JP6374521B2 - Laminated structure - Google Patents
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Description
本発明は、積層構造体に関し、特には、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜として有用な積層構造体、それを用いたドライフィルムおよびフレキシブルプリント配線板に関する。 The present invention relates to a laminated structure, and more particularly to a laminated structure useful as an insulating film of a flexible printed wiring board, a dry film using the laminated structure, and a flexible printed wiring board.
近年、スマートフォンやタブレット端末の普及による電子機器の小型薄型化により、回路基板の小スペース化が必要となってきている。そのため、折り曲げて収納できるフレキシブルプリント配線板の用途が拡大し、かかるフレキシブルプリント配線板についても、これまで以上に高い信頼性を有するものが求められている。 In recent years, as electronic devices have become smaller and thinner due to the spread of smartphones and tablet terminals, it has become necessary to reduce the space of circuit boards. Therefore, the use of the flexible printed wiring board which can be folded and accommodated is expanded, and the flexible printed wiring board is required to have higher reliability than ever.
これに対し現在、フレキシブルプリント配線板の絶縁信頼性を確保するための絶縁膜として、折り曲げ部（屈曲部）には、耐熱性および屈曲性などの機械的特性に優れたポリイミドをベースとしたカバーレイを用い（例えば、特許文献１，２参照）、実装部（非屈曲部）には、電気絶縁性などに優れ微細加工が可能な感光性樹脂組成物を用いた混載プロセスが広く採用されている。 On the other hand, as an insulating film to ensure the insulation reliability of flexible printed wiring boards, a cover based on polyimide with excellent mechanical properties such as heat resistance and flexibility is used for the bent part (bent part). Using a ray (see, for example, Patent Documents 1 and 2), a mounting process (non-bent part) is widely adopted as a mixed mounting process using a photosensitive resin composition that is excellent in electrical insulation and can be finely processed. Yes.
すなわち、耐熱性および屈曲性などの機械的特性に優れるポリイミドをベースとしたカバーレイは、金型打ち抜きによる加工を必要とするため、微細配線には不向きである。そのため、微細配線が必要となるチップ実装部には、フォトリソグラフィーによる加工ができるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物（ソルダーレジスト）を部分的に併用する必要があった。 That is, a polyimide-based cover lay having excellent mechanical properties such as heat resistance and bendability is not suitable for fine wiring because it requires processing by die punching. Therefore, it is necessary to partially use an alkali developing type photosensitive resin composition (solder resist) that can be processed by photolithography in a chip mounting portion that requires fine wiring.
このように、フレキシブルプリント配線板の製造工程では、カバーレイを張り合わせる工程とソルダーレジストを形成する工程との混載プロセスを採用せざるを得ず、コスト性と作業性に劣るという問題があった。 As described above, in the manufacturing process of the flexible printed wiring board, there is a problem in that it is inferior in cost and workability because it is necessary to adopt a mixed mounting process of the process of pasting the coverlay and the process of forming the solder resist. .
これに対し、ソルダーレジストとしての絶縁膜またはカバーレイとしての絶縁膜を、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストおよびカバーレイの双方に適用することが検討されているが、双方の要求性能を十分満足できる材料は、未だ実用化には至っていなかった。特に、フレキシブルプリント配線板に対し、ソルダーレジストとしての絶縁膜に要求されるアルカリ現像性と、カバーレイとしての絶縁膜に要求される耐熱性および屈曲性などの機械的特性との双方を兼ね備えた素材の実現が求められていた。 In contrast, the application of an insulating film as a solder resist or an insulating film as a coverlay to both the solder resist and coverlay of a flexible printed wiring board has been studied, but both required performances can be sufficiently satisfied. The material has not yet been put to practical use. Especially for flexible printed wiring boards, it has both alkali developability required for an insulating film as a solder resist and mechanical properties such as heat resistance and flexibility required for an insulating film as a coverlay. Realization of the material was required.
そこで本発明の目的は、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜としての要求性能を満足し、折り曲げ部と実装部との一括形成プロセスにも適した構造体を提供することにあり、また、その硬化物を保護膜、例えば、カバーレイまたはソルダーレジストとして有するフレキシブルプリント配線板を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a structure that satisfies the required performance as an insulating film of a flexible printed wiring board and is suitable for a batch forming process of a bent portion and a mounting portion, and a cured product thereof. Another object of the present invention is to provide a flexible printed wiring board having a protective film such as a cover lay or a solder resist.
前記課題を解決するために、本発明は、アルカリ現像性樹脂組成物からなる接着層（Ａ）と、該接着層（Ａ）上に形成される感光性樹脂組成物からなる保護層（Ｂ）と、を有し、前記接着層（Ａ）と前記保護層（Ｂ）の膜厚の比率がＡ／Ｂ＝０．５〜５０となり、前記接着層（Ａ）の現像速度（ａ）と前記保護層（Ｂ）の現像速度（ｂ）の比率がａ／ｂ＝１．１〜１００であることを特徴とするものである。 In order to solve the above problems, the present invention provides an adhesive layer (A) comprising an alkali-developable resin composition and a protective layer (B) comprising a photosensitive resin composition formed on the adhesive layer (A). The ratio of the film thickness of the adhesive layer (A) and the protective layer (B) is A / B = 0.5-50, and the development rate (a) of the adhesive layer (A) and the above The ratio of the developing speed (b) of the protective layer (B) is a / b = 1.1 to 100.
本発明の積層構造体においては、前記接着層（Ａ）と前記保護層（Ｂ）とが、いずれも光照射によりパターニング可能であることが好ましい。また、本発明の積層構造体は、フレキシブルプリント配線板の屈曲部および非屈曲部のうち少なくともいずれか一方に好適に用いることができ、具体的には、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ、ソルダーレジストおよび層間絶縁材料のうち少なくともいずれか１つの用途に用いることが有用である。 In the laminated structure of the present invention, it is preferable that both the adhesive layer (A) and the protective layer (B) can be patterned by light irradiation. Further, the laminated structure of the present invention can be suitably used for at least one of a bent portion and a non-bent portion of a flexible printed wiring board. Specifically, a cover lay of a flexible printed wiring board, a solder resist It is useful to be used for at least one of the interlayer insulating materials.
また、本発明のドライフィルムは、前記本発明の積層構造体の少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されてなることを特徴とするものである。 The dry film of the present invention is characterized in that at least one surface of the laminated structure of the present invention is supported or protected by a film.
さらに、本発明のフレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線基板上に、前記本発明の積層構造体の層を直接形成するか、または、前記本発明のドライフィルムにて積層構造体の層を形成し、光照射によりパターニングして、現像液によりパターンを一括して形成してなる絶縁膜を備えることを特徴とするものである。
なお、本発明において「パターン」とは、パターン状の硬化物、すなわち、絶縁膜を意味する。Furthermore, in the flexible printed wiring board of the present invention, the layer of the laminated structure of the present invention is directly formed on the flexible printed wiring board, or the layer of the laminated structure is formed by the dry film of the present invention. And an insulating film formed by patterning with light irradiation and forming a pattern in a lump with a developer.
In the present invention, the “pattern” means a patterned cured product, that is, an insulating film.
本発明によれば、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜としての要求性能を満足し、折り曲げ部と実装部との一括形成プロセスにも適した積層構造体、それを用いたドライフィルムおよびフレキシブルプリント配線板を実現することが可能となった。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated structure which satisfies the performance required as an insulating film of a flexible printed wiring board, and is suitable also for the batch formation process of a bending part and a mounting part, a dry film using the same, and a flexible printed wiring board It became possible to realize.
