JP6381772B2 - パリレン透水膜及びその製造方法、水の分離方法 - Google Patents
パリレン透水膜及びその製造方法、水の分離方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、パリレン透水膜及びその製造方法、パリレン透水膜又はその複合膜を使用する水の分離方法に関する。
従来、パリレン（ポリパラキシリレン）膜は気体や液体を透過させない特性から、電子部品などの封止コーティング膜として使用されてきた。
また、パリレンは、多孔質膜フィルターの表面に蒸着させてその孔径を制御する方法等にも使用されている（特許文献１）。
近年、パリレンの新たな使用形態を模索するため、パリレンを気体センサーに使用する試みがなされている（特許文献２）。
しかしながら、上述したようにパリレン膜は液体を透過させない特性から、これを透水膜として使用する発想は全く存在しなかった。
本発明は、パリレン膜が液体を透過させないという特性を有するという従来の常識に反した発明であり、水を透過させることが可能なパリレン透水膜、その製造法、並びに当該パリレン透水膜又はその複合膜を使用して物質が溶解及び／又は分散した水から水を分離する方法を提供することを目的とするものである。
すなわち、本発明は、パリレン透水膜の孔径が０．１〜１０ｎｍであることを特徴とするシアノ基を有するパリレン透水膜を提供するものである。
また、本発明は、前記パリレン透水膜の膜厚が１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする上記のパリレン透水膜を提供するものである。
さらに、本発明は、上記のパリレン透水膜を有することを特徴とする複合膜を提供するものである。
また、本発明は、上記のパリレン透水膜又はその複合膜に、物質が溶解及び／又は分散した水を透過させて、水を分離することを特徴とする水の分離方法を提供するものである
さらに、本発明は、ＣＶＤ法による薄膜形成過程の際に蒸発せず、かつパリレンが蒸着可能な被蒸着液体若しくは高分子を含む多孔性支持体の表面に、前記ＣＶＤ法によってパリレンを蒸着させることにより得られることを特徴とする上記パリレン透水膜の製造方法を提供するものである。
なお、ＣＶＤとはｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎの略であり、ＣＶＤ法とは種々の物質の薄膜を形成する蒸着法の一つである。
なお、ＣＶＤとはｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎの略であり、ＣＶＤ法とは種々の物質の薄膜を形成する蒸着法の一つである。
また、本発明は、ＣＶＤ法による薄膜形成過程の際に蒸発せず、かつパリレンが蒸着可能な被蒸着液体若しくは高分子を含む多孔性膜の表面に、前記ＣＶＤ法によってパリレンを蒸着させることにより得られることを特徴とする上記の複合膜の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、ＣＶＤ法により、基板の表面にパリレンを蒸着させて得られるパリレン透水膜を基板から剥がし、これを多孔性膜の表面に貼り合わせて得られることを特徴とする、シアノ基を有するパリレン透水膜を有する複合膜の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、ＣＶＤ法により、樹脂シートの表面にパリレンを蒸着させて得られるパリレン透水膜を有する樹脂シートを、多孔性膜の表面に貼り合わせ、次に、当該多孔性膜から前記樹脂シートを取り除いて得られることを特徴とする、シアノ基を有するパリレン透水膜を有する複合膜の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、前記樹脂シートを多孔性膜から液体に溶解させて取り除くことを特徴とする上記の複合膜の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、前記樹脂シートが水溶性高分子であり、多孔性膜の表面に貼り合わせた樹脂シートを水又は水溶液に溶解させて取り除くことを特徴とする上記の複合膜の製造方法を提供するものである。
本発明によりパリレンからなる透水膜を提供することができる。すなわち、本発明のパリレン透水膜は水を透過させ得るという従来のパリレン膜が有しない特性を有しているので、透水膜という新たな用途にパリレン膜を使用できる。
したがって、水処理用のパリレン膜として使用することが可能となる。
例えば、物質が溶解及び／又は分散した水を、パリレン透水膜又はその透水膜を有する複合膜に透過させて、水を分離することが可能となる。
したがって、水処理用のパリレン膜として使用することが可能となる。
例えば、物質が溶解及び／又は分散した水を、パリレン透水膜又はその透水膜を有する複合膜に透過させて、水を分離することが可能となる。
以下に本発明を詳述する。
本発明でいうパリレン透水膜とは透水性を有するパリレン膜を意味し、主に水処理の技術分野に使用することを目的とするものであって、例えば、極性基を有するシクロファン化合物を常法により熱分解させて得られるものである。
より具体的には、極性基を有するシクロファン化合物を熱分解するとラジカル中間体が形成され、これを支持体上に蒸着させると支持体上で表面重合が起こる。その結果、本発明のパリレン透水膜が支持体上に蒸着される。
より具体的には、極性基を有するシクロファン化合物を熱分解するとラジカル中間体が形成され、これを支持体上に蒸着させると支持体上で表面重合が起こる。その結果、本発明のパリレン透水膜が支持体上に蒸着される。
本発明において、極性基を有するシクロファン化合物の熱分解温度は５００℃〜７５０℃が好ましく、さらに好ましくは５５０℃〜６９０℃である。
支持体はパリレン透水膜が蒸着可能な限り限定されない。例えば、平坦なガラス板やステンレス板、各種樹脂シート（樹脂シートは樹脂フィルムとも言う）、不織布、シリコンウエハー、多孔性膜などを挙げることが出来る。
これらの支持体はパリレン膜が蒸着しやすいように各種表面処理がなされていても好ましい。
これらの支持体はパリレン膜が蒸着しやすいように各種表面処理がなされていても好ましい。
支持体上に蒸着したパリレン透水膜は、膜厚によりこれを剥離して単膜として使用することもできるが、
水処理用として使用する場合には、「（１）パリレン透水膜を多孔性支持体に蒸着させた複合体」を使用することが好ましい。
例えば、多孔性支持体として精密ろ過膜等の多孔性膜を用いて、当該多孔性膜の表面にパリレン透水膜を蒸着して得られる複合膜を使用することが好ましい。
