JPH05279181A - 硬質炭素膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安定性が高く、不純物の混入のない熱プラ
ズマを発生する方法にて、大面積均一厚みの硬質炭素膜
を高速に合成する方法を提供することにある。 【構成】 熱電子放出型陰極を有するプラズマトーチ
と黒鉛中空円筒形の陽極との間に発生させたプラズマア
ークを磁界によって回転させることで、大面積を持つプ
ラズマジェットにし、その中に構成元素に炭素を含むガ
スを導入して、プラズマジェット下流に位置させた基板
表面に成膜させることで大面積で均一厚みのダイヤモン
ド膜などの硬質炭素膜を高速に合成させることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラズマ中で炭素を含
むガスを反応させて、プラズマジェット下流に配置した
基板に大面積の硬質炭素膜、特にダイヤモンド膜や、非
晶質のダイヤモンド状膜を高速に成膜する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、ダイヤモンド薄膜の高速成膜が可
能となった旨の報告の多くは熱プラズマを用いた方法で
あり、各機関が独特の方法で行っている。例えば、文献
K.Kurihara et al : Applied Physics Letter, vol.5
2, No.6, pp.437-438, 1988. に示されているように非
移行型直流プラズマトーチ内にメタンガスと水素の混合
ガスを供給した状態でアークを発生させて、トーチノズ
ル下流に位置する基板にダイヤモンド薄膜を析出させる
方法、文献 S.Matsumoto et al : Applied PhysicsLett
er, vol.51, No.10, pp.737-739, 1987. に示されてい
るように高周波電源と接続したコイルの内側にメタンガ
スと水素を流した状態で電流を流してプラズマを発生さ
せて、下方に位置する基板にダイヤモンド薄膜を析出さ
せる方法などがある。

【０００３】非移行型直流プラズマによるダイヤモンド
薄膜合成は、ダイヤモンド合成に必要な活性種が大量に
生成できること、電流と基板／トーチ距離により基板温
度の制御が容易であることなどから、純度の高い結晶性
ダイヤモンド膜が高い成膜速度で成膜可能である。ただ
し、プラズマジェットが細いため、ダイヤモンドが析出
する面積はφ２０ｍｍ以下の範囲にとどまり、膜質、膜
厚の均一性が確保できる領域はそれより更に狭く、φ１
０ｍｍ内程度となる。また、電極を使うプロセスのた
め、高出力での運転を行うと、陰極のタングステンや陽
極の銅がダイヤモンド膜中に混入する可能性がある。

【０００４】一方、高周波プラズマは直流プラズマに比
べて大断面積のプラズマジェットが得られ、また、電極
を用いないため不純物の混入の可能性ははるかに低い。
しかし、電源が高価である上、制御が直流プラズマに比
べて厄介であると云う欠点がある。また、得られるダイ
ヤモンド膜の成膜速度分布は外周近傍で高く中心部で低
いという報告しかされておらず、均一な厚みとなる範囲
は直流プラズマ同様に狭いと云う欠点もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ダイヤモンド薄膜合成
のための熱プラズマ発生方法に要求される性能は以下の
ようにまとめることができる。 （１）プラズマが安定に動作し、基板温度が変動しない
こと。 （２）プラズマ領域が広く、ダイヤモンド合成に必要な
活性種が多量にかつ均一に分布していること。 （３）ダイヤモンド合成に害となる不純物の混入を防止
できること。 （４）装置構成が簡単で安価であること。

【０００６】これに対して上記の従来型プラズマ発生方
法は、それぞれ上記要求の一部に対応できるだけであ
る。

【０００７】即ち、従来の非移行型直流プラズマは、ア
ークが安定で装置も簡単であるが、形成されるジェット
が絞られており、高温領域が狭く、従って大面積のダイ
ヤモンド薄膜は合成できない。また、トーチ内の電極が
タングステンと水冷銅からなる場合には、膜中にそれら
が混入する虞れがある。

