JP6379777B2

JP6379777B2 - 過酸化水素含有水の処理方法

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Publication number: JP6379777B2
Application number: JP2014145460A
Authority: JP
Inventors: 友時安池; 周平伊澤
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2018-08-29
Anticipated expiration: 2034-07-15
Also published as: JP2016019956A

Description

本発明は、過酸化水素含有水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特に重金属と過酸化水素とを含む排水、例えばメッキ排水、エッチング排水、フェントン反応処理水などの過酸化水素含有水の処理方法に関する。

従来より、排水に含まれる過酸化水素を分解する方法には、特許文献１に記載された活性炭と接触させる方法や、特許文献２に記載された金属触媒と接触させる方法、特許文献３に記載された重亜硫酸ナトリウムやチオ硫酸ナトリウムなどの還元剤によって分解する方法などがある。

特開平０５-０００８１１号公報特開平０４-０２２４９４号公報特開昭６１-２８３３９３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、活性炭の触媒作用の寿命が短いことや活性炭の粉化による後段処理工程への漏出の発生といった問題がある。

また、特許文献２に記載の方法は、触媒自体が高価であることや、被処理水が重金属を含む場合には、触媒表面に触媒毒が析出する触媒被毒の問題や、析出物による充填塔の閉塞という問題があり、実際に採用することは難しい。

そこで、特許文献３に記載の方法のように、過酸化水素含有排水に還元剤を添加して分解する方法が一般的に採用されている。しかし、還元剤による分解方法は、水処理設備にてリアルタイムで過酸化水素を測定できる方法がないために、還元剤の添加量を調整することが難しい。そのため、還元剤を過剰に添加し、残留した還元剤をさらに空気曝気などにより分解する必要があった。

なお、特許文献３には、酸化還元電位計を用いて、還元剤が過酸化水素を分解する処理反応を感知し、還元剤の注入量を調整することが提案されている。しかし、ＯＲＰ電極には校正という方法がないことや、値の変化が２７０ｍＶから２５０ｍＶと小さいため、ｐＨや共存物質の濃度変動の影響を受けやすいことなどにより、還元剤を用いた過酸化水素の分解を精度よく制御することは困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、還元剤の添加量の調整が容易な過酸化水素含有水の処理方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、重金属と過酸化水素とを含む水に還元剤を添加して過酸化水素を分解する過酸化水素含有水の処理方法であって、前記過酸化水素含有水の溶存酸素濃度を測定し、当該測定値に基づいて前記還元剤の添加量を調整することを特徴とする過酸化水素含有水の処理方法を提供する（発明１）。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、重金属を含む過酸化水素含有水に還元剤を添加すると、還元剤が過酸化水素含有水中の過酸化水素及び溶存酸素と反応すること、還元剤と過酸化水素との反応速度のほうが、還元剤と溶存酸素との反応速度よりも早いため、溶存酸素より先に過酸化水素が分解されて消失することを見出した。

過酸化水素は、重金属存在下において自己分解により酸素を発生させるため、過酸化水素含有水の溶存酸素濃度は過飽和となっている。そこに、還元剤を添加すると、溶存酸素より先に過酸化水素が消失することにより、過酸化水素の自己分解にともなう酸素の発生は起こらなくなる。一方、過酸化水素含有水中の溶存酸素も還元剤と反応し減少していくため、過酸化水素含有水の溶存酸素濃度は過飽和でなくなる。

したがって、過酸化水素含有水における溶存酸素濃度の測定値が飽和溶存酸素濃度以下となるのは、必ず過酸化水素が分解されて消失した後である。よって、測定値が飽和溶存酸素濃度以下になるまで還元剤を添加すれば、過酸化水素含有水中の過酸化水素は全て分解されているはずである。