また、「（２）支持体として平滑な基板を使用し、その表面に蒸着したパリレン透水膜を剥がし、これを種々の多孔性膜（例えば精密ろ過膜等）に貼り合わせて得られる複合膜」を使用することも好ましい。
さらに、「（３）樹脂シートの表面にパリレンを蒸着させて得られるパリレン透水膜を有する樹脂シートを、種々の多孔性膜（例えば精密ろ過膜等）の表面に貼り合わせ、次に、当該多孔性膜から前記樹脂シートを取り除いて得られる複合膜」を使用することも好ましい。
水処理用として使用する場合には、「（１）パリレン透水膜を多孔性支持体に蒸着させた複合体」を使用することが好ましい。
例えば、多孔性支持体として精密ろ過膜等の多孔性膜を用いて、当該多孔性膜の表面にパリレン透水膜を蒸着して得られる複合膜を使用することが好ましい。
また、「（２）支持体として平滑な基板を使用し、その表面に蒸着したパリレン透水膜を剥がし、これを種々の多孔性膜（例えば精密ろ過膜等）に貼り合わせて得られる複合膜」を使用することも好ましい。
さらに、「（３）樹脂シートの表面にパリレンを蒸着させて得られるパリレン透水膜を有する樹脂シートを、種々の多孔性膜（例えば精密ろ過膜等）の表面に貼り合わせ、次に、当該多孔性膜から前記樹脂シートを取り除いて得られる複合膜」を使用することも好ましい。
上記（１）の複合膜の製造では、最初に、多孔支持体が有する孔、例えば、精密ろ過膜が有する貫通孔は、「図１」の模式図に示すように蒸気圧がほぼ零のイオン性液体で満たされている必要がある。イオン性液体の代わりに高分子で満たされていてもよい。
多孔性支持体の孔にイオン性液体若しくは高分子が満たされていない場合は当該支持体上に均一な薄膜を形成することはできないが、イオン性液体乃至高分子で満たされている場合はこれらの表面に均一な薄膜の形成が可能となる。
多孔性支持体の孔にイオン性液体若しくは高分子が満たされていない場合は当該支持体上に均一な薄膜を形成することはできないが、イオン性液体乃至高分子で満たされている場合はこれらの表面に均一な薄膜の形成が可能となる。
イオン性液体は限定されないが、例えば、N-Methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imideなどを使用することが出来る。
一方、高分子は水溶性高分子が好ましい。多孔性支持体の孔は水溶性高分子の水溶液を充填するが、水溶液であれば多孔性支持体にダメージを与えることがないからである。また、水溶性高分子上に蒸着される本発明のパリレン透水膜にダメージを与えることがないからである。
一方、有機溶媒に溶解する高分子を充填する場合は多孔性支持体が有機系物質で構成されている場合に、ダメージを与える場合がある。
一方、有機溶媒に溶解する高分子を充填する場合は多孔性支持体が有機系物質で構成されている場合に、ダメージを与える場合がある。
水溶性高分子は限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを使用することが出来る。
パリレン透水膜を、多孔性支持体上に蒸着させた多孔性複合体、若しくは精密ろ過膜などの多孔性膜上に蒸着させた多孔性複合膜として使用する場合には、これらの孔に充填したイオン性液体乃至高分子を常法により除去する。
上述したように、本発明のパリレン透水膜は、ＣＶＤ法による薄膜形成過程の際に蒸発せず、かつパリレンが蒸着可能な被蒸着液体（例えばイオン性液体）若しくは高分子を含む多孔性支持体の表面に、前記ＣＶＤ法によってパリレンを蒸着させることにより得られる。そして、多孔性支持体から被蒸着液体若しくは高分子を除去すれば、パリレン透水膜と多孔性支持体とを有する多孔性複合体を得ることが出来る。
多孔性支持体が精密ろ過膜などの多孔性膜の場合にはパリレン透水膜と多孔性膜とからなる多孔性複合膜を得ることが出来る。
また、パリレン透水膜と任意の膜とを組み合わせた複合膜（すなわちパリレン透水膜を有する複合膜）も本発明の実施態様の一つである。
多孔性支持体が精密ろ過膜などの多孔性膜の場合にはパリレン透水膜と多孔性膜とからなる多孔性複合膜を得ることが出来る。
また、パリレン透水膜と任意の膜とを組み合わせた複合膜（すなわちパリレン透水膜を有する複合膜）も本発明の実施態様の一つである。
なお、支持体から被蒸着液体若しくは高分子を除去しなくても、これらの表面にはパリレン透水膜は生成しているので、これを剥離し、単膜として各種用途に使用することも可能である。
一方、上記（２）の複合膜の製造では、最初に、支持体に平滑な基板を用いてその表面にパリレンを蒸着させてパリレン透水膜を得る。次に、基板表面からパリレン透水膜を剥がし取る。そして、これを任意の多孔性膜（例えば精密ろ過膜等）に貼り合わせて、多孔性膜の表面にパリレン透水膜を有する複合膜が製造される。
当該製造方法においては、高価なイオン性液体を使用する必要がないという利点を有する。
さらに、多孔性支持膜等の多孔性支持体の孔に充填されたイオン性液体や高分子を取り除くために必要となる、複数の洗浄プロセスが必要ないという利点を有する。
上記製造方法において、基板表面からパリレン透水膜を剥がし取るためには、例えば、蒸着膜剥離剤等を用いることが出来る。
また、基板に水溶性高分子シートを用い、当該シートの表面に蒸着したパリレン透水膜を水又は水溶液に溶解させて、パリレン透水膜を剥がし取ることも可能であり、好ましい方法の一つである。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が好ましく使用される。
なお、樹脂シートに有機溶媒に溶解する高分子シートを使用し、これを有機溶媒に溶解して、基板表面からパリレン透水膜を剥がし取ることも可能である。
有機溶媒に溶解する高分子としては、例えば、アセトンに溶解するポリメタクリル酸メチル、トルエンに溶解するポリスチレン等が好ましく使用される。
当該製造方法においては、高価なイオン性液体を使用する必要がないという利点を有する。
さらに、多孔性支持膜等の多孔性支持体の孔に充填されたイオン性液体や高分子を取り除くために必要となる、複数の洗浄プロセスが必要ないという利点を有する。
上記製造方法において、基板表面からパリレン透水膜を剥がし取るためには、例えば、蒸着膜剥離剤等を用いることが出来る。
また、基板に水溶性高分子シートを用い、当該シートの表面に蒸着したパリレン透水膜を水又は水溶液に溶解させて、パリレン透水膜を剥がし取ることも可能であり、好ましい方法の一つである。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が好ましく使用される。
