JP2013177270A - 単結晶ダイヤモンド製造方法及び単結晶ダイヤモンド製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、発生したプラズマをより安定に保持し、且つ低コストで単結晶ダイヤモンドを成長させることができるプラズマＣＶＤ法を用いた単結晶ダイヤモンド製造方法及び同製造装置を提供することである。
【解決手段】本発明は、原料ガスを供給し、電極間に発生するプラズマを用いて一方の電極の基板上に単結晶ダイヤモンドを成長させる単結晶ダイヤモンド製造方法において、磁場発生手段により形成される磁場によって前記プラズマの位置を調整する単結晶ダイヤモンド製造方法及び単結晶ダイヤモンド製造装置である。
【選択図】図１

Description

本発明は、原料ガスを供給し、プラズマを用いて単結晶ダイヤモンドを成長させる単結晶ダイヤモンド製造方法及び同製造装置に関し、更に詳細には、プラズマを用いた気相成長法（以下、「プラズマＣＶＤ法」と称する）により、前記プラズマが発生する電極対の一方の種ダイヤ基板表面上に単結晶ダイヤモンドを成長させる単結晶ダイヤモンド製造方法及び同製造装置に関する。

工業用ダイヤモンドは、切削工具やパンチ・ダイ金型等に用いられ、大型の単結晶ダイヤモンドの安定供給やコスト低減化が求められている。ダイヤモンドの製造方法として代表的なものは、プラズマＣＶＤ法であり、特開平５−５１７９号公報（特許文献１）には、プラズマジェットを利用したダイヤモンド膜の製造方法と、マイクロ波を利用したマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド膜の製造方法が記載されている。マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）によって原料ガスをプラズマ化して基板上にダイヤモンドを堆積させる。従来の他のプラズマＣＶＤ法に比べ、より安定にダイヤモンドを成長させることができるという利点を有している。

図５は、特許文献１に示される従来のダイヤモンド膜製造用マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の構成概略図である。このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、石英管１２０で構成され、中央に被処理基板１２１が載置され、導波管１２２を通してマイクロ波発振器１２３よりマイクロ波を照射して、反応ガス１２４をプラズマ状態化する。よって、上方からダイヤモンド形成のための反応ガス１２４が被処理基板１２１に供給される。図５に示した特許文献１の例では、被処理基板１２１としてSi基板が、反応ガスとしてＨ_２、ＣＨ_４、シラン（ＳＨ_４）が用いられている。反応ガス１２４を供給すると共に排気系を動作させ、マククロ波発振器１２３によってマイクロ波を照射し、１０００℃になるよう出力を上げられる。先ず、Ｓｉ基板上に炭化硅素(ＳｉＣ)膜を成長させる。ＳＨ_４とＣＨ_４の流量を５時間で徐々に低下させ、ＳｉＣからダイヤモンドに成形膜を変化させ、１０時間保持してダイヤモンド膜を成長させている。しかしながら、引用文献１に記載される図４のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置では、ダイヤモンド核の形成が困難であった。

特開２００７−２３８３７７号公報（特許文献２）には、基材（単結晶イリジウム）を負電圧印加電極上にセットし、バイアス処理としてある値のＤＣ電圧を印加し、ダイヤモンドの核形成を行った後、マイクロ波プラズマＣＶＤにより単結晶ダイヤモンドを成長させることが記載されている。特開２００５−８５７８５号公報（特許文献３）には、プラズマを発生させる励起源として１ＧＨｚ以上のマイクロ波又はミリ波を用い、プラズマＣＶＤによりダイヤモンド基板上に単結晶ダイヤモンド薄膜を形成することが記載されている。
しかしながら、マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、投入電力の消費効率の高さ、成長速度の速さに関し、直流プラズマＣＶＤ法の方が優れているという結果が得られている。特開２０１０−９５４０８号公報（特許文献４）には、Ｍｏのような高融点金属から形成された平行平板型対向電極を用いて、電極間により均一な電場を印加し、反応ガスを供給して直流プラズマを発生させ、単結晶に近いエピタキシャルダイヤモンド膜を成長させる直流プラズマＣＶＤ法が記載されている。