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
（積層構造体）
本発明の積層構造体は、アルカリ現像性樹脂組成物からなる接着層（Ａ）と、該接着層（Ａ）上に形成される感光性樹脂組成物からなる保護層（Ｂ）と、を有し、前記接着層（Ａ）と前記保護層（Ｂ）の膜厚の比率がＡ／Ｂ＝０．５〜５０となり、前記接着層（Ａ）の現像速度（ａ）と前記保護層（Ｂ）の現像速度（ｂ）の比率がａ／ｂ＝１．１〜１００である。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(Laminated structure)
The laminated structure of the present invention has an adhesive layer (A) made of an alkali-developable resin composition and a protective layer (B) made of a photosensitive resin composition formed on the adhesive layer (A). The ratio of the film thickness of the adhesive layer (A) and the protective layer (B) is A / B = 0.5-50, and the development rate (a) of the adhesive layer (A) and the protective layer (B ) Development rate (b) is a / b = 1.1-100.
アルカリ現像液を用いてパターニングするためには樹脂組成物がアルカリ溶解性を有すことが必要である。積層構造体の場合に保護層に耐熱性に優れた樹脂組成物を用いると、かかる耐熱性に優れた樹脂組成物に溶解性を付与することが困難であることから、現像速度が遅くなり、その結果、パターニングが困難となるという問題があった。 In order to perform patterning using an alkaline developer, it is necessary that the resin composition has alkali solubility. In the case of a laminated structure, when a resin composition having excellent heat resistance is used for the protective layer, it is difficult to impart solubility to the resin composition having excellent heat resistance. As a result, there is a problem that patterning becomes difficult.
本発明者らはこの課題を解決するために、保護層と接着層の膜厚および現像速度に着目して鋭意検討した結果、保護層と接着層の膜厚の比率、および保護層と接着層の現像速度の比率を夫々前記範囲内とすることで前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve this problem, the present inventors have intensively studied paying attention to the film thickness of the protective layer and the adhesive layer and the development speed, and as a result, the ratio of the film thickness of the protective layer and the adhesive layer, and the protective layer and the adhesive layer. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by setting the ratio of the developing speed within the above-mentioned range, and have completed the present invention.
即ち、現像速度が遅い樹脂組成物を使用する保護層を、当該保護層の樹脂組成物よりも現像速度が速い樹脂組成物を使用する接着層上に積層し、両者の膜厚の比率と現像速度の比率を夫々前記範囲内とすると、保護層の現像速度が遅くアルカリ現像によるパターニングが困難であったり、また、残渣があったとしても接着層の現像速度が速い結果、両者を完全に洗い流すことが可能となり、積層構造全体として現像速度を現実的な範囲内とすることができることを見出したものである。 That is, a protective layer using a resin composition having a slow development rate is laminated on an adhesive layer using a resin composition having a higher development rate than the resin composition of the protective layer. If the ratio of the speeds is within the above range, the development speed of the protective layer is slow and patterning by alkali development is difficult, and even if there is a residue, the development speed of the adhesive layer is high, and both are completely washed away. It has been found that the development speed of the entire laminated structure can be within a practical range.
アルカリ現像性と、耐熱性および屈曲性などの機械的特性とをより良好に両立させるために、前記膜厚の比率はＡ／Ｂ＝０．５〜５０、好ましくはＡ／Ｂ＝１．０〜３０、より好ましくはＡ／Ｂ＝２．０〜１０であり、また前記現像速度の比率はａ／ｂ＝１．１〜１００、好ましくはａ／ｂ＝２．０〜５０、より好ましくはａ／ｂ＝３．０〜３０である。 In order to achieve better compatibility between alkali developability and mechanical properties such as heat resistance and flexibility, the ratio of the film thickness is A / B = 0.5 to 50, preferably A / B = 1.0. -30, more preferably A / B = 2.0-10, and the ratio of the development speed is a / b = 1.1-100, preferably a / b = 2.0-50, more preferably a / b = 3.0-30.
膜厚の比率がＡ／Ｂ＝５０以下の場合は、積層構造体の層厚に占める耐熱性を有する保護層（Ｂ）の割合が大きいため、現像性が良好で、かつ、十分な耐熱性も得られる。また、Ａ／Ｂ＝０．５以上の場合は、現像性が良好な接着層（Ａ）の割合が大きいため、耐熱性が良好で、かつ、アルカリ現像によるパターニングが可能となる。
現像速度の比率ａ／ｂ＝１．１以上の場合は、現像が困難である保護層（Ｂ）に対して接着層（Ａ）の現像速度が相対的に速くなるため、アルカリ現像によるパターニングが可能となる。また、ａ／ｂ＝１００以下の場合は、接着層（Ａ）のアルカリ水溶液への溶解性が適当であり、パターン形状が安定するため、めっき耐性などの諸特性も良好となる。When the ratio of the film thickness is A / B = 50 or less, the ratio of the protective layer (B) having heat resistance in the layer thickness of the laminated structure is large, so that the developability is good and the heat resistance is sufficient. Can also be obtained. When A / B = 0.5 or more, since the ratio of the adhesive layer (A) having good developability is large, the heat resistance is good and patterning by alkali development is possible.
When the development speed ratio a / b = 1.1 or more, the development speed of the adhesive layer (A) is relatively high with respect to the protective layer (B), which is difficult to develop, so that patterning by alkali development is possible. It becomes possible. When a / b = 100 or less, the solubility of the adhesive layer (A) in the alkaline aqueous solution is appropriate, and the pattern shape is stabilized, so that various characteristics such as plating resistance are also improved.
現像速度は、積層構造体を現像する際に保護層および接着層の各層がアルカリ水溶液に溶解するために必要とする時間を現像時間［秒］、各層の膜厚を膜厚［μｍ］とした場合に下記式で表される。
現像速度［μｍ／秒］＝膜厚［μｍ］／現像時間［秒］As for the development speed, the time required for each layer of the protective layer and the adhesive layer to dissolve in the alkaline aqueous solution when developing the laminated structure was set as the development time [second], and the film thickness of each layer was set as the film thickness [μm]. The case is represented by the following formula.
Development speed [μm / second] = film thickness [μm] / development time [second]
（保護層（Ｂ））
保護層（Ｂ）の感光性樹脂組成物の組成は特に制限されるべきものではなく、例えば、従来からソルダーレジスト組成物として使用される、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤および熱反応性化合物を含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物や、カルボキシル基含有樹脂、光塩基発生剤および熱反応性化合物を含む感光性熱硬化性樹脂組成物を使用することができる。(Protective layer (B))
The composition of the photosensitive resin composition of the protective layer (B) is not particularly limited. For example, a carboxyl group-containing resin or a carboxyl group-containing photosensitive resin conventionally used as a solder resist composition, ethylenic Photocurable thermosetting resin composition containing unsaturated bond compound, photopolymerization initiator and thermoreactive compound, photosensitive thermosetting resin containing carboxyl group-containing resin, photobase generator and thermoreactive compound A resin composition can be used.
中でも、保護層（Ｂ）は、耐熱性、強靭性に優れるイミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂を含む樹脂組成物からなるものとすることが好ましい。 Especially, it is preferable that a protective layer (B) shall consist of a resin composition containing the alkali-soluble resin which has an imide ring or imide precursor frame | skeleton which is excellent in heat resistance and toughness.
本発明において、イミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂とは、カルボキシル基や酸無水物基などのアルカリ溶解性基と、イミド環またはイミド前駆体骨格とを有するものである。このアルカリ溶解性樹脂へのイミド環またはイミド前駆体骨格の導入には、公知慣用の手法を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物成分と、アミン成分およびイソシアネート成分のいずれか一方または双方とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。イミド化は熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよく、またこれらを併用して製造することもできる。 In the present invention, the alkali-soluble resin having an imide ring or an imide precursor skeleton has an alkali-soluble group such as a carboxyl group or an acid anhydride group and an imide ring or an imide precursor skeleton. For introducing the imide ring or the imide precursor skeleton into the alkali-soluble resin, a known and commonly used method can be used. For example, a resin obtained by reacting a carboxylic anhydride component with one or both of an amine component and an isocyanate component can be used. The imidization may be performed by thermal imidization, chemical imidization, or a combination thereof.