【０００８】一方、高周波誘導プラズマは、形成される
プラズマ領域が広く利用できるガス種に対しての制約が
少ないが、それでも大面積均一厚みの成膜は実現してお
らず、また、負荷変動に対する安定性が高くないため、
基板温度の制御が容易でない上に電源装置も安価でな
い。

【０００９】結局、従来のプラズマ発生方法では、大面
積のプラズマジェットの発生ができないために、大面積
のダイヤモンド合成が実現できない。また、マイクロ波
プラズマＣＶＤ法では大面積のダイヤモンド合成の報告
があるが、活性種生成密度の違いから成膜速度が低く、
高い成膜速度を得ようとすると、熱プラズマを用いたプ
ロセスが不可欠となる。

【００１０】本発明は上述したような従来技術の問題点
に鑑みなされたものであり、その主な目的は、前述の熱
プラズマ反応方法に要求される性能の全てを満たし、大
面積で高い成膜速度のダイヤモンド薄膜合成を具現化可
能である上、結晶性ダイヤモンドばかりでなく、非晶質
構造のダイヤモンド状炭素膜の合成も可能な硬質炭素膜
の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱陰極直流プ
ラズマアーク発生方法を採用し、かつ陽極は銅製中空円
筒に黒鉛性のスリーブをかぶせたものとし、さらに該中
空円筒体の外側付近に設けたコイルのつくる磁界によっ
て陽極点が円筒陽極円周状を高速移動した結果、円錐状
としたプラズマ中に反応ガスを供給することを主要な特
徴とする。中空円筒陽極は着脱、交換が可能であり、異
なる円筒直径の陽極を用いることによりプラズマ円錐形
状の太さを変えることができる。また、トーチ或いは陽
極を移動できる手段を有し、プラズマ円錐形状の高さを
変化、制御することができる。反応ガスはトーチ内、ト
ーチと円筒陽極の間、円筒陽極の下のいずれかより供給
する機構とし、反応ガスをトーチ以外の供給口より供給
する場合は、供給口を移動できる手段を設ける。このこ
とにより、空間的にエネルギー密度が変化しているプラ
ズマ状態の適当位置を選択し、反応処理物質を吹き込む
ことができる。尚、トーチと円筒陽極、基板はチャンバ
ー内に設置して制御された雰囲気でプラズマを発生させ
るのが望ましい。

【００１２】本発明の構成についての基本概念図を図１
に示す。直流熱陰極１と水冷ノズルオリフィス２とを含
むプラズマトーチ部と、陽極として作動する中空円筒体
からなる陽極７と中空円筒陽極７の円周面上を陽極点が
動き回るような磁界を発生させるための励磁コイル６と
が陽極外側付近に設置されている。磁界発生用の励磁コ
イル６の位置及び形状は、円筒陽極７のアーク点が形成
される位置で、中心軸方向の磁界成分を有する磁場を発
生できるように決められている。プラズマアークは陰極
１と陽極７との間に接続されたプラズマ直流電源９によ
り維持される。トーチ、陽極間距離が可変となるよう
に、トーチは上下駆動機構１１に接続されている。反応
ガスのプラズマ領域への吹き込み口８も同様、移動機構
１２に接続されて、位置を自由に設定できるようになっ
ている。反応ガス吹き込み口８の数は周方向に１ヶ所で
も良いが、膜厚や膜質の均一性を高めるためには数が多
いほど良い。当然ながらトーチ、陽極間距離可変のため
にはトーチを移動させる代わりに陽極７を移動させても
良い。この陽極７は容易に交換可能で、成膜する面積に
応じて寸法を選択できる。

【００１３】磁場発生用の励磁コイル６は直流電源１０
に接続され、アーク空間に直流磁界を発生させるように
なっている。係る構成に於てアーク４が円筒陽極内面上
を回転運動する原理は図２に示す通りである。即ち、陰
極と陽極間に形成されるアーク電流Ｉは、ベクトル的
に、装置中心軸に平行な方向の成分Ｉｚと、半径方向成
分Ｉｒとに分離できる。一方、コイル６で形成される磁
場方向は中心軸方向が主要成分である。この成分をＢｚ
とすると、ＩｒとＢｚとは互いに直交するため、アーク
４はフレミングの左手の法則により円周方向の力を受け
る。このためプラズマアーク４は中空円筒体からなる陽
極７の内面を周方向に回転運動をする。この結果、トー
チ下流にはトーチノズル出口を頂点とする円錐形のプラ
ズマ領域が形成される。

