CN101864094A

CN101864094A - 一种马铃薯变性淀粉及其制备方法及用途

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Publication number: CN101864094A
Application number: CN201010119237A
Authority: CN
Inventors: 海棠; 黄艳萍; 周庆锋
Original assignee: INNER MONGOLIA NAILUN AGRICULTURAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: INNER MONGOLIA NAILUN AGRICULTURAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-02-03
Filing date: 2010-02-03
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2030-02-03
Also published as: CN101864094B

Abstract

本发明提供一种马铃薯变性淀粉及其制备方法及用途，其是以马铃薯淀粉、淀粉膨胀抑制剂、亲核试剂、碱性溶液、交联剂三氯氧磷和水为原料制成，该变性淀粉的成膜性能特别好，且价格低廉，适用于食品包装，可食性包装，肉与水果的保鲜包装等多种用途。

Description

一种马铃薯变性淀粉及其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种交联变性淀粉、其制备方法及其应用，更具体而言，本发明涉及的交联变性淀粉是马铃薯变性淀粉。

背景技术

在医药、食品或化妆品或等其它领域中，通常需要成膜材料对所采用的物质进行包装，以达到阻隔氧气、保持水分，成型、延长货架期等作用，而目前常用的成膜材料有天然与合成高分子物质两类。天然的成膜材料包括明胶、虫胶、阿拉伯胶、玉米朊、琼脂、海藻酸等；合成高分子物质成膜材料包括纤维素衍生物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯胺类、聚乙烯氨基缩醛衍生物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯吡啶衍生物等。天然胶类价格昂贵，且受产量的限制很大；而高分子聚合物的降解等环保性能不是很理想，其在自然界中难于降解，并且生产成本较高。

在对成膜材料的研究中，人们发现淀粉可以作为成膜材料的替代品。淀粉是自然界中存在最广泛的天然物质之一，其通常有小麦淀粉、绿豆淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉等，但是天然淀粉用作成膜材料时存在成型不均匀，所形成的薄膜脆而易碎等缺点。

变性淀粉是通过化学或物理方法处理，使天然淀粉分子中的结构发生变化，比如使得部分羟基被取代或衍生，从而改变了淀粉的许多性能。天然淀粉本身由于来源不同，其成熟度直链淀粉含量及胚乳结构有一定差别，不同来源的淀粉本身性质上存在差异，比如从电镜中可观察到绿豆淀粉的形状多为肾状，普通玉米淀粉颗粒表面光滑，多为多角形，用扫描电子显微镜上的微尺可测得绿豆淀粉颗粒粒径为4-28μm，这与普通玉米淀粉5-26μm和甘薯淀粉5-31μm相当，马铃薯淀粉15-100μm，由于多角形淀粉的糊化度高，淀粉凝胶没有粘弹性而更多表现为刚性，易破碎，并且粒度大的分子因分子间结合力小，淀粉糊的粘性大而凝胶强度大，而粒度太小的淀粉糊没有粘弹性，因此，将不同来源的淀粉用于成膜材料在性能上本身就存在差异，而通过化学或物理方法对不同来源的淀粉处理后得到的变性淀粉在性能上将存在更显著的不同。

本发明人通过长期认真地研究，采用天然马铃薯淀粉，通过一定的方法使其变形，制备得到了一种成膜性能良好，价格低廉的马铃薯变性淀粉，从而完成了本发明。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种马铃薯变性淀粉，其主要是以马铃薯淀粉、淀粉膨胀抑制剂、亲核试剂、碱性试剂、交联剂三氯氧磷和水为原料制成，其中马铃薯淀粉、淀粉膨胀抑制剂、亲核试剂、碱性试液、交联剂三氯氧磷和水以重量份数计配比为马铃薯淀粉100份，淀粉膨胀抑制剂1-10份，亲核试剂0.5-1份，优选0.5份，3-5％的碱性试液10-30份，交联剂三氯氧磷0.015-0.03份和水100-150份。

在本发明的一个实施方案中，提供一种由下述原料制成的马铃薯变性淀粉，其中马铃薯淀粉为100份、淀粉膨胀抑制剂无水硫酸钠7份、亲核试剂氢氧化钠0.5份、交联剂三氯氧磷0.018份，3-5％的碱性试液15份、水150份。

在本发明的另一个实施方案中，提供一种由下述原料制成的马铃薯变性淀粉，其中马铃薯淀粉为100份、淀粉膨胀抑制剂无水硫酸钠7份、亲核试剂氢氧化钠0.5份、3-5％的碱性试液15份、交联剂三氯氧磷0.020份，水110份。

本发明的另一个目的是提供一种马铃薯变性淀粉的制备方法，其是通过湿法生产工艺制备，具体是将马铃薯淀粉乳在淀粉的糊化温度60.0-65.0℃下，碱性亲核剂作用下加一定量的交联剂反应一段时间即可。

