JP6369514B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

負極単板と正極単板との間に電位基準となる参照電極を設置して電気化学測定系を構成し、負極充電過電圧及び正極充電過電圧とそれぞれに対応する充電電流との関係をプロットして電流電位曲線を得る技術がある（例えば、特許文献１、２参照）。
特許文献１ 国際公開第２０１３／０３１２６３号
特許文献２ 特開２０１４−１７５０６６号公報

正極又は負極の電位に関する情報を、より簡素な構成で他方の電極から独立して計測できることが望まれている。

本発明の一態様においては、鉛蓄電池は、正極を備える。鉛蓄電池は、負極を備える。鉛蓄電池は、電気絶縁材料で形成され、電解液を含浸する絶縁部材を備える。鉛蓄電池は、絶縁部材に接触して設けられた参照電極とを備える。

絶縁部材は、正極と負極との間に設けられた、電解液を保持するセパレータであってよい。

参照電極は、可逆水素電極、銀塩化銀電極、硫酸水銀電極、金属鉛電極、白金電極又は金属カドミウム電極であってよい。

鉛蓄電池は、参照電極に対する正極及び負極の少なくとも一方の電位を計測する計測部をさらに備えてよい。

鉛蓄電池は、参照電極に対する正極及び負極の少なくとも一方の電位に基づいて、正極及び負極の少なくとも一方と参照電極との間の抵抗と、正極及び負極の少なくとも一方における過電圧との少なくとも一方を算出する算出部をさらに備えてよい。

計測部は、正極と負極との間の電流をさらに計測してよい。算出部は、正極及び負極の少なくとも一方の電位と電流とに基づいて、正極及び負極の少なくとも一方と参照電極との間の抵抗を算出してよい。

計測部は、正極と負極との間にパルス状の電圧が印加された場合における、正極及び負極の少なくとも一方の電位の変化量と正極と負極との間の電流の変化量を計測してよい。算出部は、正極と負極との間にパルス状の電圧が印加された場合における電位の変化量と電流の変化量とに基づいて、正極及び負極の少なくとも一方と参照電極との間の抵抗を算出してよい。

鉛蓄電池は、パルス状の高電圧を正極と負極との間に印加する高電圧充電と、高電圧より低い低電圧を正極と負極との間に印加する低電圧充電とを交互に繰り返すことによって鉛蓄電池を充電する充電制御部をさらに備えてよい。計測部は、低電圧充電及び高電圧充電の一方から他方への切り替えの前後における、正極及び負極の少なくとも一方の電位の変化量と正極と負極との間の電流の変化量を計測してよい。算出部は、低電圧充電及び高電圧充電の一方から他方への切り替えの前後における電位の変化量と電流の変化量とに基づいて、正極及び負極の少なくとも一方と参照電極との間の抵抗を算出してよい。

鉛蓄電池は、抵抗及び過電圧の少なくとも一方に基づいて、鉛蓄電池の充電方法を制御する充電制御部をさらに備えてよい。

計測部は、参照電極に対する正極及び負極のそれぞれの電位を算出してよい。算出部は、参照電極に対する正極及び負極のそれぞれの電位に基づいて、正極及び負極のそれぞれと参照電極との間の抵抗と、正極及び負極のそれぞれにおける過電圧との少なくとも一方を算出してよい。鉛蓄電池は、正極及び負極のそれぞれと参照電極との間の抵抗と、正極及び負極のそれぞれにおける過電圧との少なくとも一方に基づいて、負極の劣化及び正極の劣化を判定する劣化判定部をさらに備えてよい。充電制御部は、負極が劣化しているか正極が劣化しているかに応じて、充電方法を制御してよい。

充電制御部は、負極が劣化していると判定された場合に、鉛蓄電池の単位時間あたりの充電量を大きくしてよい。

前記充電制御部は、前記正極が劣化していると判定された場合に、前記鉛蓄電池の単位時間あたりの充電量を小さくしてよい。

参照電極は、白金電極であってよい。鉛蓄電池は、参照電極と負極とを電気的に接続して白金電極において水素を発生させた後に、参照電極と負極との間の電気的な接続を切断する電極制御部をさらに備えてよい。計測部は、電極制御部が参照電極と負極との間の電気的な接続を切断した直後に、参照電極に対する正極及び負極の少なくとも一方の電位を計測してよい。

鉛蓄電池は、制御弁式鉛蓄電池であってよい。

上記の発明の概要は、本発明の特徴の全てを列挙したものではない。これらの特徴群のサブコンビネーションも発明となりうる。

一実施形態における電源システム１２０の機能ブロック及び負荷９０を概略的に示す。 鉛蓄電池４０が有する電池セル４８の構成例を模式的に示す。 鉛蓄電池４０の充電電圧及び充電電流のタイミングチャートを模式的に示す。 鉛蓄電池４０が備える電池セルの他の形態を示す。

以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。

図１は、一実施形態における電源システム１２０の機能ブロック及び負荷９０を概略的に示す。電源システム１２０は、電源装置１０と蓄電システム２０とを備える。電源装置１０は、蓄電システム２０の入力端子１２に接続される。蓄電システム２０の出力端子１４には負荷９０が接続される。電源装置１０は交流電源であってよい。負荷９０は交流で動作する負荷であってよい。蓄電システム２０は、無停電電源装置（ＵＰＳ）において用いられてよい。また、蓄電システム２０は、太陽光発電装置、風力発電装置、燃料電池装置などの発電装置において用いられてよい。

蓄電システム２０は、コンバータ２２と、インバータ２４と、鉛蓄電池装置１００とを有する。鉛蓄電池装置１００は、制御装置３０と、鉛蓄電池４０と、充放電装置５０と、計測装置６０とを有する。制御装置３０は、充放電制御部３１と、算出部３２と、劣化判定部３４と、電極制御部３７とを有する。図１において、電源装置１０、コンバータ２２、インバータ２４、鉛蓄電池４０、充放電装置５０及び負荷９０の電気的接続は、単線図で示される。