ここで、カルボン酸無水物成分としては、テトラカルボン酸無水物やトリカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの酸無水物に限定されるものではなく、アミノ基やイソシアネート基と反応する酸無水物基およびカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含めて用いることができる。また、これらのカルボン酸無水物成分は、単独で、または、組み合わせて使用することができる。 Here, examples of the carboxylic acid anhydride component include tetracarboxylic acid anhydrides and tricarboxylic acid anhydrides, but are not limited to these acid anhydrides, and acid anhydrides that react with amino groups or isocyanate groups. Any compound having a physical group and a carboxyl group can be used, including derivatives thereof. These carboxylic anhydride components can be used alone or in combination.
テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’”，４，４’”−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）などが挙げられる。
Examples of tetracarboxylic acid anhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride. Anhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ″, 4,4 ″ -terphenyltetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ′ ″, 4,4 ′ ″-quaterphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ″ ″, 4,4 ″ ″-kinkphenyltetracarboxylic dianhydride, methylene-4,4′-diphthal Acid dianhydride, 1,1-ethynylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 2,2-propylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,2-ethylene-4,4′- Diphthalic dianhydride, 1,3-trimethylene 4,4′-diphthalic dianhydride, 1,4-tetramethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,5-pentamethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, thio-4 , 4′-diphthalic dianhydride, sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethylsiloxane Anhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4 -Dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,3-bis [2- (3,4-dicarboxyphenyl) -2-propyl Benzene dianhydride, 1,4-bis [2- 3,4-dicarboxyphenyl) -2-propyl] benzene dianhydride, bis [3- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] methane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-
トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物や核水添トリメリット酸無水物などが挙げられる。 Examples of the tricarboxylic acid anhydride include trimellitic acid anhydride and nuclear hydrogenated trimellitic acid anhydride.
アミン成分としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどのジアミン、脂肪族ポリエーテルアミンなどの多価アミンを用いることができるが、これらのアミンに限定されるものではない。また、これらのアミン成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。 Examples of the amine component include diamines such as aliphatic diamines and aromatic diamines, and polyvalent amines such as aliphatic polyether amines, but are not limited to these amines. These amine components may be used alone or in combination.
ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどのベンゼン核２つのジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのベンゼン核４つのジアミンなどの芳香族ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミンが挙げられ、脂肪族ポリエーテルアミンとしては、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系の多価アミン等が挙げられる。また、下記のように、カルボキシル基を有するアミンを用いることもできる。 Examples of the diamine include one diamine nucleus diamine such as p-phenylenediamine (PPD), 1,3-diaminobenzene, 2,4-toluenediamine, 2,5-toluenediamine, and 2,6-toluenediamine. , 4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl ethers such as 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3, , 4'-Diaminodiphenylsulfur Two diamine diamines such as 1, 2-bis (3-aminophenyl sulfide) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl sulfide) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl sulfide) benzene Benzene nucleus 3 diamines such as 3,3′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) Aromatics such as four diamines such as phenyl] propane and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane Examples include aliphatic diamines such as amines, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, and aliphatic polyether amines. Examples thereof include ethylene glycol and / or propylene glycol-based polyvalent amines. Moreover, the amine which has a carboxyl group can also be used as follows.
カルボキシル基を有するアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，５−ビス（３−アミノフェノキシ）安息香酸、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸等のアミノフェノキシ安息香酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパンなどのカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテルなどのカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォンなどのジフェニルスルフォン化合物などを挙げることができる。 Examples of the amine having a carboxyl group include 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, diaminobenzoic acids such as 3,4-diaminobenzoic acid, and 3,5-bis (3-aminophenoxy) benzoic acid. Aminophenoxybenzoic acids such as 3,5-bis (4-aminophenoxy) benzoic acid, carboxybiphenyl compounds such as 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxybiphenyl, 3,3′-diamino- Carboxydiphenylalkanes such as 4,4′-dicarboxydiphenylmethane, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis [4-amino-3-carboxyphenyl] propane, 3, 3'-diamino-4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxy Examples include carboxydiphenyl ether compounds such as diphenyl ether, diphenyl sulfone compounds such as 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenyl sulfone, and 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenyl sulfone. it can.
イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネートおよびその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類およびその異性体などのジイソシアネートやその他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらのイソシアネートに限定されるものではない。また、これらのイソシアネート成分は、単独で、または組み合わせて使用してもよい。 Diisocyanates such as aromatic diisocyanates and their isomers and multimers, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and their isomers, and other general-purpose diisocyanates can be used as the isocyanate component. It is not limited. These isocyanate components may be used alone or in combination.
ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートおよびその異性体、多量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、あるいは芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類および異性体、もしくはその他汎用のジイソシアネート類が挙げられる。 Examples of the diisocyanate include aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diphenyl sulfone diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, and isomers, multimers, hexamethylene diisocyanate. Aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate, alicyclic diisocyanates and isomers hydrogenated with aromatic diisocyanate, and other general-purpose diisocyanates.
以上説明したようなイミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂は、アミド結合を有していてもよい。これは、イソシアネートとカルボン酸とを反応させて得られるアミド結合であってもよく、それ以外の反応によるものでもよい。さらに、その他の付加および縮合からなる結合を有していてもよい。 The alkali-soluble resin having an imide ring or an imide precursor skeleton as described above may have an amide bond. This may be an amide bond obtained by reacting an isocyanate and a carboxylic acid, or may be due to other reactions. Furthermore, you may have the coupling | bonding which consists of other addition and condensation.
また、このアルカリ溶解性樹脂へのイミド環またはイミド前駆体骨格の導入には、公知慣用の、カルボキシル基および酸無水物基のうちのいずれか一方または双方を有するアルカリ溶解性ポリマー、オリゴマー、モノマーを用いてもよく、例えば、これらの公知慣用のアルカリ溶解性樹脂類を、単独で、もしくは、上記のカルボン酸無水物成分と組み合わせて、上記のアミン／イソシアネート類と反応させて得られる樹脂であってもよい。 In addition, for the introduction of the imide ring or imide precursor skeleton into the alkali-soluble resin, a known and commonly used alkali-soluble polymer, oligomer, or monomer having one or both of a carboxyl group and an acid anhydride group For example, a resin obtained by reacting these known and commonly used alkali-soluble resins alone or in combination with the above carboxylic acid anhydride component with the above amines / isocyanates. There may be.
このようなアルカリ溶解性基とイミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂の合成においては、公知慣用の有機溶剤を用いることができる。かかる有機溶媒としては、原料であるカルボン酸無水物類、アミン類、イソシアネート類と反応せず、かつこれら原料が溶解する溶媒であれば問題はなく、その構造は特に限定されない。中でも、原料の溶解性が高いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒が好ましい。 In synthesizing such an alkali-soluble resin having an alkali-soluble group and an imide ring or imide precursor skeleton, a known and commonly used organic solvent can be used. The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that does not react with the raw materials carboxylic acid anhydrides, amines, and isocyanates and that can dissolve these raw materials, and the structure is not particularly limited. Among these, aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and γ-butyrolactone are preferable because the raw material has high solubility.