なお、樹脂シートに有機溶媒に溶解する高分子シートを使用し、これを有機溶媒に溶解して、基板表面からパリレン透水膜を剥がし取ることも可能である。
有機溶媒に溶解する高分子としては、例えば、アセトンに溶解するポリメタクリル酸メチル、トルエンに溶解するポリスチレン等が好ましく使用される。
上記（３）の複合膜の製造では、最初に、樹脂シートの表面にパリレンを蒸着させてパリレン透水膜を得る。次に、パリレン透水膜を有する樹脂シートを、任意の多孔性膜の表面に貼り合わる。そして、当該多孔性膜から前記樹脂シートを取り除いて、多孔性膜の表面にパリレン透水膜を有する複合膜が製造される。
当該製造方法においても、高価なイオン性液体を使用する必要がないという利点を有する。
さらに、多孔性支持膜等の多孔性支持体の孔に充填されたイオン性液体や高分子を取り除くために必要となる、複数の洗浄プロセスが必要ないという利点も有する。
上記製造方法において、パリレン透水膜を表面に有する樹脂シートを多孔性膜の表面に貼り合わる工程では、樹脂シート側を多孔性膜の表面に貼り合わせることが好ましい。貼り合わせるときに、パリレン透水膜が損傷する恐れがないからである。
多孔性膜から樹脂シートを取り除くには、樹脂シートを液体に溶解させて取り除くことが可能である。
工業的観点からは、樹脂シートに水溶性高分子を用い、当該樹脂シートを水又は水溶液に溶解させて取り除くことが好ましい。
なぜなら、透水することによって、当該樹脂シートを容易に取り除くことが可能となり、多孔性膜の表面にパリレン透水膜が密着した複合膜が得られるからである。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が好ましく使用される。
また、樹脂シートに有機溶媒に溶解する高分子シートを使用し、これを有機溶媒に溶解して取り除くことも可能である。
有機溶媒に溶解する高分子としては、例えば、アセトンに溶解するポリメタクリル酸メチル、トルエンに溶解するポリスチレン等が好ましく使用される。
当該製造方法においても、高価なイオン性液体を使用する必要がないという利点を有する。
さらに、多孔性支持膜等の多孔性支持体の孔に充填されたイオン性液体や高分子を取り除くために必要となる、複数の洗浄プロセスが必要ないという利点も有する。
上記製造方法において、パリレン透水膜を表面に有する樹脂シートを多孔性膜の表面に貼り合わる工程では、樹脂シート側を多孔性膜の表面に貼り合わせることが好ましい。貼り合わせるときに、パリレン透水膜が損傷する恐れがないからである。
多孔性膜から樹脂シートを取り除くには、樹脂シートを液体に溶解させて取り除くことが可能である。
工業的観点からは、樹脂シートに水溶性高分子を用い、当該樹脂シートを水又は水溶液に溶解させて取り除くことが好ましい。
なぜなら、透水することによって、当該樹脂シートを容易に取り除くことが可能となり、多孔性膜の表面にパリレン透水膜が密着した複合膜が得られるからである。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が好ましく使用される。
また、樹脂シートに有機溶媒に溶解する高分子シートを使用し、これを有機溶媒に溶解して取り除くことも可能である。
有機溶媒に溶解する高分子としては、例えば、アセトンに溶解するポリメタクリル酸メチル、トルエンに溶解するポリスチレン等が好ましく使用される。
上述したパリレン透水膜を有する複合体若しくは複合膜、単膜は、水処理の用途に使用することが好ましい。
パリレン透水膜または当該透水膜を有する複合膜に、物質が溶解及び／又は分散した水を透過させて、水を分離することが可能である。
物質が溶解した水とは水溶性化合物が溶解した水溶液であり、物質が分散した水とは、例えば汚泥などが分散した分散液のことである。
これらの水溶液若しくは分散液は、パリレン透水膜の孔径よりも物質が大きい場合に水の分離が可能となる。
すなわち、パリレン透水膜の孔径により各種物質が溶解及び／又は分散した水から、これらの物質を排除して水の分離が可能となる。
物質が溶解した水とは水溶性化合物が溶解した水溶液であり、物質が分散した水とは、例えば汚泥などが分散した分散液のことである。
これらの水溶液若しくは分散液は、パリレン透水膜の孔径よりも物質が大きい場合に水の分離が可能となる。
すなわち、パリレン透水膜の孔径により各種物質が溶解及び／又は分散した水から、これらの物質を排除して水の分離が可能となる。
本発明のパリレン透水膜の孔径は０．１〜１０ｎｍであることが好ましい。
また、本発明のパリレン透水膜の膜厚は１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
パリレン透水膜の孔径及び膜厚は、熱分解温度などの製膜条件を適宜変えることにより種々の孔径及び膜厚に調整することが出来る。
上述したように、本発明のパリレン透水膜は、例えば、極性基を有するシクロファン化合物を熱分解して得られる。
極性基を有するシクロファン化合物としては下記の構造を有するダイマーが好ましい。当該構造式においてＲは任意の極性基を表している。
極性基としては、上記Ｒが、CN、COOR1（R1はCH3又はCH2CH3を表す）、CONR2R3（R2、R3は、それぞれH又はCH3又はCH2CH3を表す。R2、R3は同一であっても異なっていてもよい）などが挙げられる。特にＲがCNのシアノ基が好ましい。
上記シクロファン化合物のうち下記の構造式を有するものシクロファン化合物が特に好ましい。
最初に本発明に使用するシクロファン化合物の合成例を記載する。
合成例１
Pseudo-meta-dibromo[2.2]paracyclophane (化合物１)、Pseudo-para-dibromo[2.2]paracyclophane (化合物２)の合成
ドラフト内、大気下で次の操作を行った。[2.2]Paracyclophane 600 mg(2.88 mmol)にCCl4 8.2 mLを加え55 ℃で撹拌する。液化漏斗で臭素 0.9 mL(17.5 mmol)、四塩化炭素 1.0 mLの混合溶液をゆっくり滴下し、55 ℃で2時間撹拌した。放冷し、飽和Na2SO3水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出し3回分液を行った。それをMgSO4で脱水し、減圧濃縮した。得られた固体をジエチルエーテルでろ過し、得られた個体を減圧乾燥した。ヘキサンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーを行い、これを減圧濃縮した。得られた固体を再度ジエチルエーテルでろ過し、得られた個体を減圧乾燥し白色固体の化合物２を得た。
