CN110382229A - 水溶性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由丁烯二醇和乙烯醇的共聚物制成的水溶性膜，其中所述膜具有改善的阻隔特性(诸如低氧气穿透率和低水蒸气穿透率)以及良好的溶解度。

Description

水溶性膜
技术领域
本公开整体涉及水溶性膜，并且具体地涉及具有改善的阻隔特性的水溶性膜。
背景技术
许多水溶性膜具有有限的阻隔特性。因此，随着时间推移，此类膜可允许各种化学物质迁移通过。当膜允许氧气(来自大气)迁移通过时，使用此类膜作为屏障的制品不能包括易于被氧气降解的组合物。并且，当膜允许水性化学物质迁移通过时，由此类膜制成的单位剂量制品不能在相邻隔室中包括不相容的水性化学物质。
附图说明
图1示出了多层水溶性膜的第一示例性实施方案的侧视图。
图2示出了多层水溶性膜的第二示例性实施方案的侧视图。
图3A示出了具有平坦顶部、圆形底部和单个隔室的单位剂量制品的顶视图。
图3B示出了图3A的单位剂量制品的侧视图。
图3C示出了图3A的单位剂量制品的端视图。
图3D示出了图3A的单位剂量制品的横截面端视图。
图4A示出了具有圆形顶部、圆形底部和隔室的单位剂量制品的顶视图。
图4B示出了图4A的单位剂量制品的侧视图。
图4C示出了图4A的单位剂量制品的端视图。
图4D示出了图4A的单位剂量制品的横截面端视图。
图5A示出了具有圆形顶部、圆形底部和两个重叠隔室的单位剂量制品的顶视图。
图5B示出了图5A的单位剂量制品的侧视图。
图5C示出了图5A的单位剂量制品的端视图。
图5D示出了图5A的单位剂量制品的横截面端视图。
图6A示出了具有圆形顶部、平坦底部和两个并排隔室的单位剂量制品的顶视图。
图6B示出了图6A的单位剂量制品的侧视图。
图6C示出了图6A的单位剂量制品的端视图。
图6D示出了图6A的单位剂量制品的横截面端视图。
图7A示出了具有圆形顶部、圆形底部和与较大底部隔室重叠的两个更小并排隔室的单位剂量制品的顶视图。
图7B示出了图7A的单位剂量制品的侧视图。
图7C示出了图7A的单位剂量制品的端视图。
图7D示出了图7A的单位剂量制品的横截面端视图。
具体实施方式
本公开的水溶性膜表现出期望的化学特性和物理特性，这些特性包括改善的阻隔特性(例如，氧气和水蒸气的低穿透率)、良好的水溶解度和被挤出的能力。这些水溶性膜可用于形成水溶性产品和/或包装，诸如可溶性单位剂量制品。一般来讲，这些水溶性膜可由丁烯二醇和乙烯醇的某些共聚物(“BVOH”)形成。
具有小晶粒尺寸(例如，无定形共聚物)和高水解度的某些BVOH共聚物可形成为水溶性膜，该水溶性膜表现出改善的阻隔特性以及良好的水溶解度。不希望受该理论的束缚，据信由此类BVOH共聚物形成的水溶性膜由于相对较大尺寸的丁烯二醇单体单元可表现出改善的阻隔特性，这明显降低了共聚物中的结晶化(导致较小的晶粒尺寸和较低的结晶度)，同时仍允许聚合物主链既紧密堆积又高度水解。这似乎允许BVOH共聚物表现出改善的阻隔特性，同时保持良好的水溶解度。
对于本文所述的水溶性膜，合适的BVOH共聚物可通过乙酸乙烯酯与丁烯二醇的共聚，然后水解来制备。适用于所述BVOH共聚物的丁烯二醇单体可包括3,4-二醇-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-醇-1-丁烯、4-酰氧基-3-醇-1-丁烯等。其他合适的BVOH单体、共聚物以及形成此类共聚物的方法的另外细节公开于标题为“聚乙烯醇树脂组合物和膜”的美国专利8,026,302中，该专利以引用方式并入本文。BVOH共聚物也可商购获得；示例包括由Nippon Gohsei美国公司(美国德克萨斯州拉波特)制造的8070级和8169级G聚合物。
对于本文所述的包含BVOH共聚物的聚合物材料的任何实施方案，聚合物材料和/或BVOH共聚物可根据本文所述的任何晶粒尺寸和任何水解度(以任何组合)来构造。
聚合物材料和/或BVOH共聚物可被构造成具有以下晶粒尺寸：5-40埃，或介于5和40之间的任何整数值埃，或由任何这些值形成的任何范围，诸如：10-35埃、10-30埃、10-25埃、10-20埃、15-35埃、15-30埃、15-25埃、15-20埃等。
聚合物材料和/或BVOH共聚物可被构造成具有以下水解度：70-100％，或介于70％和100％之间的任何百分比整数值，或由任何这些值形成的任何范围，诸如80-100％、85-100％、90-100％、95-100％、98-100％、99-100％、85-99％、90-99％、95-99％、98-99％、80-98％、85-98％、90-98％、95-98％、80-95％、85-95％、90-95％等。在其中水解不完全的实施方案中(即聚合物具有小于100％的水解度)，BVOH共聚物为包含下列单元的三元共聚物：乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元；以及丁烯二醇单体单元。在其中水解完全的实施方案中(即，具有100％的水解度，也被称为完全水解)，可认为BVOH共聚物是包含以下单元的二元聚合物：乙烯醇单体单元和丁烯二醇单体单元，但基本上无乙酸乙烯酯单体单元(因为它们基本上全部均已转化为乙烯醇)。
