JP6386784B2 - 炭素クラスターの製造装置と製造方法 - Google Patents
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Description
従来のアーク放電法では、一対のアーク放電電極に一定の電流値の直流電流を供給する直流アーク放電を用いている。この方法では、陽極から蒸発した炭素の多くが炭素クラスターを含む煤になることなく陰極上に堆積物として成長してしまい、炭素クラスターの収率が低いという問題点がある。また、陰極上に成長した上記堆積物は、陰極材料とは異なる電気抵抗を持つ上、形状がいびつになりやすい。そのため、上記堆積物の成長により、放電が不安定になるという問題点もある。
この方法では、一対のアーク放電電極に交流電流を供給することで、一対のアーク放電電極の極性を周期的に反転させることができる。これにより、一対のアーク放電電極の双方から交互に炭素および必要に応じて触媒原料を蒸発させることができ、一方のアーク放電電極に堆積物が成長することを抑制することができる。
特許文献2には、1周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比を1:1よりずらすことにより、回収される煤におけるカーボンナノチューブの純度を高くできることが記載されている(段落0050等)。
たとえば、特許文献2の実施例9では、1周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比を6:4としており、このときの電流波形および電圧波形が図6(a)、(b)に示されている(段落0071)。図6(a)に示されるように、時間に対する電流の波形は正弦波から崩れている。
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、交流アーク放電法では直流アーク放電法に比して電極昇華速度が低下するため、単位時間当たりの煤回収量(煤回収速度)が低下し、製造効率が低下することが分かった。このため、所望の煤回収量を得るのに時間がかかり、低コストにカーボンナノチューブ等の炭素クラスターを製造することは困難である。
炭素を含む一対のアーク放電電極と、
前記一対のアーク放電電極に対して、電流値が正の一定電流と電流値が負の一定電流とを周期的に繰り返し、時間に対する電流の波形が略矩形波形である両極性パルス直流電流を供給する電流供給手段とを備えたものである。
炭素を含む一対のアーク放電電極に対して、電流値が正の一定電流と電流値が負の一定電流とを周期的に繰り返し、時間に対する電流の波形が略矩形波形である両極性パルス直流電流を供給するものである。
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の炭素クラスターの製造装置とこれを用いた製造方法について、説明する。
図1は、本実施形態の炭素クラスターの製造装置の模式断面図である。
炭素クラスターとしては特に制限なく、カーボンナノチューブおよびフラーレン等が挙げられる。
真空容器10には、真空容器10内のガスを排気するロータリーポンプ13と、真空容器10内にガスを供給するガス供給手段14とが接続されている。
ガス供給手段14は、ガスボンベおよびガス管を含む。
ガスとしては、
ヘリウムガス、ネオンガス、およびアルゴンガス等の希ガス;
水素、
窒素、
アンモニア、
およびこれらの組合せ等が挙げられる。
図中、符号V1、V2はバルブであり、符号P1は圧力計である。
真空容器10には好ましくは、真空容器10内の残存ガスを排出するアウトガス処理を行うために、ヒータ等の加熱手段(図示略)が設けられる。
一方(図示左方)のアーク放電電極21は、真空容器10の外部から内部に延びて設けられた金属ロッド(電極支持材)23の先端部に取り付けられている。
同様に、他方(図示右方)のアーク放電電極22は、真空容器10の外部から内部に延びて設けられた金属ロッド(電極支持材)24の先端部に取り付けられている。
図中、符号11、12は、真空容器10において、一対の金属ロッド23、24を保持する電極保持部である。
他方の金属ロッド24については、手動にて、図示矢印方向(図示左右方向)に平行移動させることが可能である。
上記構成により一対の金属ロッド23、24の位置が調整され、一対のアーク放電電極21、22の離間距離が調整される。
一対のアーク放電電極21、22の離間距離は特に制限なく、5mm程度が好ましい。