ろ液を減圧濃縮し、n-ヘキサンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーを行い、これを減圧濃縮し白色固体の化合物１を得た。
Pseudo-meta-dibromo[2.2]paracyclophane (化合物１)、Pseudo-para-dibromo[2.2]paracyclophane (化合物２)の合成
ろ液を減圧濃縮し、n-ヘキサンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーを行い、これを減圧濃縮し白色固体の化合物１を得た。
Pseudo-meta-dibromo[2.2]paracyclophane （化合物１）
Yield 0.42 g (40.3 %)
1H-NMR(CDCl3, 400.13 MHz) : δ = 7.16 (d, J = 7.6 Hz, 2H, ArH), 6.58 (d, J = 2.0 Hz, 2H, ArH), 6.47 (dd, J = 2.0 Hz, 8.0 Hz, 2H, ArH), 3.34-3.27 (m, 2H, -CH2-), 3.10-3.02 (m, 2H, -CH2-), 2.94-2.87 (m, 4H, -CH2-); Crude (化合物１: 化合物２ = 10 : 1)
Yield 0.42 g (40.3 %)
1H-NMR(CDCl3, 400.13 MHz) : δ = 7.16 (d, J = 7.6 Hz, 2H, ArH), 6.58 (d, J = 2.0 Hz, 2H, ArH), 6.47 (dd, J = 2.0 Hz, 8.0 Hz, 2H, ArH), 3.34-3.27 (m, 2H, -CH2-), 3.10-3.02 (m, 2H, -CH2-), 2.94-2.87 (m, 4H, -CH2-); Crude (化合物１: 化合物２ = 10 : 1)
Pseudo-para-dibromo[2.2]paracyclophane（化合物２）
Yield 0.22 g (20.9 %)
1H-NMR(CDCl3, 400.13 MHz) : δ = 7.14 (dd, J = 2.0 Hz, 8.0 Hz, 2H, ArH), 6.51 (d, J = 2.0 Hz, 2H, ArH), 6.44 (d, J = 7.6 Hz, 2H, ArH), 3.52-3.46 (m, 2H, -CH2-), 3.19-3.12 (m, 2H, -CH2-), 2.98-2.81 (m, 4H, -CH2-)
Yield 0.22 g (20.9 %)
1H-NMR(CDCl3, 400.13 MHz) : δ = 7.14 (dd, J = 2.0 Hz, 8.0 Hz, 2H, ArH), 6.51 (d, J = 2.0 Hz, 2H, ArH), 6.44 (d, J = 7.6 Hz, 2H, ArH), 3.52-3.46 (m, 2H, -CH2-), 3.19-3.12 (m, 2H, -CH2-), 2.98-2.81 (m, 4H, -CH2-)
合成例２
Pseudo-meta-dicyano[2.2]paracyclophane (化合物３)の合成
ドラフト内、Ar気流下で次の操作を行った。化合物１ 425 mg(1.16 mmol)、CuCN 1.04 g(10.2mmol)にdry N-メチルピロリドン3.6 mLを加え215 ℃で20時間撹拌した。放冷し、20 %NH3水溶液を5 mL加えCH2Cl2で抽出し3回分液を行った。それをMgSO4で脱水し、減圧濃縮した。ジクロロメタン : n-ヘキサン = 2:1の混合溶媒を用いシリカゲルクロマトグラフィーを行い、これを減圧濃縮し白色固体の化合物３を得た。
Pseudo-meta-dicyano[2.2]paracyclophane (化合物３)の合成
Pseudo-meta-dicyano[2.2]paracyclophane (化合物３)
Yield 0.14 g (46.7 %)
1H-NMR(CDCl3, 400.13 MHz) : δ = 7.05 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 6.81 (d, J = 2.0 Hz, 2H, ArH), 6.75 (dd, J = 2.0 Hz, 8.0 Hz, 2H, ArH), 3.60-3.53 (m, 2H, -CH2-), 3.34-3.06 (m, 6H, -CH2-) ; Crude (compound 3: compound 4 = 10 : 1) ; 13C-NMR (CDCl3, 100.61 MHz) : δ = 144.2, 141.4, 137.0, 132.7, 118.8, 116.1, 35.2, 33.4
FT-IR : 2218.14 cm-1 (ν: -CN)
Yield 0.14 g (46.7 %)
1H-NMR(CDCl3, 400.13 MHz) : δ = 7.05 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 6.81 (d, J = 2.0 Hz, 2H, ArH), 6.75 (dd, J = 2.0 Hz, 8.0 Hz, 2H, ArH), 3.60-3.53 (m, 2H, -CH2-), 3.34-3.06 (m, 6H, -CH2-) ; Crude (compound 3: compound 4 = 10 : 1) ; 13C-NMR (CDCl3, 100.61 MHz) : δ = 144.2, 141.4, 137.0, 132.7, 118.8, 116.1, 35.2, 33.4
FT-IR : 2218.14 cm-1 (ν: -CN)
合成例３
Pseudo-para-dicyano[2.2]paracyclophane (化合物４)、Pseudo-ortho-dicyano[2.2]paracyclophane(化合物５)の合成
ドラフト内、Ar気流下で次の操作を行った。化合物２ 100 mg(0.27 mmol)、CuCN 245 mg(2.73mmol)にdry NMP3.0 mLを加え215 ℃で20時間撹拌した。放冷し、20 %NH3水溶液を5 mL加えCH2Cl2で抽出し3回分液を行った。それをMgSO4で脱水し、減圧濃縮した。ジクロロメタン : n-ヘキサン = 2:1の混合溶媒を用いシリカゲルクロマトグラフィーを行い、これを減圧濃縮し白色固体の化合物４、化合物５を得た。
