JP6387647B2 - 感度補正係数算出システム及びｘ線分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、Ｘ線回折装置や蛍光Ｘ線分析装置やＸ線吸収スペクトル測定装置等のＸ線分析装置に用いられるＸ線検出器の感度補正係数算出システムに関し、特に、試料に特性Ｘ線を照射し、試料によって回折されたＸ線を検出して試料成分の定性・定量分析を行うＸ線回折装置に関する。

Ｘ線回折装置は、Ｘ線源から特性Ｘ線を粉末試料等に照射し、粉末試料等から放射される回折Ｘ線をゴニオメータに搭載されたＸ線検出器によって回折角度ごとに検出するものである（例えば、特許文献１参照）。これにより、粉末試料等に含まれる結晶成分の定性・定量分析を行っている。

図８は、従来のＸ線回折装置の一例を示す概略構成図である。Ｘ線回折装置１０１は、Ｘ線源部１０と、検出部１２０と、ゴニオメータ３０と、Ｘ線回折装置１０１全体の制御を行うコンピュータ１４０とを備える。なお、ここでは、試料Ｓとして、試料ホルダ等を用いて２０ｍｍ角程度の大きさの平板状に成形された粉末試料を用いることとする。

Ｘ線源部１０は、Ｘ線管１１と、所定の設置位置と所定のスリット幅とを持つ発散スリット１２とを備える。Ｘ線管１１は、例えば、ポイントフォーカスのＸ線管球であり、筐体を有し、筐体の内部に陽極であるターゲットと陰極であるフィラメントとが配置されている。これにより、ターゲットとフィラメントとの間に高電圧を印加することで、フィラメントから放射された熱電子をターゲットに衝突させて、ターゲットで発生した特性Ｘ線を出射するようになっている。そして、特性Ｘ線は、発散スリット１２によってその広がりが１°〜３°程度に規制されて出射されるようになっている。

検出部１２０は、検出スリット１２１と、１個（１ｃｈ）の検出素子からなるＸ線検出器１２２とを備える。そして、検出素子から実測Ｘ線強度（読出データ）Ｉがコンピュータ１４０に出力されるようになっている。
また、検出部１２０は、ゴニオメータ３０の２θ軸に搭載されるとともに、粉末試料Ｓは、ゴニオメータ３０のθ軸に搭載されるようになっており、θ−２θ連動の駆動方法でゴニオメータ３０の中心軸を中心として回転されることにより、回折角度ごとに実測Ｘ線強度Ｉが出力されていくことで、Ｘ線回折パターンが得られるようになっている。

コンピュータ１４０は、ＣＰＵ１４１と入力装置４２と表示装置４３とメモリ１４４とを備える。ＣＰＵ１４１が処理する機能をブロック化して説明すると、Ｘ線管１１から特性Ｘ線を出射させるＸ線源制御部４１ａと、Ｘ線検出器１２２から実測Ｘ線強度Ｉを取得する取得部１４１ｂと、Ｘ線強度分布画像を作成するＸ線強度分布画像作成部１４１ｃと、ゴニオメータ３０を回転駆動する動作制御部４１ｅとを有する。

このようなＸ線回折装置１０１では、粉末試料Ｓを分析する際に、まず、ユーザ（顧客）は、粉末試料Ｓをθ軸上のゴニオメータ３０の中心に載置する。そして、Ｘ線管１１から出射された特性Ｘ線が発散スリット１２を介して粉末試料Ｓ表面に照射される。このとき、ゴニオメータ３０の２θ軸がθ軸に対して２倍の関係を保ちながら連動して回転駆動され、粉末試料Ｓから放射される回折Ｘ線が２θ軸に搭載された検出スリット１２１とＸ線検出器１２２とによって検出されていく。

また、検出部として、粉末試料Ｓを短時間で分析するために、Ｘ線強度を検出するＮ個（例えば１２８０個）の検出素子が一次元に配列された検出面を有するラインセンサを備えるＸ線回折装置が開発されている。
ところで、ラインセンサが出力する実測Ｘ線強度データは、検出素子ごとの感度特性のバラツキ等によって、真の（正確な）Ｘ線強度分布ではなく、図９に示すように強度ムラを含んでいる。

