JP6375895B2 - 深絞り成形用共押出多層フイルム - Google Patents
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Description
本発明は、主にブロックハム、生肉、惣菜、工業製品等を包装する包装底材として、好適に使用できる深絞り成形用共押出積層フィルムに関する。
従来、食品をボイル処理するボイル用包装材として、ポリアミド樹脂／接着樹脂／直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（例えば特許文献１）や、ポリプロピレン樹脂／接着樹脂／ポリアミド樹脂／接着樹脂／エチレン系樹脂／ポリオレフィン樹脂（例えば特許文献２）等が用いられてきた。
しかし、外層がポリアミド樹脂であると、ボイル処理時にポリアミド樹脂が吸湿してカールし、外観を悪化させるという問題がある。
また、吸湿によるカールを抑制するためにポリプロピレン樹脂を外層に配する構成では、ポリプロピレン樹脂は低温時の耐衝撃性が弱いため耐ピンホール性が悪く、低温保管及び搬送に問題が残っている。
更には、様々な食品について、近年の保管及び搬送条件が冷蔵から冷凍に切り替わり、冷凍温度下の耐ピンホール性という極めて厳しい要件を、ボイル後の耐カール性と兼備する必要があり、硬質な包装用樹脂を用いる上で、課題の難度が増している。
また、吸湿によるカールを抑制するためにポリプロピレン樹脂を外層に配する構成では、ポリプロピレン樹脂は低温時の耐衝撃性が弱いため耐ピンホール性が悪く、低温保管及び搬送に問題が残っている。
更には、様々な食品について、近年の保管及び搬送条件が冷蔵から冷凍に切り替わり、冷凍温度下の耐ピンホール性という極めて厳しい要件を、ボイル後の耐カール性と兼備する必要があり、硬質な包装用樹脂を用いる上で、課題の難度が増している。
本発明は、上記実情に臨み為されたものであり、ボイル後の良好なカール抑止性と、冷凍下での良好な耐ピンホール性を兼ね備えたボイル処理用食包装フィルムを提供することを目的とする。
本発明は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の構成を採用することにより、上記課題を容易に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、最外層に単独重合体であるホモポリプロピレン樹脂層を配し、最外層の隣接層に、融点４０℃以上１５０℃以下のエチレン−ブテン共重合体を５質量％以上７０質量％以下の割合で配合したポリプロピレン樹脂層を配し、中間層にポリアミド樹脂層を少なくとも１層配し、最内層にヒートシール性樹脂層を配し、最内層の隣接層に密度０．９２０〜０．９４５のポリエチレン樹脂層を配し、総フィルム厚みが６０μｍ〜２５０μｍの範囲であり、かつ総フィルム厚に対する最外層の厚比が２〜２０％、最外層の隣接層の厚比が１０〜６０％であることを特徴とする深絞り成形用共押出多層フィルムに存する。
本発明の共押出多層フィルムは、ボイル殺菌後のシール部のカールが抑制されるので、外観形状が良く、重ね置きを効率よく行えること、また、冷凍条件下での耐衝撃性も兼ね備えて切れ、破れ、穴あきが起きないことから、食品、医薬品等のボイル及び冷凍保管、搬送する包材として好適であり、内容物の衛生安全性の向上、保管期間の長期化を行うことが出来る。
＜最外層＞
本発明のフィルムの最外層には、単独重合体であるホモポリプロピレン樹脂を用いる。
外層にホモポリプロピレン樹脂層を配することにより、フィルムの腰が向上し、ボイルによるカールを抑制することが出来る。
ポリプロピレン樹脂の種類には、α−オレフィンとのランダムコポリマーや、ブロックコポリマーもあるが、それらを外層に配すると、フィルムの腰が保持されず、カール抑制性に欠ける。
本発明のフィルムの最外層には、単独重合体であるホモポリプロピレン樹脂を用いる。
外層にホモポリプロピレン樹脂層を配することにより、フィルムの腰が向上し、ボイルによるカールを抑制することが出来る。
ポリプロピレン樹脂の種類には、α−オレフィンとのランダムコポリマーや、ブロックコポリマーもあるが、それらを外層に配すると、フィルムの腰が保持されず、カール抑制性に欠ける。
最外層のプロピレン樹脂層の厚みは、ボイル殺菌処理後のパック外観のカール性の観点から、下限は総フィルム厚みに対して２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上が更に好ましい。また、厚過ぎると冷凍耐衝撃性に劣るため、上限は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
＜最外層の隣接層＞
本発明のフィルムの最外層の隣接層層は、ポリプロピレン樹脂にエチレン−ブテン共重合体を混合して構成される。エチレン−ブテン共重合体のエチレン比率は、５０モル％以上である。
本発明のフィルムの最外層の隣接層層は、ポリプロピレン樹脂にエチレン−ブテン共重合体を混合して構成される。エチレン−ブテン共重合体のエチレン比率は、５０モル％以上である。
エチレン−ブテン共重合体は低結晶性であり、ポリプロピレン樹脂との相溶性にも優れるので、ポリプロピレン樹脂と混合した層を形成しても、隣接層自身の凝集性、透明性も、最外層との界面密着性も良好に得ることができ、エチレン−ブテン共重合体の持つ低温耐衝撃性をポリプロピレン樹脂からなる最外層及びその隣接層、更にフィルム全体へ反映させることができる。
エチレン−ブテン系共重合体の製品としては、例えば、三井化学製タフマー、ダウケミカル製エンゲージ、東ソー製ＬＵＭＩＴＡＣ、ＬＧケミカル製ＬＵＣＥＮＥ、エクソンモービル製エグザクト、等が好適に使用できる。
尚、ポリプロピレン樹脂と相溶性の良いポリプロピレン−ブテン共重合体を最外層の隣接層の混合樹脂に用いても、保管輸送に求められる冷凍耐衝撃性には不十分である。
また、最外層の隣接層の組成をエチレン−ブテン共重合体のみにすると、原料コストが上がるうえ、最外層と隣接層との相溶性或いは層界面密着性が不十分となる。