充放電装置５０の一端は、コンバータ２２とインバータ２４との間のノード１６に電気的に接続される。充放電装置５０の他端は鉛蓄電池４０に電気的に接続される。

コンバータ２２は、電源装置１０から出力される交流電流を直流電流に変換する。コンバータ２２により変換された直流電流は、インバータ２４及び充放電装置５０の少なくとも一方に出力され得る。充放電装置５０は、鉛蓄電池４０の充放電を行う。具体的には、充放電装置５０は、コンバータ２２からの直流電流を、鉛蓄電池４０の充電用の直流電流に変換して、鉛蓄電池４０側に出力する充電回路を有する。鉛蓄電池４０は、充放電装置５０から出力される充電用の直流電流により充電される。また、充放電装置５０は、鉛蓄電池４０から出力される直流電流を、給電用の直流電流に変換して、ノード１６側に出力する放電回路を有する。給電用の直流電流は、インバータ２４に供給される。制御装置３０は、充放電装置５０を制御することにより、鉛蓄電池４０の充放電を制御する。制御装置３０は、鉛蓄電池４０の充電制御装置として機能する。また、制御装置３０は、鉛蓄電池４０の放電制御装置として機能する。

インバータ２４は、コンバータ２２から出力される直流電流及び充放電装置５０から出力される直流電流の少なくとも一方を、交流電流に変換して出力する。インバータ２４から出力された交流電流は、負荷９０に供給される。なお、負荷９０が直流で動作する場合は、インバータ２４を省略してよい。また、電源装置１０が直流を供給する場合は、コンバータ２２を省略してよい。

通常動作時において、電源システム１２０は、コンバータ２２及びインバータ２４を介して電源装置１０の電力を負荷９０に供給してよい。また、通常動作時において、制御装置３０は、電源装置１０の電力で鉛蓄電池４０を充電してよい。非通常動作時において、蓄電システム２０は、鉛蓄電池４０に蓄えられている電力を負荷９０に供給してよい。

なお、蓄電システム２０がＵＰＳに用いられる場合、入力電源正常時には、電源装置１０からコンバータ２２及びインバータ２４を介して負荷９０に電力が供給される。これに対し、停電などの入力電源異常時には、鉛蓄電池４０から充放電装置５０及びインバータ２４を経て負荷９０に電力が供給される。入力電源異常時とは、例えば、電源装置１０からの電力について、電圧及び周波数の少なくとも一方が定常状態及び過渡変動範囲を外れた場合、若しくは、ひずみ又は電力瞬断時間が予め定められた限界値を超えたときであってよい。なお、蓄電システム２０がＵＰＳに用いられる場合、電源装置１０は商用交流電源であってよい。電源装置１０は、商用交流電源以外の電源であってよい。なお、電源システム１２０は、蓄電システム２０をバイパスして、入力端子１２及び出力端子１４を介さずに電源装置１０の電力を負荷９０に供給する直送回路を有してよい。

また、蓄電システム２０が発電装置に用いられる場合、電源装置１０は発電機であってよい。例えば、電源装置１０は、太陽電池、風力発電機、燃料電池、内燃力発電機などの発電機であってよい。この場合、蓄電システム２０は電源装置１０の補助電源として機能してよい。電源装置１０の出力が規定値の場合には、電源装置１０からコンバータ２２及びインバータ２４を介して負荷９０に電力が供給される。この場合、鉛蓄電池４０は、電源装置１０からの電力のうち負荷９０によって消費されない余剰電力により充電されてよい。これに対し、電源装置１０に異常が生じた場合などには、鉛蓄電池４０から充放電装置５０及びインバータ２４を介して、負荷９０に電力が供給される。また、電源装置１０から負荷９０に供給される電力が、負荷９０が必要とする電力より小さい場合に、鉛蓄電池４０から充放電装置５０及びインバータ２４を介して、負荷９０に不足分の電力が供給されてよい。

鉛蓄電池４０は、電極としての少なくとも１つの正極及び少なくとも１つの負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、正極、負極及びセパレータが設けられた空間を満たす電解液を有する１以上の電池セルを有する。鉛蓄電池４０は、例えば直列接続された６つの電池セルを有するユニットであってよい。電池セルとは、一対の正極端子及び負極端子を有する鉛蓄電池の最小単位を指す。

計測装置６０は、正極の電位に関する情報を計測する。計測装置６０は、負極の電位に関する情報を計測する。計測装置６０が計測する情報については後述する。計測装置６０による計測値は、制御装置３０に供給される。

制御装置３０は、充放電装置５０を制御することにより、鉛蓄電池４０を間欠充電する。制御装置３０において、充放電制御部３１は、パルス状の高電圧を鉛蓄電池４０に印加する高電圧充電と、高電圧より低い低電圧を鉛蓄電池４０に印加する低電圧充電とを交互に繰り返すことによって鉛蓄電池４０を充電する。間欠とは、高電圧が印加されない期間が繰り返し存在することを意味する。

ここで、鉛蓄蓄電池の負極及び正極の劣化について説明する。鉛蓄電池においては、充電時に下記の半反応が進む。
（正極反応）ＰｂＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ → ＰｂＯ_２＋４Ｈ^＋＋ＳＯ_４ ^２−＋２ｅ⁻
（負極反応）ＰｂＳＯ_４＋２ｅ⁻ → Ｐｂ＋ＳＯ_４ ^２−
また、放電時には、充電時とは逆の下記の半反応が進む。
（正極反応）ＰｂＯ_２＋４Ｈ^＋＋ＳＯ_４ ^２−＋２ｅ⁻ → ＰｂＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ
（負極反応）Ｐｂ＋ＳＯ_４ ^２− → ＰｂＳＯ_４＋２ｅ⁻
鉛蓄電池においては放電により負極に形成された硫酸鉛により、サルフェーションが促進される場合がある。

電極に形成された硫酸鉛は、速やかに十分な充電を行えば分解されて電解液に戻り得る。しかし、硫酸鉛が付着した状態が継続すると、電極に形成された硫酸鉛が結晶化して硬質化する。硫酸鉛が硬質化すると、充電によっても上記の反応は実質的に起こらない。したがって、結晶化した硫酸鉛が電極を被うことで、電極の有効面積が減少する。これにより、各電極における反応が進みにくくなり、放電性能が低下し得る。また、結晶化した硫酸鉛の量が多くなるほど、電気エネルギーの蓄積を担う電解液中の鉛イオン及び硫酸イオンが減少する。そのため、結晶化した硫酸鉛が増えるほど、蓄電性能が低下し得る。場合によっては、鉛蓄電池の充電が困難になってしまう場合がある。このようにして、負極は、主として硫酸鉛により劣化し得る。