对于本文所述的包含BVOH共聚物的聚合物材料的任何实施方案，聚合物材料还可包含以任何可行组合的本文所公开的或聚合物科学领域中已知的任何其他添加剂或成分。
聚合物材料可包含以下量的增塑剂(包括本领域已知的任何种类的增塑剂诸如甘油或聚乙二醇，以改善由该材料制成的膜的柔韧性和/或塑性)：8-30重量％，或介于8％和30％之间的任何百分比(按重量计)整数值，或由任何这些值形成的任何范围，诸如：8-25％、8-20％、10-15％等。
聚合物材料可包含以下量的水(以减少和/或防止由该材料制成的膜的破裂)：2.0-9.0重量％，或介于2.0％和9.0％之间的增量为0.5％(按重量计)的任何重量％，或由任何这些值形成的任何范围，诸如2.5-8.5％、3.0-8.0％、3.5-7.5％、4.0-7.0％、4.5-6.5％等。
对于本文所述的包含BVOH共聚物的聚合物材料的任何实施方案，聚合物材料的重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测量)可为50,000-95,000，或介于50,000和90,000之间的增量为5,000的任何重均分子量，或由任何这些值形成的任何范围诸如：55,000-95,000、60,000-95,000、65,000-95,000、70,000-95,000、75,000-95,000、80,000-95,000、85,000-95,000等。
本文所述的BVOH共聚物的任何实施方案可单独使用或用作本文所述或本领域已知的任何聚合物材料中的组分，以形成本文所述的任何水溶性膜，并且所述膜可被构造成具有本文所述的氧气穿透率、水蒸气穿透率和/或溶解度参数(例如溶解时间)中的任一者(以任何组合)；可以以任何可行的组合，以本文所述的或在膜制备(例如挤出)领域中已知的任何方式来加工和形成膜。
对于本文所述的由BVOH共聚物和/或包含BVOH共聚物的聚合物材料制成的水溶性膜的任何实施方案，该膜还可具有以下氧气穿透率：小于400cm3/(m2·天)或小于400的任何整数值cm3/(m2·天)，诸如小于370cm3/(m2·天)、小于345cm3/(m2·天)、小于320cm3/(m2·天)、小于295cm3/(m2·天)、小于265cm3/(m2·天)、小于225cm3/(m2·天)、小于190cm3/(m2·天)、小于155cm3/(m2·天)、小于120cm3/(m2·天)、小于90cm3/(m2·天)，或由任何这些值以任何组合形成的任何范围。
对于本文所述的由BVOH共聚物和/或包含BVOH共聚物的聚合物材料制成的水溶性膜的任何实施方案，该膜还可具有以下水穿透率：小于205g/(m2·天)，或小于205的任何整数值g/(m2·天)，诸如小于185g/(m2·天)、小于165g/(m2·天)、小于145g/(m2·天)、小于130g/(m2·天)、小于110g/(m2·天)、小于95g/(m2·天)、小于75g/(m2·天)、小于55g/(m2·天)，或由任何这些值以任何组合形成的任何范围。
对于本文所述的由BVOH共聚物和/或包含BVOH共聚物的聚合物材料制成的水溶性膜的任何实施方案，该膜还可具有以下溶解时间：小于225秒，或小于225的任何整数值秒，诸如小于205秒、小于185秒、小于165秒、小于155秒、小于145秒、小于135秒、小于125秒、小于115秒，小于105秒、小于95秒、小于85秒，或由任何这些值以任何组合形成的任何范围。
对于本文所述的由BVOH共聚物和/或包含BVOH共聚物的聚合物材料制成的水溶性膜的任何实施方案，该膜还可具有以下总体厚度：10-1000微米，或介于10至1000之间的任何整数值微米，或由任何这些值形成的任何范围，诸如15-500微米、20-300微米、25-200微米、35-150微米、50-100微米等。在各种实施方案中，对于由多层制成的水溶性膜，各个层中的每一层可被构造成具有任何便利的厚度，使得所有层的合并厚度合计为这些总体厚度值中的任一者。另选地，水溶性膜可由单层制成，如本领域中已知。
图1示出了由三个层形成的多层膜100。如图1所示，膜100包括内层105、中间层110和外层115。在各种实施方案中，这些层中的一层或两层或全部三层可包括BVOH共聚物(或包含BVOH共聚物的聚合物材料)的任何实施方案，如本文所述。在各种实施方案中，层105和115可包含BVOH共聚物，而中间层110可由不同的聚合物诸如不与丁烯二醇共聚的PVOH共聚物形成。虽然图1中示出层105、110和115具有大致相同的厚度，但在各种实施方案中，这些层中的任一层可具有不同的厚度，包括本文所述的任何厚度。在各种实施方案中，多层膜可包括以任何便利的方式诸如共挤出接合在一起的任何数目的层。