Pseudo-para-dicyano[2.2]paracyclophane (化合物４)、Pseudo-ortho-dicyano[2.2]paracyclophane(化合物５)の合成
Pseudo-para-dicyano[2.2]paracyclophane (化合物４)
Yield 0.02 g (29.7 %)
1H-NMR(CDCl3, 400.13 MHz) : δ = 7.15 (dd, J = 2.0 Hz, 8.0 Hz, 2H, ArH), 6.80 (d, J = 2.0 Hz, 2H, ArH), 6.64 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 3.61-3.53 (m, 2H, -CH2-), 3.37-3.28 (m, 2H, -CH2-), 3.19-3.07 (m, 4H, -CH2-) ; 13C-NMR (CDCl3, 100.61 MHz) : δ =144.5, 140.9, 137.6, 135.4, 134.5, 118.9, 115.6, 34.3, 34.2
FT-IR : 2216.21 cm-1 (ν: -CN)
Yield 0.02 g (29.7 %)
1H-NMR(CDCl3, 400.13 MHz) : δ = 7.15 (dd, J = 2.0 Hz, 8.0 Hz, 2H, ArH), 6.80 (d, J = 2.0 Hz, 2H, ArH), 6.64 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 3.61-3.53 (m, 2H, -CH2-), 3.37-3.28 (m, 2H, -CH2-), 3.19-3.07 (m, 4H, -CH2-) ; 13C-NMR (CDCl3, 100.61 MHz) : δ =144.5, 140.9, 137.6, 135.4, 134.5, 118.9, 115.6, 34.3, 34.2
FT-IR : 2216.21 cm-1 (ν: -CN)
Pseudo-ortho-dicyano[2.2]paracyclophane (化合物５)
Yield 0.01 g (17.0 %)
1H-NMR(CDCl3, 400.13 MHz) : δ = 7.17 (d, J = 2.0 Hz, 2H, ArH), 6.78 (dd, J = 1.6 Hz, 8.0 Hz, 2H, ArH), 6.67 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 3.63-3.56 (m, 2H, -CH2-), 3.32-3.17 (m, 2H, -CH2-), 3.09-3.02 (m, 4H, -CH2-)
FT-IR : 2218.14 cm-1 (ν: -CN)
Yield 0.01 g (17.0 %)
1H-NMR(CDCl3, 400.13 MHz) : δ = 7.17 (d, J = 2.0 Hz, 2H, ArH), 6.78 (dd, J = 1.6 Hz, 8.0 Hz, 2H, ArH), 6.67 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 3.63-3.56 (m, 2H, -CH2-), 3.32-3.17 (m, 2H, -CH2-), 3.09-3.02 (m, 4H, -CH2-)
FT-IR : 2218.14 cm-1 (ν: -CN)
合成例４
4-Bromo[2.2]paracyclophane (化合物６)の合成
ドラフト内、大気下で次の操作を行った。Iron powder 15 mg (0.27 mmol)にBromine 250 μL (4.80 mmol)とCCl4 7.5 mLの混合溶液を液化漏斗で1 mL加え15分撹拌した。そこに、CH2Cl2 20 mLと[2.2]paracyclophane 1.0 g (4.8 mmol)加え、残りの混合溶液を液化漏斗で少量ずつ加え2時間撹拌した。その後、飽和Na2SO3水溶液を加え、CH2Cl2で抽出し3回分液を行った。それをMgSO4で脱水し、減圧濃縮した。n-ヘキサンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーを行い、これを減圧濃縮し白色固体の化合物６を得た。
4-Bromo[2.2]paracyclophane (化合物６)の合成
4-Bromo[2.2]paracyclophane (化合物６)
Yield 1.20 g (86 %)
1H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz) : δ = 7.16 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H, ArH), 6.56 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H, ArH), 6.52 (d, J = 7.62 Hz, 1H, ArH), 6.53- 6.46 (m, 3H,ArH), 6.44 (s, 1H, ArH), 3.49- 3.42 (m, 1H, -CH2-), 3.23- 3.16 (m, 1H, -CH2-), 3.09- 3.03 (m, 4H, -CH2-), 2.93- 2.78 (m, 2H, -CH2-)
Yield 1.20 g (86 %)
1H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz) : δ = 7.16 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H, ArH), 6.56 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H, ArH), 6.52 (d, J = 7.62 Hz, 1H, ArH), 6.53- 6.46 (m, 3H,ArH), 6.44 (s, 1H, ArH), 3.49- 3.42 (m, 1H, -CH2-), 3.23- 3.16 (m, 1H, -CH2-), 3.09- 3.03 (m, 4H, -CH2-), 2.93- 2.78 (m, 2H, -CH2-)
合成例５
4-Cyano[2.2]paracyclophane (化合物７)の合成
