JP6381683B2 - ガス拡散層、当該ガス拡散層を備えた電気化学セル、及び電気分解装置 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セル用の、特にＰＥＭ電気分解セル用のガス拡散層に関する。本発明はさらに、上記のようなガス拡散層を備えた電気化学セル、特にＰＥＭ電気分解セル、又はガルバニ電池ならびに電気分解装置に関する。

電気化学セルは広く公知であり、ガルバニ電池と電気分解セルとに区分される。電気分解セルとは、電流によって強制的に化学反応が引き起こされる装置のことであり、ここでは電気エネルギの少なくとも一部が化学エネルギに変換される。ガルバニ電池とは、化学エネルギを電気エネルギに自発的に変換する（電気分解セルとは）相補的な装置のことである。このようなガルバニ電池の公知の装置は、例えば燃料電池である。

水素ガス及び酸素ガスを形成するために電気分解セルを用い、電流によって水を分解することは十分に公知である。ここでは主に２つの技術システム、すなわちアルカリ電気分解装置と、ＰＥＭ（Proton-Exchange-Membrane）電気分解装置とが区別される。

技術的な電気分解装置の核心部分は、２つの電極及び電解質を含む電気分解セルである。ＰＥＭ電気分解セルでは、電解質はプロトン導電性膜から構成され、この膜の両側に電極が設けられている。膜及び電極からなるユニットは、ＭＥＡ（英語：Membrane-Electrode-Assembly、ドイツ語：Membran-Elektroden-Einheit）と称される。これらの電極には、複数の電気分解セルから構成される電気分解スタックの組立状態において、ガス拡散層を介して、複数のいわゆるバイポーラ板が接触接続しており、これらのバイポーラ板により、このスタックの個々の電気分解セルが互いに分離されている。ここでは電気分解セルのＯ_２側は正極に、またＨ_２側は負極に対応し、これらは、それらの間に設けられた膜・電極ユニットによって分離されている。

ＰＥＭ電気分解セルにはＯ_２側に完全な脱塩水が供給され、この脱塩水は、アノードにおいて酸素ガス及びプロトン（Ｈ⁺）に分解される。プロトンは、電解質膜を通って移動してカソード（Ｈ_２側）で水素ガスに再結合される。電極に接触しているガス拡散層により、電極の接触接続に加えて、最適な水分配（ひいては膜の濡れ性）及び生成ガスの搬出が保証される。したがってガス拡散層として必要になるのは、電極に良好かつ持続的に接触接続する導電性の多孔性要素である。付加的な要求としては、場合によっては電気分解装置に生じる製造許容差を補償すべきであり、これにより、どのような許容差が生じた場合であってもＭＥＡの均一な接触接続を可能になるようにする。

これまでは一般的に、焼成した金属板がガス拡散層として使用されていた。この金属板は確かに、導電率及び多孔性についての要求を満たしてはいたが、ガス拡散層の両面における電気分解セルの構成部分の付加的な許容差を補償することは不可能であった。さらにこのような板についての製造コストは比較的高く、またこのような板を製造する際に必要なプレス圧に起因して、サイズについての大きさの制限がある。さらに、サイズの大きな構成部分では、容易には制御できない遅延問題が発生する。

アルカリ電気分解装置において電気コンタクトを作製するため、弾力性要素を備えたガス拡散電極を使用することは、例えば国際公開第２００７／０８０１９３号（WO 2007/080193 A2）及び欧州特許出願公開第２４３６８０４号明細書（EP 2436804 A1）に記載されている。

欧州特許第１３７８５８９号明細書（EP 1378589 B1）にはばね板が記載されており、ここでは個々のばね要素が交互に上及び下に向かって曲げられている。このばね板は、イオン交換電気分解装置のカソード側だけに組み込まれているため、このばね板はカソードに直接接触接続する。

米国特許出願公開第２００３／１８８９６６号明細書（US 2003/188966 A1）には、分離壁とカソードとの間に配置されている、電気分解セル用の別のばね構成要素が記載されている。このばね構成要素には、複数の板ばね要素が含まれており、これらの板ばね要素は、均一な適合化のため、カソードに接触している。

さまざまに構成された別の複数のガス拡散電極は、国際公開第２００２０３５６２０号（WO 2002035620 A2）、独国特許出願公開第１００２７３３９号明細書（DE 10027339 A1）及び独国特許出願公開第１０２００４０２３１６１号明細書（DE 102004023161 A1）に記載されている。

本発明の根底を成す課題は、電気化学セル、特に電気分解セル又はガルバニ電池に、特にバイポーラ板の領域において、場合によって発生する構成部材許容差を補償することである。