そこで、ラインセンサを備えるＸ線回折装置では、メモリに各検出素子に対してそれぞれ感度補正係数α_ｎ（検出素子番号ｎ＝１、２、・・・、Ｎ）を予め記憶させておき、ユーザが粉末試料Ｓを測定したときには、ＣＰＵ（Ｘ線強度分布画像作成部）が、感度補正係数α_ｎと下記式（１）とを用いて検出素子で検出された実測Ｘ線強度（読出データ）Ｉ_ｎを補正演算し、補正Ｘ線強度Ｉ_ｎ’と検出素子番号ｎとの関係を示す補正Ｘ線強度分布プロファイルを作成して表示装置に表示している（図１０参照）。

補正Ｘ線強度（測定データ）Ｉ_ｎ’＝実測Ｘ線強度Ｉ_ｎ×感度補正係数α_ｎ ・・・（１）

ここで、メモリに記憶させる感度補正係数α_ｎ（検出素子番号ｎ＝１、２、・・・、Ｎ）は、一様な強度のＸ線を検出器全面に照射し、全検出素子で検出された実測Ｘ線強度Ｉ_ｎの平均Ｘ線強度Ｉ_ａｖｅと、各検出素子について実測Ｘ線強度Ｉ_ｎと下記式（２）とを用いて算出される。

感度補正係数α_ｎ＝平均Ｘ線強度Ｉ_ａｖｅ／実測Ｘ線強度Ｉ_ｎ ・・・（２）
なお、Ｉ_ａｖｅ＝（Ｉ_１＋Ｉ_２＋・・・＋Ｉ_ｎ＋・・・＋Ｉ_{（Ｎ−１）}＋Ｉ_Ｎ）／Ｎ

特開平１０−１８５８４４号公報

しかしながら、上述したような感度補正係数算出方法では、高価で大掛かりな均一Ｘ線源（特殊なＸ線源）を準備する必要がある。このような均一Ｘ線源は、ラインセンサ生産工場等では配備可能であるが、ユーザの使用環境下であるフィールドに配備することは困難である。よって、ユーザの使用環境下であるフィールドで感度補正係数α_ｎの再調整が必要になった場合には、ラインセンサを外してラインセンサ生産工場等に送り返す必要が生じるという問題点があった。また、Ｘ線回折装置の状態で感度補正係数α_ｎの再調整の必要性の確認を行うことが困難であるという問題点もあった。

そこで出願人は、均一Ｘ線源（特殊なＸ線源）を用いず、手軽に用意できる汎用Ｘ線源を用いて感度補正係数α_ｎを算出することができるＸ線検出器の感度補正係数算出システムを先に着想し、出願している（特願２０１４−２７３７４号）。
この先行出願に記載された発明によれば、Ｘ線強度を検出する検出素子が一次元又は二次元に配列された検出面を有するＸ線検出器の感度補正係数算出システムであって、近似関数で前記検出面に照射されるＸ線強度分布のフィッティングが可能なＸ線源を用いて、各検出素子について検出された実測Ｘ線強度から関数フィッティングを行い、そのフィッティングされた近似関数から算出される算出Ｘ線強度と実測Ｘ線強度との比によって、各検出素子の感度補正係数を求めることを特徴としている。

上記先行出願の感度補正係数算出システムでは、まず、ユーザ等は、急峻な強度差がないＸ線が検出器に照射される条件で測定を行う。つまり、特殊なＸ線源を用意するのではなく、例えばユーザ所有の装置そのもので測定を行う。次に、ユーザ等は、最小自乗法等の公知の手法で得られた実測Ｘ線強度分布を近似関数によりフィッティングさせる。次に、各検出素子について、検出された実測Ｘ線強度Ｉ_ｎと近似関数から算出される算出Ｘ線強度ｉ_ｎと下記式（３）とを用いて感度補正係数α_ｎを算出する。
感度補正係数α_ｎ＝算出Ｘ線強度ｉ_ｎ／実測Ｘ線強度Ｉ_ｎ ・・・（３）

なお、急峻な強度変化のない実測Ｘ線強度分布のフィッティングには、例えば下記式（４）のような三次関数が用いられる。
Ｉ＝ａｎ^３＋ｂｎ^２＋ｃｎ＋ｄ ・・・（４）

これによれば、特殊なＸ線源（均一Ｘ線源）を準備しなくても、場所による急峻な強度差が発生しないＸ線を検出器に照射できれば感度補正係数α_ｎの算出が可能となるので、ユーザ等が手軽に用意できる汎用Ｘ線源を用いて感度補正を行うことができる。