以上説明したようなカルボキシル基または酸無水物基などのアルカリ溶解性基とイミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂は、フォトリソグラフィー工程に対応するために、その酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリに対する溶解性が増加し、現像性が良好となり、さらには、光照射後の熱硬化成分との架橋度が高くなるため、十分な現像コントラストを得ることができる。また、この酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、後述する光照射後のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）工程でのいわゆる熱かぶりを抑制でき、プロセスマージンが大きくなる。 The alkali-soluble resin having an alkali-soluble group such as a carboxyl group or an acid anhydride group and an imide ring or an imide precursor skeleton as described above has an acid value of 20 to 200 mgKOH in order to correspond to the photolithography process. / G, more preferably 60 to 150 mgKOH / g. When the acid value is 20 mgKOH / g or more, the solubility in alkali increases, the developability becomes good, and further, the degree of crosslinking with the thermosetting component after light irradiation becomes high, so that sufficient development contrast is obtained. be able to. When the acid value is 200 mgKOH / g or less, so-called heat fogging in a PEB (POST EXPOSURE BAKE) step after light irradiation described later can be suppressed, and the process margin is increased.
また、このアルカリ溶解性樹脂の分子量は、現像性および硬化塗膜特性を考慮すると、質量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。この分子量が１，０００以上の場合、露光・ＰＥＢ後に十分な耐現像性および硬化物性を得ることができる。また、分子量が１００，０００以下の場合、アルカリ溶解性が増加し、現像性が向上する。 The molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 2,000 to 50,000, considering developability and cured coating film characteristics. When the molecular weight is 1,000 or more, sufficient development resistance and cured properties can be obtained after exposure and PEB. On the other hand, when the molecular weight is 100,000 or less, alkali solubility increases and developability improves.
イミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂を含む樹脂組成物は、光塩基発生剤を使用する場合は、通常、アルカリ溶解性樹脂に加えて、光塩基発生剤および熱反応性化合物を含有し、光重合開始剤を使用する場合は、アルカリ可溶性樹脂に加えて、光重合開始剤およびエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する。また、樹脂成分として、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基含有ノボラック樹脂などを併用してもよい。 When using a photobase generator, a resin composition containing an alkali-soluble resin having an imide ring or an imide precursor skeleton usually contains a photobase generator and a thermally reactive compound in addition to the alkali-soluble resin. When it contains and uses a photoinitiator, in addition to alkali-soluble resin, it contains the photoinitiator and the compound which has an ethylenically unsaturated bond. Moreover, you may use together a carboxyl group-containing urethane resin, a carboxyl group-containing novolak resin, etc. as a resin component.
光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、後述する熱反応性化合物の重合反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。 The photobase generator is one or more types that can function as a catalyst for the polymerization reaction of a thermoreactive compound described later by changing the molecular structure upon irradiation with light such as ultraviolet light or visible light, or by cleaving the molecule. It is a compound that produces a basic substance. Examples of basic substances include secondary amines and tertiary amines.
光塩基発生剤としては、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。中でも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。 Examples of the photobase generator include α-aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, acyloxyimino groups, N-formylated aromatic amino groups, N-acylated aromatic amino groups, nitrobenzyl carbamate groups, alcoholoxybenzyls. Examples thereof include compounds having a substituent such as a carbamate group. Of these, oxime ester compounds and α-aminoacetophenone compounds are preferred. As the α-aminoacetophenone compound, those having two or more nitrogen atoms are particularly preferable.
α−アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こって、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α−アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。 The α-aminoacetophenone compound has a benzoin ether bond in the molecule, and when irradiated with light, cleavage occurs in the molecule to produce a basic substance (amine) that exhibits a curing catalytic action. Specific examples of the α-aminoacetophenone compound include (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane (Irgacure 369, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) and 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl. -1-morpholinoethane (Irgacure 907, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.), 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl]- A commercially available compound such as 1-butanone (Irgacure 379, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) or a solution thereof can be used.
オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。かかるオキシムエステル化合物としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、特許第４３４４４００号公報に記載された、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができる。 Any oxime ester compound can be used as long as it is a compound that generates a basic substance by light irradiation. Examples of such oxime ester compounds include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by BASF Japan, N-1919, and NCI-831 manufactured by Adeka. Moreover, the compound which has two oxime ester groups in the molecule | numerator described in the patent 4344400 gazette can also be used suitably.
このような光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中の光塩基発生剤の配合量は、好ましくは熱反応性化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、より好ましくは、０．１〜３０質量部である。０．１質量部以上の場合、光照射部／未照射部の耐現像性のコントラストを良好に得ることができる。また、４０質量部以下の場合、硬化物特性が向上する。 Such a photobase generator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The compounding amount of the photobase generator in the resin composition is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermally reactive compound. In the case of 0.1 part by mass or more, the development resistance contrast of the light irradiated part / unirradiated part can be favorably obtained. Moreover, in 40 mass parts or less, hardened | cured material characteristic improves.
熱反応性化合物は、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂であり、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。 The heat-reactive compound is a resin having a functional group that can be cured by heat, and examples thereof include an epoxy resin and a polyfunctional oxetane compound.
上記エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用できる。具体的には、分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、および、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ化合物であってもよい。 The epoxy resin is a resin having an epoxy group, and any known one can be used. Specific examples include a bifunctional epoxy resin having two epoxy groups in the molecule and a polyfunctional epoxy resin having many epoxy groups in the molecule. In addition, a hydrogenated bifunctional epoxy compound may be used.
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, brominated epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, and alicyclic type. Epoxy resin, trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, bixylenol type or biphenol type epoxy resin or mixtures thereof; bisphenol S type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin , Diglycidyl phthalate resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, naphthalene group-containing epoxy resin, epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton, glycidyl methacrylate Relate copolymerization system epoxy resins, copolymerized epoxy resins of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate, and a CTBN modified epoxy resin.
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記熱反応性化合物の配合量としては、アルカリ溶解性樹脂との当量比（カルボキシル基などのアルカリ溶解性基：エポキシ基などの熱反応性基）が１：０．１〜１：１０であることが好ましい。このような配合比の範囲とすることにより、現像が良好となり、微細パターンを容易に形成することができるものとなる。上記当量比は、１：０．２〜１：５であることがより好ましい。 As a compounding quantity of the said thermoreactive compound, equivalent ratio (alkali-soluble groups, such as a carboxyl group: thermal-reactive groups, such as an epoxy group) with alkali-soluble resin is 1: 0.1 to 1:10. It is preferable. By setting the mixing ratio in such a range, the development is good and a fine pattern can be easily formed. The equivalent ratio is more preferably 1: 0.2 to 1: 5.
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物およびキサントン化合物などが挙げられる。 As the photopolymerization initiator, known photopolymerization initiators can be used. For example, α-aminoacetophenone photopolymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator, benzoin compound, acetophenone compound, anthraquinone compound, thioxanthone Examples include compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, tertiary amine compounds, and xanthone compounds.
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知のものを用いることができ、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類などがある。 Moreover, as a compound which has an ethylenically unsaturated bond, a well-known thing can be used, Hydroxyalkyl acrylates, such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; Ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethyleneglycol And mono- or diacrylates of glycols such as propylene glycol; polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, or ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts thereof Polyacrylates such as; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene of these phenols Kisaido adducts or propylene oxide adducts and the like acrylates such.
（接着層（Ａ））
接着層（Ａ）を構成するアルカリ現像性樹脂組成物としては、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂を含む組成物であればよく、光硬化性樹脂組成物でも熱硬化性樹脂組成物でも用いることができる。好ましくは、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物を含む樹脂組成物が挙げられ、公知慣用のものが用いられる。(Adhesive layer (A))
The alkali-developable resin composition constituting the adhesive layer (A) is a composition containing a resin that contains one or more functional groups among phenolic hydroxyl groups, thiol groups, and carboxyl groups and that can be developed with an alkaline solution. Any photocurable resin composition or thermosetting resin composition can be used. Preferred examples include a resin composition containing a compound having two or more phenolic hydroxyl groups, a carboxyl group-containing resin, a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, and a compound having two or more thiol groups. Used.
