results are shown in Table 2. In addition, Ni deposition amount (roughening step) 50~250μg / dm 2, Co coating weight across the entire 1481μg / dm 2, Zn deposition amount is (total Co content) (total amount of Zn) at 99 ug / dm 2 there were.
(実施例23)
次に、キャリアと銅箔との間に、中間層としてCr/CuPを形成した以外は、実施例1と同様の条件で、キャリア付銅箔を形成した。この場合の、Cr/CuP中間層は以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。なお、極薄銅層の厚みは2μmとした。
(Example 23)
Next, a copper foil with a carrier was formed under the same conditions as in Example 1 except that Cr / CuP was formed as an intermediate layer between the carrier and the copper foil. In this case, the Cr / CuP intermediate layer was produced by plating in a plating solution having the following liquid composition. The thickness of the ultrathin copper layer was 2 μm.
(液組成1)
CrO3 :200〜400g/l
H2SO4 :1.5〜4g/l
(pH) :1〜4
(液温) :45〜60℃
(電流密度) :10〜40A/dm2
(Liquid composition 1)
CrO 3 : 200 to 400 g / l
H 2 SO 4: 1.5~4g / l
(PH): 1-4
(Liquid temperature): 45-60 degreeC
(Current density): 10 to 40 A / dm 2
(液組成2)
Cu2P2O7 :3H2O :5〜50g/l
K4P2O7 :50〜300g/l
(温度) :30〜60℃
(pH) :8〜10
(電流密度) :0.1〜1.0A/dm2
(Liquid composition 2)
Cu 2 P 2 O 7 : 3H 2 O: 5 to 50 g / l
K 4 P 2 O 7 : 50 to 300 g / l
(Temperature): 30-60 ° C
(PH): 8 to 10
(Current density): 0.1 to 1.0 A / dm 2
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、1089μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.13、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=1.6であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:≦3μmで良好であった。 The total amount of Ni (total Ni amount) in the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-preventing layer is 1089 μg / dm 2 , and all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-proof layer From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.13, the amount of Co deposited in all of the roughened layer, the heat-resistant layer, the weather-resistant layer, and the rust-proof layer (total From the Co amount, the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 1.6. As a result of soaking evaluation, the soaking width was good at ≦ 3 μm.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.90kg/cm、耐塩酸劣化性:10(Loss%)以下であり、非常に良好であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を、表2に示す。この他、Ni付着量(粗化段階)50〜250μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で2003μg/dm2、Zn付着量は全体(全Zn量)で163μg/dm2であった。
As a result of the evaluation of the adhesion strength, the normal peel strength was 0.90 kg / cm, and the resistance to hydrochloric acid degradation was 10 (Loss%) or less, which was very good. Alkali etching property was also good (◯).
The results are shown in Table 2. In addition, Ni deposition amount (roughening step) 50~250μg / dm 2, Co coating weight across the entire 2003μg / dm 2, Zn deposition amount is (total Co content) (total amount of Zn) at 163μg / dm 2 there were.
(実施例24)
次に、キャリアと銅箔との間に、中間層としてNi/Crを形成した以外は、実施例2と同様の条件で、キャリア付銅箔を形成した。この場合の、Ni/Cr中間層は以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。なお、極薄銅層の厚みは10μmとした。
(Example 24)
Next, a copper foil with a carrier was formed under the same conditions as in Example 2 except that Ni / Cr was formed as an intermediate layer between the carrier and the copper foil. In this case, the Ni / Cr intermediate layer was produced by plating in a plating solution having the following liquid composition. The thickness of the ultrathin copper layer was 10 μm.
(液組成1)
NiSO4・6H2O:250〜300g/l
NiCl2・6H2O:35〜45g/l
ホウ酸:10〜50g/l
(pH):2〜6
(浴温):30〜70℃
(電流密度):0.1〜50A/dm2
(Liquid composition 1)
NiSO 4 .6H 2 O: 250 to 300 g / l
NiCl 2 · 6H 2 O: 35 to 45 g / l
Boric acid: 10-50 g / l
(PH): 2-6
(Bath temperature): 30-70 ° C
(Current density): 0.1 to 50 A / dm 2
(液組成2)
CrO3 :200〜400g/l
H2SO4 :1.5〜4g/l
(pH) :1〜4
(液温) :45〜60℃
(電流密度):10〜40A/dm2
(Liquid composition 2)
CrO 3 : 200 to 400 g / l
H 2 SO 4: 1.5~4g / l
(PH): 1-4
(Liquid temperature): 45-60 degreeC
(Current density): 10 to 40 A / dm 2
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、452μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.18、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=2.7であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:≦3μmで良好であった。 The total amount of Ni (total Ni content) in the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-preventing layer is 452 μg / dm 2 , and all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-proof layer From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.18, Co adhesion amount in all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer, and rust preventive layer (total From the (Co amount), the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 2.7. As a result of soaking evaluation, the soaking width was good at ≦ 3 μm.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.91kg/cm、耐塩酸劣化性:11(Loss%)であり、非常に良好であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。 以上の結果を、表2に示す。この他、Ni付着量(粗化段階)50〜250μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で1491μg/dm2、Zn付着量は全体(全Zn量)で100μg/dm2であった。 As a result of the evaluation of the adhesion strength, the normal peel strength was 0.91 kg / cm, hydrochloric acid resistance against degradation: 11 (Loss%), and was very good. Alkali etching property was also good (◯). The results are shown in Table 2. In addition, Ni deposition amount (roughening step) 50~250μg / dm 2, Co coating weight across the entire 1491μg / dm 2, Zn deposition amount is (total Co content) (total amount of Zn) at 100 [mu] g / dm 2 there were.