しかしながら、感度補正に不慣れなユーザ等によって感度補正が行われた場合には、誤った試料や設定条件での感度補正が行われてしまうことがある。具体的には、以下に説明するようなセッティングミスにより誤った感度補正が行われる可能性がある。

第一に、感度補正用の測定試料あるいは測定領域の設定を間違えるセッティングミスである。例えば銅板試料とすべきところを誤ってアルミ板試料を用いて感度補正を行ったことにより、本来なら回折ピークが存在しない測定領域に回折ピークが出現してしまうような場合である。回折ピークが出現しない測定領域であれば、三次関数を用いたフィッティングが可能なので、回折ピークの出現しない測定領域での感度補正については、通常は三次関数を用いてフィッティングするようにしている。しかしながら測定試料を間違えると、本来ならば回折ピークが現れるはずのない測定領域に回折ピークが出現することになり、この誤った測定領域を三次関数でフィッティングしてしまうことになる。

ここで、図６は測定領域に回折ピークが含まれているときの各検出素子についての実測Ｘ線強度Ｉ_ｎと算出Ｘ線強度ｉ_ｎとをグラフ上に重ねて示した図である。
図６に示すように、回折ピーク近傍の測定領域では、実測値がフィッティングの近似曲線（ここでは三次関数）から大きく上側に逸脱している。そして、このとき得られた（回折ピークが含まれる）実測値を用いて式（３）で感度補正係数を算出し、算出された感度補正係数をその後の実測定での感度補正係数として使用したとする。その場合、回折ピーク近傍の領域では、感度補正係数が局所的に大きく外れた値となり、感度補正後のＸ線強度データ（補正Ｘ線強度データ）についても、回折ピーク近傍で下側（ピークと反対側）に大きく窪んだ不適切なデータが取得されることになる。

第二に、感度補正用の測定時において、誤ってＸ線を遮る物体を光路上に存在させるセッティングミスである。例えば、図８で説明したゴニオメータでは、不要な散乱Ｘ線が検出器に入り込むことを防ぐために、Ｘ線光路から外れた位置に散乱Ｘ線を遮る遮蔽板を置いた状態で測定することがある。このような遮蔽板を取り外さず、残したまま感度補正用の測定が行われる場合である。

ここで、図７は測定領域に段差が含まれているときの各検出素子についての実測Ｘ線強度Ｉ_ｎと算出Ｘ線強度ｉ_ｎとをグラフ上に重ねて示した図である。
図７に示すように、光路が遮られた測定領域での実測値において急峻な段差が現れることになる。そして、このとき得られた（段差が含まれる）実測値を用いて式（３）で感度補正係数を算出し、算出された感度補正係数をその後の実測定での感度補正係数として使用したとする。その場合、感度補正係数は、段差と同じ位置で急激に変化した係数値となり、感度補正後のＸ線強度データ（補正Ｘ線強度データ）についても、当該段差位置近傍で逆向きの段差が生じた不適切なデータが取得されることになる。

そこで、本発明は、ユーザ等が手軽に準備可能な汎用Ｘ線源を用いて感度補正を行うことができるだけでなく、不慣れなユーザ等が感度補正係数の調整を行う場合であっても、誤った感度補正係数の算出を防ぐことができる感度補正係数算出システム及びＸ線分析装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明の感度補正係数算出システムは、Ｘ線強度を検出する検出素子が一次元又は二次元に配列された検出面を有するＸ線検出器の感度補正係数算出システムであって、近似関数で前記検出面に照射されるＸ線強度分布のフィッティングが可能なＸ線源を用いて感度補正用の測定を行い、各検出素子について検出された実測Ｘ線強度から関数フィッティングを行い、そのフィッティングされた近似関数から算出される算出Ｘ線強度と実測Ｘ線強度との比によって、各検出素子の感度補正係数を求めるとともに、前記算出Ｘ線強度と前記実測Ｘ線強度とを比較式によって比較することにより、感度補正用の測定データの良否判定を行うようにしてある。