また、最外層の隣接層の組成をエチレン−ブテン共重合体のみにすると、原料コストが上がるうえ、最外層と隣接層との相溶性或いは層界面密着性が不十分となる。
エチレン−ブテン系共重合体の融点の下限は、４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。融点の上限は、１５０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
融点が４０℃未満では、常温で結晶化が進んでしまい透明性が損なわれ、また融点が１５０℃よりも高いと柔軟性が損なわれ、耐ピンホール性が劣ってしまう。
融点の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１法に準じて測定できる。
融点が４０℃未満では、常温で結晶化が進んでしまい透明性が損なわれ、また融点が１５０℃よりも高いと柔軟性が損なわれ、耐ピンホール性が劣ってしまう。
融点の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１法に準じて測定できる。
隣接層のポリプロピレン樹脂に対するエチレン−ブテン系共重合体の混合割合は、層全体を１００質量％として、５質量％以上７０質量％以下である。混合割合の下限は、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、混合割合の上限は、より好ましくは７０質量％以下である。
混合割合が、５質量％未満の場合は耐ピンホール性が劣ってしまい、７０質量％よりも高い場合はシール部のカールを抑制する効果が劣ってしまう。
混合割合が、５質量％未満の場合は耐ピンホール性が劣ってしまい、７０質量％よりも高い場合はシール部のカールを抑制する効果が劣ってしまう。
最外層の隣接層の厚みのフィルム総厚に対する比率の下限値は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。また、上限値は６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。 最外層の隣接層の厚みをフィルム総厚に対する比率１０％以上とすることにより、シール部のカールを抑制でき、６０％以下とすることにより、低温度時の耐ピンホール性の低下を防止することができる。
＜接着樹脂層＞
本発明のフィルムは、各層の層間剥離強度を高める目的で、接着樹脂層を設けることができる。接着層は、一層であってもよいし、複数であってもよい。
接着樹脂層は、ポリエチレン系接着樹脂又はポリプロピレン系接着樹脂から構成することが好ましい。例えば、接着樹脂層がポリプロピレン樹脂を含む層に隣接する場合はポリプロピレン系接着樹脂、ポリエチレン樹脂を含む層に隣接する場合はポリエチレン系接着樹脂を用いると好適である。
本発明のフィルムは、各層の層間剥離強度を高める目的で、接着樹脂層を設けることができる。接着層は、一層であってもよいし、複数であってもよい。
接着樹脂層は、ポリエチレン系接着樹脂又はポリプロピレン系接着樹脂から構成することが好ましい。例えば、接着樹脂層がポリプロピレン樹脂を含む層に隣接する場合はポリプロピレン系接着樹脂、ポリエチレン樹脂を含む層に隣接する場合はポリエチレン系接着樹脂を用いると好適である。
接着樹脂層に使用可能なポリエチレン系接着性樹脂は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン系アイオノマー（ＩＯ）等のエチレン共重合体系樹脂が例示できる。
また、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体若しくはエチレン系エラストマーに、アクリル酸若しくはメタアクリル酸などの一塩基性不飽和脂肪酸、またはマレイン酸、フマール酸若しくはイタコン酸等の二塩基性脂肪酸の無水物を化学的に結合させた変性ポリオレフィン系樹脂を例示でき、層間密着性が高く好ましい。
接着樹脂層に使用可能なポリプロピレン系接着性樹脂の種類は、特には限定されないが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーらかなる群から選ばれる少なくとも１種から構成されている接着樹脂が例示できる。
接着層を設ける場合、接着層の厚みは、作業性、経済性、取扱い性の観点から、下限は３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上がさらに好ましい。また上限は特に制限はないが、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。接着層の厚みが３μｍ以上であれば、層間剥離強度を向上させることができる。また接着層が厚過ぎると、透明性の悪化やフィルムの総厚みが厚くなってしまう他、製造コストもかさむため上限は３０μｍ以下であることが望ましい。
＜ポリアミド樹脂＞
本発明のフィルムの中間層には、耐ピンホール性を付与する目的で、ポリアミド樹脂層を少なくとも１層配する。
本発明のフィルムの中間層には、耐ピンホール性を付与する目的で、ポリアミド樹脂層を少なくとも１層配する。
ポリアミド樹脂の種類は、特に限定されないが、具体的に例示すると、例えば、４ナイロン、６ナイロン、７ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、４６ナイロン、６６ナイロン、６９ナイロン、６１０ナイロン、６１１ナイロン、６Ｔナイロン、６Ｉナイロン、ＭＸＤ６ナイロン、６−６６ナイロン、６−６１０ナイロン、６−６１１ナイロン、６−１２ナイロン、６−６１２ナイロン、６−６Ｔナイロン、６−６Ｉナイロン、６−６６−６１０ナイロン、６−６６−１２ナイロン、６−６６−６１２ナイロン、６６−６Ｔナイロン、６６−６Ｉナイロン、６Ｔ−６Ｉナイロン、６６−６Ｔ−６Ｉナイロン等が挙げられる。これらの中でも、耐ピンホール性の観点から、６ナイロンや６−６６ナイロンを用いることが好ましい。