具体的には例えば、従来からソルダーレジスト組成物として用いられている、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、熱反応性化合物とを含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。また、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、光塩基発生剤および熱硬化成分を含む樹脂組成物を用いることもできる。かかる樹脂組成物は、光塩基発生剤から生じる塩基を触媒として、カルボキシル基を有するウレタン樹脂と熱硬化成分とを露光後の加熱によって付加反応させ、未露光部分をアルカリ溶液によって除去することによって現像が可能となるものである。 Specifically, for example, conventionally used as a solder resist composition, a carboxyl group-containing resin or a carboxyl group-containing photosensitive resin, a compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and thermal reactivity And a photocurable thermosetting resin composition containing the compound. In addition, a resin composition containing a carboxyl group-containing urethane resin, a resin having a carboxyl group, a photobase generator, and a thermosetting component can also be used. Such a resin composition is developed by adding a carboxyl group-containing urethane resin and a thermosetting component by heating after exposure using a base generated from a photobase generator as a catalyst, and removing an unexposed portion with an alkaline solution. Is possible.
接着層（Ａ）に用いる樹脂組成物を構成する各材料としては、公知慣用のものが用いられる他、上記保護層（Ｂ）において使用されるものも、同様に用いることができる。 As each material which comprises the resin composition used for an contact bonding layer (A), a well-known and usual thing can be used, and what is used in the said protective layer (B) can be used similarly.
上記接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）において用いる樹脂組成物には、得られる硬化物の可撓性や指触乾燥性の向上を目的に、公知慣用の高分子樹脂を配合することができる。このような高分子樹脂としては、セルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマー、ポリビニルアセタール系、ポリビニルブチラール系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系バインダーポリマー、ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。この高分子樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 In the resin composition used in the adhesive layer (A) and the protective layer (B), a known and commonly used polymer resin may be blended for the purpose of improving the flexibility and dryness of the resulting cured product. it can. Examples of such polymer resins include cellulose-based, polyester-based, phenoxy resin-based polymers, polyvinyl acetal-based, polyvinyl butyral-based, polyamide-based, polyamide-imide-based binder polymers, block copolymers, and elastomers. This polymer resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）において用いる樹脂組成物には、硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために、無機充填剤を配合することができる。このような無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。 In addition, the resin composition used in the adhesive layer (A) and the protective layer (B) should contain an inorganic filler in order to suppress curing shrinkage of the cured product and improve properties such as adhesion and hardness. Can do. Examples of such inorganic fillers include barium sulfate, amorphous silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, Neuburg Sicilius Earth etc. are mentioned.
接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）において用いる樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のためや、基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。 For the resin composition used in the adhesive layer (A) and the protective layer (B), an organic solvent should be used for preparing the resin composition and adjusting the viscosity for application to a substrate or carrier film. Can do. Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. Such an organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture.
接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）において用いる樹脂組成物には、必要に応じてさらに、着色剤、メルカプト化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知慣用のものを用いることができる。また、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤やレベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を適宜配合することができる。 If necessary, the resin composition used in the adhesive layer (A) and the protective layer (B) may further contain components such as a colorant, a mercapto compound, an adhesion promoter, an antioxidant, and an ultraviolet absorber. it can. As these, those commonly used in the field of electronic materials can be used. Also known thickeners such as fine silica, hydrotalcite, organic bentonite, montmorillonite, defoamers and leveling agents such as silicones, fluorines and polymers, silane coupling agents, rust inhibitors, etc. Such known and commonly used additives can be appropriately blended.
本発明の積層構造体において、接着層（Ａ）は、銅回路への追従性の観点より、保護層（Ｂ）よりも厚い方が好ましい。 In the laminated structure of the present invention, the adhesive layer (A) is preferably thicker than the protective layer (B) from the viewpoint of followability to the copper circuit.
本発明の積層構造体は、フレキシブルプリント配線板の屈曲部および非屈曲部のうち少なくともいずれか一方、好適には双方に用いることができ、これにより、折り曲げに対する十分な耐久性を備えるフレキシブルプリント配線板を、コスト性および作業性を向上しつつ得ることができる。具体的には、本発明の積層構造体は、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ、ソルダーレジストおよび層間絶縁材料のうち少なくともいずれか１つの用途に用いることができる。 The laminated structure of the present invention can be used for at least one of, preferably both of a bent portion and a non-bent portion of a flexible printed wiring board, whereby flexible printed wiring having sufficient durability against bending. A board can be obtained while improving cost and workability. Specifically, the laminated structure of the present invention can be used for at least one of a cover lay of a flexible printed wiring board, a solder resist, and an interlayer insulating material.
（フレキシブルプリント配線板の製造方法）
本発明においては、フレキシブルプリント配線基材上に、上記積層構造体の層を直接またはドライフィルムを介して形成し、光照射によりパターニングして、現像液によりパターンを一括して形成して絶縁膜を形成することで、フレキシブルプリント配線板を得ることができる。従来のソルダーレジスト層の単層では屈曲性などの特性が悪かったが、本発明によれば、接着層（Ａ）と保護層（Ｂ）とからなる積層構造体とし、保護層と接着層の膜厚の比率、および保護層と接着層の現像速度の比率を夫々前記範囲内とすることにより、アルカリ現像性と、耐熱性および屈曲性などの機械的特性とを良好に両立させることが可能となった。(Method for manufacturing flexible printed wiring board)
In the present invention, on the flexible printed wiring substrate, the layer of the laminated structure is formed directly or via a dry film, patterned by light irradiation, and the pattern is collectively formed by a developer to form an insulating film By forming a flexible printed wiring board can be obtained. The conventional single layer solder resist layer has poor flexibility and other characteristics. However, according to the present invention, a laminated structure composed of the adhesive layer (A) and the protective layer (B) is used. By making the ratio of the film thickness and the ratio of the development speed of the protective layer and the adhesive layer within the above ranges, it is possible to satisfactorily achieve both alkali developability and mechanical properties such as heat resistance and flexibility. It became.
以下に、本発明の積層構造体から本発明のフレキシブルプリント配線板を製造する方法の一例について、接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）の双方について、光塩基発生剤および熱反応性化合物を含有する樹脂組成物を用いた場合に関し、図１に示す工程図に基づき説明する。なお、従来からソルダーレジスト組成物として使用されている、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、熱反応性化合物とを含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物を使用する場合には、ソルダーレジストと同様の工程をとることができる。 Below, about an example of the method of manufacturing the flexible printed wiring board of this invention from the laminated structure of this invention, about both an adhesive layer (A) and a protective layer (B), a photobase generator and a thermoreactive compound are provided. The case where the resin composition contained is used will be described based on the process diagram shown in FIG. It includes a carboxyl group-containing resin or a carboxyl group-containing photosensitive resin, a compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and a heat-reactive compound that are conventionally used as a solder resist composition. When using a photocurable thermosetting resin composition, the process similar to a soldering resist can be taken.
［積層工程］
積層工程は、基材上に、本発明の積層構造体を形成する工程である。図１中の積層工程は、銅回路２が形成されたフレキシブルプリント配線基材１上に、アルカリ現像型樹脂組成物からなる接着層３と、保護層４とからなる積層構造体が形成されている状態を示す。[Lamination process]
A lamination process is a process of forming the lamination structure of the present invention on a substrate. In the laminating process in FIG. 1, a laminated structure composed of an
ここで、積層構造体を構成する各層は、例えば、接着層３および保護層４を構成する樹脂組成物を、順次、基材上に塗布、乾燥することにより、接着層３および保護層４を直接形成するか、または、接着層３および保護層４を構成する樹脂組成物をそれぞれドライフィルムの形態にしたものを基材に順次にラミネートする方法により形成することができる。また、２層構造のドライフィルム形態にした積層構造体を、基材にラミネートする方法により形成してもよい。この場合、積層構造体の少なくとも片面を、フィルムで支持または保護することもできる。使用するフィルムとしては、積層構造体から剥離可能なプラスチックフィルムを用いることができる。フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。塗膜強度の観点から、各層間の界面は、馴染んでいてもよい。
Here, for each layer constituting the laminated structure, for example, the resin composition constituting the
樹脂組成物の基材への塗布方法は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の公知の方法でよい。また、乾燥方法は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、および、ノズルより支持体に吹き付ける方法等、公知の方法でよい。 The application method of the resin composition to the substrate may be a known method such as a blade coater, a lip coater, a comma coater, or a film coater. Also, the drying method is a method using a hot-air circulation type drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, or the like equipped with a heat source of a heating method using steam, and the hot air in the dryer is brought into countercurrent contact, and from a nozzle A known method such as a method of spraying on the support may be used.