本発明によれば、特殊なＸ線源を用意するのではなく、例えばユーザ所有の装置そのもので測定を行うことができ、ユーザ等は、得られた実測Ｘ線強度分布を近似関数によりフィッティングさせる。次に、各検出素子について、検出された実測Ｘ線強度Ｉ_ｎと近似関数から算出される算出Ｘ線強度ｉ_ｎと式（３）とを用いて感度補正係数α_ｎを算出する。そして、前記算出Ｘ線強度と前記実測Ｘ線強度との比較を行うことによって関数フィッティングにより求められた感度補正係数の良否判定を行う。この良否判定に用いられる比較式は、算出Ｘ線強度と実測Ｘ線強度との差異を数値化して比較できるものであればよい。
これにより、算出Ｘ線強度のデータと実測Ｘ線強度のデータとの差異が大きいと判定された場合には、感度補正係数として良好な値が得られていない旨の判定（「否」判定）が行われ、ユーザ等は装置からの警告等によりデータの再取得が必要であることを認識することができる。

上記発明において、良否判定は、算出Ｘ線強度と実測Ｘ線強度との差の標準偏差を用いた比較式により行われるようにしてもよい。
これによれば、図６のような回折ピークが存在する場合の良否判定を効果的に行うことができる。
具体的には、例えば次式を比較式として用いることができる。
（Ｉｎ−Ｉ’ｎ）＞α×√（１／ＮΣ（Ｉｎ−Ｉ’ｎ）^２） ・・・（５）
但し、Ｉｎ、Ｉ’ｎは、それぞれｎ番目の検出素子の実測強度、算出Ｘ線強度であり、αは良否判定の閾値を定める設定値（倍数）であって、例えば初期値として３が設定されている。

上記発明において、良否判定は、算出Ｘ線強度の（推定される統計変動の大きさを現す）平方根を用いた比較式により行われるようにしてもよい。
これによっても、図６のような回折ピークが存在する場合の良否判定を効果的に行うことができる。
具体的には、例えば次式を比較式として用いることができる。
（Ｉｎ−Ｉ’ｎ）＞α×√Ｉ’ｎ ・・・（６）
但し、Ｉｎ、Ｉ’ｎ、αは、式（５）と同様である。

上記発明において、良否判定は、算出Ｘ線強度と実測Ｘ線強度との差が正又は負側に連続して偏っている検出素子数を用いた比較式により行われるようにしてもよい。
これによれば、図７のような段差が存在する場合の良否判定を効果的に行うことができる。
具体的には、例えば次式を比較式として用いることができる。
連続するｍ個の検出素子について（Ｉｎ−Ｉ’ｎ）＞０
又は、
連続するｍ個の検出素子について（Ｉｎ−Ｉ’ｎ）＜０ ・・・（７）
但し、ｍは良否判定の閾値を定める設定値（整数）であり、例えば初期値として２０個が設定されている。

上記発明において、良否判定は、算出Ｘ線強度と実測Ｘ線強度との差の標準偏差を用いた比較式、算出Ｘ線強度の平方根を用いた比較式、算出Ｘ線強度と実測Ｘ線強度との差が正又は負側に連続して偏っている検出素子数を用いた比較式のうちの複数の比較式を用いて行われるようにしてもよい。
これによれば、一つの比較式では異常データと判定されない場合でも、異なるタイプの比較式によって異常データと判定することができるようになる。特に、「算出Ｘ線強度と実測Ｘ線強度との差の標準偏差を用いた比較式」、「算出Ｘ線強度の（推定される統計変動の大きさを現す）平方根を用いた比較式」の少なくともいずれかと、「算出Ｘ線強度と実測Ｘ線強度との差が正又は負側に連続して偏っている検出素子数を用いた比較式」とを組み合わせて行われるようにすれば、回折ピークが存在する場合と段差が存在する場合との異なるタイプの異常データのいずれであっても効果的に判定できるようになり、ユーザ等が誤りやすい上記した二つのケースのセッティングミスをほぼ全て解消することができる。

また、別の観点からなされた本発明のＸ線分析装置は、試料に特性Ｘ線を出射するＸ線源と、前記試料から放射されるＸ線強度を検出する検出素子が一次元又は二次元に配列された検出面を有するＸ線検出器と、各検出素子に対してそれぞれ感度補正係数を記憶するための補正係数記憶部と、前記感度補正係数を用いて前記検出素子で検出された実測Ｘ線強度を補正演算して、補正Ｘ線強度分布画像を作成するＸ線強度分布画像作成部とを備えるＸ線分析装置であって、既知試料を測定して得られる感度補正用の実測Ｘ線強度分布を関数フィッティングし、そのフィッティング関数により算出される算出Ｘ線強度と実測Ｘ線強度との比を各検出素子に対する感度補正係数として補正係数記憶部に記憶させるとともに、前記算出Ｘ線強度と前記実測Ｘ線強度とを比較式によって比較することにより、感度補正用の測定データの良否判定を行う制御部を備えるようにしてある。
これによれば、Ｘ線分析装置において、算出Ｘ線強度と実測Ｘ線強度との比較による関数フィッティングの良否判定を行うことにより、算出Ｘ線強度のデータと実測Ｘ線強度のデータとの差異が大きい場合には、感度補正係数として良好な値が得られていない旨の判定が行われ、ユーザ等は装置からの警告等により感度補正用の測定データの再取得が必要であることを認識することができる。