特開平５−５１７９号公報 特開２００７−２３８３７７号公報 特開２００５−８５７８５号公報 特開２０１０−９５４０８号公報

引用文献１〜３に記載されるマイクロ波プラズマＣＶＤ法では、図５に示したような導波管１２２やマイクロ波発振器１２３からなる比較的複雑で高価なマイクロ波発生手段を必要としていた。更に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、投入電力の消費効率や成長速度の速さに関し、直流プラズマＣＶＤ法よりも効率が悪く、低速であり、より低コストで効率的に単結晶ダイヤモンドを合成できる方法が求められていた。
しかしながら、特許文献４に記載されるような直流プラズマＣＶＤ法では、プラズマを発生させ、基材表面の所定位置に長時間、均一に且つ安定にプラズマを照射させることが比較的困難であり、マイクロ波プラズマＣＶＤ法に比べ、成長する単結晶ダイヤモンドの品質が低下する傾向にあった。
更に、プラズマＣＶＤにより、基板の種ダイヤモンド上に単結晶ダイヤモンドを成長させる過程においては、長時間連続運転が不可欠である。安定したプラズマ下にあっては、電極表面にメタンガス等の原料ガス中の炭素種が着膜した場合、徐々に単結晶ダイヤモンドが成長して、赤熱スポットとなり、そこを起点にしてプラズマが不安定になり、ついにはアーク放電に至り、成長を停止させていた。

従って、本発明の目的は、発生したプラズマをより安定に保持し、且つ低コストで単結晶ダイヤモンドを成長させることができるプラズマＣＶＤ法を用いた単結晶ダイヤモンド製造方法及び同製造装置を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであって、本発明の第１の形態は、原料ガスを供給し、電極間に発生するプラズマを用いて一方の電極の基板上に単結晶ダイヤモンドを成長させる単結晶ダイヤモンド製造方法において、磁場発生手段により形成される磁場によって前記プラズマの位置を調整する単結晶ダイヤモンド製造方法である。

本発明の第２の形態は、第１の形態において、前記磁場を発生させる前記磁場発生手段が２個以上配設され、前記磁場発生手段により形成される各々の磁場の強さと向きを調整して合成磁場の方向を自在に変更する単結晶ダイヤモンド製造方法である。

本発明の第３の形態は、第２の形態において、前記単結晶ダイヤモンドを成長させる前記基板上の表面に略平行に作用する前記合成磁場により、前記プラズマの位置調整をするよう前記磁場発生手段が配設される単結晶ダイヤモンド製造方法。

本発明の第４の形態は、第１、第２又は第３の形態において、回転用磁場発生手段が付設され、前記回転用磁場発生手段が周期的に磁場が変化する一対の磁場コイルからなり、前記一対の磁場コイルによって形成される各々の磁場の位相をずらして前記プラズマが前記基板上を回転揺動するよう回転磁場を形成する単結晶ダイヤモンド製造方法である。

本発明の第５の形態は、第１〜第４のいずれかの形態において、前記磁場発生手段が磁場コイルである単結晶ダイヤモンド製造方法である。

本発明の第６の形態は、第１〜５のいずれかの形態において、前記電極間に印加するプラズマ発生用電圧がパルス電圧である単結晶ダイヤモンド製造方法である。

本発明の第７の形態は、第６の形態において、前記パルス電圧の出力にパルス周波数より小さな周波数を有する揺らぎを与え、前記基板上の前記プラズマの大きさに揺らぎを与える単結晶ダイヤモンド製造方法である。

本発明の第８の形態は、第６又は第７の形態において、前記パルス電圧のパルス幅が１μｓ〜１０μｓ、パルス周波数が１０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである単結晶ダイヤモンド製造方法である。

本発明の第９の形態は、真空容器と、前記真空容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、前記真空容器内に配設された電極対と、前記電極対にプラズマ発生用電圧を印加する電源から少なくとも構成される単結晶ダイヤモンド製造装置において、磁場を発生してプラズマの位置を調整する磁場発生器が前記真空容器の外周に設けられる単結晶ダイヤモンド製造装置である。

本発明の第１０の形態は、第９の形態において、前記磁場発生器が２個以上配設され、前記磁場発生器により形成される各々の直流磁場及び／又は交流磁場の強さと向きを調整して合成磁場及び／又は合成回転磁場を形成し、前記合成磁場の強さや向き及び／又は前記合成回転磁場の回転速度や強さを自在に調整する単結晶ダイヤモンド製造装置である。