ここで、基材としては、あらかじめ回路形成されたフレキシブルプリント配線基材である。また、接着層３と保護層４との間に、所期の効果に加え、さらに他の効果を得るために、さらなる層を設けてもよい。
Here, the substrate is a flexible printed wiring substrate in which a circuit is formed in advance. Further, in addition to the desired effect, a further layer may be provided between the
［光照射工程］
光照射工程は、ネガ型のパターン状に、光照射にて樹脂組成物中に含まれる光塩基発生剤を活性化して、光照射部を硬化する工程である。この光照射工程では、保護層４上にマスク５を配置し、ネガ型のパターン状に光照射することにより、樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して、光照射部を硬化する。[Light irradiation process]
The light irradiation step is a step of activating the photobase generator contained in the resin composition by light irradiation in a negative pattern to cure the light irradiation portion. In this light irradiation step, the mask 5 is disposed on the protective layer 4 and light irradiation is performed in a negative pattern, thereby activating the photobase generator contained in the resin composition and curing the light irradiation portion. .
この工程では、光照射部で発生した塩基により、光塩基発生剤が不安定化して、光塩基発生剤から塩基性物質（以下、「塩基」と略記する場合がある）が発生し、この発生した塩基によって光塩基発生剤が不安定化して、さらに塩基が発生する。このようにして塩基が発生して各層の深部まで化学的に増殖することにより、各層の深部まで十分に硬化することができると考えられる。その後の熱硬化の際には、この塩基がアルカリ現像性樹脂と熱反応性化合物との付加反応の触媒として作用しながら、付加反応が進行するため、光照射部では、各層が深部まで十分に熱硬化する。この場合の樹脂組成物の硬化は、例えば、熱反応によるエポキシの開環反応であるため、光反応で進行する場合と比べてひずみや硬化収縮を抑えることができる。 In this process, the base generated in the light irradiation part destabilizes the photobase generator, and a basic substance (hereinafter sometimes abbreviated as “base”) is generated from the photobase generator. The generated base destabilizes the base, and further base is generated. Thus, it is thought that it can fully harden to the deep part of each layer by generating a base and chemically growing to the deep part of each layer. During subsequent thermosetting, the addition reaction proceeds while the base acts as a catalyst for the addition reaction between the alkali-developable resin and the thermoreactive compound. Heat cure. Since the curing of the resin composition in this case is, for example, an epoxy ring-opening reaction by a thermal reaction, distortion and curing shrinkage can be suppressed as compared with the case of proceeding by a photoreaction.
光照射に用いられる光照射機としては、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した光照射機、（超）高圧水銀ランプを搭載した光照射機、水銀ショートアークランプを搭載した光照射機、または、（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。パターン状の光照射用のマスクは、ネガ型のマスクである。 The light irradiator used for light irradiation includes a direct drawing device (for example, a laser direct imaging device that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer), a light irradiator equipped with a metal halide lamp, and an (ultra) high pressure mercury lamp. Can be used, a light irradiation machine equipped with a mercury short arc lamp, or a direct drawing apparatus using an ultraviolet lamp such as a (super) high pressure mercury lamp. The patterned light irradiation mask is a negative mask.
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光または散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率良く光塩基発生剤を活性化させることができる。この範囲のレーザー光を用いるものであれば、レーザーの種類は、ガスレーザーおよび固体レーザーのいずれでもよい。また、その光照射量は膜厚等によって異なるが、一般には１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。As the active energy ray, it is preferable to use laser light or scattered light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm. By setting the maximum wavelength within this range, the photobase generator can be activated efficiently. As long as a laser beam in this range is used, the type of laser may be either a gas laser or a solid laser. Moreover, the light irradiation amount varies depending on the film thickness, etc., generally 100~1500mJ / cm 2, preferably be in the range of 300~1500mJ / cm 2.
［加熱工程］
加熱工程は、加熱により光照射部を硬化するものであり、光照射工程で発生した塩基により、深部まで硬化させることができる。この加熱工程は、光照射工程の後、接着層３および保護層４を加熱することにより、光照射部を硬化する工程であり、いわゆるＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）工程と言われる工程である。これにより、光照射工程で発生した塩基にて各層を深部まで十分に硬化して、硬化特性に優れたパターン層を得ることができる。[Heating process]
A heating process hardens a light irradiation part by heating, and can make it harden to a deep part with the base which generate | occur | produced in the light irradiation process. This heating step is a step of curing the light irradiation portion by heating the
例えば、加熱工程は、未照射の樹脂組成物の発熱開始温度または発熱ピーク温度よりも低く、かつ、光照射した樹脂組成物の発熱開始温度または発熱ピーク温度よりも高い温度で加熱することが好ましい。このように加熱することにより、光照射部のみを選択的に硬化することができる。 For example, the heating step is preferably performed at a temperature lower than the heat generation start temperature or the heat generation peak temperature of the unirradiated resin composition and higher than the heat generation start temperature or the heat generation peak temperature of the light irradiated resin composition. . By heating in this way, only the light irradiation part can be selectively cured.
ここで、この際の加熱温度は、樹脂組成物のうち光照射部は熱硬化するが、未照射部は熱硬化しない温度であることが好ましい。加熱温度は、例えば、８０〜１４０℃である。加熱温度を８０℃以上とすることにより、光照射部を十分に硬化できる。一方、加熱温度を１４０℃以下とすることにより、光照射部のみを選択的に硬化できる。加熱時間は、例えば、１０〜１００分である。加熱方法は、上記乾燥方法と同様である。なお、未照射部では、光塩基発生剤から塩基が発生しないため、熱硬化が抑制される。 Here, it is preferable that the heating temperature at this time is a temperature at which the light irradiated portion of the resin composition is thermally cured, but the unirradiated portion is not thermally cured. The heating temperature is, for example, 80 to 140 ° C. By setting the heating temperature to 80 ° C. or higher, the light irradiation part can be sufficiently cured. On the other hand, by setting the heating temperature to 140 ° C. or lower, only the light irradiation part can be selectively cured. The heating time is, for example, 10 to 100 minutes. The heating method is the same as the drying method. In the unirradiated portion, no base is generated from the photobase generator, so that thermosetting is suppressed.
［現像工程］
現像工程は、アルカリ現像により、未照射部を除去して、ネガ型のパターン層を形成するものである。図１中の現像工程は、接着層３および保護層４をアルカリ性水溶液によって現像することにより、未照射部が除去され、ネガ型のパターン層を形成する工程を示す。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等公知の方法によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液またはこれらの混合液を用いることができる。[Development process]
In the development step, a non-irradiated portion is removed by alkali development to form a negative pattern layer. The development step in FIG. 1 shows a step of developing the
［第２光照射工程］
現像工程の後には、第２光照射工程を含むことが好ましい。この第２光照射工程は、光照射工程のパターン層内で活性化せずに残った光塩基発生剤を活性化して、塩基を発生させるために、所望に応じて紫外線を照射する工程である。第２光照射工程における紫外線の波長および光照射量（露光量）は、上記光照射工程と同じであってもよく、異なっていてもよい。光照射量（露光量）は、例えば、１５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。[Second light irradiation step]
It is preferable that a 2nd light irradiation process is included after the image development process. This second light irradiation step is a step of irradiating ultraviolet rays as desired to activate the photobase generator remaining without being activated in the pattern layer of the light irradiation step to generate a base. . The wavelength of ultraviolet rays and the light irradiation amount (exposure amount) in the second light irradiation step may be the same as or different from those in the light irradiation step. The light irradiation amount (exposure amount) is, for example, 150 to 2000 mJ / cm 2 .