ドラフト内、窒素気流下で次の操作を行った。化合物６ 0.25 g (8.70×10-4 mol)にdry NMP 3 mLを加え、15分撹拌した。そこに、CuCN 0.10 g (4.80×10-4 mol)を加え、215℃で20時間撹拌した。その後、20 % NH3水溶液を加え、CH2Cl2で抽出し3回分液を行った。それをMgSO4で脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー(CH2Cl2 : Hexane = 1 : 1)を行い、これを減圧濃縮した。得られた固体を昇華精製し(120℃、1.3 Pa)、白色固体の化合物7を得た。
4-Cyano[2.2]paracyclophane (化合物７)の合成
4-Cyano[2.2]paracyclophane (化合物７)
Yield 0.10 g (50.2 %)
1H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz) : δ = 6.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H, ArH), 6.75 (d, J = 2.0 Hz, 1H, ArH), 6.52 (dd, J = 1.6 Hz, 8.0 Hz, 1H, ArH), 6.57 (d, J = 8.0 Hz, 1H, ArH), 6.52 (t, J = 1.2 Hz, 2H, ArH), 6.48 (d, J = 7.6 Hz, 1H, ArH), 3.54- 3.47 (m, 1H, -CH2-), 3.32- 3.26 (m, 1H, -CH2-), 3.16- 2.99 (m, 6H, -CH2-)
13C-NMR (CDCl3, 100.61 MHz) : δ = 143.2, 139.9, 138.5, 138.0, 136.1, 135.7, 133.5, 132.5, 131.8, 131.6, 129.9, 117.9, 113.8, 34.3, 34.0, 33.4, 33.2
FT-IR : 2220.07 cm-1 (ν : -CN)
Yield 0.10 g (50.2 %)
1H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz) : δ = 6.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H, ArH), 6.75 (d, J = 2.0 Hz, 1H, ArH), 6.52 (dd, J = 1.6 Hz, 8.0 Hz, 1H, ArH), 6.57 (d, J = 8.0 Hz, 1H, ArH), 6.52 (t, J = 1.2 Hz, 2H, ArH), 6.48 (d, J = 7.6 Hz, 1H, ArH), 3.54- 3.47 (m, 1H, -CH2-), 3.32- 3.26 (m, 1H, -CH2-), 3.16- 2.99 (m, 6H, -CH2-)
13C-NMR (CDCl3, 100.61 MHz) : δ = 143.2, 139.9, 138.5, 138.0, 136.1, 135.7, 133.5, 132.5, 131.8, 131.6, 129.9, 117.9, 113.8, 34.3, 34.0, 33.4, 33.2
FT-IR : 2220.07 cm-1 (ν : -CN)
次に本発明のパリレン透水膜の製造について記載する。
実施例１
多孔質支持膜（アイソポア、メルクミルポア社製）をイオン性液体（N-Methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）に浸し、多孔質膜内の細孔にイオン性液体を充填した。充填率は重量変化によって追跡を行い、各多孔質支持膜内に同等重量のイオン性液体が充填されていることを確認し、イオン性液体を含む多孔質支持膜をパリレンコーティング装置内のチャンバー内に静置した。日本パリレン社製パリレンコーティング装置内の気化部に合成例５で得られた4-Cyano[2.2]paracyclophane（化合物７）150mgを入れ、減圧下で加熱し昇華させる。昇華した気体は690℃熱分解炉を通過する際に熱分解されモノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれた多孔質支持膜表面で重合し表面に薄膜を形成した。得られたパリレン膜をコーティングした多孔質支持膜は、メタノール中に浸漬し多孔質膜内の細孔内のイオン性液体を除去した。その後、真空乾燥しパリレン透水膜を得た。
これにより、精密ろ過膜（孔径 210nm 膜厚 20μm）上にパリレン透水膜が蒸着された複合膜を得た。
多孔質支持膜（アイソポア、メルクミルポア社製）をイオン性液体（N-Methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）に浸し、多孔質膜内の細孔にイオン性液体を充填した。充填率は重量変化によって追跡を行い、各多孔質支持膜内に同等重量のイオン性液体が充填されていることを確認し、イオン性液体を含む多孔質支持膜をパリレンコーティング装置内のチャンバー内に静置した。日本パリレン社製パリレンコーティング装置内の気化部に合成例５で得られた4-Cyano[2.2]paracyclophane（化合物７）150mgを入れ、減圧下で加熱し昇華させる。昇華した気体は690℃熱分解炉を通過する際に熱分解されモノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれた多孔質支持膜表面で重合し表面に薄膜を形成した。得られたパリレン膜をコーティングした多孔質支持膜は、メタノール中に浸漬し多孔質膜内の細孔内のイオン性液体を除去した。その後、真空乾燥しパリレン透水膜を得た。
これにより、精密ろ過膜（孔径 210nm 膜厚 20μm）上にパリレン透水膜が蒸着された複合膜を得た。
実施例２
熱分解温度を６５０℃にした以外は実施例１と同様の方法にてパリレン透水膜と精密ろ過膜との複合膜を製造した。
熱分解温度を６５０℃にした以外は実施例１と同様の方法にてパリレン透水膜と精密ろ過膜との複合膜を製造した。
実施例３
熱分解温度を６００℃にした以外は実施例１と同様の方法にてパリレン透水膜と精密ろ過膜との複合膜を製造した。
熱分解温度を６００℃にした以外は実施例１と同様の方法にてパリレン透水膜と精密ろ過膜との複合膜を製造した。
実施例４