图2示出了由微分层系统形成的多层膜200。微分层系统可产生包括大量非常薄的层的多层膜。例如，在某些示例中，多层膜可包括约100层或更多层、约500层或更多层，或甚至约1000层或更多层。微分层系统的使用可影响层的形态并向分散在聚合物中的聚合物链和组分提供取向，如本领域中已知。
图3A-7D示出了示例性可溶性单位剂量制品的各种实施方案；在这些图中，柔性材料以夸大的厚度示出，以便更清楚地显示它们的位置和关系。
图3A-3D示出了示例性可溶性单位剂量制品300的各种视图，该制品具有平坦顶部301、圆形底部302和一个隔室331。图3A为顶视图，图3B为侧视图，图3C为端视图，并且图3D为横截面端视图。在顶视图中，制品300的总体形状为具有圆角的矩形。制品300由在密封区域321上密封到第二柔性材料312的第一柔性材料311形成。密封区域321在柔性材料311和312之间形成连续的连接部，全部围绕制品300的外周边。除了密封区域321之外，柔性材料311和312是彼此独立的。第一柔性材料311设置在第二柔性材料312上方，并且是大致水平地取向的。在底部302上，在制品300的中间，第二柔性材料312从密封区域321向下弯曲并且从第一柔性材料311偏离，使得柔性材料311和312之间的空间形成隔室311，该隔室具有总体形状如倒置钟形的侧面轮廓。隔室331围绕并包封组合物341。
图4A-4D示出了示例性可溶性单位剂量制品400的各种视图，该制品具有圆形顶部401、圆形底部402和一个隔室431。图4A为顶视图，图4B为侧视图，图4C为端视图，并且图4D为横截面端视图。在顶视图中，制品400的总体形状为具有圆角的矩形。制品400由在密封区域421之上密封到第二柔性材料413的第一柔性材料412形成。密封区域421在柔性材料412和413之间形成连续的连接部，全部围绕制品400的外周边。除了密封区域421之外，柔性材料411和412是彼此独立的。在底部402上，在制品400的中间，第一柔性材料412从密封区域421向下弯曲，并且在顶部401上，在制品400的中间，第二柔性材料413从密封区域421向上弯曲，使得第二柔性材料413从第一柔性材料412偏离，并且柔性材料412和413之间的空间形成隔室431，该隔室具有总体形状如枕形的侧面轮廓。隔室431围绕并包封组合物441。
图5A-5D示出了示例性可溶性单位剂量制品500的各种视图，该制品具有圆形顶部501、圆形底部502和两个重叠隔室531和532。图5A为顶视图，图5B为侧视图，图5C为端视图，并且图5D为横截面端视图。在顶视图中，制品500的总体形状为具有圆角的矩形。制品500由第一柔性材料511、第二柔性材料512和第三柔性材料513形成，这些材料均在密封区域521之上密封在一起。密封区域521在柔性材料511、512和513之间形成连续的连接部，全部围绕制品500的外周边。除了密封区域521之外，柔性材料511、512和513是彼此独立的。第一柔性材料511设置在第二柔性材料512和第三柔性材料513之间，并且是大致水平地取向的。在底部502上，在制品500的中间，第二柔性材料512从密封区域521向下弯曲使得第二柔性材料512从第一柔性材料511偏离，并且柔性材料511和512之间的空间形成第一隔室531，该隔室具有总体形状如倒置钟形的侧面轮廓。第一隔室531围绕并包封第一组合物541。在顶部501上，在制品500的中间，第三柔性材料513从密封区域521向上弯曲使得第三柔性材料513从第一柔性材料511偏离，并且柔性材料512和513之间的空间形成第二隔室532，该隔室具有总体形状如钟形的侧面轮廓。第二隔室532围绕并包封第二组合物542。制品500具有总体形状如枕形的侧面轮廓。
图6A-6D示出了示例性可溶性单位剂量制品600的各种视图，该制品具有圆形顶部601、平坦底部602和两个并排隔室633和634。图6A为顶视图，图6B为侧视图，图6C为端视图，并且图6D为横截面端视图。在顶视图中，制品600的总体形状为具有圆角的矩形。制品600由在密封区域621之上密封到第二柔性材料613的第一柔性材料611形成。密封区域621在柔性材料611和613之间形成连续的连接部，全部围绕制品600的外周边并通过制品600中间的一部分。除了密封区域621之外，柔性材料611和613是彼此独立的。第一柔性材料611设置在第二柔性材料613下方，并且是大致水平地取向的。在顶部601上，在制品600的中间的第一部分中，第二柔性材料613的第一部分从密封区域621向上弯曲使得第二柔性材料613的第一部分从第一柔性材料611偏离，并且柔性材料611和613之间的空间形成第一隔室633，该隔室具有总体形状像圆形管的侧面轮廓。第一隔室633围绕并包封第一组合物643。在顶部601上，在制品600中间的第二部分中，第二柔性材料613的第二部分从密封区域621向上弯曲使得第二柔性材料613的第二部分从第一柔性材料611偏离，并且柔性材料611和613之间的空间形成第二隔室634，该隔室具有总体形状像圆形管的侧面轮廓。第二隔室634围绕并包封不同于第一组合物643的第二组合物644。