この課題は、本発明により、電気化学セルのバイポーラ板と電極との間に取り付けるためのガス拡散層によって解決され、このガス拡散層には、重なり合って積層された少なくとも２つのレイヤが含まれており、これらのレイヤのうちの１つは、累進性のばね特性曲線を備えたばね構成要素として構成されている。

上記の課題はさらに本発明により、上記のようなガス拡散層を備えた電気化学セル、特にＰＥＭ電気分解セルによって解決される。

上記の課題はさらに本発明により、上記のようなＰＥＭ電気分解セルを備えた電気分解装置によって解決される。

ガス拡散層について以下で説明する複数の利点及び複数の有利な実施形態は、その意味に則して、電気化学セル、ガルバニ電池、特に燃料電池、ＰＥＭ電気分解セル及び／又は電気分解装置に適用可能である。

本発明は、累進的なばね特性により、接触する複数の構成部材のあらゆる製造許容差状態において、押圧力が十分になることが保証される、という知識に基づいている。ここでは累進的なばね特性のガス拡散層への具現化は、ばね構成要素の幾何学形状によって得られる。

ばね構成要素とは、弾性的に復元する特性を有しており、すなわち負荷の下ではしなり、かつ、負荷を取り除いた後は元の形態に戻る、ガス拡散層の層又はレイヤのことである、と理解される。

ばね特性曲線は、ばねの力・変位経過（プログレス）を示す。すなわちこのばね特性曲線は、線図の形態で、ばねの力・変位比の効率がどのくらいであるのかを示すのである。累進的なばね特性曲線は、これが、均一に徐々に負荷を加え続けると、ばね変位がますます小さくなる、という特性を有する。累進的な特性曲線では、進んだ変位に比べて、使用され消費される力が増大する。これとは択一的に、線形なばね特性曲線及び累退的なばね特性曲線も存在する。

考えられ得る実施例において、上記の電気化学セルのガス拡散層には少なくとも３つのレイヤが含まれており、したがって内側のレイヤ及び外側のレイヤが含まれている。特に有利であることが判明したのは、ばね構成要素が、ガス拡散層の外側のレイヤを構成する場合である。

「外側のレイヤ」は、ガス拡散層に隣接する構成要素に接触するために設けられている。

本発明において「外側のレイヤ」とは、２つ以上のレイヤがある場合に、外側の、特にバイポーラ板に直接隣接するレイヤが、累進的なばね特性曲線を有するばね構成要素として構成されている、ことであると理解される。

累進的なばね特性曲線を有するばね構成要素をガス拡散層として使用することにより、通常の押圧力（約５〜２５bar）の領域において、ばね構成要素の大きな変形が行われるため、大きな構成部材許容差が調整されるのに対し、過負荷時にはさらなるばね変位が小さくなるため、このばね構成要素が大きな圧力に持ちこたえる、という複数の重要な利点が得られる。これにより、動作押圧力をはるかに上回る負荷の場合に、ばね構成要素の過大な塑性変形が阻止される。

この弾力性は、第１に、ＭＥＡとバイポーラ板との間の電気的な接触接続を形成するために使用され、この電気的な接触接続は、小さな押圧力の際にもすでに保証される。第２にこの押圧力により、ＭＥＡとの均一かつ平坦な接触接続が保証される。構成的な型押しに応じて、上記のばね構成要素により、流入する水が事前に分配させられる。さらにこのばね構成要素を介して電流が流れる。

重なり合って積層された上記の少なくとも２つのレイヤは有利には、それらの構造及び／又は組成が互いに異なっている。これは特に、これらのレイヤの機能によって特定される。ガス拡散層が２つのレイヤからなる構造の場合、１つのレイヤはバイポーラ板上にあり、別の１つのレイヤは電極上にある。これに対応して、２つのレイヤの特性が異なり、ひいては構造ないしは組成が異なる。外側の２つのレイヤ間に１つ以上の中間レイヤが設けられる場合にも同じことが成り立つ。

ガス拡散層には有利には３つのレイヤ、すなわち、接触接続構成要素と、拡散構成要素と、ばね構成要素とが含まれている。内側の接触接続構成要素は、ガス拡散層を電極に均一に接触接続するために使用される。したがって例えばフリース又は極めて細かく穿孔された板などの細かな材料を使用することが推奨される。中間の拡散構成要素は、発生したガスの搬出に使用され、ここではすべての電流もこの構成要素を通過する。外側のばね構成要素は、すでに説明したようにもっぱら、隣接する複数の部材の許容差状態に依存せずに、可能な限りに安定した押圧力を保証する。