多孔質支持膜（アイソポア、メルクミルポア社製）をイオン性液体（N-Methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）に浸し、多孔質膜内の細孔にイオン性液体を充填した。充填率は重量変化によって追跡を行い、各多孔質支持膜内に同等重量のイオン性液体が充填されていることを確認し、イオン性液体を含む多孔質支持膜をパリレンコーティング装置内のチャンバー内に静置した。日本パリレン社製パリレンコーティング装置内の気化部に合成例２で得られたPseudo-meta-dicyano[2.2]paracyclophane（化合物3）150mgを入れ、減圧下で加熱し昇華させる。昇華した気体は650℃熱分解炉を通過する際に熱分解されモノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれた多孔質支持膜表面で重合し表面に薄膜を形成した。得られたパリレン膜をコーティングした多孔質支持膜は、メタノール中に浸漬し多孔質膜内の細孔内のイオン性液体を除去した。その後、真空乾燥しパリレン透水膜を得た。
これにより、精密ろ過膜（孔径 210nm 膜厚 20μm）上にパリレン透水膜が蒸着された複合膜を得た。
多孔質支持膜（アイソポア、メルクミルポア社製）をイオン性液体（N-Methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）に浸し、多孔質膜内の細孔にイオン性液体を充填した。充填率は重量変化によって追跡を行い、各多孔質支持膜内に同等重量のイオン性液体が充填されていることを確認し、イオン性液体を含む多孔質支持膜をパリレンコーティング装置内のチャンバー内に静置した。日本パリレン社製パリレンコーティング装置内の気化部に合成例２で得られたPseudo-meta-dicyano[2.2]paracyclophane（化合物3）150mgを入れ、減圧下で加熱し昇華させる。昇華した気体は650℃熱分解炉を通過する際に熱分解されモノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれた多孔質支持膜表面で重合し表面に薄膜を形成した。得られたパリレン膜をコーティングした多孔質支持膜は、メタノール中に浸漬し多孔質膜内の細孔内のイオン性液体を除去した。その後、真空乾燥しパリレン透水膜を得た。
これにより、精密ろ過膜（孔径 210nm 膜厚 20μm）上にパリレン透水膜が蒸着された複合膜を得た。
実施例５
多孔質支持膜（アイソポア、メルクミルポア社製）をイオン性液体（N-Methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）に浸し、多孔質膜内の細孔にイオン性液体を充填した。充填率は重量変化によって追跡を行い、各多孔質支持膜内に同等重量のイオン性液体が充填されていることを確認し、イオン性液体を含む多孔質支持膜をパリレンコーティング装置内のチャンバー内に静置した。日本パリレン社製パリレンコーティング装置内の気化部に合成例３で得られたPseudo-para-dicyano[2.2]paracyclophane (化合物４) 150mgを入れ、減圧下で加熱し昇華させる。昇華した気体は650℃熱分解炉を通過する際に熱分解されモノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれた多孔質支持膜表面で重合し表面に薄膜を形成した。得られたパリレン膜をコーティングした多孔質支持膜は、メタノール中に浸漬し多孔質膜内の細孔内のイオン性液体を除去した。その後、真空乾燥しパリレン透水膜を得た。
これにより、精密ろ過膜（孔径 210nm 膜厚 20μm）上にパリレン透水膜が蒸着された複合膜を得た。
多孔質支持膜（アイソポア、メルクミルポア社製）をイオン性液体（N-Methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）に浸し、多孔質膜内の細孔にイオン性液体を充填した。充填率は重量変化によって追跡を行い、各多孔質支持膜内に同等重量のイオン性液体が充填されていることを確認し、イオン性液体を含む多孔質支持膜をパリレンコーティング装置内のチャンバー内に静置した。日本パリレン社製パリレンコーティング装置内の気化部に合成例３で得られたPseudo-para-dicyano[2.2]paracyclophane (化合物４) 150mgを入れ、減圧下で加熱し昇華させる。昇華した気体は650℃熱分解炉を通過する際に熱分解されモノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれた多孔質支持膜表面で重合し表面に薄膜を形成した。得られたパリレン膜をコーティングした多孔質支持膜は、メタノール中に浸漬し多孔質膜内の細孔内のイオン性液体を除去した。その後、真空乾燥しパリレン透水膜を得た。
これにより、精密ろ過膜（孔径 210nm 膜厚 20μm）上にパリレン透水膜が蒸着された複合膜を得た。
実施例６
日本合成化学社製ポリビニルアルコールフィルム（ハイセロンM）をパリレンコーティング装置内のチャンバー内に静置した。日本パリレン社製パリレンコーティング装置内の気化部に合成例５で得られた4-Cyano[2.2]paracyclophane（化合物７）150mgを入れ、減圧下で加熱し昇華させる。昇華した気体は650℃熱分解炉を通過する際に熱分解されモノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれたポリビニルアルコールフィルム表面で重合し表面に薄膜を形成した。
これにより、ポリビニルアルコールフィルム（面積5x5cm、膜厚20μm）上にパリレン透水膜が蒸着されたポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたパリレン透水膜付きポリビニルアルコールフィルムを40℃の温水中に浸漬することによって、ポリビニルアルコールフィルム部のみを溶かしだしパリレン膜を剥がし、多孔質支持膜（デュラポア、メルクミルポア社製）に移しとることによって複合膜を得た。
日本合成化学社製ポリビニルアルコールフィルム（ハイセロンM）をパリレンコーティング装置内のチャンバー内に静置した。日本パリレン社製パリレンコーティング装置内の気化部に合成例５で得られた4-Cyano[2.2]paracyclophane（化合物７）150mgを入れ、減圧下で加熱し昇華させる。昇華した気体は650℃熱分解炉を通過する際に熱分解されモノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれたポリビニルアルコールフィルム表面で重合し表面に薄膜を形成した。