一対のアーク放電電極21、22間の電極離間部およびその近傍が、アーク放電場となる。
本実施形態では、アーク放電により高温領域が形成され、反応が進行する。
カーボンナノチューブ等の場合、反応が効率良く進むことから、アーク放電場周辺の温度が2000〜4000℃程度となることが好ましい。
炭素クラスターとして単層カーボンナノチューブ等を製造する場合、一対のアーク放電電極21、22は、炭素および触媒原料を含むことが好ましい。
触媒原料としては、硫黄、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、およびこれらの組合せ等の金属元素が好ましい。
触媒原料は、1種または2種以上の遷移金属元素を含むことが好ましい。
触媒原料としては、鉄、ニッケル、コバルト、イットリウム、モリブデン、およびこれらの組合せ等が好ましい。
上記金属元素は、金属元素単体でもよいし、金属酸化物等の金属化合物の形態で含まれていてもよい。
定電流電源31はたとえば、0〜70Aの電流を供給することができる。
ここで、「パルス特性」とは、パルス電流の周波数、および、1周期内において電流値が正である時間と負である時間との比等である。
パルス電流の周波数は特に制限なく、たとえば0〜10Hzの範囲内で設定される。
1周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比は特に制限なく、たとえば1:10000〜1:1〜10000:1の範囲内で設定される。
アーク放電電極上に堆積物が成長することを抑制するため、1周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比は、1:1が好ましい。
コンバータ32Bの制御型としては特に制限なく、リレー(Relay)制御型およびサイリスタ制御型等が挙げられる。
5Hz以上の比較的高周波数の条件においては、1周期が比較的短いため、リレー制御型等では1周期に対する電流の極性切替え時間(電流の極性切替え時間/周期)が比較的長くなる場合がある。
電流の極性切替え時間の間、電力は0またはそれに近い値になる。
したがって、1周期に対する電流の極性切替え時間(電流の極性切替え時間/周期)は短い方が好ましい。
サイリスタ制御型等では、周波数によらず、電流の極性切替えを高速に実施できる。したがって、5Hz以上の比較的高周波数の条件においては、サイリスタ制御型等が好ましい。
一対のアーク放電電極に単極性パルス変調電流を供給する場合も、陰極が固定されるため、陰極上に堆積物が成長してしまう。
本実施形態では、一方のアーク放電電極に堆積物が成長することが抑制されるため、安定した放電を継続することができる。
しかしながら、特許文献2では、交流電源を用いているため、電流と電圧の積の絶対値で求められる電力は、時間に対する電流の波形の影響を受けて、時間に対して大きく変動する。例えば実施例1、9において、時間に対して電流値は一定せず、時間に対して電流値の絶対値は単調減少する。電流、電圧、および電力の時間変化については、後記[実施例]の項の比較例2−4、図4および図5を参照されたい。
本実施形態では、時間に対する電流および電圧の波形が略矩形波形であるので、電流と電圧の積の絶対値で求められる電力は、時間によらず、ほぼ一定となる。電流、電圧、および電力の時間変化については、後記[実施例]の項の実施例5および図2を参照されたい。
本実施形態では、電力がほぼ一定であるので、電極昇華速度(電極からの炭素および必要に応じて触媒原料の蒸発速度)がほぼ一定であり、特許文献2に記載の交流アーク放電法のように、電極昇華速度の大きな低下が見られない。そのため、本実施形態では、特許文献2に記載の交流アーク放電法に比して、単位時間当たりの煤回収量(煤回収速度)を向上することができる。
炭素クラスターを含まない破片が落下することが抑制されることから、両極性パルス直流電流の周波数は、好ましくは0.05Hz以上である。
ただし、上記タイムラグは、コンバータ32Bの性能による。したがって、電流の極性切替え時間の短い高性能なコンバータ32Bを用いる場合には、比較的高周波数の条件でも上記タイムラグが短く、単位時間当たりの煤回収量(煤回収速度)が低下しない場合もある。たとえば、上記したように、サイリスタ制御型等では、電流極性の高速切り替えが可能であり、好ましい。