また、本発明のフィルムの中間層には、ポリアミド樹脂層を２層以上設けることもでき、その場合、各層が異なる種類のポリアミド樹脂で構成されていてもよい。
ポリアミド樹脂層の合計厚みは特に限定はされないが、フィルム総厚の比率として、下限は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましい。また、上限は７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。ポリアミド樹脂層の厚み比率の下限を３０％以上とすることにより、フィルムに十分な耐ピンホール性を付与することができ、また上限を７０％以下とすることにより、シール部のカールを防止することができる。
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂層＞
本発明のフィルムは、酸素バリア性を向上させる目的で、中間層に少なくとも１層のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂（以下、ＥＶＯＨと略記することもある）層を備えてもよい。
本発明のフィルムは、酸素バリア性を向上させる目的で、中間層に少なくとも１層のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂（以下、ＥＶＯＨと略記することもある）層を備えてもよい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂層中のエチレン含有モル率は、特に限定されるものではないが、フィルム製膜安定性の観点から、下限は２７モル％以上が好ましく、２９モル％以上がより好ましく、３２モル％以上がさらに好ましい。一方、上限は４７モル％以下が好ましく、４４モル％以下がより好ましく、３８モル％以下がさらに好ましい。
また、ＥＶＯＨのケン化度は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
また、ＥＶＯＨのケン化度は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
ＥＶＯＨ層厚みのフィルム総厚に対する比率の下限は、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、７％以上がさらに好ましい。また、上限は２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。
ＥＶＯＨ層の厚み比率を３％以上とすることにより、フィルムに十分な酸素バリア性を付与することができ、また、厚み比率を２０％以下とすることにより、フィルムの耐ピンホール性の低下や製造コストを抑制することができる。
ＥＶＯＨ層の厚み比率を３％以上とすることにより、フィルムに十分な酸素バリア性を付与することができ、また、厚み比率を２０％以下とすることにより、フィルムの耐ピンホール性の低下や製造コストを抑制することができる。
＜最内層の隣接層＞
本発明のフィルムの最内層の隣接層は、ポリエチレン樹脂で構成される。
ポリエチレン樹脂としては、種類は特に限定されないが、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（以下、ＬＬＤＰＥと略記することもある）であることが好ましい。ＬＬＤＰＥは、引張強度、伸び、耐ピンホール強度、剛性等の物性強度が強いという特徴がある。
本発明のフィルムの最内層の隣接層は、ポリエチレン樹脂で構成される。
ポリエチレン樹脂としては、種類は特に限定されないが、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（以下、ＬＬＤＰＥと略記することもある）であることが好ましい。ＬＬＤＰＥは、引張強度、伸び、耐ピンホール強度、剛性等の物性強度が強いという特徴がある。
最内層の隣接層のポリエチレン樹脂の密度は、０．９２０以上が好ましく、０．９２５以上がより好ましい。密度が０．９２０未満の場合、結晶化度が低く、ボイル殺菌後にフィルム収縮を起こしやすくなるため、カールを発生させる恐れが有る。 密度が０．９４５以上の場合、耐低温衝撃性、深絞り成形性に劣る恐れがある。
最内層の隣接層のポリエチレン樹脂層厚みのフィルム総厚に対する比率として、下限は２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。また、上限は５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下であることがより好ましい。
最内層の隣接層のポリエチレン樹脂層厚みのフィルム総厚に対する比率を２０％以上とすることにより、フィルムに適度な柔軟性をもたせることができ、５０％以下とすることにより、シール部のカールを防止できる。
最内層の隣接層のポリエチレン樹脂層厚みのフィルム総厚に対する比率を２０％以上とすることにより、フィルムに適度な柔軟性をもたせることができ、５０％以下とすることにより、シール部のカールを防止できる。
＜最内層＞
本発明の最内層には、ヒートシール性層を配する。
ヒートシール性樹脂の種類には特に制限はないが、一般的なポリエチレン樹脂や、凝集破壊タイプのイージーピール樹脂配合や層間剥離タイプのイージーピール樹脂配合等が使用できる。
本発明の最内層には、ヒートシール性層を配する。
ヒートシール性樹脂の種類には特に制限はないが、一般的なポリエチレン樹脂や、凝集破壊タイプのイージーピール樹脂配合や層間剥離タイプのイージーピール樹脂配合等が使用できる。
一般的なポリエチレン系樹脂層としては、特には限定されないが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）のアイオノマー及びこれらのアイオノマーらかなる群から選ばれる少なくとも１種から構成されている樹脂から構成されていることが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が主成分であることが耐ピンホール性の点でより好ましい。