つまり、本発明は、過酸化水素が分解されたか否かを、被処理水中の溶存酸素濃度を測定することにより判断しようとするものである。過酸化水素濃度と異なり溶存酸素濃度はリアルタイムで測定することが可能であるため、これを過酸化水素の分解の指標とすることで、過酸化水素を分解するのに必要な還元剤の添加量をリアルタイムで正確に把握することができる。

このように、かかる発明（発明１）によれば、過酸化水素含有水の溶存酸素濃度の測定値に基づいて、過酸化水素を分解するのに必要な還元剤の添加量を把握することができるため、還元剤の添加量を容易に調整することができる。また、溶存酸素濃度の測定は溶存酸素計を用いて測定することができ、溶存酸素計は校正を行うことが可能である。そのため、定期的に溶存酸素計の校正を行うことで、分析精度を維持することができ、過酸化水素の分解を精度よく感知することが可能となるとともに、必要とされる還元剤の量を正確に把握することができる。

上記発明（発明１）においては、前記還元剤は、前記測定値が設定値以下となるまで添加されることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明２）においては、前記設定値は、前記過酸化水素含有水の飽和溶存酸素濃度であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明２，３）においては、前記設定値は、前記過酸化水素含有水の温度に応じて変動させることが好ましい（発明４）。

かかる発明（発明４）によれば、水温によって変動する飽和溶存酸素濃度に応じて設定値を設けることができ、必要とされる還元剤の添加量をより正確に把握することができる。

上記発明（発明１〜４）においては、前記過酸化水素含有水のｐＨをｐＨ４以上となるように調整した後、前記還元剤を添加することが好ましい（発明５）。

過酸化水素はアルカリ条件下で重金属を含むと自己分解速度が高まることが知られている。かかる発明（発明５）によれば、過酸化水素含有水のｐＨをｐＨ４以上にして過酸化水素含有水に含まれる重金属を析出させることにより、過酸化水素の自己分解速度が高まり、過酸化水素含有水中の過酸化水素濃度を低減することができる。その結果、過酸化水素の分解に必要な還元剤の添加量を抑えることができる。

本発明の過酸化水素含有水の処理方法によれば、還元剤の添加量の調整が容易である。

本発明の一実施形態にかかる過酸化水素含有水の処理方法で処理した被処理水中の過酸化水素濃度、溶存酸素濃度および重亜硫酸ナトリウムの添加量の変化を示したグラフである。

以下、本発明の一実施形態にかかる過酸化水素含有水の処理方法について説明する。

本実施形態にかかる過酸化水素含有水（以下、「被処理水」と呼ぶこともある。）の処理方法は、重金属と過酸化水素とを含む水に還元剤を添加して過酸化水素を分解する過酸化水素含有水の処理方法であって、過酸化水素含有水の溶存酸素濃度（ＤｉｓｓｏｌｖｅｄＯｘｙｇｅｎ；以下、「ＤＯ」と呼ぶこともある。）を測定し、当該測定値に基づいて還元剤の添加量を調整するものである。

本実施形態において被処理水は、上述のように重金属を含有しており、重金属は主に重金属イオンとして含有されている。重金属イオンとしては、例えば鉄，銅，マンガン，クロム，コバルト，ニッケル，亜鉛，カドミウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。これら重金属を含む被処理水の具体例としては、メッキ排水、エッチング排水、フェントン反応処理水などが挙げられる。

還元剤としては、過酸化水素を分解することのできる還元剤であれば特に限定されるものではないが、重亜硫酸ナトリウム，チオ硫酸ナトリウム，アスコルビン酸などが挙げられる。

本発明者らは、被処理水の溶存酸素濃度を、溶存酸素計を用いて測定し、当該測定値が設定値以下となるまで還元剤を添加することで、含まれる過酸化水素を分解し消失できることを見出した。以下に詳細を説明する。

過酸化水素は、重金属存在下において、以下の反応式（式１）で表される自己分解により酸素を発生させるため、被処理水の溶存酸素濃度は過飽和となっている。
２Ｈ_２Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２・・・・・（式１）