リレー制御型等の安価なコンバータを用いても、単位時間当たりの煤回収量(煤回収速度)を大きくできることから、両極性パルス直流電流の周波数は、好ましくは10Hz以下であり、より好ましくは5Hz以下であり、特に好ましくは2Hz以下である。
本明細書において、特に明記しない限り、「周波数」は設定周波数であり、実際の周波数は設定周波数から多少ずれる場合があり得る。
図1に示したような炭素クラスターの製造装置を用いて、単層カーボンナノチューブの製造を実施した。
一対のアーク放電電極の離間距離は5mmとした。
実施例1〜9において、定電流電源31としては、0〜70Aの直流電流を供給可能な定電流電源(ダイヘン社製「ARGO-300P」)を用いた。
パルスパターン信号生成器32Aとしては、パルス電流の周波数を0〜10Hzの範囲内で設定可能であり、1周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比を0:∞〜1:1〜∞:0の範囲内で設定可能なパルスパターン信号生成器(Agilent Technologies,Inc.社製「HP-3312A」)を用いた。
コンバータ32Bとしては、4台のDCパワーリレー(DC Power Relay)を搭載したリレー制御型のコンバータを用いた。
次いで、真空容器10とロータリーポンプ13との間のバルブを閉じ、真空容器10とHeガスボンベとの間のバルブを開け、真空容器10内にHeガスを50kPa導入した。その後、真空容器10とHeガスボンベとの間のバルブを閉じた。
カーボンナノチューブの製造中には、基本的には、真空容器10は密閉空間としたが、真空度が低下した場合には、ロータリーポンプ13を用いて真空度を5Pa以下に保持した。
実施例1〜9においてはいずれも、1周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比は1:1とした。
実施例1〜9においては、電流値IE(A)は55A/−55A(正電流値:55A、負電流値:−55A)に固定しつつ、周波数f(Hz)を0.04〜10Hzの範囲内で変化させた。
各例の条件を表1に示す。
なお、表中の周波数は設定周波数であり、実際の周波数は多少ずれる場合があった。たとえば、設定周波数が0.5Hzの場合の実際の周波数は0.53Hzであり、設定周波数が5Hzの場合の実際の周波数は5.35Hzであった。
実施例1〜9においてはいずれも、電流と電圧の積の絶対値で求められる電力は、時間によらず、ほぼ一定であった。なお、電流の極性を切り替える際には、上記タイムラグの影響を受けるが、その時間はわずかであった。
アーク放電電極からカーボンナノチューブを含まない破片が真空容器の底面に落下した場合には、その発生率を測定した。
評価結果を表1に示す。
実施例1〜9では、電流値が同じ後記比較例2−4の交流アーク放電法に比して、単位時間当たりの煤回収量(煤回収速度)を向上することができた。
アーク放電電極から炭素クラスターを含まない破片が落下することが抑制されることから、周波数fは0.05Hz以上が好ましいことが分かった。
コンバータの性能によらず、単位時間当たりの煤回収量(煤回収速度)を増大できることから、周波数fは0.05〜10Hzが好ましく、0.05〜5Hzがより好ましく、0.05〜2Hzが特に好ましいことが分かった。
周波数fを0.05〜2Hzの範囲内とした実施例2〜7では、単位時間当たりの煤回収量(煤回収速度)は、一対のアーク放電電極に一定の電流値の直流電流を供給する直流アーク放電法を用いた後記比較例1−1と同等レベルであった。
電流供給手段として一定の電流値の直流電流を供給する定電流電源のみを用いた以外は実施例1〜9と同様にして、単層カーボンナノチューブを製造し、評価した。電流値IE(A)は55Aとした。
製造条件と評価結果を表1に示す。
比較例1−1では、電極昇華速度が大きかったが、陰極上に堆積物が多く成長した。また、アーク放電電極からカーボンナノチューブを含まない破片が微量落下する現象が見られた。
電流供給手段として交流電源を用いた以外は実施例1〜9と同様にして、単層カーボンナノチューブを製造し、評価した。
1周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比は1:1とした。
比較例2−1〜2−8においては、周波数f(Hz)を60Hzに固定しつつ、実効電流値IE(A)の上限値/下限値を40A/−40A〜75A/−75Aの範囲内で変化させた。
製造条件と評価結果を表1に示す。