本発明の第１１の形態は、第９又は第１０の形態において、前記磁場発生器が磁場コイルである単結晶ダイヤモンド製造装置である。

本発明の第１２の形態は、第９、第１０又は第１１の形態において、前記電極間に印加するプラズマ発生用電圧電源がパルス電圧電源である単結晶ダイヤモンド製造装置である。

本発明の第１の形態によれば、原料ガスを供給し、電極間に発生するプラズマを用いて一方の電極の基板上に単結晶ダイヤモンドを成長させる単結晶ダイヤモンド製造方法において、磁場発生手段により形成される磁場によって前記プラズマの位置を調整するから、前記プラズマを基板上の所定位置や中心位置に調整することができ、又は前記プラズマに所定の揺らぎを付与することができ、単結晶ダイヤモンドをより安定に成長させることができる。前記磁場発生手段は、前記プラズマの位置を調整できるよう配置され、電磁石の場合、印加する電流やその配設位置により調整することが可能であり、永久磁石の場合、配設位置を微調整して前記プラズマの位置を制御することができる。
本発明者らの鋭意研究の結果、マイクロ波によるプラズマの発生機構より簡単なプラズマ発生用電源を用いて、電極と単結晶ダイヤモンド成長用基板の間にプラズマを発生させ、原料ガスから単結晶ダイヤモンドを成長させる場合、前記プラズマをより安定に又は周期的な揺動を付与することにより良質な単結晶ダイヤモンドを成長させ、且つ長時間に亘って製造装置を稼働させることができることを発見し、本発明を完成させるに到った。特に、交流磁場によりプラズマを揺動し、種ダイヤモンドがある基板側の電極表面を前記プラズマが揺動しながら照射されると、炭素種が着膜して部分成長することを抑制し、長時間安定した多単結晶ダイヤモンド製造用装置の運転が可能になり、１２時間〜２４時間以上の連続運転が達成できる。成長速度を３０μｍ／ｈ〜５０μｍ／ｈ以上とすることができ、２４時間の成長で１ｍｍ厚以上の単結晶ダイヤモンドの成長が可能である。
よって、本発明の第１の形態によれば、前記プラズマを基板上の所定位置や中心位置に調整することができ、又は前記プラズマに所定の揺らぎを付与することができる磁場を形成する磁場発生手段を用いて、安定して良質の単結晶ダイヤモンドを比較的長時間に亘って連続的又は間欠的に製造することができる。

本発明の第２の形態によれば、前記磁場を発生させる前記磁場発生手段が２個以上配設され、前記磁場発生手段により形成される各々の磁場の強さと向きを調整して合成磁場の方向を自在に変更するから、より確実に前記プラズマを基板上の所定の位置に調整することができ、単結晶ダイヤモンドを更に安定に成長させることができる。または、前記プラズマに対して所望の方向に周期的な揺らぎを与え、より安定に単結晶ダイヤモンドを成長させることができる。前述のように、本発明者らは、前記プラズマを周期的に揺動させることにより、より長時間安定に単結晶ダイヤモンドを成長させることができることを明らかにしている。２個以上の前記磁場発生手段は、所望の向きと強さを有する合成磁場を発生させるため、電磁石の場合、印加する電流やその配設位置により調整することが可能である。また、永久磁石の場合、配設位置を微調整して合成磁場の方向を調整することができる。

本発明の第３の形態によれば、前記単結晶ダイヤモンドを成長させる前記基板上の表面に略平行に作用する前記合成磁場により、前記プラズマの位置調整をするよう前記磁場発生手段が配設されるから、前記プラズマの位置を基板表面に沿って調整することができ、例えば、基板上の中心位置や所定位置に調整することができる。または、前記基板表面上において前記プラズマを周期的に揺動させることができる。従って、さらに安定且つ長時間に亘って単結晶ダイヤモンドを成長させることができる。

本発明の第４の形態によれば、回転用磁場発生手段が付設され、前記回転用磁場発生手段が周期的に磁場が変化する一対の磁場コイルからなり、前記一対の磁場コイルによって形成される各々の磁場の位相をずらして前記プラズマが前記基板上を回転揺動するよう回転磁場を形成するから、前記電極と前記基板の間に発生する前記プラズマが回転揺動し、より確実にプラズマを基板上で揺動させることができる。従って、より安定に、且つ長時間に亘って単結晶ダイヤモンドを成長させることができる。前述のように、前記プラズマが揺動すると単結晶ダイヤモンドを安定に成長させることできることを本発明者らの鋭意研究の結果、発見し、本発明を完成するに到っており、更に回転用磁場発生手段が付設されることにより、前記プラズマを前記基板上で回転させて揺動させることができる。

本発明の第５の形態によれば、前記磁場発生手段が磁場コイルであるから、比較的簡単に磁場の強さや向きを調整するっことができる。印加する電圧が直流電圧の場合、印加電圧の大きさや正負等、交流電圧の場合、周波数や位相、波形等を各々の磁場発生手段ごとに調整し、所望の磁場又は合成磁場を形成することができる。よって、前記プラズマの位置や揺動を調整し、より好適に単結晶ダイヤモンドを成長させることができる。