［熱硬化工程］
現像工程の後には、さらに、熱硬化（ポストキュア）熱硬化工程を含むことが好ましい。この熱硬化工程は、パターン層を十分に熱硬化させるために、必要に応じて熱硬化（ポストキュア）を行う工程である。現像工程の後に、第２光照射工程と熱硬化工程とをともに行う場合、熱硬化工程は、第２光照射工程の後に行うことが好ましい。[Thermosetting process]
After the development process, it is preferable to further include a thermosetting (post-cure) thermosetting process. This thermosetting step is a step of performing thermosetting (post-cure) as necessary in order to sufficiently thermoset the pattern layer. When performing both a 2nd light irradiation process and a thermosetting process after a image development process, it is preferable to perform a thermosetting process after a 2nd light irradiation process.
この熱硬化工程は、光照射工程、または、光照射工程および第２光照射工程によって光塩基発生剤から発生した塩基により、パターン層を十分に熱硬化させる。熱硬化工程の時点では、未照射部を既に除去しているため、熱硬化工程は、未照射の樹脂組成物の硬化反応開始温度以上の温度で行うことができる。これにより、パターン層を十分に熱硬化させることができる。加熱温度は、例えば、１５０℃以上である。 In this heat curing step, the pattern layer is sufficiently heat cured by the light irradiation step or the base generated from the photobase generator in the light irradiation step and the second light irradiation step. Since the unirradiated part has already been removed at the time of the thermosetting process, the thermosetting process can be performed at a temperature equal to or higher than the curing reaction start temperature of the unirradiated resin composition. Thereby, a pattern layer can fully be thermosetted. The heating temperature is, for example, 150 ° C. or higher.
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（合成例１）
＜イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂の合成＞
撹拌機、窒素導入管、分留環および冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を１２．５ｇ、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを８．２ｇ、ＮＭＰを３０ｇ、γ−ブチロラクトンを３０ｇ、４，４’−オキシジフタル酸無水物を２７．９ｇ、トリメリット酸無水物を３．８ｇ加え、窒素雰囲気下、室温、１００ｒｐｍで４時間撹拌した。次いで、トルエンを２０ｇ加え、シリコン浴温度１８０℃、１５０ｒｐｍでトルエンおよび水を留去しながら４時間撹拌して、イミド環含有アルカリ溶解性樹脂溶液を得た。その後、固形分が３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを添加した。得られた樹脂溶液は、固形分酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１００００であった。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of an alkali-soluble resin having an imide ring>
In a separable three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a fractionation ring and a cooling ring, 12.5 g of 3,5-diaminobenzoic acid, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane (8.2 g), NMP (30 g), γ-butyrolactone (30 g), 4,4′-oxydiphthalic anhydride (27.9 g) and trimellitic anhydride (3.8 g) were added. For 4 hours. Next, 20 g of toluene was added, and the mixture was stirred for 4 hours while distilling off toluene and water at a silicon bath temperature of 180 ° C. and 150 rpm to obtain an imide ring-containing alkali-soluble resin solution. Thereafter, γ-butyrolactone was added so that the solid content was 30% by mass. The obtained resin solution had a solid content acid value of 86 mg KOH / g and Mw of 10,000.
（合成例２）
＜カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成＞
撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３モル）、ジメチロールプロピオン酸を６０３ｇ（４．５モル）、および、モノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１８８７ｇ（８．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して、反応を終了した。その後、固形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加した。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。(Synthesis Example 2)
<Synthesis of carboxyl group-containing urethane resin>
Polycarbonate diol derived from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol (T5650J, number average molecular weight 800, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. 2400 g (3 mol), 603 g (4.5 mol) of dimethylolpropionic acid, and 238 g (2.6 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate as a monohydroxyl compound were added. Next, 1887 g (8.5 mol) of isophorone diisocyanate was added as a polyisocyanate, and the mixture was stopped by heating to 60 ° C. while stirring. When the temperature in the reaction vessel began to decrease, the mixture was heated again and stirred at 80 ° C. Then, it was confirmed that the absorption spectrum (2280 cm −1 ) of the isocyanate group disappeared in the infrared absorption spectrum, and the reaction was terminated. Thereafter, carbitol acetate was added so that the solid content was 50% by mass. The acid value of the solid content of the obtained carboxyl group-containing urethane resin was 50 mgKOH / g.
＜各層を構成する樹脂組成物の調製＞
下記表１および表２に記載の配合に従って、実施例および比較例に記載の材料をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、接着層および保護層を構成する樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。<Preparation of resin composition constituting each layer>
In accordance with the formulation described in Table 1 and Table 2 below, the materials described in Examples and Comparative Examples were respectively mixed, premixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to constitute an adhesive layer and a protective layer. A resin composition was prepared. The values in the table are parts by mass unless otherwise specified.
＜接着層（Ａ）の形成＞
銅厚１８μｍの回路が形成されたフレキシブルプリント配線基材を用意し、メック社製のＣＢ−８０１Ｙを使用して、前処理を行った。その後、前処理を行ったフレキシブルプリント配線基材に、各接着層用の樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が下記表１および表２に示す膜厚となるように塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて８０℃／３０分にて乾燥し、樹脂組成物からなる接着層（Ａ）を形成した。なお、比較例１については、接着層を形成しなかった。<Formation of adhesive layer (A)>
A flexible printed wiring board on which a circuit with a copper thickness of 18 μm was formed was prepared, and pre-treatment was performed using CB-801Y manufactured by MEC. Then, the resin composition for each adhesive layer was apply | coated to the flexible printed wiring base material which performed the pretreatment so that the film thickness after drying might become the film thickness shown in Table 1 and Table 2 below. Then, it dried at 80 degreeC / 30 minutes with the hot-air circulation type drying furnace, and formed the contact bonding layer (A) which consists of a resin composition. In Comparative Example 1, no adhesive layer was formed.
＜保護層（Ｂ）の形成＞
上記接着層（Ａ）上に、各保護層用の樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が下記表１および表２に示す膜厚となるように塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて８０℃／３０分にて乾燥し、樹脂組成物からなる保護層（Ｂ）を形成した。
接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）の膜厚の合計は全て２０μｍとした。<Formation of protective layer (B)>
On the said adhesive layer (A), the resin composition for each protective layer was apply | coated so that the film thickness after drying might become a film thickness shown in following Table 1 and Table 2. Then, it dried at 80 degreeC / 30 minutes with the hot-air circulation type drying furnace, and formed the protective layer (B) which consists of a resin composition.
The total thickness of the adhesive layer (A) and the protective layer (B) was 20 μm.
＜膜厚の測定＞
膜厚は、ミツトヨ社製マイクロメーターＭＤＣ−２５ＭＸを用いて測定した。<Measurement of film thickness>
The film thickness was measured using a micrometer MDC-25MX manufactured by Mitutoyo Corporation.