本発明によれば、算出Ｘ線強度と実測Ｘ線強度とのデータの差異が大きい場合に、ユーザ等に対して警告等で通知されるので、再度測定が実行されるようになり、誤った感度補正係数を用いた測定を防ぐことができる。

本発明の実施形態に係るＸ線回折装置の一例を示す概略構成図。 本発明のＸ線回折装置の使用方法を説明するフローチャート。 ラインセンサが検出した標準試料からの実測Ｘ線強度分布を示すグラフ。 各検出素子についての実測Ｘ線強度Ｉ_ｎと算出Ｘ線強度ｉ_ｎとを重ねて示すグラフ。 各検出素子の感度補正係数の一例を示すグラフ。 回折ピーク出現時の各検出素子についての実測Ｘ線強度Ｉ_ｎと算出Ｘ線強度ｉ_ｎとを重ねて示すグラフ。 段差出現時の各検出素子についての実測Ｘ線強度Ｉ_ｎと算出Ｘ線強度ｉ_ｎとを重ねて示すグラフ。 従来のＸ線回折装置の一例を示す概略構成図。 ラインセンサが検出した粉末試料からの実測Ｘ線強度分布を示すグラフ。 補正Ｘ線強度分布画像を示すグラフ。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。

図１は、本発明の実施形態に係るＸ線回折装置の一例を示す概略構成図である。なお、Ｘ線回折装置１０１と同様のものについては、同じ符号を付している。
Ｘ線回折装置１は、Ｘ線源部１０と、検出部２０と、ゴニオメータ３０と、Ｘ線回折装置１全体の制御を行うコンピュータ（制御部）４０とを備える。

検出部２０は、Ｎ個（例えば１２８０個）の検出素子（半導体素子）が一次元に配列された検出面を有するラインセンサ（Ｘ線検出器）２１を備える。そして、各検出素子から実測Ｘ線強度（読出データ）Ｉ_ｎ（検出素子番号ｎ＝１、２、・・・、Ｎ）がコンピュータ４０にそれぞれ出力されるようになっている。
また、検出部２０は、ゴニオメータ３０の２θ軸に搭載されるとともに、測定対象試料Ｓは、ゴニオメータ３０のθ軸に搭載されるようになっており、θ−２θ連動の駆動方法でゴニオメータ３０の中心軸を中心として回転されるようになっている。

コンピュータ４０は、ＣＰＵ４１と入力装置４２と表示装置４３とメモリ４４とを備える。ＣＰＵ４１が処理する機能をブロック化して説明すると、Ｘ線管１１から特性Ｘ線を出射させるＸ線源制御部４１ａと、ラインセンサ２１からＮ個の実測Ｘ線強度Ｉ_ｎを取得する取得部４１ｂと、補正Ｘ線強度分布画像を作成するＸ線強度分布画像作成部４１ｃと、Ｎ個の感度補正係数α_ｎを算出する補正係数算出部４１ｄと、ゴニオメータ３０を回転駆動する動作制御部４１ｅと、算出された感度補正係数α_ｎの良否判定を行う良否判定部４１ｆとを有する。

また、メモリ４４は、Ｎ個の感度補正係数α_ｎを記憶するための補正係数記憶部４４ａを有する。

Ｘ線強度分布画像作成部４１ｃは、入力装置４２からの入力信号に基づいて、「試料分析モード」が「ＯＮ」に設定されたときには、補正係数記憶部４４ａに記憶されている感度補正係数α_ｎと取得部４１ｂで取得された実測Ｘ線強度Ｉ_ｎとを式（１）に代入して補正Ｘ線強度Ｉ_ｎ’を算出し、補正Ｘ線強度Ｉ_ｎ’と検出素子番号ｎとの関係を示す補正Ｘ線強度分布画像を作成して表示装置４３に表示する制御を行う。
なお、ユーザ等は「試料分析モード」を「ＯＮ」に設定したときには、測定対象試料Ｓをθ軸上のゴニオメータ３０の中心に載置することになるが、この測定対象試料Ｓとしては、例えば試料ホルダ等を用いて２０ｍｍ角程度の大きさの平板状に成形された粉末試料等が挙げられる。