本発明の第６の形態によれば、前記電極間に印加するプラズマ発生用電圧がパルス電圧であるから、比較的安価な電源を用いて前記プラズマを発生させることができる。更に、パルス電圧を用いた場合、高電圧で電流も大きなグロー・アーク遷移域や異常グロー放電のプラズマを利用することができ、アフターグロー放電等の利用も可能であることから、製造コストを低減化することができる。

本発明の第７の形態によれば、前記パルス電圧の出力にパルス周波数より小さな周波数を有する揺らぎを与え、前記基板上の前記プラズマの大きさに揺らぎを与えるから、より安定、且つ長時間に亘って単結晶ダイヤモンドを成長させることができる。前述のように、本発明者らは、前記プラズマは、エネルギーやプラズマ形成範囲の周期的な揺らぎを有することにより、より好適に単結晶ダイヤモンドを成長させることをできることを発見し、本発明を完成するに到った。

本発明の第８の形態によれば、前記パルス電圧のパルス幅が１μｓ〜１０μｓ、パルス周波数が１０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚであるから、単結晶ダイヤモンドの成長に好適なプラズマを発生させることができる。前記パルス幅が１μｓ未満、前記パルス周波数が１０ｋＨｚの未満の場合、好適なプラズマを持続的に発生させることが困難となる。また、前記パルス幅が１０μｓを越え、または前記パルス周波数が２００ｋＨｚを越えると、過剰なエネルギーの供給となり、エネルギー効率が低減する。

本発明の第９の形態によれば、磁場を発生してプラズマの位置を調整する磁場発生器が前記真空容器の外周に設けられるから、前記プラズマを基板上の所定位置や中心位置に調整することができ、又は前記プラズマに所定の揺らぎを付与することができ、単結晶ダイヤモンドをより安定に成長させ、所定の結晶性と大きさを有する単結晶ダイヤモンドを提供することができる。前記磁場発生器は、前記プラズマの位置を調整できるよう配置され、電磁石の場合、印加する電流やその配設位置により調整することが可能であり、永久磁石の場合、配設位置を微調整して前記プラズマの位置を制御することができる。

本発明の第１０の形態によれば、前記磁場発生器が２個以上配設され、前記磁場発生器により形成される各々の直流磁場及び／又は交流磁場の強さと向きを調整して合成磁場及び／又は合成回転磁場を形成し、前記合成磁場の強さや向き及び／又は前記合成回転磁場の回転速度や強さを自在に調整するから、より確実に前記プラズマを基板上の所定の位置に調整することができ、さらに前記プラズマを回転揺動させることができる。前述のように、本発明者らは、前記電極と前記基板の間に発生する前記プラズマを所定位置に調整した場合、さらに前記プラズマを回転揺動させた場合には、より安定に、且つ長時間に亘って単結晶ダイヤモンドを成長させることができることを発見し、本発明を完成させるに到った。２個以上の前記磁場発生器は、所望の向きと強さを有する合成磁場を発生させ、さらに必要に応じて前記プラズマを回転揺動する回転合成磁場を形成することができる。

本発明の第１１の形態によれば、前記磁場発生器が磁場コイルであるから、供給する電流や印加する電圧により比較的簡単に磁場の強さや向きを調整するっことができる。

本発明の第１２の形態によれば、前記電極間に印加するプラズマ発生用電圧電源がパルス電圧電源であるから、比較的安価な電源を用いて前記プラズマを発生させることができる。更に、パルス電圧を用いた場合、高電圧で電流も大きなグロー・アーク遷移域や異常グロー放電のプラズマを利用することができ、アフターグロー放電等の利用も可能であることから、単結晶ダイヤモンドの製造コストを低減化することができる。

図１は、本発明に係る単結晶ダイヤモンド製造装置の構成概略図である。 図２は、本発明に係る単結晶ダイヤモンド製造装置における磁場発生器の配置を示す断面図である。 図３は、本発明に係る単結晶ダイヤモンド製造装置の平行電極と成長基板に発生するプラズマの揺動を説明する説明図である。 図４は、本発明に係る単結晶ダイヤモンド製造装置に供給されるパルス電圧を示す概略図である。 図５は、従来のダイヤモンド膜製造用マイクロＣＶＤ装置の構成概略図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施形態を詳細に説明する。
＜実施例１＞
図１は、本発明に係る単結晶ダイヤモンド製造装置２の構成概略図である。図１の（１Ａ）に示した単結晶ダイヤモンド製造装置２の実施例１では、真空チャンバ４に成長部６と電極部８が設けられ、更に、Ｘ方向磁場Ｂｘを発生させるＸ方向磁場発生器１０とＸ方向磁場Ｂｙを発生させるＹ方向磁場発生器（図示せず）が設けられている。Ｘ方向磁場ＢｘとＸ方向磁場Ｂｙの合成磁場により、真空チャンバ４内に発生させたプラズマの位置や揺動を調整する。このような磁場によるプラズマの制御については後述する。