图7A-7D示出了示例性可溶性单位剂量制品700的各种视图，该制品具有圆形顶部701、圆形底部702和各自与较大底部隔室731重叠的两个较小并排隔室733和734。图7A为顶视图，图7B为侧视图，图7C为端视图，并且图7D为横截面端视图。在顶视图中，制品700的总体形状为具有圆角的矩形。制品700由第一柔性材料711、第二柔性材料712和第三柔性材料713形成，这些柔性材料在第一密封区域721和第二密封区域722之上密封在一起，如下文所述。第一密封区域721在柔性材料711、712和713之间形成连续的连接部，全部围绕制品700的外周边。第二密封区域722在第一柔性材料711和第三柔性材料713之间形成连续的连接部，在隔室733和734之间(如图所示，由基准线界定)穿过制品700中间的一部分。除了密封区域721和722之外，柔性材料711、712和713是彼此独立的。第一柔性材料711设置在第二柔性材料712和第三柔性材料713之间，并且是大致水平地取向的。在底部702上，在制品700的中间，第二柔性材料712从密封区域721向下弯曲使得第二柔性材料712从第一柔性材料711偏离，并且柔性材料711和712之间的空间形成较大隔室731，该隔室具有总体形状如倒置钟形的侧面轮廓。隔室731围绕并包封第一组合物741。在顶部701上，在制品700的中间的第一部分中，第三柔性材料713的第一部分从密封区域721和722向上弯曲使得第二柔性材料713的第一部分从第一柔性材料711偏离，并且柔性材料711和713之间的空间形成第一较小隔室733，该隔室具有总体形状像圆形管的侧面轮廓。隔室733围绕并包封不同于第一组合物741的第二组合物743。在顶部701上，在制品700的中间的第二部分中，第二柔性材料713的第二部分从密封区域721和722向上弯曲使得第二柔性材料713的第二部分从第一柔性材料711偏离，并且柔性材料711和713之间的空间形成第二较小隔室734，该隔室具有总体形状像圆形管的侧面轮廓。隔室734围绕并包封第三组合物744，该第三组合物不同于第一组合物741和第二组合物743两者。
图3A-7D的可溶性单位剂量制品实施方案中的任一者的一部分、多部分或全部可以以本领域已知的任何方式制备、使用和/或修改。例如，这些制品中的任一者可被构造成具有任何便利的尺寸和形状以及任何数量的隔室，如本文所述和/或本领域中已知的；例如，可溶性单位剂量制品可根据标题为“单位剂量制品”的美国专利9,725,685(该专利据此以引用方式并入)中所公开的任何实施方案或可溶性单位剂量制品的任何可商购获得的实施方案(例如，由美国俄亥俄州辛辛那提的The Procter&Gamble公司制造的TIDE PODS和CASCADE ACTION PACS)来构造。这些制品的隔室中的任一者可被构造成具有任何便利的尺寸、形状、构型和关系，如本文所述和/或本领域中已知的。这些制品的隔室中的任一者可填充有本文所述和/或可溶性单位剂量制品领域中已知的任何组合物中的一种或多种；例如，此类组合物可包含任何以下物质中的一种或多种：织物护理组合物(洗涤剂、表面活性剂、漂白剂、织物软化剂、染料、增白剂、香料等)、盘碟护理组合物、农用化学品、水处理化学品、染料等。本文所公开组合物中的任一种可呈本文所公开的或本领域中已知的任何便利形式，诸如：液体、糊剂、固体、纤维、颗粒、粉末状等。用于形成这些制品的柔性材料中的任一种可为相同材料或不同型式的相同材料或不同材料，如本文所述和/或本领域中已知的；例如，本文所公开的水溶性膜中的任一者可(单独和/或作为层合体/复合材料的一部分)用于这些柔性材料中的任一种的一部分、多部分或全部。并且，本文所公开的水溶性膜中的任一者可(单独和/或作为层合体/复合材料的一部分)用于形成本领域已知的可溶性单位剂量制品的一部分、多部分或全部，并且可包括可溶性单位剂量制品领域中已知的任何添加剂和/或涂层(例如，苦味剂、气体阻隔添加剂等)。这些方面中的任一者的一部分、多部分或全部可以以任何可行的方式组合在一起以形成另外另选的实施方案。此外，本文所公开的水溶性膜中的任一种也可(单独和/或作为层合体/复合材料的一部分)用于形成健康和卫生产品诸如一次性尿布和训练裤、失禁制品和女性护理产品(例如，护垫和衬里)中，医疗产品诸如用于体液和/或废物的袋(例如，造瘘袋)中，以及其他家用产品诸如垃圾袋、洗衣袋、篮衬垫等中的组分的一部分、多部分或全部。水溶性膜也可用于形成刺绣品、美容产品(例如包括水溶性组分的面罩)、个人护理产品、剃刮产品、保健产品、药物等。更进一步地，本文所公开的水溶性膜中的任一种可(单独和/或作为层合体/复合材料的一部分)用于形成柔性包装(例如，小袋)的一部分、多部分或全部，以便为包装提供改善的可处置性；此类包装可具有任何便利的尺寸，并且可包括任何数量的剂量(例如，单剂量、多剂量等)。本文所述膜中的任一种可用作初级包装和/或次级包装和/或本领域中已知的任何其他种类包装或包装材料的一部分、多部分或全部。