補正係数算出部４１ｄは、入力装置４２からの入力信号に基づいて、「試料分析モード」が「ＯＦＦ」に設定されたとき、つまり「補正係数算出モード」に設定されたときには、各検出素子について、取得部４１ｂで取得された実測Ｘ線強度Ｉ_ｎを三次関数の式（４）でフィッティングして近似三次関数の式（４’）を求め、この近似三次関数式（４’）から算出される算出Ｘ線強度ｉ_ｎと実測Ｘ線強度Ｉ_ｎとを式（３）に代入して感度補正係数α_ｎを算出し、補正係数記憶部４４ａに記憶させる制御を行う。
Ｉ＝ａｎ^３＋ｂｎ^２＋ｃｎ＋ｄ ・・・（４）
Ｉ＝−１Ｅ^−０．６ｎ^３−０．００２４ｎ^２＋０．３８４ｎ＋３１７４４ ・・・（４’）
なお、ユーザ等が「補正係数算出モード」を設定したときには、急峻な強度差がない領域を有するＸ線を放射する標準試料（既知試料）Ｓ’をθ軸上のゴニオメータ３０の中心に載置することになるが、この標準試料Ｓ’としては、例えば２０ｍｍ角程度の大きさの平板状に成形された銅板等が挙げられる。また、回折ピークの存在しない領域（バックグラウンド領域）を有するＸ線を放射する銅板である標準試料Ｓ’から実測Ｘ線強度Ｉ_ｎを取得部４１ｂが取得する際には、動作制御部４１ｅによってゴニオメータ３０が自動的に回転駆動されて、回折ピークの存在しない領域の回折Ｘ線がラインセンサ２１の検出面に照射されるようにしてもよい。

良否判定部４１ｆは、「補正係数算出モード」での使用時において、上述した補正係数算出部４１ｄによって感度補正係数α_ｎが算出されたときに、算出Ｘ線強度と実測Ｘ線強度との比較を行うことにより、感度補正係数α_ｎの良否判定の演算を行う。
具体的には、比較式として既述の式（５）〜（７）のいずれか一つあるいは二つ以上の演算式を用いて良否判定の演算を行う。そして判定結果が「良」であるときは、その感度補正係数をそのまま補正係数記憶部４４ａに記憶させる。一方、判定結果が「否」であるときは、補正係数記憶部４４ａに記憶させた感度補正係数を削除して表示装置４３の画面に警告を表示するとともに、表示装置に付設されたスピーカ（図示略）から警告音を発して判定結果を報知する制御を行う。

次に、Ｘ線回折装置１の使用方法の一例について説明する。図２は、使用方法について説明するためのフローチャートである。

まず、ステップＳ１０１の処理において、ＣＰＵ４１は、「試料分析モード」が「ＯＦＦ」に設定されたか否かを判定する。
「試料分析モード」が「ＯＦＦ」に設定された、つまり「補正係数算出モード」に設定されたと判定したときには、ステップＳ１０２の処理に進む。

ステップＳ１０２の処理において、ユーザは、標準試料Ｓ’をθ軸上のゴニオメータ３０の中心に載置する。
次に、ステップＳ１０３の処理において、Ｘ線管１１から出射された特性Ｘ線が、発散スリット１２を介して標準試料Ｓ’表面に照射され、標準試料Ｓ’から放射される回折Ｘ線が２θ軸に搭載されたラインセンサ２１によって検出される。図３は、ラインセンサ２１によって検出された標準試料Ｓ’からの実測Ｘ線強度分布の一例を示すグラフである。なお、このときは回折ピークや段差が含まれていない正常な実測Ｘ線強度分布が得られている。