ヒートシール層がポリエチレン樹脂層の場合、最内層と最内層の隣接層を合わせた厚さの上限値が、フィルム総厚に対して１０以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上であることがより好ましい。下限値は、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。
ヒートシール層がイージーピール性の場合、２５℃で１．９６Ｎ／１５ｍｍ幅以上７．８４Ｎ／１５ｍｍ幅以下のイージーピール強度を示すことが好ましい。また、包装材を開封する際の使い易さの観点から、凝集破壊性を有することが好ましい。
イージーピール強度が１．９６Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることにより、輸送中の耐破袋性を得ることができ、また、７．８４Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることにより良好な易開封性を得ることができる。
イージーピール強度が１．９６Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることにより、輸送中の耐破袋性を得ることができ、また、７．８４Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることにより良好な易開封性を得ることができる。
イージーピール層を構成する樹脂は、特に限定されないが、良好なイージーピール強度及び凝集破壊性を付与する観点からは、例えば種類の異なる次の樹脂Ａ及び樹脂Ｂより構成することが好ましい。
樹脂Ａとしては、主成分が融点９０℃以上、好ましくは９５℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２０℃以上である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）及びこれらのアイオノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
深絞りの成形温度が高い方が収縮防止が図られ、カールを抑制することができるので、フィルム耐熱性の観点からは、融点１２０℃以上、かつ密度０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が好適である。
樹脂Ｂとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、又は ポリブテン（ＰＢ）を用いることができる。ポリプロピレン（ＰＰ）には、ランダムコポリマー（メタロセン触媒により得られるランダムコポリマーを含む）、ホモポリマー、ブロックコポリマー等のいずれも使用でき、中でもランダムコポリマーを好適に用いることができる。また、ポリブテン（ＰＢ）としては、１−ポリブテンと２−ポリブテンが挙げられ、特に１−ポリブテンを好適に用いることができる。
イージーピール層を構成する樹脂中の樹脂Ａの含有率は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以下であることが望ましい。また樹脂Ｂの含有率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下であることが望ましい。
樹脂Ａ及び樹脂Ｂの含有率を上記範囲にすることによって、常温及びボイル温度におけるイージーピール強度を好ましい範囲内におさめることが可能となり、更に、樹脂Ａと樹脂Ｂの含有率を変更することによりイージーピール強度を調整できる。
例えば、イージーピール強度を増加させたい場合は、樹脂Ａの含有率を増加させ、イージーピール強度を減少させたい場合は、樹脂Ａの含有率を減少させることにより達成できる。
例えば、イージーピール強度を増加させたい場合は、樹脂Ａの含有率を増加させ、イージーピール強度を減少させたい場合は、樹脂Ａの含有率を減少させることにより達成できる。
最内層がイージーピール層の場合、フィルム総厚に対して３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。また、上限値としては２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。下限を３％以上とすることによりフィルムに適度な開封性をもたせることができ、上限を２０％以下とすることにより、安定したフィルム製膜性が得られ、剥離時の毛羽立ちや膜残りを発生し難くなる。
＜フィルム全体＞
本発明のフィルムの総厚は、６０〜２５０μｍである。フィルム総厚の下限値は、６０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上が好ましい。フィルム総厚が６０μｍ以下の場合、フィルム総厚が薄すぎるため、耐衝撃性に劣る。フィルム総厚の上限値は、２５０μｍ以下が好ましく、２４０μｍ以下がより好ましい。フィルム総厚２５０μｍ以上とすると、包材コストが上がるため、経済性に欠ける。
即ち、本発明のフィルムは、包装体に収容する収容物の重量や形状による衝撃性とコストとの案配を鑑みて、総厚を加減選定すると好適に使用できる。
本発明のフィルムの総厚は、６０〜２５０μｍである。フィルム総厚の下限値は、６０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上が好ましい。フィルム総厚が６０μｍ以下の場合、フィルム総厚が薄すぎるため、耐衝撃性に劣る。フィルム総厚の上限値は、２５０μｍ以下が好ましく、２４０μｍ以下がより好ましい。フィルム総厚２５０μｍ以上とすると、包材コストが上がるため、経済性に欠ける。
即ち、本発明のフィルムは、包装体に収容する収容物の重量や形状による衝撃性とコストとの案配を鑑みて、総厚を加減選定すると好適に使用できる。