また、鉛蓄電池が過充電されると、電解液中の水が電気分解されて鉛蓄電池の外部に失われる。また、電解液は、蒸発及び透湿などによっても鉛蓄電池の外部に失われる。これにより、電解液濃度が経時的に上昇し得る。例えば、電解液中の水分が失われることで、鉛蓄電池の充電率が規定値である場合における硫酸濃度が、経時的に上昇し得る。これにより、正極の電極格子の腐食が進む。このようにして、正極の劣化が進む。

充放電制御部３１は、高電圧充電と低電圧充電とを交互に繰り返して鉛蓄電池４０を充電することで、後述するように、鉛蓄電池４０の電極の劣化を抑制することができる。

計測装置６０は、鉛蓄電池４０が備える正極及び負極の少なくとも一方の電位に関する情報を計測する。算出部３２は、計測装置６０が計測した情報に基づいて、鉛蓄電池４０が備える正極抵抗及び負極抵抗の少なくとも一方を算出する。算出部３２は、計測装置６０が計測した情報に基づいて、鉛蓄電池４０が備える正極及び負極の少なくとも一方における過電圧を算出する。劣化判定部３４は、算出部３２が算出した情報に基づいて、負極の劣化及び正極の劣化を判定する。なお、接続切替装置７０及び電極制御部３７の機能については後述する。

図２は、鉛蓄電池４０が有する電池セル４８の構成例を模式的に示す。電池セル４８は、鉛蓄電池４０が有する複数の電池セルのうちの１つの電池セルを示す。鉛蓄電池４０は、電池セル４８と同様の構成を持つ複数の電池セルが直列に接続されて形成される。鉛蓄電池４０は、制御弁式鉛蓄電池である。

電池セル４８の筐体には、正極端子４１と、負極端子４２と、参照極端子４４とが設けられる。電池セル４８は、複数の正極板２１０と、複数の負極板２２０と、複数のセパレータ２３０と、正極ストラップ２７０と、負極ストラップ２８０と、参照電極２００とを内部に備える。正極板２１０は、電池セル４８の正極の一例である。負極板２２０は、電池セル４８の負極の一例である。

１つのセパレータ２３０は、１つの正極板２１０と１つの負極板２２０との間に設けられる。図２における斜線は、正極板２１０、負極板２２０及びセパレータ２３０が並ぶ方向に並行な断面で切断した断面を示す。

正極ストラップ２７０は、複数の正極板２１０のそれぞれの耳部２１２を連結する。負極ストラップ２８０は、複数の負極板２２０のそれぞれの耳部２２２を連結する。なお、正極ストラップ２７０は、正極端子４１に電気的に接続され、負極ストラップ２８０は、負極端子４２に電気的に接続される。

セパレータ２３０は、電気絶縁材料で形成される。セパレータ２３０は、電解液を含浸する絶縁部材の一例である。セパレータ２３０は、例えば、リテーナマットである。セパレータ２３０は、例えば、ガラスリテーナマットである。セパレータ２３０は、正極板２１０と負極板２２０とを隔離する。

参照電極２００は、少なくとも１つのセパレータ２３０に接触して設けられる。参照電極２００は、一例としてセパレータ２３０の上部に設けられる。参照電極２００は、セパレータ２３０の上面に設けられる。参照電極２００は、参照極端子４４に電気的に接続される。参照極端子４４は、鉛蓄電池４０の実運用中に、鉛蓄電池４０の外部から基準電極を計測可能に設けられる。

参照電極２００は、白金電極である。例えば、参照電極２００は、白金黒付白金電極である。参照電極２００は、セパレータ２３０が含浸する電解液に接触する。また、参照電極２００は、電池セル４８の内部空間内に存在する空気に接触する。参照電極２００は、電解液及び空気に接触するので、電解液及び白金電極の表面において３相界面を形成する。そのため、参照電極２００は、酸素雰囲気下の電極電位を示す。具体的には、参照電極２００は、約１Ｖｖｓ．ＲＨＥを示す。参照電極２００は、実質的に一定の電位を示し得る。

計測装置６０は、参照電極２００に対する正極板２１０の電位を計測する。例えば、計測装置６０は、参照極端子４４と正極端子４１との間の電圧を計測する。算出部３２は、計測装置６０が計測した正極板２１０の電位に基づいて、鉛蓄電池４０の正極の過電圧を算出する。また、計測装置６０は、参照電極２００に対する負極板２２０の電位を計測する。例えば、計測装置６０は、参照極端子４４と負極端子４２との間の電圧を計測する。算出部３２は、計測装置６０が計測した負極板２２０の電位に基づいて、鉛蓄電池４０の負極の過電圧を算出する。

なお、接続切替装置７０は、参照極端子４４と負極端子４２との電気的な接続状態を切り替えることができる。例えば、接続切替装置７０は、参照極端子４４と負極端子４２とを短絡した状態と、短絡していない状態とを切り替える。電極制御部３７は、接続切替装置７０を制御して、参照電極２００と負極板２２０とを電気的に接続させることにより、参照電極２００を可逆水素電極として機能させる。具体的には、電極制御部３７は、接続切替装置７０に参照極端子４４と負極端子４２とを電気的に接続させた後に、参照極端子４４と負極端子４２との電気的な接続を切断することによって、参照電極２００を可逆水素電極として機能させる。

具体的に説明すると、参照電極２００は白金電極であり、参照電極２００の水素過電圧が小さい。そのため、参照極端子４４が負極端子４２に電気的に接続されて、参照電極２００が負極板２２０と同一の電位になると、参照電極２００がセパレータ２３０と接触している面で水素が発生する。参照電極２００で水素を発生させた後、接続切替装置７０が参照極端子４４と負極端子４２との電気的接続を切断したとき、参照電極２００の電位は実質的に可逆水素電位を示す。計測装置６０は、参照電極２００と負極板２２０との間の電気的な接続を切断した後に、参照極端子４４に対する正極端子４１及び負極端子４２の電位を計測することにより、可逆水素電位に対する正極板２１０及び負極板２２０の電位を計測することができる。