＜現像速度の測定＞
銅厚１８μｍの回路が形成されたフレキシブルプリント配線基材上に各樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃／３０分乾燥した。その後、３０℃・１質量％の炭酸ナトリウム水溶液中に基材を浸漬し、塗膜が溶解するまでの時間を測定した。現像速度は塗膜が溶解するまでの時間を現像時間［秒］、膜厚を膜厚［μｍ］とした場合、下記式で表される。
現像速度［μｍ／秒］＝膜厚［μｍ］／現像時間［秒］<Measurement of development speed>
Each resin composition was apply | coated on the flexible printed wiring base material in which the circuit of copper thickness 18micrometer was formed, and it dried at 80 degreeC / 30 minutes with the hot-air circulation type drying furnace. Then, the base material was immersed in 30 degreeC and 1 mass% sodium carbonate aqueous solution, and the time until a coating film melt | dissolved was measured. The development speed is expressed by the following formula, where the time until the coating film is dissolved is the development time [second] and the film thickness is [μm].
Development speed [μm / second] = film thickness [μm] / development time [second]
＜アルカリ現像性、はんだ耐熱性、および金めっき耐性＞
上記で得られた積層構造体を備える基材に対し、ＯＲＣ社製のＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）にて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で、ネガ型のパターン状に光照射した。次いで、９０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、３０℃・１質量％の炭酸ナトリウム水溶液中に基材を浸漬して３分間現像を行い、アルカリ現像性の可否を評価した。評価は目視で行い、以下の基準で評価した。
○：残渣なく現像可
×：現像残渣有り<Alkali developability, solder heat resistance, and gold plating resistance>
The base material provided with the laminated structure obtained above was irradiated with a negative pattern in an exposure amount of 500 mJ / cm 2 with an HMW680GW (metal halide lamp, scattered light) manufactured by ORC. Next, heat treatment was performed at 90 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the substrate was immersed in an aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. and 1% by mass, developed for 3 minutes, and evaluated for alkali developability. The evaluation was made visually and evaluated according to the following criteria.
○: Development possible without residue ×: Development residue present
次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃／６０分間熱処理を行い、パターン状の硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対し、この評価基材に、ロジン系フラックスを塗布して、予め２６０℃に設定したはんだ槽に２０秒間（１０秒×２回）浸漬し、イソプロピルアルコールでフラックスを洗浄した後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、レジスト層の膨れ・剥がれ・変色について、以下の基準で評価した。
○： 全く変化が認められないもの
×： 膨れ、剥がれがあるものNext, heat treatment was performed at 150 ° C./60 minutes using a hot air circulation drying oven to obtain a patterned cured coating film. Apply the rosin flux to this evaluation base material for the obtained cured coating film, immerse it in a solder bath set in advance at 260 ° C. for 20 seconds (10 seconds × 2 times), and wash the flux with isopropyl alcohol. Then, a peel test using a cellophane adhesive tape was performed, and the swelling, peeling, and discoloration of the resist layer were evaluated according to the following criteria.
○: No change is observed at all ×: Swelling or peeling
また、得られた硬化塗膜に対して市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、８０〜９０℃で、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。めっきされた評価基材において、目視にてめっきのしみ込みの有無を評価した。
○： しみ込みの無いもの
×： 基材と塗膜との間にしみ込みが確認されるものThe obtained cured coating film was plated at 80 to 90 ° C. under conditions of nickel 5 μm and gold 0.05 μm using commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath. In the plated evaluation base material, the presence or absence of plating penetration was visually evaluated.
○: No penetration x: A penetration is confirmed between the substrate and the coating film.
得られた結果を、下記の表１および表２中に示す。 The obtained results are shown in Table 1 and Table 2 below.
※１：合成例１の樹脂
※２：合成例２の樹脂
※３：カルボキシル基含有ノボラック樹脂（酸価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｂｉｓ Ａ／フェノールノボラック樹脂）
※４：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
※５：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製）
※６：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量４００）（三菱化学（株）製）
※７：オキシム型光塩基発生剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
※８：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＢＡＳＦジャパン社製）
※９：ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート（日本化薬（株）製）
※１０：硫酸バリウム（堺化学（株）製）
* 1: Resin of Synthesis Example 1 * 2: Resin of Synthesis Example 2 * 3: Carboxyl group-containing novolak resin (acid value 104 mgKOH / g, Bis A / phenol novolak resin)
* 4: Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
* 5: Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation)
* 6: Bisphenol A type epoxy resin (Molecular weight 400) (Mitsubishi Chemical Corporation)
* 7: Oxime-type photobase generator (manufactured by BASF Japan)
* 8: 2- (Dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (manufactured by BASF Japan)
* 9: Bisphenol F-type acid-modified epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
* 10: Barium sulfate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
上記表１および表２に示す評価結果から明らかなように、実施例のフレキシブルプリント配線板は、良好な現像性と耐熱性を示すことが確認された。これに対し、比較例１はイミド環を有する樹脂組成物の保護層のみで構成されているため、耐熱性は良好であるが、現像性に劣り、通常の炭酸ソーダを用いた現像は不可能であることが分かった。また、比較例２では接着層が薄く、接着層と保護層の膜厚の比率が本発明の範囲からはずれているため、耐熱性は良好であるものの、やはり現像性に劣る結果となった。さらに、比較例３ではやはり接着層と保護層の膜厚の比率が本発明の範囲からはずれているため、現像性は良好であるものの、耐熱性に劣る結果となった。比較例４では膜厚の比率に関しては本発明の範囲内であるものの、接着層と保護層の現像速度が同じであり、両者の現像速度の比率が本発明の範囲からはずれているため、やはり現像性が劣る結果となった。比較例５では現像速度の比率が本発明の範囲からはずれているため、現像性は良好であるものの、耐熱性に劣る結果となった。 As is clear from the evaluation results shown in Table 1 and Table 2, it was confirmed that the flexible printed wiring boards of the examples exhibited good developability and heat resistance. On the other hand, Comparative Example 1 is composed only of a protective layer of a resin composition having an imide ring, so that the heat resistance is good, but the developability is inferior, and development using ordinary sodium carbonate is impossible. It turns out that. In Comparative Example 2, the adhesive layer was thin, and the ratio of the thickness of the adhesive layer to the protective layer deviated from the range of the present invention. Therefore, although the heat resistance was good, the developability was also poor. Furthermore, in Comparative Example 3, the ratio of the film thickness of the adhesive layer and the protective layer was also out of the range of the present invention, so that the developability was good but the heat resistance was poor. In Comparative Example 4, although the film thickness ratio is within the scope of the present invention, the development speed of the adhesive layer and the protective layer is the same, and the ratio of the development speed of both is out of the scope of the present invention. The developability was inferior. In Comparative Example 5, since the ratio of the development speed is out of the range of the present invention, the developability is good, but the heat resistance is poor.
１ フレキシブルプリント配線基材
２ 銅回路
３ 接着層
４ 保護層
５ マスク
1 Flexible Printed
Claims (6)
ここで、現像速度とは、銅厚１８μｍの回路が形成されたフレキシブルプリント配線基材上に樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃／３０分乾燥した後、３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液中に基材を浸漬し、塗膜が溶解するまでの時間を現像時間［秒］とし、塗膜の膜厚を膜厚［μｍ］とした場合、下記式で表される。
現像速度［μｍ／秒］＝膜厚［μｍ］／現像時間［秒］ A protective layer comprising an adhesive layer (A) comprising an alkali- developable resin composition and a photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin having an imide ring or an imide precursor skeleton formed on the adhesive layer (A). (B), the ratio of the thickness of the adhesive layer (A) and the protective layer (B) is A / B = 0.5-50 , and the development rate of the adhesive layer (A) ( The ratio of the development rate (b) of a) and the said protective layer (B) is a / b = 1.1-100, The laminated structure characterized by the above-mentioned.
Here, the developing speed means that the resin composition is applied onto a flexible printed wiring substrate on which a circuit having a copper thickness of 18 μm is formed, and dried at 80 ° C./30 minutes in a hot air circulation type drying furnace, When the base material is immersed in a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution, the time until the coating film dissolves is the development time [seconds], and the film thickness of the coating film is [μm], Is done.
Development speed [μm / second] = film thickness [μm] / development time [second]
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