(実施例25)
次に、キャリアと銅箔との間に、中間層としてCo/クロメート処理の層を形成した以外は、実施例1と同様の条件で、キャリア付銅箔を形成した。
この場合の、Co/クロメート処理の中間層は以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。なお、極薄銅層の厚みは2μmとした。
(Example 25)
Next, a copper foil with a carrier was formed under the same conditions as in Example 1 except that a Co / chromate-treated layer was formed as an intermediate layer between the carrier and the copper foil.
In this case, the Co / chromate intermediate layer was prepared by plating in a plating solution having the following liquid composition. The thickness of the ultrathin copper layer was 2 μm.
(液組成1) CoSO4・7H2O : 10〜100g/l
クエン酸ナトリウム二水和物 :30〜200g/l
(温度) : 10〜70℃
(pH) : 3〜5
(電流密度): 0.1〜60A/dm2
(Liquid composition 1) CoSO 4 .7H 2 O: 10 to 100 g / l
Sodium citrate dihydrate: 30-200 g / l
(Temperature): 10-70 ° C
(pH): 3-5
(Current density): 0.1 to 60 A / dm 2
(液組成2) :CrO3 :1〜10g/L
(温度) ;10〜70℃
(pH) :10〜12
(電流密度) :0.1〜1.0A/dm2
(Liquid composition 2): CrO 3 : 1 to 10 g / L
(Temperature); 10-70 ° C
(pH): 10-12
(Current density): 0.1 to 1.0 A / dm 2
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、1095μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.13、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=1.6であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:≦3μmで良好であった。 The total amount of Ni (total Ni amount) in all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-proof layer is 1095 μg / dm 2 , and all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-proof layer From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.13, the amount of Co deposited in all of the roughened layer, the heat-resistant layer, the weather-resistant layer, and the rust-proof layer (total From the Co amount, the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 1.6. As a result of soaking evaluation, the soaking width was good at ≦ 3 μm.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.90kg/cm、耐塩酸劣化性:10(Loss%)以下であり、非常に良好であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を、表2に示す。この他、Ni付着量(粗化段階)50〜250μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で2014μg/dm2、Zn付着量は全体(全Zn量)で164μg/dm2であった。
As a result of the evaluation of the adhesion strength, the normal peel strength was 0.90 kg / cm, and the resistance to hydrochloric acid degradation was 10 (Loss%) or less, which was very good. Alkali etching property was also good (◯).
The results are shown in Table 2. In addition, Ni adhesion amount (roughening stage) 50-250 μg / dm 2 , Co adhesion amount as a whole (total Co amount) is 2014 μg / dm 2 , Zn adhesion amount as a whole (total Zn amount) is 164 μg / dm 2 . there were.
(実施例26)
次に、キャリアと銅箔との間に、中間層として有機物層を形成した以外は、実施例4と同様の条件で、キャリア付銅箔を形成した。なお、極薄銅層の厚みは10μmとした。この場合の、有機物層の中間層は液温40℃、pH5、濃度1〜10g/lのカルボキシベンゾトリアゾール水溶液を、10〜60秒間噴霧という条件で作製した。
(Example 26)
Next, a copper foil with a carrier was formed under the same conditions as in Example 4 except that an organic layer was formed as an intermediate layer between the carrier and the copper foil. The thickness of the ultrathin copper layer was 10 μm. In this case, the intermediate layer of the organic layer was prepared by spraying an aqueous carboxybenzotriazole solution having a liquid temperature of 40 ° C., pH 5, and a concentration of 1 to 10 g / l for 10 to 60 seconds.
粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるNi付着量は全体(全Ni量)で、450μg/dm2であり、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるZn付着量(全Zn量)から、全Zn量/(全Ni量+全Zn量)=0.18、粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層全てにおけるCo付着量(全Co量)から、全Co量/(全Ni量+全Zn量)=2.7であった。染込み評価の結果、染みこみ幅:≦3μmで良好であった。 The total amount of Ni (total Ni content) in the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-preventing layer is 450 μg / dm 2 , and all of the roughened layer, heat-resistant layer, weather-resistant layer, and rust-proof layer From the amount of Zn deposited (total Zn amount), the total Zn amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 0.18, Co adhesion amount in all of the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer, and rust preventive layer (total From the (Co amount), the total Co amount / (total Ni amount + total Zn amount) = 2.7. As a result of soaking evaluation, the soaking width was good at ≦ 3 μm.
密着強度評価の結果、常態ピール強度は0.91kg/cm、耐塩酸劣化性:11(Loss%)であり、非常に良好であった。アルカリエッチング性も良好(○)であった。
以上の結果を、表2に示す。この他、Ni付着量(粗化段階)50〜250μg/dm2、Co付着量は全体(全Co量)で1484μg/dm2、Zn付着量は全体(全Zn量)で99μg/dm2であった。
As a result of the evaluation of the adhesion strength, the normal peel strength was 0.91 kg / cm, hydrochloric acid resistance against degradation: 11 (Loss%), and was very good. Alkali etching property was also good (◯).
The results are shown in Table 2. In addition, Ni deposition amount (roughening step) 50~250μg / dm 2, Co coating weight across the entire 1484μg / dm 2, Zn deposition amount is (total Co content) (total amount of Zn) at 99 ug / dm 2 there were.
キャリア付銅箔の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施された キャリア付銅箔を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の染込みによる密着性低下の抑制を向上させることのでき、耐酸性密着強度優れ、かつアルカリエッチング性に優れる。これによって、電子機器の発展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と厳しい要求がなされているが、これらの要求にこたえることのできる有用な技術を提供する。 After forming a roughening treatment on the surface of the copper foil with a carrier, forming a heat-resistant layer and a rust-preventing layer on the surface, and then applying a silane coupling treatment. When the substrate is subjected to acid treatment or chemical etching after the pattern printed circuit is formed, it is possible to improve the suppression of adhesion deterioration due to the infiltration of acid into the interface between the copper foil circuit and the substrate resin. Excellent and alkaline etching property. As a result, the progress of electronic equipment has led to further miniaturization and higher integration of semiconductor devices, and the processing performed in the manufacturing process of these printed circuits has become more severe. Provide useful techniques that can be answered.
Claims (13)
前記耐候層はZn及びNiを含み、
前記防錆層はCrを含むか、または、Cr及びZnを含み、
前記表面処理層中の全Zn量/(全Zn量+全Ni量)が0.02以上0.35以下であり、
前記表面処理層中の全Ni量が1600μg/dm2以下であり、前記表面処理層中の全Co量が2500μg/dm2以下であることを特徴とするキャリア付銅箔。 Carrier, intermediate layer, ultrathin copper layer are laminated in this order on the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier, a roughened layer, and a heat-resistant layer comprising a Ni-Co layer on the roughened layer. a layer, and resistance to weathering layer and anticorrosive layer over the heat-resistant layer, a surface treatment layer having,
The weathering layer comprises Zn and Ni;
The rust preventive layer contains Cr or contains Cr and Zn,
The total Zn amount in the surface treatment layer / (total Zn amount + total Ni amount) is 0.02 or more and 0.35 or less,
A copper foil with a carrier, wherein the total amount of Ni in the surface treatment layer is 1600 μg / dm 2 or less, and the total amount of Co in the surface treatment layer is 2500 μg / dm 2 or less.
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程
を含むプリント配線板の製造方法。 Preparing a copper foil with a carrier according to claim 1 and an insulating substrate;
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the carrier-attached copper foil and the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the carrier-attached copper foil,
Then, the manufacturing method of a printed wiring board including the process of forming a circuit by any method of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method.
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 Forming a circuit on the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with a carrier according to claim 1;
Forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface of the carrier-attached copper foil so that the circuit is buried;
Forming a circuit on the resin layer;
Forming the circuit on the resin layer, and then peeling the carrier; and
After the carrier is peeled off, the printed wiring board includes a step of exposing the circuit embedded in the resin layer formed on the surface of the ultrathin copper layer by removing the ultrathin copper layer Method.
前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である、請求項9に記載のプリント配線板の製造方法。 Forming a circuit on the resin layer,
It is the process of bonding another copper foil with a carrier on the resin layer from the ultrathin copper layer side, and forming the circuit using the copper foil with a carrier bonded to the resin layer. Manufacturing method of printed wiring board.
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