本发明的制备马铃薯变性淀粉的具体方法如下：将1-10份的淀粉膨胀抑制剂和0.5-1份的亲核试剂氢氧化钠加入100-150份的水中，搅拌使其充分溶解，之后在搅拌下加入淀粉100份，搅拌均匀，得到淀粉乳，用10-30份的3-5％的碱性试液，将淀粉乳PH值调节到PH＝10～12，室温下加入交联剂三氯氧磷0.015-0.03份，反应1～3h后(以加入交联剂三氯氧磷之后开始计时)，用9-11％的盐酸溶液中和到PH＝5.0-6.0，优选5.5，抽滤，纯净水洗涤，烘干(烘干温度45-55℃，烘干时间为1-1.5小时)，即得成品。

在本文中，所述的淀粉膨胀抑制剂指在反应过程中防止淀粉颗粒发生膨胀的试剂，其可以选自氯化钠或无水硫酸钠；所述的亲核试剂是反应试剂在反应过程中，对与之相互作用的原子或体系给予或共享电子对的试剂，其可以选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾；所述碱性试液可以选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液。

在本文中，如果没有特别地指出，溶液的百分数为重量/重量百分数，即溶质质量占溶液总质量的百分数，比如3-5％的碱性试液中的3-5％是指该碱性试液中碱性物质占溶液的重量百分数为3-5％(w/w)。

本发明还有一个目的是提供所述马铃薯变性淀粉在医药，食品或化妆品或其他薄膜状产品中的用途。更特别地，本发明提供马铃薯变性淀粉在食品包装，可食性包装，肉类或水果的保鲜包装等中的用途，比如用作可食用薄膜如可食性保鲜膜、食品内包装膜，可降解薄膜如农用地膜等。

在本文中，如果没有特别地指出，对于物质的“份”数是指重量份数；所述的“马铃薯变性淀粉”、“马铃薯交联淀粉”与“马铃薯交联变性淀粉”的含义相同；所述的“马铃薯原淀粉”或“天然马铃薯淀粉”是本领域常规采用的以任何方法从天然马铃薯直接获得的淀粉；制备方法中所通常采用的温度为室温或同等温度范围下。

本文所述的马铃薯交联淀粉是马铃薯淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的淀粉分子之间“架桥”在一起，呈多维空间网络结构。交联作用是指在分子之间架桥形成化学键，加强了分子间的氢键作用。交联使膜强度提高，膨胀度，热水溶解度降低。本发明特别地选用三氯氧磷作为交联剂，是由于本领域常用于淀粉变性的一种交联剂环氧氯丙烷已经禁止在食品用变性淀粉中应用，采用常用于淀粉变性的另一种三偏磷酸钠得到的交联淀粉糊丝短，不适合于成膜；而本发明人意料不到地发现，选用三氯氧磷作为交联剂对马铃薯淀粉进行交联变性，通过控制交联剂的选择、交联剂的用量、交联反应的时间等制备条件，得到合适的交联程度和粘度值等，可以得到同时具有如下优点的马铃薯变性淀粉：

1.透明度高，有光泽，强度高，可折叠；

2.糊丝长和糊的流动性好；

3.交联性好，成膜强度高，经测定，其交联沉降体积为20-25；

4.稳定性好，不凝沉，不易受温度改变而发生性能变化；

5.膨胀度、热水溶解度低；

6.采用该变性淀粉制成的淀粉膜抗拉强度高和伸长率高。

附图说明

图1为三种淀粉塑料膜的抗拉强度比较图。其中交联淀粉为制备实施例1的马铃薯交联变性淀粉，氧化淀粉是根据《变性淀粉生产与应用手册》(张友松主编，中国轻工业出版社，2001，33-36页)中描述的方法制备得到的；交联羟丙基复合变性淀粉根据《交联羟丙基复合变性淀粉制备及性能研究》(张继良，沈阳工业大学硕士论文，2005)中描述的方法。

图2为三种淀粉塑料膜伸长率的比较图，其中交联淀粉、氧化淀粉和交联羟丙基复合变性淀粉的指代同上图1。

图3为三种淀粉塑料膜水蒸气透过系数的比较图，其中交联淀粉、氧化淀粉和交联羟丙基复合变性淀粉的指代同上图1。

图4三种淀粉塑料膜透光率的比较图，其中交联淀粉、氧化淀粉和交联羟丙基复合变性淀粉的指代同上图1。

具体实施方式

下面将参照实施例进一步详细阐述本发明，但是本领域技术人员应当理解，但本发明并不限于这些实施例以及使用的方法。而且，本领域技术人员根据本发明的描述可以对本发明进行等同替换、组合、改良或修饰，但这些都将包括在本发明的范围内。