【００１４】この円錐形のプラズマ内に供給された反応
ガスは、瞬時に分解しダイヤモンド膜などを析出するた
めに必要な活性種となる。例えば、メタンガスと水素の
混合ガスを供給した場合では、炭素を含むラジカル、カ
チオンと原子状水素を大量に発生させ、円筒陽極内径を
直径とする円を断面積とするプラズマジェット中に均一
に分散させることができる。また、プラズマジェット下
流に設置した基板の表面は、このプラズマジェットによ
って均一に加熱され、一様な温度分布となる。従って、
ダイヤモンド膜合成に必要な活性種の供給と基板温度の
制御が大面積に亘り可能となり、結果として大面積、高
速のダイヤモンド膜の合成が実現する。

【００１５】

【作用】本発明構成により得られるプラズマ内での反応
の作用を以下に述べる。まず、プラズマアークが陽極円
周上を高速で回転することから、得られるプラズマ領域
は、トーチ出口から陽極まではトーチ出口を頂点とした
円錐形になる。また陽極より下流では円筒陽極の断面積
とほぼ等しい太さとなる。陽極断面積が従来のトーチノ
ズル断面積に比べて格段に大きいので、広い領域にプラ
ズマを形成できることが可能になった。陽極面を通過す
るプラズマガスの平均流速は小さくなり、低速のプラズ
マ流が得られる。プラズマ流が低速であることからプラ
ズマ中に導入された被処理材料がプラズマ中に滞在する
時間が長くなりプラズマ処理効率が高くなる。安価で安
定性の高い熱陰極タイプのプラズマ発生法ながら、高周
波プラズマ発生法で得られるものに近い、大容積・低流
速プラズマが形成された。

【００１６】陽極として、黒鉛を用いているので、水冷
銅のような金属材料の陽極を用いた場合よりも、プラズ
マアークの回転運動が円滑となり、より軸対称性の良い
プラズマが形成できる作用を有する。これは水冷銅のよ
うに冷却が施された電極に於ても局所的な溶融現象は不
可避であり、プラズマアークが溶融点に於てより安定に
存在できる性質から溶融点に留まろうとして、回転運動
が不規則となるためである。黒鉛の昇華温度は３０００
℃以上であることから蒸発損耗が少なく、溶融点から発
生する金属蒸気による雰囲気汚染も抑制されるという効
果も有する。黒鉛の昇華は皆無ではないが、昇華して発
生したガス状炭素はダイヤモンド膜合成のための反応ガ
スがプラズマ中で分解して生成した活性種の一種であ
り、反応に何ら悪影響をもたらさない。この点が、金属
陽極を用いる方法との大きな差である。尚、クラスター
状の黒鉛が陽極から放出されて成膜途中の基板表面に到
達したとしても、水素などの黒鉛除去の働きを有するガ
スを反応ガスに混合することで除去することが可能であ
る。黒鉛クラスターなどの非ダイヤモンド炭素の混在を
どの程度除去するかは、合成する硬質炭素膜の用途に応
じて合成条件を検討することとなる。例えば、陽極から
の黒鉛クラスターの放出は円筒陽極上の一点にプラズマ
アークが局在した場合に起こり易く、これはコイルに流
す直流電流にある程度の矩形波などの交流波形を重畳す
ることで完全に抑えられる。

【００１７】円筒内径の断面積を持つプラズマジェット
は目視で全てが同じ長さとなり、ジェットの当った基板
表面はほぼ均一の温度となる。このプラズマジェット中
には、大量の活性種が均一分散しているので、基板表面
上にはプラズマジェット断面積とほぼ等しい広さの硬質
炭素膜を得ることができる。