本発明のフィルムは、−２０℃下でのハイドロショット値（高速パンクチャー衝撃強度）が５０ｋｇｆ・ｍｍ以上である。本発明のフィルムは、総厚が厚くなるとハイドロショット値は増大する。
本発明のフィルムは、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性等の諸性質を改良・調整する目的で、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、耐ブロッキング剤などの添加剤を各層や層界面に適宜添加できる。
＜製膜方法＞
本発明の深絞り成形用多層フィルムは、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、押出ラミネーション法、共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法等を用いることができ、特に、フィルムの層数が多い場合でも製膜工程は変わらない点や厚み制御が比較的容易である点で共押出Ｔダイ法を用いることが好ましい。
本発明の深絞り成形用多層フィルムは、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、押出ラミネーション法、共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法等を用いることができ、特に、フィルムの層数が多い場合でも製膜工程は変わらない点や厚み制御が比較的容易である点で共押出Ｔダイ法を用いることが好ましい。
＜実施例＞
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
（深絞り成形用多層フィルムの作製）
下記に記載の原料を用い、共押出Ｔダイ法により、各実施例及び表１に記した層構成である多層無延伸フィルムを作製した。
尚、表１の層順は外層側からである。また、表中の１段目は樹脂組成を略号で示し、２段目は厚み（μｍ）を示す。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
（深絞り成形用多層フィルムの作製）
下記に記載の原料を用い、共押出Ｔダイ法により、各実施例及び表１に記した層構成である多層無延伸フィルムを作製した。
尚、表１の層順は外層側からである。また、表中の１段目は樹脂組成を略号で示し、２段目は厚み（μｍ）を示す。
（原料樹脂）
ＰＰ１：日本ポリプロ製ノバティックＰＰ（ポリプロピレンホモポリマー） 密度０．９００
ＰＰ２：日本ポリプロ製ノバテックＰＰ（ポリプロピレンランダムコポリマー）に三井化学製タフマーＡ（エチレン−ブテン共重合体、融点９８℃）を５０質量％混合
ＰＰ３：日本ポリプロ製ノバテックＰＰ（ポリプロピレンランダムコポリマー）
ＰＰ４：日本ポリプロ製ノバテックＰＰ（ポリプロピレンランダムコポリマー）に三井化学製タフマーＸＭ（プロピレン−ブテン共重合体、融点９８℃）を５０質量％混合
ＰＰ１：日本ポリプロ製ノバティックＰＰ（ポリプロピレンホモポリマー） 密度０．９００
ＰＰ２：日本ポリプロ製ノバテックＰＰ（ポリプロピレンランダムコポリマー）に三井化学製タフマーＡ（エチレン−ブテン共重合体、融点９８℃）を５０質量％混合
ＰＰ３：日本ポリプロ製ノバテックＰＰ（ポリプロピレンランダムコポリマー）
ＰＰ４：日本ポリプロ製ノバテックＰＰ（ポリプロピレンランダムコポリマー）に三井化学製タフマーＸＭ（プロピレン−ブテン共重合体、融点９８℃）を５０質量％混合
接着樹脂１：三菱化学製モディック（ポリプロピレン樹脂ベース）
接着樹脂２：三菱化学製モディック（ポリエチレン樹脂ベース）
接着樹脂２：三菱化学製モディック（ポリエチレン樹脂ベース）
Ｎｙ：ディーエスエムジャパンエンジニアリングプラスチック製ノバミッド６Ｎｙ
ＥＶＯＨ：クラレ製エバール エチレン含有率３２ｍｏｌ％
ＥＶＯＨ：クラレ製エバール エチレン含有率３２ｍｏｌ％
ＬＬＤＰＥ１：日本ポリエチレン製ノバテック（直鎖状低密度ポリエチレン） 密度０．９２５
ＬＬＤＰＥ２：宇部丸善ポリエチレン製ユメリット（直鎖状低密度ポリエチレン） 密度０．９１８
ＬＬＤＰＥ３：プライムポリマー製ネオゼックス（直鎖状低密度ポリエチレン） 密度：０．９１９
イージーピール（ＥＰ）層：ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン、６０質量％）とプロピレンランダムランダムコポリマー（４０質量％）との混合物
ＬＬＤＰＥ２：宇部丸善ポリエチレン製ユメリット（直鎖状低密度ポリエチレン） 密度０．９１８
ＬＬＤＰＥ３：プライムポリマー製ネオゼックス（直鎖状低密度ポリエチレン） 密度：０．９１９
イージーピール（ＥＰ）層：ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン、６０質量％）とプロピレンランダムランダムコポリマー（４０質量％）との混合物
（実施例１）
ＰＰ１（１５μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（４０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
ＰＰ１（１５μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（４０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
（実施例２）
実施例１において、２層目以外の層厚をそれぞれ増大させた。
ＰＰ１（２０μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）／接着樹脂１（２０μｍ）／Ｎｙ（４０μｍ）／ＥＶＯＨ（１５μｍ）／接着樹脂２（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（７０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（２５μｍ）