测试方法
晶粒尺寸测试方法
晶粒尺寸测试方法基于X射线衍射来确定聚合物乙烯醇膜(诸如由乙烯醇和丁烯二醇的共聚物制成的膜)中的晶体的尺寸(以埃为单位)，并且根据以下步骤进行。平均晶粒尺寸通过以下公式确定：
其中：K为平均晶粒的形状因数(设定为0.9)，λ为施加至膜的X射线辐射(即1.54埃)的波长(以埃为单位)，FWHM(S)为用于X射线衍射图谱中所关注峰的半高全宽(FWHM)的(去卷积)真实样品加宽值(以弧度为单位)，并且θ为该峰的衍射角的一半的角度值(以弧度为单位)。FWHM(S)和θ的值由经过训练、技术熟练且经验丰富的结晶学家在透射模式下使用X射线衍射仪来测定，如下文所述。
由待测试的膜制备透射测试样本。如果膜的总体厚度小于0.1毫米，则膜的多层彼此接触而堆叠以形成具有至少0.1毫米的总体厚度的测试样本。测试样本被成形为贴合旋转样本夹持器，然后被安装在夹持器中，如下文所述。
使用X射线衍射仪来进行X射线测量，该射线衍射仪必须根据以下构型来选择和设置。仪器为Stoe STADI MP广角X射线衍射仪，购自STOE&Cie.Ltd.(Darmstadt,Germany)。为了进行测试，仪器的X射线发生器设置有密封的铜阳极长细焦点Cu X射线管(焦点大小：0.4mm×12mm)。仪器配有入射光束弯曲锗晶粒单色仪、标准入射光束狭缝系统，其用于测试。样本夹持器为设置在透射模式下的旋转样本夹持器。仪器配备有Mythen1K单模块条位置敏感检测器(PSD)，该检测器安装在具有旋转轴线的电动可旋转测角仪上，在其穿过测试样本时(当安装在样本夹持器中时)该旋转轴线以直角与X射线路径相交。当测角仪以零度的角度定位检测器时，PSD以X射线路径为中心，并且一旦测角仪将PSD旋转至特定角度时，PSD就是固定的(即，不移动的)。样本夹持器也安装在电动可旋转样本夹持器上，该电动可旋转样本夹持器具有与测角仪的旋转轴线重合的旋转轴线。
必须在以下条件下操作X射线衍射仪。在40kV和40mA下为X射线管供电，并且X射线穿过单色仪，产生具有1.54埃(Kα1)波长(λ)的X射线，然后穿过测试样本。将样本以恒定角速度(约35转/分钟)在其夹持器中连续旋转，但相对于X射线路径在静态平面中旋转。在操作时，仪器收集并记录广角X射线衍射数据，同时PSD保持在多个角度位置(相对于X射线路径)，从2°角度开始，然后(通过旋转测角仪)以3°增量(即2°、5°、8°、11°等)将PSD重新定位至高达并包括74°(2θ)的其他更大角度，在每个角度下收集数据达15秒。对于PSD的每个角度，(通过旋转样本夹持器)将测试样本定位至样本角度，该样本角度等于PSD角度的一半(即，如果测角仪为2°，则样本夹持器为1°，如果测角仪为5°，则样本夹持器为2.5°等；测角仪与样本夹持器具有2θ:θ的关系)，其中PSD和测试样本在相同的方向和在相同的旋转平面内旋转。
衍射仪将所得X射线衍射数据提供给适于计算调整和分析的数字软件，如下文所述。合适的数字衍射软件的示例为：购自美国加利福尼亚州利弗莫尔的Materials Data公司的Jade 2010。在该软件中，X射线衍射数据作为衍射图谱呈现在数字衍射图上，如下文所述。数字衍射图具有角度从2°至74°(2θ)线性地变化的水平轴线以及强度(以计数/秒为单位)线性地变化的竖直轴线。衍射图谱在衍射图上提供，并且图谱具有可见于5-35°(2θ)范围内的最大峰，该峰是所关注的峰，如下文所述。结晶学家用线性背景窗口选择所关注的峰，然后使用软件中的Pearson VII函数自动施加基线校正，将轮廓拟合至峰，并且计算：FWHM(I+S)的(卷积)值(转换为弧度)和2θ的值(其可用于获得θ，以弧度为单位)。
FWHM的卷积值通过以下公式去卷积：
FWHM(S)D＝FWHM(I+S)D-FWHM(I)D
其中：FWHM(S)为(去卷积)真实样品加宽值(以弧度为单位)，其由去卷积公式得到并用于计算晶粒尺寸；FWHM(I+S)为初始从软件获得的卷积(即，原始且未经调节的)值(以弧度为单位)(如上文所述)；FWHM(I)为仪器加宽参数(以弧度为单位)，该参数是基于标准参考物质的衍射图谱确定的，该标准参考物质是作为NIST SRM 660A从美国马里兰州盖瑟斯堡的国家标准技术局获得的六硼化镧。D为去卷积参数，其为仪器光学的已知函数，并且被设定为2。对于除聚合物乙烯醇之外的材料，晶粒尺寸测试方法不适用。
溶解测试方法