このように、電極制御部３７は、参照電極２００と負極板２２０とを電気的に接続して参照電極２００において水素を発生させた後に、参照電極２００と負極板２２０との間の電気的な接続を切断する。そして、計測装置６０は、電極制御部３７が参照電極２００と負極板２２０との間の電気的な接続を切断した直後に、参照電極２００に対する正極板２１０及び負極板２２０の少なくとも一方の電位を計測する。これにより、計測装置６０は、可逆水素電位を基準とした正極板２１０及び負極板２２０の電位を計測することができる。

電池セル４８内の酸素濃度が変化すると、参照電極２００の電位が変化するので、参照電極２００を基準とした正極板２１０及び負極板２２０の電位も変化する。この場合、電極制御部３７が参照極端子４４と負極端子４２とを電気的に接続して参照電極２００を可逆水素電極として機能させた状態で、参照極端子４４に対する正極端子４１及び負極端子４２の電位を計測装置６０が計測することで、正極板２１０及び負極板２２０の電位を安定的に計測することができる。一例として、電極制御部３７は、参照電極２００と負極板２２０とを電気的に接続していない場合において計測装置６０により計測された、参照電極２００に対する正極板２１０及び負極板２２０の少なくとも一方の電位の時間変化が予め定められた閾値より大きい場合に、上述したように参照電極２００と負極板２２０とを電気的に接続して参照電極２００を可逆水素電極として機能させることにより、可逆水素電位に対する正極板２１０及び負極板２２０の少なくとも一方の電位を計測装置６０に計測させてよい。

また、計測装置６０及び制御装置３０は、参照電極２００と正極板２１０との間の抵抗を計測する。例えば、計測装置６０は、参照極端子４４と正極端子４１との間に電流を流し、正極端子４１と負極端子４２との間の電流と、参照極端子４４と正極端子４１との間の電圧とを計測する。算出部３２は、正極端子４１と負極端子４２との間の電流と、参照極端子４４と正極端子４１との間の電圧とに基づいて、参照電極２００と正極板２１０との間の抵抗を算出する。なお、計測装置６０は、参照極端子４４と正極端子４１との間に交流電流を流すことによって、参照電極２００と正極板２１０との間の抵抗を計測してよい。

また、計測装置６０及び制御装置３０は、参照電極２００と負極板２２０との間の抵抗を計測する。例えば、計測装置６０は、参照極端子４４と負極端子４２との間に電流を流し、正極端子４１と負極端子４２との間の電流と、参照極端子４４と負極端子４２との間の電圧とを計測する。算出部３２は、正極端子４１と負極端子４２との間の電流と、参照極端子４４と負極端子４２との間の電圧とに基づいて、参照電極２００と負極板２２０との間の抵抗を算出する。なお、計測装置６０は、参照極端子４４と負極端子４２との間に交流電流を流すことによって、参照電極２００と負極板２２０との間の抵抗を計測してよい。

このように、算出部３２は、参照電極２００に対する正極板２１０の電位に基づいて、正極板２１０と参照電極２００との間の抵抗を算出する。また、算出部３２は、参照電極２００に対する正極板２１０の電位に基づいて、正極板２１０における過電圧を算出する。また、算出部３２は、参照電極２００に対する負極板２２０の電位に基づいて、負極板２２０と参照電極２００との間の抵抗を算出する。また、算出部３２は、参照電極２００に対する負極板２２０の電位に基づいて、負極板２２０における過電圧を算出する。

なお、計測装置６０は、正極板２１０と負極板２２０との間にパルス状の電圧が印加された場合における、正極板２１０及び負極板２２０の少なくとも一方の電位の変化量と正極板２１０と負極板２２０との間の電流の変化量を計測してよい。算出部３２は、正極板２１０と負極板２２０との間にパルス状の電圧が印加された場合における電位の変化量と電流の変化量とに基づいて、正極板２１０及び負極板２２０の少なくとも一方と参照電極２００との間の抵抗を算出してよい。

後に詳細に説明するように、制御装置３０は、パルス状の電圧を印加する間欠充電により鉛蓄電池４０を充電する。計測装置６０及び算出部３２は、間欠充電によりパルス状の電圧が印加された場合において、電位の変化量と電流の変化量とに基づいて、正極板２１０と参照電極２００との間の抵抗を算出してよい。また、計測装置６０及び算出部３２は、間欠充電によりパルス状の電圧が印加された場合において、電位の変化量と電流の変化量とに基づいて、参照電極２００と負極板２２０との間の抵抗を算出してよい。

図３は、鉛蓄電池４０の充電電圧及び充電電流のタイミングチャートを模式的に示す。図３のタイミングチャートの横軸は時刻を示す。上段のタイミングチャートは充電電圧のタイミングチャートであり、下段のタイミングチャートは充電電流のタイミングチャートを示す。充電電圧のタイミングチャートの縦軸は電圧を示す。充電電流のタイミングチャートの縦軸は電流を示す。図３のタイミングチャートに示されるように、充放電制御部３１は、間欠充電によって鉛蓄電池４０を充電する。なお、ここでは、鉛蓄電池４０が、直列接続された６個の電池セルを有するものとして説明する。充電電圧は、６個の電池セルの全体に印加する電圧である。

Ｔ_Ｈは、鉛蓄電池４０の端子間に高電圧を印加する高電圧充電期間の時間長さを示す。横軸において、ｔｓは、低電圧を印加している状態から高電圧の印加を開始する時刻の１つを示し、ｔｅは低電圧の印加を開始する時刻の１つを示す。よって、Ｔ_Ｈ＝ｔｅ−ｔｓである。充放電制御部３１は、ｔｓにおいて、鉛蓄電池４０に印加する電圧を低電圧から高電圧に切り替え、ｔｅにおいて、鉛蓄電池４０に印加する電圧を高電圧から低電圧に切り替える。