実施例１において、２層目以外の層厚をそれぞれ増大させた。
ＰＰ１（２０μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）／接着樹脂１（２０μｍ）／Ｎｙ（４０μｍ）／ＥＶＯＨ（１５μｍ）／接着樹脂２（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（７０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（２５μｍ）
（実施例３）
実施例１において、７層目と８層目の層厚を代えて８層目をイージーピール層に代えた。
ＰＰ１（１５μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（４５μｍ）／イージーピール層（５μｍ）
実施例１において、７層目と８層目の層厚を代えて８層目をイージーピール層に代えた。
ＰＰ１（１５μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（４５μｍ）／イージーピール層（５μｍ）
（実施例４）
実施例１において、４層目と５層目の層順を代えた。
ＰＰ１（１５μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（４０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
実施例１において、４層目と５層目の層順を代えた。
ＰＰ１（１５μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（４０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
（比較例１）
実施例１において、１層目をポリエチレン樹脂に代えた。
ＬＬＤＰＥ３（１５μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（４０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
実施例１において、１層目をポリエチレン樹脂に代えた。
ＬＬＤＰＥ３（１５μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（４０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
（比較例２）
実施例１において、１層目のポリプロピレン樹脂をランダムコポリマーに代えた。
ＰＰ３（１５μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（４０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
実施例１において、１層目のポリプロピレン樹脂をランダムコポリマーに代えた。
ＰＰ３（１５μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（４０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
（比較例３）
実施例１において、２層目のポリプロピレン樹脂に配合する樹脂をプロピレンーエチレン共重合体に変更した。
ＰＰ１（１５μｍ）／ＰＰ４（３０μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（４０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
実施例１において、２層目のポリプロピレン樹脂に配合する樹脂をプロピレンーエチレン共重合体に変更した。
ＰＰ１（１５μｍ）／ＰＰ４（３０μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（４０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
（比較例４）
実施例１において、１層目を無くし、２層目の層厚をその分厚くした。
ＰＰ２（４５μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（４０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
実施例１において、１層目を無くし、２層目の層厚をその分厚くした。
ＰＰ２（４５μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（４０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
（比較例５）
実施例１において、１層目の層厚を薄くし、７層目の層厚をその分厚くした。
ＰＰ１（２μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（５３μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
実施例１において、１層目の層厚を薄くし、７層目の層厚をその分厚くした。
ＰＰ１（２μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（５３μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
（比較例６）
比較例５において、２層目を無くし、７層目の層厚をその分厚くした。
ＰＰ１（３５μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（５０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
比較例５において、２層目を無くし、７層目の層厚をその分厚くした。