用于水溶性膜的溶解测试方法测量当根据如标题为“具有改善的溶解和应力特性的水溶性膜，以及由其制备的小包”(“Water-soluble film having improveddissolution and stress properties,and packets made therefrom”)的美国公布的专利申请US20150093526A1的第116-131段中所提出的“滑动溶解测试”(其为MONOSOL测试方法205(MSTM 205))进行测试时，特定膜样本完全溶解的总时间(以秒为单位)，整个公开内容据此以引用方式并入；本文所用的溶解测试方法与US20150093526A1中示出的相同，不同的是在本公开的溶解测试方法中，并非将蒸馏水保持在10℃，而是将蒸馏水保持在15℃。虽然溶解测试方法的标准型式使用保持在15℃的蒸馏水，但是溶解测试方法可以修改形式运行，其中蒸馏水保持在另一特定温度下，以便提供在不同温度下的其他比较数据。溶解测试方法不适用于除了总体厚度小于或等于3毫米的水溶性膜之外的任何材料。
水解测试方法
水解测试方法是一种用于测定聚合物乙烯醇膜(诸如由乙烯醇和丁烯二醇的共聚物制成的膜)的水解度(以百分比值计)的方法。水解度为当聚合物乙烯醇被水解时转化成乙烯醇单体单元的乙酸乙烯酯单体单元的摩尔百分比，并且通过以下公式计算：
其中：CHα为质子核磁共振(1H NMR)谱上的CHα峰下面的积分面积，并且CH3为该谱上的CH3峰下面的积分面积(两者，如下文所述)。将计算出的水解度四舍五入为最接近的整数百分比值。
在聚合物乙烯醇中，沿着聚合物的主链存在与每个乙烯醇单体单元相对的CHα(单质子氢)。因此，可认为CHα的存在表示聚合物中乙烯醇的存在。并且，在聚合物乙烯醇中，沿着聚合物的主链存在包含在每个乙酸乙烯酯单体单元中的CH3(三个质子氢)。因此，可认为CH3的存在(值除以三，以解释三个质子的存在)表示聚合物中乙酸乙烯酯的存在。在上述公式中，分子CHα表示聚合物乙烯醇中的乙烯醇单体单元，而分母表示聚合物乙烯醇中的乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元的总和。乘以100％得到百分比。CHα和CH3的值由经过训练、技术熟练且经验丰富的NMR技术人员使用1H NMR光谱测定，如下文所述。
从待测试的聚合物乙烯醇中获得0.1克样本；将样本与2克的至少99.5％纯的氧化氘(D2O)在玻璃小瓶中混合，然后盖上盖。将加盖的小瓶在70摄氏度下的烘箱中加热达至少一小时，直至聚合物完全溶解。将具有溶解的聚合物的溶液转移至5毫米NMR管中，该管用溶液填充至5厘米高度，然后闭合并装载到1H NMR光谱仪器中进行分析。1H NMR光谱仪器必须具有至少300MHz的工作频率，并且还必须具有根据下述分析标准的能力。合适的1H NMR光谱仪器的示例为：可购自美国马塞诸塞州比勒利卡的Bruker公司的Bruker型号AvanceIII，600MHz(配备有5mm宽带探针)。1H NMR光谱仪器使用zg脉冲序列、校准的脉冲宽度(例如14.00)、为测试样本的弛豫时间的至少五倍的延迟(例如，对于一秒的弛豫时间，五秒延迟)、至少16次扫描(例如，32次扫描)和合适的采集时间(例如，2.7秒)分析填充的NMR管并且记录光谱数据。
仪器将所得的1H NMR光谱数据提供给适于在计算上调整和分析的数字光谱软件，如下文所述。合适的数字光谱软件的示例为：购自西班牙圣地亚哥的Mestrelab Research,SL的MNova NMR版本10.0.2。在数字光谱软件中，如下(通过软件)在计算上调整光谱数据。使用具有设定为0.3Hz的指数切趾的谱线变宽，由光谱数据形成光谱。使用三阶Bernstein多项式对光谱进行基线校正，得到与水平轴线对齐的平坦基线(即，零强度)。并且，光谱被相位校正，使得峰良好地形成(即具有适当的宽度和对称性)。所得光谱在数字光谱图上提供，如下文所述。
数字光谱图具有以百万分率(ppm)线性地变化的水平轴线以及强度(无单位)线性地变化的竖直轴线。光谱在光谱图上提供，并且光谱具有多个所关注的峰(即CHα和CH3)，如下文所述。最初选择轴线的范围以识别代表氧化氘存在的峰(通常可见于4-6ppm附近的单个峰)；一旦识别，就将光谱水平地对齐在光谱图上，使得代表氧化氘的峰的中心设定在4.7ppm处。在光谱被水平对齐之后，识别代表CHα存在的峰(可见于3.8-4.1ppm处)，并且识别代表CH3存在的峰(可见于1.9-2.1ppm处)。在识别出这些所关注的峰之后，调整轴线的范围，使得光谱图包括每个所关注的峰的整个宽度(例如，从1-5ppm延伸的水平范围)，并且每个所关注的峰占据垂直范围的相当大部分(例如，大约至少10％)。对于代表CHα和CH3的存在的峰，软件使用上述范围(小至零强度)以数字方式对光谱上的每个峰下面的面积积分，并报告每个积分的面积。将这些积分面积用于上文提供的公式中，以将水解度计算为百分比值。对于除聚合物乙烯醇之外的材料，水解测试方法不适用。
氧气穿透率测试方法
根据以下步骤执行膜的氧气穿透率测试方法。根据ASTM F-1927-14，在以下测试条件下测试样本：40℃(+/-0.5℃)的温度、80％(+/-3％)的相对湿度，其中测试气体侧上的氧气分压等于载气侧上的氧气分压(两者均为环境压力)。氧气穿透率以cm3/(m2·天)的单位测量(或转换为该单位)。对于ASTM F-1927-14的范围(§1.1)之外的材料，氧气穿透率测试方法不适用。
水蒸气穿透率测试方法