許容差補償に使用する際の複数の要求を満たす、ばね構成要素の特に高いフレキシビリティを考慮して、このばね構成要素を構成し、ばね特性曲線が、異なる経過（プログレス）を有する少なくとも２つの領域、特に３つの領域に区分可能である、ようにする。ここでこのばね構成要素は、最大の押圧力の領域において、最大の弾性変形によって特徴付けられる。ここで最大の弾性変形とは、ばね構成要素の弾性特性と、純粋な塑性特性との間の境界のことである、と理解される。ここで部分的に弾性でありかつ部分的に塑性であるばね構成要素の特性は、最大の塑性変形下でも発生する。特にばね構成要素の最大の弾性変形変位は、約５０barの押圧力時に得られる。約５０barを上回るとばねは純粋に塑性的に振る舞い、すなわちこの負荷及びこれを上回る負荷の際にはこの変形は非可逆的である。

構成部材許容差を迅速に補償することを考慮して、有利には、５barまでの押圧力の際に、最大の弾性変形に対して６０％まで、特に８０％までになる、ばね構成要素の変形が行われるように、ばね構成要素を構成する。

さらに、ばね構成要素は有利には、５barと２５barとの間の押圧力の際に、最大の弾性変形に対して６０％と９０％との間にある、ばね構成要素（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）の変形が行われる、ように構成されている。

ばね構成要素は有利には、導電性材料から構成されており、特に貴金属、チタン、ニオブ、タンタル及び／又はニッケルから構成されている。ばね構成要素のこのような組成により、特にこれを電流分配器として使用することができる。

第１の有利な実施形態によれば、ばね構成要素は、穿孔された板の形態で構成される。このような構成の特徴は、比較的製造が容易なことである。

択一的に有利な実施形態によれば、ばね構成要素は、網状組織の形態で構成される。ここでは、この網状組織の種類及び密度により、ばね特性を容易に変化させることができる。

ばね構成要素には有利には１つ以上の螺旋体が含まれている。ここではばね特性は、螺旋体の形状及び配置によって特定される。

本発明の複数の実施例を図面に基づいて説明する。

例示的にＰＥＭ電気分解セルとして構成されている電気化学セルの基本構造を示す図である。 累進的なばね特性曲線を示す線図である。 ガス拡散層のばね構成要素の第１実施形態の側面図である。 ガス拡散層のばね構成要素の第１実施形態の平面図である。 ガス拡散層のばね構成要素の第２実施形態の側面図である。 ガス拡散層のばね構成要素の第２実施形態の平面図である。 図５及び図６に示した第２実施形態の一部である螺旋体を示す図である。 ガス拡散層のばね構成要素の第３実施形態の側面図である。 ガス拡散層のばね構成要素の第３実施形態の斜視図である。

同じ参照符号は、図が変わっても意味は同じである。

図１には、ＰＥＭ電気分解セルとして構成されている電気化学セル２の構造が略示されている。電気化学セル２は、電流によって水を分解して水素及び酸素を生成する、ここでは詳しく示していない電気分解装置の一部である。

電気化学セル２は、プロトン導電性膜４（Proton-Exchange-Membrane、ＰＥＭ）からなる電解質を有し、この膜４の両側には電極６ａ、６ｂが設けられている。膜及び電極からなるユニットは、ＭＥＡ（Membrane-Electrode-Assembly）と称される。ここでは参照符号６ａでカソードを、参照符号６ｂでアノードを示している。電極６ａ、６ｂにはそれぞれガス拡散層８が接触している。ガス拡散層８には、いわゆるバイポーラ（双極）板１０が接触接続しており、これらのバイポーラ板は、電解質スタックの組立状態において、複数の個別の電解質セル２を互いに分離している。

電気化学セル２には水が供給され、この水はアノード６ｂにおいて酸素ガスＯ_２及びプロトンＨ^＋に分解される。プロトンＨ^＋は、電解質膜４を通ってアノード６ａの方向に移動する。カソード側においてプロトンは、水素ガスＨ_２に再結合される。

別の実施例において電気化学セル２は、電流を形成するためのガルバニ電池ないしは燃料電池として構成されている。本発明によれば、図１に示した電気分解セルに類似して、このように形成される電気化学セル２のガス拡散層８を変更することができる。したがって一般性を制限することなく以下では、例示的に、電気分解セルとして構成された電気化学セル２を引き合いに出すことにする。