図１の（１Ａ）に示すように、前記成長部６は、基板電極１２の中央部に種ダイヤモンドからなる成長基板１４が配設され、前記基板電極１２の周囲に基板を加熱する補助ヒータ４０が設けられ、基板支持部３６によって真空チャンバ４に取付けられている。前記基板支持部３６は回転自在で上下可動に設けることが可能であり、位置調整を行うことができる。前記基板電極１２は、内部導線３２ａと抵抗３０及び基板側導線２２、３２を介して外部のパルス電源１８に接続され、一端がアース側導線３４を介して接地されている。ここで、前記抵抗３０の抵抗値は０〜数Ωである。前記基板電極１２は、モリブデンやタングステンなどの高融点の金属又は合金から形成される。
前記電極部８は、平板電極１６と平板電極支持部３８からなり、真空チャンバ４に取付けられ、前記平板電極１６は、平板電極側導線２０を介して前記パルス電源１８に接続されている。前記平板電極支持部３８には内部供給管２８ａが設けられ、原料ガス供給管２８を介して原料ガス供給装置２６に接続されている。前記原料ガス供給装置２６は、水素、アルゴン、メタン、酸素、窒素などのボンベを有し、原料となるメタンを他のガスと混合した原料ガスを供給することができる。前記原料ガスは、内部供給管２８ａを介して電極表面の供給口から供給される。

図１の（１Ａ）に示すように、真空チャンバ４には排気口２４が設けられ、ターボ分子ポンプや油回転真空ポンプにより排気される。よって、次の（１）〜（５）工程が順次行われると共に、（２）〜（４）の工程が持続的且つ同時に進行し、単結晶ダイヤモンドが基板表面１４ａに成長する。
（１）排気、（２）原料ガスの供給、（３）パルス電圧の印加、（４）プラズマの発生、（５）単結晶ダイヤモンドの成長
前記「（１）排気」では、上述のように、真空チャンバ４から排気され、到達圧力は１×１０^−４程度である。前記「（２）原料ガスの供給」では、原料となるメタンを含む水素、窒素、アルゴン及び酸素の混合ガスが原料ガスとして供給され、プラズマＣＶＤにより単結晶ダイヤモンドを成長させるとき、真空チャンバ４の内部は１０〜３０ｋＰａ程度に保持される。水素量が５００ＣＣ／分で供給されるとき、メタンは約６０ｃｃ／分、その他のガスは適量で供給されることが好ましい。

前記「（３）パルス電圧の印加」では、パルス電源１８によって、パルス幅が１μｓ〜１０μｓの範囲、パルス周波数が１０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚの範囲にあるパルス電圧が平板電極１６と基板電極１２の間に印加される。平板電極１６が負電圧を有するように、負電圧が印加される。高圧パルス電力は１．０ｋＶ・２０Ａであり、成長基板１４がプラズマＣＶＤによる成長条件を満たすよう調整することができる。更に、前記パルス電圧がパルス周期より長い周期で電圧が揺らぎを有することがより好ましく、後述する。
前記「（４）プラズマの発生」では、上述のように、パルス電圧が平板電極１６と基板電極１２の間に印加され、前記原料ガスが供給されることにより、平板電極１６と成長基板１４の間にプラズマが発生する。パルス電圧を用いた場合、高電圧で電流も大きなグロー・アーク遷移域や異常グロー放電のプラズマを利用することができ、比較的短時間で単結晶ダイヤモンドを成長させることが可能である。前記「（５）単結晶ダイヤモンドの成長」工程では、プラズマが発生している間、単結晶ダイヤモンドが成長する。尚、プラズマＣＶＤにおける単結晶ダイヤモンドの成長条件では、基板電極１２が９５０℃〜１５００℃、より好ましくは９５０℃〜１１５０℃に加熱され、プラズマによる加熱以外に前記補助ヒータ４０を用いることが可能である。