ＰＰ１（３５μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（５０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
（比較例７）
実施例１において、１層目と２層目の厚みを変更した。
ＰＰ１（３５μｍ）／ＰＰ２（１０μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（４０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
実施例１において、１層目と２層目の厚みを変更した。
ＰＰ１（３５μｍ）／ＰＰ２（１０μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／接着樹脂２（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（４０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
（比較例８）
最外層をナイロン樹脂とする層構成を用いた。
Ｎｙ（１５μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（４０μｍ）／ＥＶＯＨ（１５μｍ）／接着樹脂１（１５μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（５０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
最外層をナイロン樹脂とする層構成を用いた。
Ｎｙ（１５μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／Ｎｙ（４０μｍ）／ＥＶＯＨ（１５μｍ）／接着樹脂１（１５μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（５０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
＜評価サンプルの作製＞
各例の多層フィルムを大森機械製深絞り包装機（ＦＶ−６３００）を用い、成形加熱温度１１０℃。成形時間１．５秒の条件で、深絞り成形部の大きさは直径９８ｍｍ、絞り深さはフィルム厚み１５０μｍ品の場合２０ｍｍ、２４０μｍ品の場合４０ｍｍに成形し、縦１００ｍｍ、横８０ｍｍの底材を作製した。その後、フィルム厚み１５０μｍ品には深絞り部の中に１００ｇのハンバーグを、フィルム厚み２４０μｍ品には２００ｇのハンバーグを収容した。
各例の多層フィルムを大森機械製深絞り包装機（ＦＶ−６３００）を用い、成形加熱温度１１０℃。成形時間１．５秒の条件で、深絞り成形部の大きさは直径９８ｍｍ、絞り深さはフィルム厚み１５０μｍ品の場合２０ｍｍ、２４０μｍ品の場合４０ｍｍに成形し、縦１００ｍｍ、横８０ｍｍの底材を作製した。その後、フィルム厚み１５０μｍ品には深絞り部の中に１００ｇのハンバーグを、フィルム厚み２４０μｍ品には２００ｇのハンバーグを収容した。
次いで、蓋材として、無延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ）と６Ｎｙ／ＭＸＤＮｙ／６Ｎｙの共押出延伸フィルム（１５μｍ）と直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（４０μｍ）とをドライラミネートした積層フィルムを用い、ハンバーグを収容した底材に被せて真空包装により包装体を得た。
＜評価方法＞
各例で得られた多層フィルムと深絞り包装体について、下記の評価を行った結果を表１及び表２に示す。
＜カール抑制性評価＞
作製した深絞り包装体を９０℃３０分のボイル殺菌処理を行った後、水分を拭き取り、冷蔵庫で５℃２４時間保管し、その直後に外観を確認した。
シール部が水平より１０ｍｍ以上カールしているものを「×」、１０ｍｍ未満を「〇」と評価した。
各例で得られた多層フィルムと深絞り包装体について、下記の評価を行った結果を表１及び表２に示す。
＜カール抑制性評価＞
作製した深絞り包装体を９０℃３０分のボイル殺菌処理を行った後、水分を拭き取り、冷蔵庫で５℃２４時間保管し、その直後に外観を確認した。
シール部が水平より１０ｍｍ以上カールしているものを「×」、１０ｍｍ未満を「〇」と評価した。
＜冷凍耐衝撃性評価（１）＞
作製した深絞り包装体を９０℃３０分のボイル殺菌処理を行った後、水分を拭き取り、段ボールに１０個詰めて、冷凍庫で−３０℃２４時間保管し、その直後に、１．０ｍ高さから５回落下させピンホールの有無を観察し、ピンホールがないものを「○」、あるものを「×」と評価した。
作製した深絞り包装体を９０℃３０分のボイル殺菌処理を行った後、水分を拭き取り、段ボールに１０個詰めて、冷凍庫で−３０℃２４時間保管し、その直後に、１．０ｍ高さから５回落下させピンホールの有無を観察し、ピンホールがないものを「○」、あるものを「×」と評価した。
＜冷凍耐衝撃性評価（２）＞
各例の多層フィルムを島津製作所製ハイドロショット機（ＨＴＭ−１）を用い、恒温槽温度−２０℃、突刺し速度３ｍ／秒、撃芯径０．５インチの条件で、冷凍下の耐衝撃強度（ｋｇｆ・ｍｍ）を測定した。
各例の多層フィルムを島津製作所製ハイドロショット機（ＨＴＭ−１）を用い、恒温槽温度−２０℃、突刺し速度３ｍ／秒、撃芯径０．５インチの条件で、冷凍下の耐衝撃強度（ｋｇｆ・ｍｍ）を測定した。
＜評価結果＞
＜カール抑制性＞
実施例１〜４、比較例３、６、７は、ボイル殺菌処理後のカール抑制性が良好であった。
これに対して、比較例１は最外層をホモポリプロピレン樹脂ではなく、ポリエチレン樹脂で構成したため、また、比較例２はポロプロピレンランダムコポリマー樹脂で構成したため、高剛性に欠きカールが発生した。
比較例４は最外層にホモプロピレン樹脂層を配さなかったため、また、比較例５は最外層のホモプロピレン層厚が総フィルム厚に対して２％未満であったため、カール抑制性が悪かった。