【００１８】尚、本発明は、炭化物膜の製造への応用も
可能である。円筒陽極下流の反応ガスとして、炭素を含
むガスと同時に容易に炭化物を形成する元素、例えば珪
素を含むガスを導入することで、プラズマジェット下流
に位置させた基板表面に不純物混入のない炭化物膜を合
成できる。

【００１９】本発明に基づく硬質炭素膜の製造方法によ
る効果を以下に示す実施例にて詳述する。

【００２０】

【実施例】本発明の実施例について述べる。図１に示す
装置構成での実施条件例を表１にまとめて示す。

【００２１】陽極は内径φ６０ｍｍの水冷の銅製中空円
筒陽極７に内径φ５０ｍｍの黒鉛スリーブ１３を装着し
たものを用いた。また、膜を合成する基板１７は、Ｓｉ
ウェハを５０ｍｍの正方形に切断したものを用いた。こ
の基板の裏面にはアルメルクロメル熱電対を無機接着剤
にて接着し、合成中の基板温度が計測可能となるように
して、基板ホルダ１８に設置した。

【００２２】なお、反応は雰囲気制御可能なオーステナ
イト系ステンレス製チャンバー１５の中で行い、真空ポ
ンプ１６にて初期排気として１×１０^-2Ｔｏｒｒまで排
気した後、Ａｒガスを充填し、不活性雰囲気とした上で
行った。

【００２３】プラズマ作動ガスとして、アルゴンと水素
の混合ガスをプラズマトーチ部のプラズマ主ガス導入口
３より供給し、プラズマを着火させ、磁界発生用コイル
に電流を流して、円錐状のプラズマをつくる。表１の条
件に運転条件を設定することで、円筒陽極７より下流の
プラズマジェットの長さが一様となる。また、この時点
では、基板ホルダ及び基板はプラズマジェットから十分
遠い場所に位置させておき、反応ガスの供給以外の条件
設定が終了した後に、基板ホルダ昇降機構１９によって
基板１７を陽極７に近づけ、基板温度を上昇させる。基
板温度が８００℃〜１０００℃となった時点で、反応ガ
ス吹き込み口８よりメタンガスを供給する。このとき、
プラズマ電圧に変動はなく、メタンガスが円筒陽極７の
上流には流れていないことが確認できる。

【００２４】この方法により１時間反応を行って得られ
た膜は、結晶性の高い良質のダイヤモンド膜で、中心部
が約１５μｍ、端部近傍が１３μｍと、ほぼ均一厚みの
膜であった。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明により、大面積に亘って均一膜
厚、均一膜質のダイヤモンドを代表とする硬質炭素膜を
高い成膜速度で合成することを可能とした。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の基本概念図である。

【図２】プラズマアークの磁気駆動の原理を示す図であ
る。

【符号の説明】

１ 熱陰極 ２ 水冷ノズルオリフィス ３ プラズマ主ガス導入口 ４ プラズマアーク ５ プラズマジェット ６ 励磁コイル ７ 円筒陽極 ８ 反応ガス吹き込み口 ９ プラズマ直流電源 １０ 直流電源 １１ プラズマトーチ上下駆動機構 １２ 反応ガス吹き込み口移動機構 １３ 黒鉛スリーブ １４ 円錐形プラズマ領域 １５ 真空チャンバー １６ 真空ポンプ １７ 基板 １８ 基板ホルダ １９ 基板ホルダ昇降機構

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱電子放出型陰極を有するプラズマト
   ーチと、該トーチノズル出口方向近傍の外部に位置する
   黒鉛中空円筒状の陽極と、両電極の間に発生したプラズ
   マアークの陽極点を中空円筒陽極内面上で回転運動させ
   るための磁界を発生させるコイルによって発生したプラ
   ズマ内に、構成元素に炭素を含むガス若しくはそれを含
   む混合ガスを供給し、プラズマジェット下流に設置した
   基板表面に硬質炭素膜を合成させる方法。