以下の反応式（式２）および（式３）は、被処理水における還元剤添加時の反応式を表している。反応式（式２）は、還元剤としての重亜硫酸ナトリウムと過酸化水素との反応を表している。また、以下の反応式（式３）は、溶存酸素と重亜硫酸ナトリウムとの反応を表している。
Ｈ_２Ｏ_２＋ＮａＨＳＯ_３→Ｈ_２Ｏ＋ＮａＨＳＯ_４・・・・・（式２）
Ｏ_２＋２ＮａＨＳＯ_３→２ＮａＨＳＯ_４・・・・・（式３）

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記（式２）の反応速度の方が、上記（式３）の反応速度よりも早いことを見出した。つまり、被処理水に重亜硫酸ナトリウムを添加すると、重亜硫酸ナトリウムは溶存酸素より先に過酸化水素と反応し、溶存酸素より先に過酸化水素が分解されて消失する。過酸化水素が消失することにより、上記（式１）の過酸化水素の自己分解にともなう酸素の発生は起こらなくなる。一方、被処理水中の溶存酸素は重亜硫酸ナトリウムと反応し分解されていくため、被処理水の溶存酸素濃度は過飽和でなくなる。したがって、被処理水における溶存酸素濃度の測定値が飽和溶存酸素濃度以下となるのは、必ず過酸化水素が分解されて消失した後である。

よって、設定値を被処理水の飽和溶存酸素濃度とし、被処理水の溶存酸素濃度の測定値が設定値（飽和溶存酸素濃度）以下になるまで還元剤を添加すれば、被処理水中の過酸化水素は全て分解されているはずである。したがって、本実施形態にかかる過酸化水素含有水の処理方法によれば、被処理水中の過酸化水素を分解するのに必要な還元剤の添加量を把握しやすく、還元剤の添加量の調整が容易である。

また、本発明においては、過酸化水素が分解されたか否かを、被処理水中の溶存酸素濃度を測定することにより判断することができる。溶存酸素濃度はリアルタイムで測定することが可能であり、これは過酸化水素が全て分解されたか否かをリアルタイムで測定していることになる。したがって、溶存酸素濃度を過酸化水素の分解の指標とすることで、過酸化水素を分解するのに必要な還元剤の添加量をリアルタイムで正確に把握することができるため、還元剤の添加量の調整が容易となる。

さらに、溶存酸素の測定に用いられる溶存酸素計は校正を行うことができるため、定期的に校正を行うことで分析精度を維持することができる。そのため、過酸化水素の分解反応を高い精度で感知することが可能となるとともに、必要とされる還元剤の量を正確に把握することができる。

上記設定値は、被処理水の飽和溶存酸素濃度とすることに限定されるものではなく、任意の値に設定することができる。設定値は上述のように、被処理水の飽和溶存酸素濃度とすることが好ましく、特に飽和溶存酸素濃度より０．５〜５ｍｇ／Ｌ低い値であることが好ましい。このような範囲内に設定値を設定することにより、被処理水中の過酸化水素を分解して消失するに十分な量の還元剤を添加することができる。設定値を被処理水の飽和溶存酸素濃度を超えた値とすると、被処理水中の過酸化水素を分解しきれず、過酸化水素が残留するおそれがある。一方、設定値を飽和溶存酸素濃度より５ｍｇ／Ｌを超えた低い値とすると、添加する還元剤の量が過剰となり、還元剤が残留するおそれがある。

上記飽和溶存酸素濃度は水温に応じて変化するため、上記設定値は被処理水の温度に応じて変動させることが好ましい。これにより、水温によって変動する飽和溶存酸素濃度に応じて設定値を設けることができ、分解に必要とされる還元剤の量をより正確に把握することができる。