根据以下步骤执行水蒸气穿透率测试方法。根据ASTM F-1249-13，在以下测试条件下测试样本：40℃(+/-0.56℃)的温度和50％(+/-3％)的相对湿度。水蒸气穿透率以g/(m2·天)的单位测量(或转换为该单位)。对于ASTM F-1249-13的范围(§1.1)之外的材料，水蒸气穿透率测试方法不适用。
其他测试要求
当测试和/或测量材料时，如果相关测试方法未指定具体温度，则在22℃(+/-3℃)的温度(此类样本被预调理至该温度)下对样本进行测试和/或测量。当测试和/或测量材料时，如果相关测试方法未指定具体湿度，则在35％(+/-5％)的相对湿度(此类样本被预调理至该湿度)下对样本进行测试和/或测量。在测试和/或测量之前，必须正确校准用于测试和/或测量的所有工具和/或仪器。所有测试和/或测量均应由经过训练、技术熟练且经验丰富的技术人员进行。所有测试和/或测量均应根据良好的实验室操作规范进行，以获得准确的结果。
实施例
许多膜由聚合物乙烯醇制成，并且测试其各种材料特性、阻隔特性和水溶解度。所测试的膜包括以下。实施例1，根据本公开的本发明实施方案，其为共挤出的水溶性膜，具有三个相同的层和75微米的总体膜厚度，并且由乙烯醇和丁烯二醇的第一共聚物以及13％(按重量计)甘油(增塑剂)形成。实施例2，根据本公开的本发明实施方案，其为共挤出的水溶性膜，具有三个相同的层和75微米的总体膜厚度，并且由乙烯醇和丁烯二醇的第二共聚物以及5％(按重量计)聚乙二醇(增塑剂)形成。比较例1，其为用于TIDE PODS(用于自动洗衣机的可溶性单位剂量制品，由美国俄亥俄州辛辛那提的The Procter&Gamble公司制造)的溶液浇铸水溶性膜，具有单层和75微米的总体膜厚度，并且由具有增塑剂的聚乙烯醇共聚物形成。比较例2，其为用于CASCADE ACTION PACS(用于自动洗碗机的可溶性单位剂量制品，由美国俄亥俄州辛辛那提的The Procter&Gamble公司制造)的溶液浇铸水溶性膜，具有单层和75微米的总体膜厚度，并且由具有增塑剂的聚乙烯醇共聚物形成。比较例3，其为溶液浇铸水溶性膜，具有单层和75微米的总体膜厚度，并且由具有15重量％甘油的来自Sigma-Aldrich P1763的聚乙烯醇均聚物形成。
对于实施例1和2的膜中的每一者以及比较例1、2和3的膜中的每一者，根据晶粒尺寸测试方法(如本文所定义)测量晶粒尺寸，并且将结果(以埃为单位)记录在下面提供的表1中。对于实施例1和2的膜中的每一者以及比较例1、2和3的膜中的每一者，根据水解测试方法(如本文所定义)测量水解度，并且将结果记录在下面提供的表1中。对于实施例1和2的膜中的每一者以及比较例1和2的膜中的每一者，根据氧气穿透率测试方法(如本文所定义)测量氧气穿透率，并且将结果记录在下面提供的表1中。对于实施例1和2的膜中的每一者以及比较例1和2的膜中的每一者，根据水蒸气穿透率测试方法(如本文所定义)测量水蒸气穿透率，并且将结果(混合单位和SI单位)记录在下面提供的表1中。对于实施例1和2的膜中的每一者以及比较例1、2和3的膜中的每一者，在15℃(如指定)和23℃(修改的温度)两者下，根据溶解测试方法(如本文所定义)测量溶解时间，并且将结果(以秒为单位)记录在下面提供的表1中。对于实施例1和2的膜中的每一者以及比较例1和2的膜中的每一者，根据水蒸气穿透率测试方法(如本文所定义)测量水蒸气穿透率，并且将结果(混合单位和SI单位)记录在下面提供的表1中。
关于表1中所列的结果，进行以下观察。就晶粒尺寸而言，经测量，实施例2的膜具有最小晶粒尺寸。就氧气穿透而言，经测量，实施例1的膜具有最低值，并因此是对氧气的最佳屏障。就溶解度而言，经测量，实施例1在23℃的温度下具有最快的溶解时间。就水蒸气穿透而言，经测量，实施例1的膜具有最低值，并且经测量，实施例2的膜具有第二最低值，因此本发明实施例是对水蒸气的最佳屏障。因此，总的说来，数据似乎表明由丁烯二醇和乙烯醇的共聚物制成的水溶性膜可具有改善的阻隔特性以及良好的溶解度。
定义
如本文所用，当术语“约”修饰特定值时，该术语是指等于特定值加上或减去百分之二十(+/-20％)的范围。对于本文所公开的任何实施方案，在各种另选实施方案中，特定值的任何公开也可理解为约等于该特定值的公开范围(即，+/-20％)。
如本文所用，当术语“大约”修饰特定值时，该术语是指等于特定值加上或减去百分之十五(+/-15％)的范围。对于本文所公开的任何实施方案，在各种另选实施方案中，特定值的任何公开也可理解为大约等于该特定值的公开范围(即，+/-15％)。
如本文所用，术语“共聚物”意指由两种或更多种类型的单体重复单元形成的聚合物。如本文所用，术语“共聚物”还涵盖三元共聚物，诸如具有乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元和丁烯二醇单体单元分布的三元共聚物；然而，如果共聚物基本上完全水解，则基本上不可存在乙酸乙烯酯单体单元。