ガス拡散層８により、水の最適な分配及び生成ガスの搬出が保証される。ガルバニ電池の場合、ガス拡散層８は対応して、それぞれの電極への反応物質の供給に使用される。ここで重要であるのは、いずれの場合においてもガス拡散層８が、ガス状の生成物ないしは出発物質に対して透過性を有することである。

ガス拡散層８は、特に電気分解セルの場合にさらに電流分配器として使用される。これらのような理由から、ガス拡散層８は、導電性かつ多孔性材料から形成される。

図示の実施例においてガス拡散層８により、構成部材許容差、特に接触するバイポーラ板１０の構成部材許容差が補償される。このためにガス拡散層８には、重なり合って積層された複数のレイヤが含まれており、外側のレイヤは、ばね構成要素１２ａ、１２ｂ、１２ｃ（図３〜図９を参照されたい）として構成されており、これらのばね構成要素は、累進的なばね特性曲線を有する。ガス拡散層８には特に、図示した接触接続構成要素と、拡散構成要素と、ばね構成要素とが含まれており、これらは、構造及び／又は組成が互いに異なっている。

図２には、２つの累進的なばね特性曲線（プログレス曲線のばね特性）Ｋ１及びＫ２が例示されている。ｘ軸にはＳでばね変位が、またｙ軸にはＦでばね力が示されている。図２からわかるようにこのばね特性曲線は、３つの領域に区分されている。図示の実施例において約５０barにある最大の弾性変形Ｖ_maxは、このばね特性曲線の弾性的な経過と、塑性的な経過との間、ないしはこのばねの弾性的な特性と、塑性的な特性との間の移行点を表している。最大の弾性変形Ｖ_max（＝１００％）の右側では、このばねの純粋な塑性変形が行われる。

第１領域Ｉにおいてばね構成要素は、５barまでの比較的小さい押圧力において比較的大きく変形し、特にばね特性曲線Ｋ１の変形は２０％と３０％との間にあり、ばね特性曲線Ｋ２の変形は、６０％を上回るところにも達している。

押圧力が５barと２５barとの間にある第２領域ＩＩにおいて、ばね構成要素の変形は、最大の弾性変形Ｖ_maxに対して約６０％と約９０％との間にある。

さらにばね構成要素は、２５barを上回る押圧力の場合にわずかな変形だけしか発生しないように構成されているため、正規化したばね変位Ｓの部分は、Ｋ１に対しては６０％と１００％との間、Ｋ２に対しては約８５％と１００％との間でカバーされている。

図３及び図４には、ばね構成要素１２ａを備えたガス拡散層８の第１実施例が示されている。このばね構成要素には、表面においてカットされ、曲げられた複数の三角形１６を備えた板１４が含まれており、これらの三角形は、板１４に弾性的な特性を付与している。ばね構成要素１２ａのこのような弾性的な特性は累進的であるが、板１４の大きな塑性変形を回避するために機械的に制限しなければならない。この場合にこれは、三角形１６の間に型押しされた複数のスペーサ１８によって行われる。これらのスペーサ１８は、上に曲げられた三角形１６よりも格段に硬いため、ばね構成要素１２ａのばね特性曲線は、スペーサ１８が、隣接しているバイポーラ板１０と接触するとただちに大きく上昇する。図３からわかるように、ガス拡散層８には、フリースから構成された接触接続構成要素１９がさらに含まれており、これらの接触接続構成要素は、組立状態において電極６ａ、６ｂに接触する。

図５及び図６には、別のばね構成要素１２ｂを備えたガス拡散層８の第２実施形態が記載されている。ここでこのばね構成要素１２ｂには螺旋網状組織が含まれている。この螺旋網状組織には、並んで配置された複数の横棒２０が含まれており、この横棒の周りに複数の螺旋体２２が巻回されている。図７にはさらに、個々の螺旋体２２が示されており、これらの螺旋体は、この網状組織のばね作用に対する基礎を構成している。螺旋網状組織１２ｂが得られるのは、同じ幾何学形状を有するが巻回方向が逆の複数の螺旋体２２が交互に、互いに押し込み合い、かつ、横棒２０によって接続される場合である。横棒２０は、例えばプラスチックから作製される。螺旋体２２は、例えば貴金属、チタン、ニオブ、タンタル又はニッケルなどの導電性材料からなる。

図５からはさらに、カバーレイヤ２４を読み取ることができ、このカバーレイヤは、ガス拡散層８の接触接続構成要素１９として機能する。ここでカバーレイヤ２４は、エキスパンドメタルからなる層、又は、別の多孔性かつ機械的に安定した材料からなる層から構成されている。例えば、ワイヤクロス、発泡金属又は焼成した金属板上のフリースも考えられる。