比較例８は、フィルムの総厚みに関わらず、外層にＮｙを配していたため、カール抑制性が悪かった。
＜カール抑制性＞
実施例１〜４、比較例３、６、７は、ボイル殺菌処理後のカール抑制性が良好であった。
これに対して、比較例１は最外層をホモポリプロピレン樹脂ではなく、ポリエチレン樹脂で構成したため、また、比較例２はポロプロピレンランダムコポリマー樹脂で構成したため、高剛性に欠きカールが発生した。
比較例４は最外層にホモプロピレン樹脂層を配さなかったため、また、比較例５は最外層のホモプロピレン層厚が総フィルム厚に対して２％未満であったため、カール抑制性が悪かった。
比較例８は、フィルムの総厚みに関わらず、外層にＮｙを配していたため、カール抑制性が悪かった。
＜冷凍耐衝撃性＞
実施例１〜４、比較例１、２、４、５は、−３０℃という厳しい冷凍条件下においても、耐衝撃性が良好であった。
比較例３は最内層の隣接層のポリプロピレン樹脂にプロピレンーエチレン共重合体を混合したため、また、
比較例６は最外層の隣接層にエチレン系共重合体を配合したポリプロピレン樹脂層を配さなかったため、比較例７は最外層のホモプロピレン層厚が、総フィルム厚みの２０％以上と非常に厚かったため、耐低温衝撃性が悪く、ピンホールが発生した。
実施例１〜４、比較例１、２、４、５は、−３０℃という厳しい冷凍条件下においても、耐衝撃性が良好であった。
比較例３は最内層の隣接層のポリプロピレン樹脂にプロピレンーエチレン共重合体を混合したため、また、
比較例６は最外層の隣接層にエチレン系共重合体を配合したポリプロピレン樹脂層を配さなかったため、比較例７は最外層のホモプロピレン層厚が、総フィルム厚みの２０％以上と非常に厚かったため、耐低温衝撃性が悪く、ピンホールが発生した。
以上より、実施例１〜４は、ボイル殺菌処理後の良好なカール抑制性と、冷凍耐衝撃性を兼ね備えていることが分かる。
本発明の共押出多層フィルムは、最外層に高い剛性のホモポリプロピレン樹脂層を配し、その最外層に隣接してポリプロピレン樹脂とエチレン−ブテン共重合体の混合樹脂からなる層を形成することにより、従来のボイル処理包装用フィルムに対し、更に高温熱水処理後の形状維持特性と、冷凍下の強度維持特性を新たに付与することができ、食品や医薬品の製造業、保管・輸送業、及びそれら収容品の使用者に対して、製造、保管、搬送、使用における効率、衛生安全性、長期保管性を向上させることができる。
Claims (2)
- 最外層に単独重合体であるホモポリプロピレン樹脂層を配し、最外層の隣接層に、融点４０℃以上１５０℃以下のエチレン−ブテン共重合体を５質量％以上７０質量％以下の割合で配合したポリプロピレン樹脂層を配し、中間層にポリアミド樹脂層を少なくとも１層配し、最内層にヒートシール性樹脂層を配し、最内層の隣接層に密度０．９２０〜０．９４５のポリエチレン樹脂層を配し、総フィルム厚みが６０μｍ〜２５０μｍの範囲であり、かつ総フィルム厚に対する最外層の厚比が２％以上２０％以下、最外層の隣接層の厚比が１０％以上６０％以下であることを特徴とする深絞り成形用共押出多層フィルム。
- 請求項１記載のフィルムを用い、内容物を包装した深絞り包装体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014236218A JP6375895B2 (ja) | 2014-11-21 | 2014-11-21 | 深絞り成形用共押出多層フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014236218A JP6375895B2 (ja) | 2014-11-21 | 2014-11-21 | 深絞り成形用共押出多層フイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016097573A JP2016097573A (ja) | 2016-05-30 |
| JP6375895B2 true JP6375895B2 (ja) | 2018-08-22 |
Family
ID=56076443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014236218A Active JP6375895B2 (ja) | 2014-11-21 | 2014-11-21 | 深絞り成形用共押出多層フイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6375895B2 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2616340B2 (ja) * | 1992-04-07 | 1997-06-04 | 東洋製罐株式会社 | スタンディングパウチ |
| JP2682372B2 (ja) * | 1993-03-23 | 1997-11-26 | 東洋製罐株式会社 | 詰め替え用パウチ |
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| JP6171450B2 (ja) * | 2013-03-23 | 2017-08-02 | 三菱ケミカル株式会社 | 深絞り用複合フィルム、深絞り成形用底材、および深絞り包装体 |
| JP6439428B2 (ja) * | 2014-10-06 | 2018-12-19 | 三菱ケミカル株式会社 | 深絞り成形用多層フィルム |
-
2014
- 2014-11-21 JP JP2014236218A patent/JP6375895B2/ja active Active
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016097573A (ja) | 2016-05-30 |
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