Ｔ_Ｌは、鉛蓄電池４０に低電圧を印加する低電圧充電期間の時間長さを示す。Ｖ_Ｈは、間欠充電における高電圧の電圧値を示す。Ｖ_Ｌは、間欠充電における低電圧の電圧値を示す。Ｉ_Ｈは、高電圧充電期間における鉛蓄電池４０の充電電流の電流値を示す。Ｉ_Ｌは、低電圧充電期間における充電電流の電流値を示す。

充放電制御部３１は、充放電装置５０を制御して、鉛蓄電池４０に高電圧を印加するＴ_Ｈと鉛蓄電池４０に低電圧を印加するＴ_Ｌとを有する１周期を１回以上繰り返すことにより、鉛蓄電池４０を間欠充電する。Ｖ_Ｈ、Ｖ_Ｌ、Ｔ_Ｈ及びＴ_Ｌは、間欠充電における充電パラメータの一例である。

高電圧充電において、充放電制御部３１は、充放電装置５０を制御することにより、パルス状の高電圧を鉛蓄電池４０に印加する。図３に示すパルス状の高電圧は、予め定められたピーク電圧値Ｖ_Ｈを有する矩形波形状を有する。なお、パルス状の高電圧とは、短時間で急峻に電圧値が上昇する電圧波形を意味してよい。パルス状の高電圧は、矩形波以外に、例えば、正弦波、三角波又は鋸波におけるピークを含む部分期間の波形形状を有してよい。

ここで、Ｖ_Ｈ、Ｖ_Ｌ、Ｔ_Ｈ及びＴ_Ｌがどの程度の値であるかを例示するとともに、間欠充電により得られる効果を説明することを目的として、Ｖ_Ｈ、Ｖ_Ｌ、Ｔ_Ｈ及びＴ_Ｌの具体的な数値等を例示する。

Ｔ_Ｈは、例えば６０秒である。Ｔ_Ｌは例えば３６００秒である。間欠充電では、高電圧をパルス状に印加するので、Ｔ_Ｈを短くすることができる。Ｔ_Ｈが短いほど、電解液中の水が電気分解により鉛蓄電池４０から失われることを抑制できる。また、パルス状の高電圧を印加することで、負極に発生した硫酸鉛が分解され易くなる場合がある。また、Ｔ_Ｈを短くすることで、鉛蓄電池４０の正極の劣化を抑制し得る。例えば、正極に形成される酸化鉛に起因する体積膨張を抑制し得る。また、過充電によって電解質濃度が上昇して正極が腐食することを抑制し得る。

Ｖ_Ｌは、例えば１２．６Ｖである。この場合、Ｔ_Ｌの期間内に、１つの電池セルあたり２．１Ｖの電圧が印加される。なお、Ｖ_Ｌは、０Ｖよりも高くてよい。Ｖ_Ｌは、鉛蓄電池４０の完全放電時の起電力以上であってもよい。例えば、１つの電池セルの完全放電時の起電力が１．９５Ｖである場合、Ｖ_Ｌは１１．７Ｖ以上であってよい。

鉛蓄電池への印加電圧が極端に低いと、自己放電が進んで、負極で硫酸鉛の形成及び結晶化が進む。例えば、充電電圧が０Ｖの場合、負極で硫酸鉛の結晶化が進み易くなる。これに対し、蓄電システム２０においては、Ｖ_Ｌを０Ｖよりも高くすることで、硫酸鉛の結晶化の進行を抑制し得る。また、Ｖ_Ｌを完全放電時の起電力以上とすることによっても、硫酸鉛の結晶化の進行を抑制し得る。このように、充放電制御部３１は、低電圧充電期間において、鉛蓄電池４０の負極の劣化を抑制し得る電圧値を、鉛蓄電池４０に印加する。

なお、Ｖ_Ｌは、鉛蓄電池４０における理論起電力の７４％以上であってもよい。例えば、１つの電池セルの理論起電力が２．０４Ｖである場合に、Ｖ_Ｌは９．０６Ｖ以上であってよい。Ｖ_Ｌは、鉛蓄電池４０における理論起電力の９３％以上であってもよい。例えば、１つの電池セルの理論起電力が２．０４Ｖである場合に、Ｖ_Ｌは１１．４Ｖ以上であってよい。Ｖ_Ｌが理論起電力の７４％以上又は９３％以上である場合とは、低電圧充電期間における瞬間最低値が理論起電力の７０％以上又は９３％以上であることを意味してよい。Ｖ_Ｌが理論起電力の７４％以上又は９３％以上である場合、硫酸塩の結晶化の抑制に一定の効果があり得る。

また、Ｖ_Ｌは、鉛蓄電池４０の完全充電時の起電力以下であってよい。１つの電池セルの完全充電時の起電力が２．１Ｖである場合に、Ｖ_Ｌは１２．６Ｖ以下であってよい。

また、Ｖ_Ｌは、鉛蓄電池４０における理論起電力の電圧値の１２１％以下であってよい。１つの電池セルの理論起電力が２．０４Ｖである場合に、Ｖ_Ｌは１４．８Ｖ以下であってもよい。

なお、Ｔ_Ｌは、Ｔ_Ｈよりも長くてよい。また、Ｔ_Ｈが６０秒であり、Ｔ_Ｌが２４０秒以上であってよい。また、Ｔ_Ｈが６０秒であり、Ｔ_Ｌが３０分以上であってよい。Ｔ_Ｈが６０秒であり、Ｔ_Ｌが１時間以上であってよい。このように、Ｔ_ＬとＴ_Ｈとの比は、４≦Ｔ_Ｌ／Ｔ_Ｈ、３０≦Ｔ_Ｌ／Ｔ_Ｈ又は６０≦Ｔ_Ｌ／Ｔ_Ｈであってよい。

また、Ｔ_Ｈが６０秒であり、Ｔ_Ｌが５時間以下であってよい。Ｔ_Ｈが６０秒であり、Ｔ_Ｌが３時間以下であってよい。このように、Ｔ_ＬとＴ_Ｈとの比は、Ｔ_Ｌ／Ｔ_Ｈ≦１８０又はＴ_Ｌ／Ｔ_Ｈ≦３００としてよい。特に、鉛蓄電池において、Ｔ_Ｌが３時間以上５時間以下の間において、負極の劣化の進行が早まる場合があることが、本願の発明者らによる実験において確認されている。したがって、Ｔ_Ｌを５時間以下、より好ましくは３時間以下とすることは、鉛蓄電池の劣化抑制に有効といえる。