次に、ステップＳ１０４の処理において、補正係数算出部４１ｄは、取得部４１ｂで取得された実測Ｘ線強度Ｉ_ｎを、公知の演算等を用いて三次関数の式（４）でフィッティングし、近似三次関数の式（４’）を作成する。
さらにステップＳ１０５の処理において、近似三次関数式（４’）を用いて各検出素子について算出Ｘ線強度ｉ_ｎを算出する。図４は、各検出素子についての実測Ｘ線強度Ｉ_ｎと算出Ｘ線強度ｉ_ｎとをグラフ上に重ねて示したものである。図３のような回折ピークや段差が含まれていない正常な実測Ｘ線強度分布のときには、測定領域全体にわたって良好なフィッティングがなされている。

一方、このような図３の取得データに対し、図６や図７の場合では一部に大きく外れた領域があり、良好なフィッティングができていない。

次に、ステップＳ１０６の処理において、補正係数算出部４１ｄは、各検出素子について、実測Ｘ線強度Ｉ_ｎと算出Ｘ線強度ｉ_ｎとを式（３）に代入して感度補正係数α_ｎを算出し、補正係数記憶部４４ａに記憶させる。

次に、Ｓ１０７の処理において、式（５）による算出Ｘ線強度ｉ_ｎと実測Ｘ線強度Ｉ_ｎとの比較を行う。
フィッティングが図４の状態であって式（５）で「良」の判定がなされたときは、「補正係数算出モード」が終了し、Ｓ１０１に戻る。つまり「補正係数算出モード」が設定されると、ステップＳ１０２〜Ｓ１０６の処理が実行され、補正係数記憶部４４ａに記憶されているＮ個の感度補正係数α_ｎがＮ個の新しい値に更新されることになる。図５は「補正係数算出モード」によって得られた各検出素子についての感度補正係数α_ｎの一例を示すグラフである。

一方、Ｓ１０７の処理において、フィッティング結果が図６や図７の状態であって、式（５）等の比較式で「否」の判定がなされたときは、補正係数記憶部４４ａに記憶させた感度補正係数を削除し、表示装置４３の画面に警告表示を行うとともに、表示装置４３に付設されたスピーカにより警告音を発する。これによりユーザは再測定の必要性を認識することになる。そしてＳ１０２に戻り、試料や装置に問題がないかを確認した上で、再度測定が行われる。
以後、同様の手順が繰り返され、最終的にＳ１０７で「良」の判定が出ると「補正係数算出モード」は終了する。

一方、ステップＳ１０１の処理において、「試料分析モード」が「ＯＮ」に設定されていると判定したときには、ステップＳ１０８の処理において、ユーザは、測定対象試料Ｓをθ軸上のゴニオメータ３０の中心に載置する。
次に、ステップＳ１０９の処理において、Ｘ線管１１から出射された特性Ｘ線が、発散スリット１２を介して測定対象試料Ｓ表面に照射され、測定対象試料Ｓから放射される回折Ｘ線が２θ軸に搭載されたラインセンサ２１によって検出される。図９は、ラインセンサ２１によって検出された測定対象試料Ｓからの実測Ｘ線強度分布を示すグラフである。

次に、ステップＳ１１０の処理において、Ｘ線強度分布画像作成部４１ｃは、補正係数記憶部４４ａに記憶されている感度補正係数α_ｎと取得部４１ｂで取得された実測Ｘ線強度Ｉ_ｎとを式（１）に代入して補正Ｘ線強度Ｉ_ｎ’を算出する。
次に、ステップＳ１１１の処理において、Ｘ線強度分布画像作成部４１ｃは、補正Ｘ線強度Ｉ_ｎ’と検出素子番号ｎとの関係を示す補正Ｘ線強度分布画像を作成して表示装置４３に表示する。図１０は、補正Ｘ線強度分布画像を示すグラフである。

次に、ステップＳ１１２の処理において、新たな測定対象試料Ｓの分析を行うか否かを判定する。新たな測定対象試料Ｓの分析を行うと判定したときには、ステップＳ１０１の処理に戻る。一方、新たな測定対象試料Ｓの分析を行わないと判定したときには、本フローチャートを終了させる。

以上のように、本発明のＸ線回折装置１によれば、ユーザへの出荷後等に適宜、「補正係数算出モード」にして標準試料Ｓ’等を配置するだけで、感度補正係数α_ｎを算出することができる。そして、「補正係数算出モード」での測定結果について良否判定が行われるとともに、「否」である場合には警告を発して再測定が促されるので、誤った感度補正係数の記憶とそれに伴う誤った測定の実行を防ぐことができる。