図１の（１Ａ）に示した単結晶ダイヤモンド製造装置２では、Ｘ方向磁場Ｂｘ
とＹ方向磁場Ｂｙを発生させ、それらの合成磁場によりプラズマの位置を調整することが可能である。例えば、Ｘ方向磁場Ｂｘの強さや向きは、Ｘ方向磁場発生器に印加する電圧や電流の大きさや正負を変更して調整することができ、Ｙ方向磁場Ｂｙも同様であることから、合成磁場の強さや向きを変更し、プラズマの位置を調整することが可能である。特に、電極温度は９５０℃〜１５００℃に上昇するが、温度上昇過程では、プラズマの位置が温度上昇のバラツキ等に支配され、電子放出の良い高温領域に集中し、プラズマに偏りが生じる。よって、前記合成磁場によりプラズマの位置を中心位置に調整することが可能である。更に、後述のように、単結晶ダイヤモンドの成長中、プラズマは所定周期の揺動（又は、「揺らぎ」と称する）を有することが好ましく、前記合成磁場の向きを周期的に変更し、プラズマを揺動させることが可能である。尚、プラズマは、プラズマ計測用ラングミューアプローブや放射温度計が設けられて観測され、目視用の窓が設けられることがより望ましい。

＜実施例２＞
図１の（１Ｂ）には、本発明に係る単結晶ダイヤモンド製造装置２の実施例２を示している。以下、同一の機能を有する部材には同一符号を付しており、同様の説明は省略する。（１Ｂ）の単結晶ダイヤモンド製造装置２では、イオン衝突壁４２が絶縁材料からなる設置部４４の上部に設けられ、成長基板１４の外部に飛散してきた正イオンを衝突させ吸着させることができる。前記イオン衝突壁４２には、導線４８及びバイアス抵抗５０を介して直流電源４６が接続されている。前記イオン衝突壁４２は、負極に設定され、正イオンを吸着する。前記イオン衝突壁４２は、真空チャンバ４や基板電極１２とは絶縁されている。よって、高効率にプラズマを発生させ、良質な単結晶ダイヤモンドを成長させることができる。

図２は、本発明に係る単結晶ダイヤモンド製造装置における磁場発生器の配置を示す断面図である。図２の（２Ａ）は、図１の実施例１のＸ−Ｘ断面図を示している。前述のように、Ｘ方向磁場Ｂｘを発生させるＸ方向磁場発生器１０とＹ方向磁場Ｂｙを発生させるＹ方向磁場発生器１１が真空チャンバ４の外側に配設されている。Ｘ方向磁場ＢｘとＹ方向磁場Ｂｙの合成磁場によりプラズマの位置を調整することが可能であり、印加する電圧や電流の大きさや正負を変更し、合成磁場の強さや向きによってプラズマの位置を調整することが可能である。

＜実施例３＞
図２の（２Ｂ）には、本発明に係る単結晶ダイヤモンド製造装置の実施例３を示している。（２Ｂ）に示した実施例２では、第１回転用磁場発生器１５と第２磁場発生器１７が付設されている。例えば、第１回転用磁場発生器１５に余弦波位相を有する交流電圧を印加し、第２回転用磁場発生器１７に第１回転用磁場発生器１５とは位相が異なる余弦波の交流電圧を印加すれば、第１回転用磁場発生器１５と第２回転用磁場発生器１７により発生する磁場は、合成回転磁場となる。即ち、交流磁場を加え、位相を前後に９０°ずらせば良い。よって、発生したプラズマを成長基板上で揺動させながら回転させることができる。合成回転磁場が形成されれば良く、その磁場ベクトルの先端が楕円形を描いても良く、より正円形に近いことが望ましい。このとき、磁場発生器１０、１１により発生させる合成磁場は、プラズマの偏り調整することに利用され。合成回転磁場は、そのまま印加され続ける。

＜実施例４＞
図２の（２Ｃ）には、本発明に係る単結晶ダイヤモンド製造装置の実施例４を示している。実施例４は、実施例３の変形例であり、第１回転用磁場発生器１５と第２磁場発生器１７の付設位置が異なっている。実施例４では、実施例３と同様に、合成回転磁場を形成し、成長基板上でプラズマを回転させて揺動する（「揺動回転」とも称している）ことが可能である。