計測装置６０は、ｔｓより予め定められた時間前の時刻ｔ１において、参照極端子４４と正極端子４１との間の電圧と、正極端子４１と負極端子４２との間を流れる電流を計測する。また、計測装置６０は、ｔｓより予め定められた時間後の時刻ｔ２において、参照極端子４４と正極端子４１との間の電圧と、正極端子４１と負極端子４２との間を流れる電流を計測する。時刻ｔにおける電圧及び電流をそれぞれＶ^＋（ｔ）、Ｉ（ｔ）とすると、算出部３２は、（Ｖ^＋（ｔ２）−Ｖ^＋（ｔ１））／（Ｉ（ｔ２）−Ｉ（ｔ１））により、参照電極２００と正極板２１０との間の抵抗を算出する。

負極における抵抗も同様に、計測装置６０は、時刻ｔ１において、参照極端子４４と負極端子４２との間の電圧と、正極端子４１と負極端子４２との間を流れる電流を計測する。また、計測装置６０は、ｔｓより予め定められた時間後の時刻ｔ２において、参照極端子４４と負極端子４２との間の電圧と、正極端子４１と負極端子４２との間を流れる電流を計測する。時刻ｔにおける電圧をＶ⁻（ｔ）とすると、算出部３２は、（Ｖ⁻（ｔ２）−Ｖ⁻（ｔ１））／（Ｉ（ｔ２）−Ｉ（ｔ１））により、参照電極２００と負極板２２０との間の抵抗を算出する。

なお、ここでは、低電圧充電から高電圧充電に切り替える場合における電圧変化量及び電流変化量から、参照電極２００と正極板２１０との間の抵抗及び参照電極２００と負極板２２０との間の抵抗を算出する場合の処理について具体的に説明した。しかし、高電圧充電から低電圧充電に切り替える場合における電圧変化量及び電流変化量から、参照電極２００と負極板２２０との間の抵抗を算出してもよい。

このように、充放電制御部３１は、パルス状の高電圧を正極板２１０と負極板２２０との間に印加する高電圧充電と、前記高電圧より低い低電圧を正極板２１０と負極板２２０との間に印加する低電圧充電とを交互に繰り返すことによって鉛蓄電池４０を充電する。
計測装置６０は、低電圧充電及び高電圧充電の一方から他方への切り替えの前後における、正極板２１０及び負極板２２０の少なくとも一方の電位の変化量と正極板２１０と負極板２２０との間の電流の変化量を計測し、算出部３２は、低電圧充電及び高電圧充電の一方から他方への切り替えの前後における電位の変化量と電流の変化量とに基づいて、正極板２１０及び負極板２２０の少なくとも一方と参照電極２００との間の抵抗を算出する。

次に、正極板２１０及び負極板２２０の抵抗又は過電圧に基づく劣化状態の判断及び鉛蓄電池４０の充電方法の制御手順を説明する。上述したように、計測装置６０は、参照電極２００に対する正極板２１０及び負極板２２０のそれぞれの電位を算出する。また、算出部３２は、参照電極２００に対する正極板２１０及び負極板２２０のそれぞれの電位に基づいて、正極板２１０及び負極板２２０のそれぞれと参照電極２００との間の抵抗を算出する。算出部３２は、参照電極２００に対する正極板２１０及び負極板２２０のそれぞれの電位に基づいて、正極板２１０及び負極板２２０のそれぞれにおける過電圧を算出する。

劣化判定部３４は、算出部３２が算出した抵抗に基づいて、負極板２２０の劣化及び正極板２１０の劣化を判定してよい。例えば、劣化判定部３４は、正極板２１０及び負極板２２０のそれぞれと参照電極２００との間の抵抗に基づいて、負極板２２０の劣化及び正極板２１０の劣化を判定する。例えば、劣化判定部３４は、参照電極２００と負極板２２０との間の抵抗から、参照電極２００と正極板２１０との間の抵抗を差し引いた値が予め定められた値より大きい場合に、負極板２２０が劣化したと判定してよい。劣化判定部３４は、参照電極２００と正極板２１０との間の抵抗から、参照電極２００と負極板２２０との間の抵抗を差し引いた値が予め定められた値より大きい場合に、正極板２１０が劣化したと判定してよい。

また、劣化判定部３４は、算出部３２が算出した正極板２１０における過電圧及び負極板２２０における過電圧に基づいて、負極板２２０の劣化及び正極板２１０の劣化を判定してよい。例えば、劣化判定部３４は、負極板２２０における過電圧から正極板２１０における過電圧を差し引いた値が予め定められた値より大きい場合に、負極板２２０が劣化したと判定してよい。劣化判定部３４は、正極板２１０における過電圧から負極板２２０における過電圧を差し引いた値が予め定められた値より大きい場合に、正極板２１０が劣化したと判定してよい。

負極板２２０が劣化していると判定された場合に、充放電制御部３１は、鉛蓄電池４０の単位時間あたりの充電量を大きくしてよい。例えば、充放電制御部３１は、負極板２２０が劣化していると判定された場合に、鉛蓄電池４０の充電電圧を高めてよい。一例として、鉛蓄電池４０を間欠充電する場合において、充放電制御部３１は、負極板２２０が劣化していると判定された場合に、Ｔ_Ｈを長くしてよい。充放電制御部３１は、負極板２２０が劣化していると判定された場合に、Ｔ_Ｌを短くしてよい。充放電制御部３１は、負極板２２０が劣化していると判定された場合に、Ｔ_Ｌに対するＴ_Ｈの比率を大きくしてよい。充放電制御部３１は、負極板２２０が劣化していると判定された場合に、Ｖ_Ｈを高くしてよい。充放電制御部３１は、負極板２２０が劣化していると判定された場合に、Ｖ_Ｌを高くしてよい。このように、鉛蓄電池４０の単位時間あたりの充電量を大きくすることで、負極板２２０に形成された硫酸鉛の分解を促進することができるので、負極板２２０における硫酸鉛の結晶化の進行を抑制できる。