これにより、ポリビニルアルコールフィルム（面積5x5cm、膜厚20μm）上にパリレン透水膜が蒸着されたポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたパリレン透水膜付きポリビニルアルコールフィルムを40℃の温水中に浸漬することによって、ポリビニルアルコールフィルム部のみを溶かしだしパリレン膜を剥がし、多孔質支持膜（デュラポア、メルクミルポア社製）に移しとることによって複合膜を得た。
実施例７
日本合成化学社製ポリビニルアルコールフィルム（ハイセロンM）をパリレンコーティング装置内のチャンバー内に静置した。日本パリレン社製パリレンコーティング装置内の気化部に合成例５で得られた4-Cyano[2.2]paracyclophane（化合物７）150mgを入れ、減圧下で加熱し昇華させる。昇華した気体は650℃熱分解炉を通過する際に熱分解されモノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれたポリビニルアルコールフィルム表面で重合し表面に薄膜を形成した。
これにより、ポリビニルアルコールフィルム（面積5x5cm、膜厚20μm）上にパリレン透水膜が蒸着されたポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたパリレン透水膜付きポリビニルアルコールフィルムを多孔質支持膜（デュラポア、メルクミルポア社製）に密着させ、上部より水を透過させることによりポリビニルアルコールフィルムを溶かし出すことによって複合膜を得た。
日本合成化学社製ポリビニルアルコールフィルム（ハイセロンM）をパリレンコーティング装置内のチャンバー内に静置した。日本パリレン社製パリレンコーティング装置内の気化部に合成例５で得られた4-Cyano[2.2]paracyclophane（化合物７）150mgを入れ、減圧下で加熱し昇華させる。昇華した気体は650℃熱分解炉を通過する際に熱分解されモノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれたポリビニルアルコールフィルム表面で重合し表面に薄膜を形成した。
これにより、ポリビニルアルコールフィルム（面積5x5cm、膜厚20μm）上にパリレン透水膜が蒸着されたポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたパリレン透水膜付きポリビニルアルコールフィルムを多孔質支持膜（デュラポア、メルクミルポア社製）に密着させ、上部より水を透過させることによりポリビニルアルコールフィルムを溶かし出すことによって複合膜を得た。
比較例
以下の構造を有する極性基を有しないシクロファン化合物を使用した以外は実施例１と同様の方法にてParylene C（ユニオンカーバイド社製）と精密ろ過膜との複合膜を製造した。
以下の構造を有する極性基を有しないシクロファン化合物を使用した以外は実施例１と同様の方法にてParylene C（ユニオンカーバイド社製）と精密ろ過膜との複合膜を製造した。
上記実施例１〜７及び比較例の複合膜を使用して、以下の構造を有する染料（ローズベンガル）が溶解した水溶液から水の分離を行った。
その結果を「表１」に示す。
染料：ローズベンガル 濃度：10μM
「表１」の結果から、本発明のパリレン透水膜と精密ろ過膜との複合膜（実施例１〜７）は、比較例の複合膜に比べ、水溶液中の染料を効率よく排除していることが理解できる。
また、パリレン透水膜の製造条件（熱分解温度）によって、複合膜の水流量並びに染料排除率を調整できることが理解できる。
また、パリレン透水膜の製造条件（熱分解温度）によって、複合膜の水流量並びに染料排除率を調整できることが理解できる。
実施例１の複合膜を使用して、各種染料が溶解した水溶液から水の分離を行った。その結果を「表２」に示す。「表２」の結果より、水溶液中のそれぞれの染料を効率良く排除していることが理解できる。
メチレンブルー 濃度：10μM
ローダミン6G 濃度：10μM
それぞれ、精密ろ過膜（孔径 210nm 膜厚 20μm）の表面に存在するパリレン透水膜の膜厚の異なる実施例１の複合膜を使用して、ローズベンガルが溶解した水溶液（濃度：10μM）から水の分離を行った。
その結果を「表３」示す。
「表３」結果より、パリレン透水膜の膜厚に依存することなく、優れた染料排除率を発揮することが理解できる。
その結果を「表３」示す。
「表３」結果より、パリレン透水膜の膜厚に依存することなく、優れた染料排除率を発揮することが理解できる。
本発明によれば、パリレンからなる透水膜を提供できる。本発明は、パリレン膜は液体を通さないという常識に反する発明でありパリレン膜の新たな用途を提供する。例えば、水処理の技術分野においてナノフィルターとして利用できる。
Claims (10)
- パリレン透水膜の孔径が０．１〜１０ｎｍであることを特徴とするシアノ基を有するパリレン透水膜。
- 前記パリレン透水膜の膜厚が１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載のパリレン透水膜。
- 請求項１又は２記載のパリレン透水膜を有することを特徴とする複合膜。
- 請求項１又は２記載のパリレン透水膜又は請求項３記載の複合膜に、物質が溶解及び／又は分散した水を透過させて、水を分離することを特徴とする水の分離方法。
- ＣＶＤ法による薄膜形成過程の際に蒸発せず、かつパリレンが蒸着可能な被蒸着液体若しくは高分子を含む多孔性支持体の表面に、前記ＣＶＤ法によってパリレンを蒸着させることにより得られることを特徴とする請求項１又は２記載のパリレン透水膜の製造方法。
- ＣＶＤ法による薄膜形成過程の際に蒸発せず、かつパリレンが蒸着可能な被蒸着液体若しくは高分子を含む多孔性膜の表面に、前記ＣＶＤ法によってパリレンを蒸着させることにより得られることを特徴とする請求項３記載の複合膜の製造方法。
- ＣＶＤ法により、基板の表面にパリレンを蒸着させて得られるパリレン透水膜を基板から剥がし、これを多孔性膜の表面に貼り合わせて得られることを特徴とする、シアノ基を有するパリレン透水膜を有する複合膜の製造方法。
- ＣＶＤ法により、樹脂シートの表面にパリレンを蒸着させて得られるパリレン透水膜を有する樹脂シートを、多孔性膜の表面に貼り合わせ、次に、当該多孔性膜から前記樹脂シートを取り除いて得られることを特徴とする、シアノ基を有するパリレン透水膜を有する複合膜の製造方法。
- 前記樹脂シートを多孔性膜から液体に溶解させて取り除くことを特徴とする請求項８記載の複合膜の製造方法。
- 前記樹脂シートが水溶性高分子であり、多孔性膜の表面に貼り合わせた樹脂シートを水又は水溶液に溶解させて取り除くことを特徴とする請求項８記載の複合膜の製造方法。
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