比較例2−1〜2−8においてはいずれも、電流と電圧の積の絶対値で求められる電力は、時間に対する電流の波形(正弦波形)の影響を受けて、時間に対して大きく変動した。
代表例として、比較例2−4(実効電流値IE(A):55A/−55A、周波数f:60Hz)における、電流IE(A)の時間変化、電圧VE(V)の時間変化、および電力P(W)の時間変化を、図4に示す。
実施例1〜9と同様の電流供給手段を用いたが、電流値IE(A)の上限値/下限値を50A/30Aに固定し、一対のアーク放電電極に単極性パルス変調電流を供給した。1周期内において電流値が上限値である時間と電流値が下限値である時間との比は1:1とした。周波数f(Hz)は0.5〜20Hzの範囲内で変化させた。その他は、実施例1〜9と同様にして、単層カーボンナノチューブを製造し、評価した。
製造条件と評価結果を表1に示す。
また、一対のアーク放電電極に一定の電流値の直流電流を供給する直流アーク放電法を用いた比較例1−1に比して、単位時間当たりの煤回収量(煤回収速度)も大きくなかった。
特許文献2の実施例9では、交流アーク放電法において、1周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比を6:4としている。このときの電流波形および電圧波形が図6(a)、(b)に示されている(段落0071)。
特許文献2の図6(a)、(b)のデータを読み取って、電流IE(A)の時間変化、電圧VE(V)の時間変化をプロットした。なお、この際、特許文献2の図6(a)、(b)では原点および周期が一致していないため、原点および周期を一致させるように微修正した。さらに、電流IE(A)と電圧VE(V)の読み取ったデータから電力P(W)を求めて、電力P(W)の時間変化をプロットした。
電流IE(A)の時間変化、電圧VE(V)の時間変化、および電力P(W)の時間変化を、図5に示す。
このように電力が時間に対して大きく変動する場合、電力の小さい期間において、電極昇華速度が著しく低下するため、単位時間当たりの煤回収量(煤回収速度)が低下する。
10 真空容器
13 ロータリーポンプ
14 ガス供給手段
21、22 アーク放電電極
23、24 金属ロッド
30 電流供給手段
31 定電流電源
32 変換手段
32A パルスパターン信号生成器(パルスパターン信号生成手段)
32B コンバータ
Claims (8)
- 炭素を含む一対のアーク放電電極と、
前記一対のアーク放電電極に対して、電流値が正の一定電流と電流値が負の一定電流とを周期的に繰り返し、時間に対する電流の波形が略矩形波形である両極性パルス直流電流を供給する電流供給手段とを備え、
前記両極性パルス直流電流の周波数が0.5〜5Hzである、
炭素クラスターの製造装置。 - 前記電流供給手段は、
一定の電流値の直流電流を供給する定電流電源と、
前記定電流電源から供給された前記直流電流を変換して前記両極性パルス直流電流とする変換手段とを含む、
請求項1に記載の炭素クラスターの製造装置。 - 前記変換手段は、
前記両極性パルス直流電流のパルス特性を入力設定可能で、入力された設定情報を信号として出力する設定手段と、
前記設定手段から出力された前記信号に基づいて、前記定電流電源から供給された前記直流電流を前記両極性パルス直流電流に変換するコンバータとを含む、
請求項2に記載の炭素クラスターの製造装置。 - 前記炭素クラスターがカーボンナノチューブである、請求項1〜3のいずれかに記載の炭素クラスターの製造装置。
- 前記一対のアーク放電電極が触媒原料を含み、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項4に記載の炭素クラスターの製造装置。
- 炭素を含む一対のアーク放電電極に対して、電流値が正の一定電流と電流値が負の一定電流とを周期的に繰り返し、時間に対する電流の波形が略矩形波形である両極性パルス直流電流を供給する炭素クラスターの製造方法であって、
前記両極性パルス直流電流の周波数を0.5〜5Hzとする、炭素クラスターの製造方法。 - 前記炭素クラスターがカーボンナノチューブである、請求項6に記載の炭素クラスターの製造方法。
- 前記一対のアーク放電電極が触媒原料を含み、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項7に記載の炭素クラスターの製造方法。
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