＜他の実施形態＞
（１）上述したＸ線回折装置１では、Ｎ個の検出素子が一次元に配列された検出面を有するラインセンサ２１を備え、一次元の近似関数（曲線）を用いる構成を示したが、（Ｎ×Ｍ）個の検出素子が二次元に配列された検出面を有するＸ線検出器を備え、二次元の近似関数（曲面）を用いるような構成としてもよい。

（２）上述したＸ線回折装置１では、近似関数として三次関数の式（４）を用いる構成を示したが、近似関数は、標準試料Ｓ’の種類等によって一次関数や二次関数を用いるような構成としてもよく、また、三次関数とガウス関数とを組み合わせたものを用いるような構成としてもよい。すなわち、検出面に照射するＸ線強度分布の特性を考慮して、それに相応しい関数を用いればよい。

（３）また、上述した実施形態はＸ線回折装置１である構成を示したが、これに換えて、蛍光Ｘ線分析装置やＸ線吸収スペクトル測定装置であるような構成としてもよい。
そして、Ｘ線回折装置１の状態で感度補正係数α_ｎを算出したが、ラインセンサ生産工場等でラインセンサの状態で汎用Ｘ線源を用いて感度補正係数α_ｎを算出してもよい。

本発明は、Ｘ線回折装置や蛍光Ｘ線分析装置やＸ線吸収スペクトル測定装置等に用いられるＸ線検出器等に利用することができる。

１ Ｘ線回折装置
１０ Ｘ線源部
２０ 検出部
２１ ラインセンサ（Ｘ線検出器）
３０ ゴニオメータ
４０ コンピュータ（制御部）
４１ｄ 補正係数算出部
４１ｆ 良否判定部
４４ａ 補正係数記憶部

Claims (6)

1. Ｘ線強度を検出する検出素子が一次元又は二次元に配列された検出面を有するＸ線検出器の感度補正係数算出システムであって、
   近似関数で前記検出面に照射されるＸ線強度分布のフィッティングが可能なＸ線源を用いて感度補正用の測定を行い、各検出素子について検出された実測Ｘ線強度から関数フィッティングを行い、そのフィッティングされた近似関数から算出される算出Ｘ線強度と実測Ｘ線強度との比によって、各検出素子の感度補正係数を求めるとともに、
   前記算出Ｘ線強度と前記実測Ｘ線強度とを比較式によって比較することにより、感度補正用の測定データの良否判定を行うことを特徴とする感度補正係数算出システム。
2. 前記良否判定は、前記算出Ｘ線強度と前記実測Ｘ線強度との差の標準偏差を用いた比較式により行われる請求項１に記載の感度補正係数算出システム。
3. 前記良否判定は、前記算出Ｘ線強度の平方根を用いた比較式により行われる請求項１に記載の感度補正係数算出システム。
4. 前記良否判定は、前記算出Ｘ線強度と前記実測Ｘ線強度との差が正又は負側に連続して偏っている検出素子数を用いた比較式により行われる請求項１に記載の感度補正係数算出システム。
5. 前記良否判定は、前記算出Ｘ線強度と前記実測Ｘ線強度との差の標準偏差を用いた比較式、前記算出Ｘ線強度の平方根を用いた比較式、前記算出Ｘ線強度と前記実測Ｘ線強度との差が正又は負側に連続して偏っている検出素子数を用いた比較式のうちの複数の比較式を用いて行われる請求項１に記載の感度補正係数算出システム。
6. 試料に特性Ｘ線を出射するＸ線源と、
   前記試料から放射されるＸ線強度を検出する検出素子が一次元又は二次元に配列された検出面を有するＸ線検出器と、
   各検出素子に対してそれぞれ感度補正係数を記憶するための補正係数記憶部と、
   前記感度補正係数を用いて前記検出素子で検出された実測Ｘ線強度を補正演算して、補正Ｘ線強度分布画像を作成するＸ線強度分布画像作成部とを備えるＸ線分析装置であって、
   既知試料を測定して得られる感度補正用の実測Ｘ線強度分布を関数フィッティングし、そのフィッティング関数により算出される算出Ｘ線強度と実測Ｘ線強度との比を各検出素子に対する感度補正係数として補正係数記憶部に記憶させるとともに、前記算出Ｘ線強度と前記実測Ｘ線強度とを比較式によって比較することにより、感度補正用の測定データの良否判定を行う制御部を備えることを特徴とするＸ線分析装置。