正極板２１０が劣化していると判定された場合に、充放電制御部３１は、鉛蓄電池４０の単位時間あたりの充電量を小さくしてよい。例えば、充放電制御部３１は、正極板２１０が劣化していると判定された場合に、鉛蓄電池４０の充電電圧を低くしてよい。一例として、鉛蓄電池４０を間欠充電する場合において、充放電制御部３１は、正極板２１０が劣化していると判定された場合に、Ｖ_Ｈを低くしてよい。充放電制御部３１は、正極板２１０が劣化していると判定された場合に、Ｖ_Ｌを低くしてよい。充放電制御部３１は、正極板２１０が劣化していると判定された場合に、Ｔ_Ｈを短くしてよい。充放電制御部３１は、正極板２１０が劣化していると判定された場合に、Ｔ_Ｌを長くしてよい。充放電制御部３１は、正極板２１０が劣化していると判定された場合に、Ｔ_Ｌに対するＴ_Ｈの比率を小さくしてよい。このように、鉛蓄電池４０の充電時における単位時間あたりの通電量を小さくすることで、鉛蓄電池４０の過充電を抑制することができる。これにより、例えば電解液の電気分解により電解液濃度の上昇速度を抑制することができ、正極板２１０の腐食の進行を抑制することができる。

なお、充放電制御部３１は、劣化判定部３４における劣化判断を経ることなく、鉛蓄電池４０の充電方法を制御してよい。例えば、充放電制御部３１は、参照電極２００と負極板２２０との間の抵抗から参照電極２００と正極板２１０との間の抵抗を差し引いた値が予め定められた値より大きい場合に、上述したように鉛蓄電池４０の単位時間あたりの充電量を大きくしてよい。充放電制御部３１は、参照電極２００と正極板２１０との間の抵抗から参照電極２００と負極板２２０との間の抵抗を差し引いた値が予め定められた値より大きい場合に、上述したように鉛蓄電池４０の充電時における単位時間あたりの通電量を小さくしてよい。また、充放電制御部３１は、負極板２２０における過電圧から正極板２１０における過電圧を差し引いた値が予め定められた値より大きい場合に、上述したように鉛蓄電池４０の単位時間あたりの充電量を大きくしてよい。また、充放電制御部３１は、正極板２１０における過電圧から負極板２２０における過電圧を差し引いた値が予め定められた値より大きい場合に、上述したように鉛蓄電池４０の充電時における単位時間あたりの通電量を小さくしてよい。

以上に説明したように、電源システム１２０によれば、鉛蓄電池４０の正極及び負極のそれぞれの電位に関する情報を、簡素な構成で独立に計測することができる。そのため、鉛蓄電池４０の劣化状態や正極及び負極の状態をより正確に計測することができる。そして、鉛蓄電池４０の劣化状態や正極及び負極の状態に応じて鉛蓄電池４０の充電を制御することができる。そのため、鉛蓄電池４０の充電を最適化することができる。ひいては、鉛蓄電池４０の寿命を長くすることができる。

図４は、鉛蓄電池４０が備える電池セルの他の形態を示す。図４に示す電池セル４９は、図２に示す電池セル４８が備える構成要素に加えて絶縁部材４３０を備え、図２に示す電池セル４８の参照電極２００に替えて、絶縁部材４３０に接触して設けられた参照電極４００を備える。これらの点を除いて、図４の電池セル４９は、図２に示す電池セル４８と同一の構成を有する。ここでは、図２の電池セル４８との相違点を主として説明し、重複する事項についての説明は省略する。

絶縁部材４３０は、負極板２２０の上方に設けられる。絶縁部材４３０は、負極板２２０に接触して設けられてよい。絶縁部材４３０は、リテーナマットであってよい。絶縁部材４３０は、ガラスリテーナマットであってよい。絶縁部材４３０は、電解液を含浸する。絶縁部材４３０が含浸する電解液は、セパレータ２３０が含浸する電解液と電気的に接続している。

絶縁部材４３０は、隣接するセパレータ２３０の少なくとも一方に接触して設けられる。これにより、絶縁部材４３０が含浸する電解液は、セパレータ２３０が含浸する電解液と液絡する。絶縁部材４３０は、負極板２２０に接触して設けられてよい。

電池セル４９においては、絶縁部材４３０は負極板２２０の上方に設けられるが、絶縁部材４３０は、正極板２１０の上方に設けられてよい。絶縁部材４３０は、１以上の正極板２１０に設けられてよく、１以上の負極板２２０の上方に設けられてもよい。

参照電極４００は、参照電極２００と同様、白金電極である。参照電極４００は、絶縁部材４３０に接触して設けられる。参照電極４００は、セパレータ２３０に接触していない。しかし、参照電極４００は、セパレータ２３０が含浸する電解液と、絶縁部材４３０を通じて電気的に接続されている。そのため、参照電極４００は、図２に示す参照電極２００と同様に基準電極として機能する。そのため、電池セル４９を備える鉛蓄電池４０においても、電池セル４８を備える鉛蓄電池４０の劣化の判定方法や充電制御方法と同様の処理手順を適用できる。したがって、電池セル４９を備える鉛蓄電池４０は、電池セル４８を備える鉛蓄電池４０と同様の効果を奏する。

なお、参照電極２００及び参照電極４００を設ける絶縁部材は、セパレータ２３０や絶縁部材４３０に限られない。参照電極は、鉛蓄電池４０における電池反応に寄与する電解液に電気的に接続するように設けられていれば、どのような形態も採用できる。また、図２等に関する説明において、鉛蓄電池４０は制御弁式鉛蓄電池である。しかし、電解液を含浸する絶縁部材に接触した参照電極を備える構成は、制御弁式鉛蓄電池以外の鉛蓄電池、例えばベント形鉛蓄電池等の鉛蓄電池にも、適用可能である。

上述したように、参照電極２００及び参照電極４００は白金電極である。参照電極２００及び参照電極４００は、白金電極でなくてよい。参照電極は、可逆水素電極、銀塩化銀電極、硫酸水銀電極、金属鉛電極、又は金属カドミウム電極等であってよい。白金電極である参照電極を可逆水素電極として機能させるための構成及び手法を述べたが、上述した構成及び方法とは異なる構成又は方法を用いて参照電極を可逆水素電極として機能させてよい。