図３は、本発明に係る単結晶ダイヤモンド製造装置の平行電極１６と成長基板１４に発生するプラズマの揺動を説明する説明図である。（３Ａ）〜（３Ｃ）が本発明の実施例であり、（３Ｄ）が比較例である。（３Ｄ）の比較例に示すように、成長基板１４近傍の基板電極１２上に炭素堆積物５８が付着すると、徐々に成長して赤熱スポットとなり、アーク放電を発生させるに到り、プラズマ５７の発生を停止しなければならない。ここで、炭素堆積物５８とは、炭素種が着膜して部分成長したものである。
（３Ａ）では、図２の（２Ｂ）及び（２Ｃ）に示したように、一対の回転用磁場発生器により合成回転磁場が形成され、回転揺動プラズマ５１、５２となり、２点破線の矢印で示したように成長基板１４上を回転揺動する。即ち、実線で示した回転揺動プラズマ５１や１点破線で示した回転揺動プラズマ５２の状態を経て回転揺動する。従って、前記炭素種の付着や成長が抑制され、アーク放電の発生を防止することができる。

図３の（３Ｂ）は、図２に示した磁場発生器１０、１１の各磁場や合成磁場によりプラズマを成長基板１４上で揺動させている。即ち、２点破線の矢印で示したように振動する磁場を形成し、実線で示した揺動プラズマ５３と１点破線で示した揺動プラズマ５４を経てプラズマが揺動する。従って、前記炭素種の付着や成長が抑制され、アーク放電の発生を防止することができる。
図３の（３Ｃ）は、パルス電圧にパルス周期より大きな周期の揺らぎを与え、プラズマを膨張・収縮させたときの説明図である。後述するように、パルス電圧がパルス周期より大きな周期の揺らぎを有する場合、付与される電圧によるエネルギーが大きな場合、実線で示した膨張プラズマが形成され、エネルギーが小さいと１点破線で示した収縮プラズマ５６が形成される。即ち、膨張と収縮を繰り返し、プラズマが揺動する。この場合においても、前記炭素種の付着や成長が抑制され、アーク放電の発生を防止することができる。

図４は、本発明に係る単結晶ダイヤモンド製造装置に供給されるパルス電圧を示す概略図である。（４Ａ）は、パルス電圧がパルス周期Ｔｐで供給され、パルス電圧の値がパルス周期Ｔｐより大きな揺らぎ周期Ｔｆを持つときのパルス電圧の形状を示した概略図である。ここでは、このようなパルス電圧を「揺らぎパルス電圧」と称する。揺らぎパルス電圧は、Ｖ_０が−１００Ｖ〜−５ｋＶであり、パルス電圧の繰り返しｆｐはｆｐ＝１／Ｔｐが１０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚであり、プラズマを十分に発生させることができる。しかしながら、揺らぎパルス電圧は、０．１Ｈｚ〜１０００Ｈｚの出力揺らぎｆを有し、ｆ＝１／Ｔｆで表され、出力が周期的に揺らいでいる。よって、図３の（３Ｃ）に示したように、プラズマが膨張と収縮を繰り返し、前記炭素種の付着や成長が抑制され、アーク放電の発生を防止することができる。また、出力揺らぎの大きさは、図４の（４Ａ）に示すように、（（Ｖ₋−Ｖ_＋）^２）^１／２で与えられ、その大きさは、Ｖ_０の５％〜２０％程度の大きさであることが好ましい。
図４の（４Ｂ）には、パルス電力の出力が略一定なパルス形状の概略図を示している。この場合、前述のように、高電圧で電流も大きなグロー・アーク遷移域や異常グロー放電のプラズマを利用することができ、アフターグロー放電等の利用も可能であり、（４Ａ）の場合も同様である。また、パルス電圧Ｖ_０が−１００Ｖ〜−５ｋＶであり、パルス電圧の繰り返しｆｐはｆｐ＝１／Ｔｐが１０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚであれば、プラズマを十分に発生させることができる。

本発明によれば、前記プラズマを基板上の所定位置や中心位置に調整することができ、又は前記プラズマに所定の揺らぎを付与することができ、単結晶ダイヤモンドをより安定に成長させることができる。本発明者らの鋭意研究の結果、マイクロ波によるプラズマの発生機構より簡単なプラズマ発生用電源を用いて、電極と単結晶ダイヤモンド成長用基板の間にプラズマを発生させ、原料ガスから単結晶ダイヤモンドを成長させる場合、前記プラズマをより安定に又は周期的な揺動を付与することにより良質な単結晶ダイヤモンドを成長させ、且つ長時間に亘って製造装置を稼働させることができることを発見し、本発明を完成させるに到った。特に、交流磁場によりプラズマを揺動し、種ダイヤモンドがある基板側の電極表面を前記プラズマが揺動しながら照射されると、炭素種が着膜して部分成長することを抑制し、長時間安定した多単結晶ダイヤモンド製造用装置の運転が可能になり、１２時間〜２４時間以上の連続運転が達成できる。成長速度を３０μｍ／ｈ〜５０μｍ／ｈ以上とすることができ、２４時間の成長で１ｍｍ厚以上の単結晶ダイヤモンドの成長が可能である。従って、工業用ダイヤモンドとして、切削工具やパンチ・ダイ金型等に用いられる大型の単結晶ダイヤモンドを安定に供給し、且つ、コストを低減化することができる。