また、被処理水中の過酸化水素は、重金属を含むと触媒的に分解速度が進み、ｐＨが高いほど分解速度が速まる。そのため、被処理水が過酸化水素を高濃度に含む場合には、還元剤を添加する前に、あらかじめ被処理水のｐＨを上昇させることが好ましい。例えば、過酸化水素含有水のｐＨを４以上にして過酸化水素含有水に含まれる重金属を析出させる。すると、過酸化水素の自己分解速度が高まり、過酸化水素含有水中の過酸化水素濃度を低減することができる。その結果、過酸化水素の分解に必要な還元剤の添加量を抑えることができる。例えば、過酸化水素と鉄の反応によるフェントン反応について、フェントン処理水に含まれる鉄のＨＤＳ化のために、まず予備中和槽にてｐＨ３．５〜４．５に調整し、アルカリ混合汚泥と混合した後、中和槽にてｐＨ５〜１２に調整することにより、あらかじめ予備中和槽で自己分解を進めてから中和槽に還元剤を添加することで、還元剤の添加量を抑えることができる。また、被処理水を空気曝気することで過飽和酸素を大気中に放散させ、過飽和酸素による還元剤の消費を抑えることもできる。

被処理水に還元剤を添加した後は、過酸化水素と還元剤とを反応させるための反応時間を設けてから溶存酸素濃度を測定することが好ましい。反応時間を設けることで、過酸化水素と還元剤とを十分に反応させ、添加した還元剤の全てを反応させることができる。反応時間が不十分であると、添加した還元剤が反応しきらず、加えた還元剤による効果が十分に反映される前に測定することとなり、分解に必要な還元剤の量を正確に把握することができないおそれがある。上記のような観点から、反応時間は、３〜３０分が好ましく、特に５〜１５分が好ましい。このような範囲内に反応時間を設定することにより、過酸化水素と還元剤とを十分に反応させることができる。反応時間が３分未満であると反応が不十分となる恐れがある。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
重金属と過酸化水素とを含むフェントン反応処理水を被処理水として用いて、本発明の過酸化水素含有水の処理方法を実施した。

まず、過酸化水素濃度が３４ｍｇ／Ｌである被処理水のｐＨをｐＨ６に調整した。次に、当該被処理水に、還元剤としての重亜硫酸ナトリウムを添加して１５分間反応させたのち、過酸化水素濃度と溶存酸素濃度とを測定した。測定は、添加した重亜硫酸ナトリウムの濃度を０，５０，１００，１５０，２００，２５０ｍｇ／Ｌとして行った。結果を図１に示す。

被処理水中に過酸化水素が残留している場合は、溶存酸素濃度の測定値は飽和溶存酸素濃度以上の値を示し、かつ溶存酸素濃度の低下量もわずかである。しかし、過酸化水素が消失すると、溶存酸素濃度は飽和溶存酸素濃度以下に低下することが認められた。これらの結果は、溶存酸素濃度を測定し、当該測定値が飽和溶存酸素濃度以下となるまで還元剤を添加すれば、被処理水中の過酸化水素を分解して消失することができることを示している。

本発明の過酸化水素含有水の処理方法は、特に重金属と過酸化水素とを含む排水、例えばメッキ排水、エッチング排水、フェントン反応処理水の処理に好適に用いられる。

Claims

重金属と過酸化水素とを含む水に還元剤を添加して過酸化水素を分解する過酸化水素含有水の処理方法であって、
前記過酸化水素含有水の溶存酸素濃度を測定し、当該測定値が設定値以下となるまで前記還元剤を添加し、
前記設定値は、前記過酸化水素含有水の飽和溶存酸素濃度であることを特徴とする過酸化水素含有水の処理方法。
前記設定値は、前記過酸化水素含有水の温度に応じて変動させることを特徴とする請求項１に記載の過酸化水素含有水の処理方法。
前記過酸化水素含有水のｐＨをｐＨ４以上となるように調整した後、前記還元剤を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の過酸化水素含有水の処理方法。