上述したように、鉛蓄電池装置１００は、鉛蓄電池４０、制御装置３０、計測装置６０及び接続切替装置７０を備える。しかし、鉛蓄電池４０が制御装置３０、計測装置６０及び接続切替装置７０の少なくとも１つを備える形態も採用できる。鉛蓄電池とは、電池セルを複数含む組電池のみならず、電池セル単体を含む概念である。また、鉛蓄電池とは、鉛蓄電池装置１００、鉛蓄電池装置１００や蓄電システム２０等、電池セル又は組電池に加えて種々の装置を備えた構成を含む概念である。

制御装置３０は、コンピュータにより実現されてよい。コンピュータがプログラムを実行することにより、プログラムは、コンピュータが有するプロセッサおよびメモリ等の各ユニットを制御して、制御装置３０として機能させてよい。当該プログラムは、コンピュータを、充放電制御部３１と、算出部３２と、劣化判定部３４と、電極制御部３７として機能させてよい。

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

特許請求の範囲、明細書、および図面中において示した装置、システム、プログラム、および方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。特許請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。

１０ 電源装置
１２ 入力端子
１４ 出力端子
１６ ノード
２０ 蓄電システム
２２ コンバータ
２４ インバータ
３０ 制御装置
３１ 充放電制御部
３２ 算出部
３４ 劣化判定部
３７ 電極制御部
４０ 鉛蓄電池
４１ 正極端子
４２ 負極端子
４４ 参照極端子
４８、４９ 電池セル
５０ 充放電装置
６０ 計測装置
７０ 接続切替装置
９０ 負荷
２００ 参照電極
２１０ 正極板
２１２、２２２ 耳部
２２０ 負極板
２３０ セパレータ
２７０ 正極ストラップ
２８０ 負極ストラップ
４３０ 絶縁部材
１００ 鉛蓄電池装置
１２０ 電源システム
４００ 参照電極

Claims (8)

1. 鉛蓄電池であって、
   正極と、
   負極と、
   電気絶縁材料で形成され、電解液を含浸する絶縁部材と、
   前記絶縁部材に接触して設けられた参照電極と、
   前記参照電極に対する前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電位を計測する計測部と、
   前記参照電極に対する前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電位に基づいて、前記正極及び前記負極の少なくとも一方と前記参照電極との間の抵抗と、前記正極及び前記負極の少なくとも一方における過電圧との少なくとも一方を算出する算出部と、
   前記抵抗及び前記過電圧の少なくとも一方に基づいて、前記鉛蓄電池の単位時間あたりの充電量を大きくする、又は、前記鉛蓄電池の充電量を小さくする充電制御部と
   を備え、
   前記絶縁部材は、前記正極と前記負極との間に設けられた、前記電解液を保持するセパレータである
   鉛蓄電池。
2. 前記参照電極は、可逆水素電極、銀塩化銀電極、硫酸水銀電極、金属鉛電極、白金電極又は金属カドミウム電極である
   請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記計測部は、前記正極と前記負極との間の電流をさらに計測し、
   前記算出部は、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電位と前記電流とに基づいて、前記正極及び前記負極の少なくとも一方と前記参照電極との間の抵抗を算出する
   請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
4. 前記計測部は、前記正極と前記負極との間にパルス状の電圧が印加された場合における、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電位の変化量と前記正極と前記負極との間の電流の変化量を計測し、
   前記算出部は、前記正極と前記負極との間に前記パルス状の電圧が印加された場合における前記電位の変化量と前記電流の変化量とに基づいて、前記正極及び前記負極の少なくとも一方と前記参照電極との間の抵抗を算出する
   請求項３に記載の鉛蓄電池。
5. パルス状の高電圧を前記正極と前記負極との間に印加する高電圧充電と、前記高電圧より低い低電圧を前記正極と前記負極との間に印加する低電圧充電とを交互に繰り返すことによって前記鉛蓄電池を充電する充電制御部
   をさらに備え、
   前記計測部は、前記低電圧充電及び前記高電圧充電の一方から他方への切り替えの前後における、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電位の変化量と前記正極と前記負極との間の電流の変化量を計測し、
   前記算出部は、前記低電圧充電及び前記高電圧充電の一方から他方への切り替えの前後における前記電位の変化量と前記電流の変化量とに基づいて、前記正極及び前記負極の少なくとも一方と前記参照電極との間の抵抗を算出する
   請求項４に記載の鉛蓄電池。
6. 鉛蓄電池であって、
   正極と、
   負極と、
   電気絶縁材料で形成され、電解液を含浸する絶縁部材と、
   前記絶縁部材に接触して設けられた参照電極と、
   前記参照電極に対する前記正極及び前記負極のそれぞれの電位を計測する計測部と、
   前記参照電極に対する前記正極及び前記負極のそれぞれの前記電位に基づいて、前記正極及び前記負極のそれぞれと前記参照電極との間の抵抗と、前記正極及び前記負極のそれぞれにおける過電圧との少なくとも一方を算出する算出部と、
   前記正極及び前記負極のそれぞれと前記参照電極との間の抵抗と、前記正極及び前記負極のそれぞれにおける過電圧との少なくとも一方に基づいて、前記負極の劣化及び前記正極の劣化を判定する劣化判定部と
   前記正極が劣化していると判定された場合に、前記鉛蓄電池の単位時間あたりの充電量を小さくする充電制御部と
   を備える鉛蓄電池。
7. 正極と、
   負極と、
   電気絶縁材料で形成され、電解液を含浸する絶縁部材と、
   前記絶縁部材に接触して設けられた白金電極と、
   前記白金電極と前記負極とを電気的に接続して前記白金電極において水素を発生させた後に、前記白金電極と前記負極との間の電気的な接続を切断する電極制御部と
   前記電極制御部が前記白金電極と前記負極との間の電気的な接続を切断した直後に、前記白金電極に対する前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電位を計測する計測部と
   を備える鉛蓄電池。
8. 前記鉛蓄電池は、制御弁式鉛蓄電池である
   請求項１から７のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。

Images