在如下实施例中，变性淀粉性质的测定方法如下：

粘度测定方法

通常用Brabender-E型粘度仪测定。测试条件：速度75r/min，测定值为700cmg(仪器固有参数)，淀粉溶液的浓度为5％(w/w，以淀粉干物质计)，将淀粉溶液从45℃加热到92℃，加热速率为3.0℃/min，在92℃保持15min，以测其粘度并从粘度图谱的形状观察其热糊稳定性。此种淀粉的5％的峰值粘度适宜控制在800-1500BU之间。

沉降体积测定方法

准确称取1.0g干基(以干物质计)的交联或变性淀粉样品并置于100ml的烧杯中，加入99g蒸馏水制成质量分数为1％的淀粉溶液，将烧杯置于82～85℃水浴加热，稍加搅拌，保温5min，取出转入100mL的量筒中，室温下静置24h后，通过量筒上的刻度读取沉降体积数即为此交联淀粉的沉降体积，天然淀粉沉降体积为100。

变性淀粉膜性质的测定方法如下

抗拉强度(TS)和伸长率(E)测定方法

用QTS25质构仪来测定，单位Mpa。采用哑铃型试样，宽5mm，标距50mm，每次做三个平行式样，取算术平均值。

TS＝F/b×d(MPa)

式中：F-断裂负荷，N；b-试样宽度，mm；d-试样厚度，mm。

E＝(L-L0)/L0

式中：L0-试样原始标线间距离，mm；L-试样断裂时标线间距离，mm。

水蒸气透过率测定方法

依据GB1037-88，在规定的温度、相对湿度条件下，试样两侧保持一定的水蒸气压差，测量透过试样的水蒸气量，计算水蒸气透过量和水蒸气透过系数。采用拟杯子法。

淀粉塑料膜透光率测定方法

将薄膜裁成与比色皿相同规格在比色皿一侧，在500nm波长下，用752型分光光度计测定其透光率，以空比色皿作对照。

制备实施例1

将28g无水硫酸钠和2g氢氧化钠加入600g水中，搅拌使其充分溶解，之后，在室温下，边搅拌边加入400g马铃薯淀粉，搅拌均匀，得到淀粉乳，用60ml氢氧化钠溶液(4％，w/w)将PH值调节到PH＝11.0-11.2，加入三氯氧磷0.043ml(重量为0.072g，相当于淀粉重量的0.018％，w/w)，反应2h后，用10％的盐酸溶液30ml中和至pH＝5.5，抽滤，纯净水洗涤，烘干，烘干温度50.0℃，烘干时间为1.0小时，即可得到成品。

经测定，该马铃薯变性淀粉的粘度为1100BU，糊丝长度范围为3-4cm，沉降体积为22。

制备实施例2

将4g氯化钠和2g氢氧化钠加入440g水中，搅拌使其充分溶解，之后，在室温下，边搅拌边加入400g马铃薯淀粉，搅拌均匀，得到淀粉乳，用50ml氢氧化钠溶液(4％，w/w)将PH值调节到PH＝11.0，加入三氯氧磷0.048ml(重量为0.08g，淀粉重量的0.020％，w/w)，反应2h后，用10％的盐酸溶液(约33ml)中和至pH＝5.5，抽滤，纯净水洗涤，烘干，烘干温度50.0℃，时间为1.0小时，即可得到成品。

经测定，该马铃薯变性淀粉的粘度为900BU，糊丝长度范围为2-3cm，沉降体积为23。

制备实施例3

将4g氯化钠和2g氢氧化钠加入480g水中，搅拌使其充分溶解，之后，在室温下，边搅拌边加入400g马铃薯淀粉，搅拌均匀，得到淀粉乳，用60ml氢氧化钠溶液(4％，w/w)将PH值调节到PH＝11.2，加入三氯氧磷0.060ml(重量为0.10g，淀粉重量的0.025％，w/w)，反应2h后，用9％的盐酸溶液(约35ml)中和至pH＝5.0，抽滤，纯净水洗涤，烘干，烘干温度50.0℃，时间为1.0小时，即可得到成品。

经测定，该马铃薯变性淀粉的粘度为825BU，糊丝长度范围为1-2cm，沉降体积为20。

制备实施例4

将4g氯化钠和2g氢氧化钠加入480g水中，搅拌使其充分溶解，之后，在室温下，边搅拌边加入400g马铃薯淀粉，搅拌均匀，得到淀粉乳，用80ml氢氧化钠溶液(3％，w/w)将PH值调节到PH＝12，加入三氯氧磷0.036ml(重量为0.06g，淀粉重量的0.015％，w/w)，反应2h后，用11％的盐酸溶液35ml中和至pH＝5.0，抽滤，纯净水洗涤，烘干，烘干温度45.0℃，烘干时间为1.5小时，即可得到成品。