２ 単結晶ダイヤモンド製造装置
４ 真空チャンバ
６ 成長部
８ 電極部
１０ Ｘ方向磁場発生器
１１ Ｙ方向磁場発生器
１２ 基板電極
１４ 成長基板
１５ 第１回転用磁場発生器
１６ 平板電極
１７ 第２回転用磁場発生器
１８ パルス電源
２０ 平板電極側導線
２２ 基板側導線
２４ 排気口
２６ 原料ガス供給装置
２８ 原料ガス供給管
２８ａ 内部供給管
３０ 抵抗
３２ 基板側導線
３２ａ 内部導線
３４ アース側導線
３６ 基板支持部
３８ 電極支持部
４０ 補助ヒータ
４２ イオン衝突壁
４４ 設置部
４６ 直流電源
４８ 導線
５０ バイアス抵抗
５１ 回転揺動プラズマ
５２ 回転揺動プラズマ
５３ 揺動プラズマ
５４ 揺動プラズマ
５５ 膨張プラズマ
５６ 収縮プラズマ
５７ プラズマ
５８ 炭素堆積物
Ｂｘ Ｘ方向磁場
Ｂｙ Ｙ方向磁場
Ｔｐ パルス周期
Ｔｆ 揺らぎ周期

Claims (12)

1. 原料ガスを供給し、電極間に発生するプラズマを用いて一方の電極の基板上に単結晶ダイヤモンドを成長させる単結晶ダイヤモンド製造方法において、磁場発生手段により形成される磁場によって前記プラズマの位置を調整することを特徴とする単結晶ダイヤモンド製造方法。
2. 前記磁場を発生させる前記磁場発生手段が２個以上配設され、前記磁場発生手段により形成される各々の磁場の強さと向きを調整して合成磁場の方向を自在に変更する請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド製造方法。
3. 前記単結晶ダイヤモンドを成長させる前記基板上の表面に略平行に作用する前記合成磁場により、前記プラズマの位置調整をするよう前記磁場発生手段が配設される請求項２に記載の単結晶ダイヤモンド製造方法。
4. 回転用磁場発生手段が付設され、前記回転用磁場発生手段が周期的に磁場が変化する一対の磁場コイルからなり、前記一対の磁場コイルによって形成される各々の磁場の位相をずらして前記プラズマが前記基板上を回転揺動するよう回転磁場を形成する請求項１、２又は３に記載の単結晶ダイヤモンド製造方法。
5. 前記磁場発生手段が磁場コイルである請求項１〜４のいずれかに記載の単結晶ダイヤモンド製造方法。
6. 前記電極間に印加するプラズマ発生用電圧がパルス電圧である請求項１〜５のいずれかに記載の単結晶ダイヤモンド製造方法。
7. 前記パルス電圧の出力にパルス周波数より小さな周波数を有する揺らぎを与え、前記基板上の前記プラズマの大きさに揺らぎを与える請求項６に記載の単結晶ダイヤモンド製造方法。
8. 前記パルス電圧のパルス幅が１μｓ〜１０μｓ、パルス周波数が１０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである請求項６又は７に記載の単結晶ダイヤモンド製造方法。
9. 真空容器と、前記真空容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、前記真空容器内に配設された電極対と、前記電極対にプラズマ発生用電圧を印加する電源から少なくとも構成される単結晶ダイヤモンド製造装置において、磁場を発生してプラズマの位置を調整する磁場発生器が前記真空容器の外周に設けられることを特徴とする単結晶ダイヤモンド製造装置。
10. 前記磁場発生器が２個以上配設され、前記磁場発生器により形成される各々の直流磁場及び／又は交流磁場の強さと向きを調整して合成磁場及び／又は合成回転磁場を形成し、前記合成磁場の強さや向き及び／又は前記合成回転磁場の回転速度や強さを自在に調整する請求項９に記載の単結晶ダイヤモンド製造装置。
11. 前記磁場発生器が磁場コイルである請求項９又は１０に記載の単結晶ダイヤモンド製造装置。
12. 前記電極間に印加するプラズマ発生用電圧電源がパルス電圧電源である請求項９、１０又は１１に記載の単結晶ダイヤモンド製造装置。

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