図８及び図９には、第３のばね構成要素１２ｃを備えたガス拡散層８の第３実施形態が示されている。ばね構成要素１２ｃはここでは、交互に逆の起伏を有する波打ち板式に型押しされている。この形状は、図示した方向５への流れの案内が同時に行われるという重要な利点を有する。ここでは弾力性は、極めて柔らかいばねから、衝突に近い特性まで（図２を参照されたい）の３段階に累進的に増大して発生する。図８及び図９では参照符号２６により、エキスパンドメタルにおける固定点である箇所が示されている。図９の斜線が付けられた面２８は、カバーレイヤ２４ないしは接触接続構成要素１９を示しており、これは、複数の電極６ａ、６ｂのうちの１つの方を向いている。

図８及び図９に示した、ばね構成要素１２ｃの実施形態は、実質的に平坦に構成されている。ばね構成要素１２ｃの複数の弾性部分は、面の拡がり方向に対して実質的に垂直方向に延在する横方向（図８）に関し、種々異なる複数の間隔で配置されており、これによって累進的なばね特性曲線が得られる。これによって達成されるのは、変位が小さい場合に、ばね構成要素１２ｃのいくつかのわずかな、外側にある部分だけ変形することである。より大きな変位の場合には、ばね構成要素１２ｃの変形も、変形される部分の個数も共に増大し、これにより、変形に必要な力が非線形に増大し、したがって累進的なばね特性曲線が結果的に得られる。

上で説明したすべてのばね構成要素１２ａ、１２ｂ、１２ｃないしはガス拡散層８は、これらが、電気分解装置において発生する構成部材許容差を補償して、いかなる許容差の場合であっても膜・電極ユニットの均一な接触接続を可能にする、という特性を有する。ばね構成要素１２ａ、１２ｂ、１２ｃの累進的なばね特性曲線に起因して、過負荷の場合のガス拡散層８の片面の過剰な変形を阻止することができる。さらにすべての実施例において、ばね構成要素１２ａ、１２ｂ、１２ｃと、接触接続構成要素１９、２４、２８との間に、ここでは詳細に示していない多孔性の拡散構成要素を取り付けることが考えられる。

Claims (10)

1. 電気化学セル（２）のバイポーラ板（１０）と、電極（６ａ、６ｂ）との間に取り付けるためのガス拡散層（８）であって、
   重なり合って積層された少なくとも２つのレイヤを含んでおり、
   前記レイヤのうちの少なくとも１つは、累進的なばね特性曲線を備えたばね構成要素（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）として構成されており、
   ただし、前記ばね構成要素（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）は、網目（２１ｂ）の形状で構成されている、
   又は、
   前記ばね構成要素（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）には、１つ以上の螺旋体（２２）が含まれている、
   ことを特徴とするガス拡散層（８）。
2. 少なくとも３つのレイヤが設けられており、
   前記ばね構成要素（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）は、前記ガス拡散層（８）の外側のレイヤを構成している、
   請求項１に記載のガス拡散層（８）。
3. 重なり合って積層された前記少なくとも２つのレイヤは、それらの構造及び／又は組成が互いに異なっている、
   請求項１又は２に記載のガス拡散層（８）。
4. 前記ばね構成要素（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）は、前記ばね特性曲線が、異なる経過を有する少なくとも２つの領域に区分可能である、ように構成されている、
   請求項１から３までのいずれか１項に記載のガス拡散層（８）。
5. 前記ばね構成要素（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）は、５barまでの押圧力の際に、最大弾性変形に対して６０％までになる、前記ばね構成要素（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）の変形が行われる、ように構成されている、
   請求項１から４までのいずれか１項に記載のガス拡散層（８）。
6. 前記ばね構成要素（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）は、５barと２５barとの間の押圧力の際に、最大弾性変形に対して６０％と９０％との間にある、前記ばね構成要素（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）の変形が行われる、ように構成されている、
   請求項１から５までのいずれか１項に記載のガス拡散層（８）。
7. 前記ばね構成要素（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）は、導電性材料から構成されている、
   請求項１から６までのいずれか１項に記載のガス拡散層（８）。
8. 前記ばね構成要素（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）は、外形が板（１２ａ、１２ｃ）の形状で構成されている、
   請求項１から７までのいずれか１項に記載のガス拡散層（８）。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載のガス拡散層（８）を備えた電気化学セル（２）。
10. 請求項９に記載の電気化学セル（２）を備えた電気分解装置。

Images