经测定，该马铃薯变性淀粉的粘度为1380BU，糊丝长度范围为4-5cm，沉降体积为25。

应用实施例1：可食用薄膜

将制备实施例1得到的马铃薯变性淀粉3g溶于水100g中，得到淀粉乳(3-4.5％，W/V)，取100ml的该淀粉乳，置于70-85℃的水浴中进行糊化15-30min。接着，加入相当于淀粉乳1.5-2.25％(V/V)的丙三醇，在90℃下搅拌，并保温10分钟。然后，将其以0.12-0.15ml/cm²的厚度倾倒在成膜槽或本领域已知的任何成膜装置中，在40℃下干燥3小时，揭膜即得到可食用薄膜。

对照例1：可食用薄膜对照品

按照与上述应用实例1相同的方法制备可食用薄膜，不同在于原料采用未经处理的马铃薯淀粉，即马铃薯(原)淀粉——从马铃薯直接得到的淀粉，代替马铃薯变性淀粉，制备得到对照例1的可食用薄膜对照品。

测定应用实施例1的膜(本发明的交联淀粉膜)和对照例1薄膜(马铃薯原淀粉膜)的基本性能，测定结果比较如下：

表1.马铃薯原淀粉与本发明的交联淀粉膜基本性能比较

从上表1可以看出，与天然的马铃薯淀粉相比，通过按照本发明的方法交联变性后得到的马铃薯变性淀粉制备的膜的抗拉强度和伸长率显著地增强了，而其水蒸气透过率明显地降低了，表明本发明的马铃薯变性淀粉更适于成膜和阻隔性更好。

应用实施例2：可降解薄膜

将200mL的水与8g制备实施例2得到的马铃薯变性淀粉混合均匀，慢慢地加热至90℃，同时搅拌使淀粉糊化均匀，分批加入3.2g聚乙烯醇、4g甘油和0.8g甲醛，搅拌使其分散均匀，升温至95℃，保温搅拌1h，将溶液倒入成膜槽中(0.13ml/cm²)，在130℃烘干1h。室温自然冷却后揭膜，老化24h后，保存备用。

Claims

1.一种马铃薯变性淀粉，其是以马铃薯淀粉、淀粉膨胀抑制剂、碱性溶液、交联剂三氯氧磷和水为原料制成，其中马铃薯淀粉、淀粉膨胀抑制剂、亲核试剂、碱性溶液、交联剂三氯氧磷和水以重量份数计配比为马铃薯淀粉100份、淀粉膨胀抑制剂1-10份、3-5％的碱性溶液10-30份、交联剂三氯氧磷0.015-0.03份和水100-150份。

2.权利要求1的马铃薯变性淀粉，其中所述的淀粉膨胀抑制剂选自氯化钠或无水硫酸钠。

3.权利要求1的马铃薯变性淀粉，其中所述的亲核试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠，优选氢氧化钠，其中所述的碱性试液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液，优选氢氧化钠溶液。

4.权利要求1的马铃薯变性淀粉，其中马铃薯淀粉为100份、淀粉膨胀抑制剂无水硫酸钠7份、亲核试剂0.5-1份、交联剂三氯氧磷0.018份，3-5％的碱性试液15份、水150份。

5.权利要求1的马铃薯变性淀粉，其中马铃薯淀粉为100份、淀粉膨胀抑制剂无水硫酸钠7份、亲核试剂0.5-1份、3-5％的碱性试液15份、交联剂三氯氧磷0.020份，水110份。

6.一种制备权利要求1-5中任一项权利要求所述的马铃薯变性淀粉的方法，其包括将1-10份的淀粉膨胀抑制剂和0.5-1份亲核试剂氢氧化钠加入100-150份的水中，搅拌使其充分溶解，之后在搅拌下加入淀粉100份，搅拌均匀，得到淀粉乳，用10-30份的3-5％碱性试液溶液，将淀粉乳PH值调节到PH＝10～12，室温下加入交联剂三氯氧磷0.015-0.03份，反应1～3h后，用盐酸溶液中和到PH＝5.0-6.0，抽滤，洗涤，烘干，即得成品。

7.权利要求6的制备方法，其中采用碱性溶液将淀粉乳PH值调节到PH＝11.0-11.2，加入交联剂之后的反应时间为2小时，反应之后中和至PH＝5.5。

8.权利要求1-5中任一项所述马铃薯变性淀粉在制备医药，食品或化妆品或其他薄膜状产品中的用途。

9.权利要求8的用途，其中所述马铃薯变性淀粉用于食品包装膜，可食性包装膜，肉类或水果的保鲜包装膜的成膜材料。