如本文所用，术语“晶粒尺寸”是指聚合物乙烯醇膜(诸如由乙烯醇和丁烯二醇的共聚物制成的膜)中晶体的尺寸，如根据晶粒尺寸测试方法所测定的。
如本文所用，术语“水解度”是指当聚合物乙烯醇(诸如乙烯醇和丁烯二醇的共聚物)水解时转化成乙烯醇单元的乙酸乙烯酯单元的摩尔百分比，如根据水解测试方法所测量和计算的。
如本文所用，术语“溶解时间”是指当根据测试方法部分中提出的溶解测试方法测量时，水溶性膜(诸如由聚合物乙烯醇制成的膜)溶解所需的时间。
如本文所用，当术语“几乎”修饰特定值时，该术语是指等于特定值加上或减去百分之五(+/-5％)的范围。对于本文所公开的任何实施方案，在各种另选实施方案中，特定值的任何公开也可理解为大约等于该特定值的公开范围(即，+/-5％)。
如本文所用，术语“氧气穿透率”或“OTR”是指当根据测试方法部分中提出的氧气穿透率测试方法测量时氧气穿透通过膜的速率。
如本文所用，当术语“基本上”修饰特定值时，该术语是指等于特定值加上或减去百分之十(+/-10％)的范围。对于本文所公开的任何实施方案，在各种另选实施方案中，特定值的任何公开也可理解为大约等于该特定值的公开范围(即，+/-10％)。
如本文所用，术语“水蒸气穿透率”或“WVTR”是指当根据测试方法部分中提出的水蒸气穿透测试方法测量时水蒸气穿透通过膜的速率。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
尽管已说明和描述了本公开的具体实施方案和实施例，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他的变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (15)

1.一种膜，所述膜包括由聚合物材料形成的一个或多个挤出层，所述聚合物材料包含乙烯醇和丁烯二醇的共聚物，其特征在于所述共聚物具有：
当根据晶粒尺寸测试方法测量时10埃至35埃的晶粒尺寸；
当根据水解测试方法测量时85％至100％的水解度；和
8重量％至30重量％的增塑剂。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一共聚物具有当根据所述晶粒尺寸测试方法测量时10埃至30埃的晶粒尺寸。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一共聚物具有当根据所述晶粒尺寸测试方法测量时10埃至25埃的晶粒尺寸。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一共聚物具有当根据所述晶粒尺寸测试方法测量时15埃至25埃的晶粒尺寸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的膜，其中所述第一共聚物具有当根据所述水解测试方法测量时90％至100％的水解度。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的膜，其中所述第一共聚物具有当根据所述水解测试方法测量时95％至100％的水解度。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的膜，其中所述第一共聚物具有当根据所述水解测试方法测量时98％至100％的水解度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的膜，其中所述第一共聚物为包含以下的三元共聚物：
乙烯醇单体单元；
乙酸乙烯酯单体单元；和
丁烯二醇单体单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的膜，其中所述第一共聚物还包含8重量％至25重量％的增塑剂。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的膜，其中所述第一共聚物还包含8重量％至20重量％的增塑剂。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的膜，其中所述第一共聚物还包含10重量％至15重量％的增塑剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的膜，所述膜具有25微米至200微米的总体厚度。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的膜，所述膜具有35微米至150微米的总体厚度。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的膜，所述膜具有50微米至100微米的总体厚度。
15.一种制品，所述制品包括权利要求1至14中任一项所述的膜，其中所述膜形成用于所述制品的包装的至少一部分，并且其中所述制品为可溶性单位剂量制品。
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