JP6359083B2 - 石膏含有建材の製造方法及びそれによって疎水化剤としてケテンダイマーを用いて製造される建材 - Google Patents

石膏含有建材の製造方法及びそれによって疎水化剤としてケテンダイマーを用いて製造される建材 Download PDF

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Description

本発明は、石膏含有発泡プレハブ建築材料の製造方法及びこの方法によって得られる石膏含有発泡プレハブ建築材料に関する。
建設業界は多種多様な石膏含有建材を使用している。石膏含有建材としては、塊の石膏(スタッコ石膏)、モルタル石膏、機械石膏プラスター、左官石膏、接着石膏、接合石膏、充填石膏、スタッコ石膏、絶縁石膏、フローリング石膏、レディーミクストプラスター石膏、及び模造ビー玉などの石膏が挙げられる。石膏含有建材は、更に、既製の構造部品、例えば、石膏ボードパネル、石膏ファイバーボードパネル、石膏含有壁材パネル、絶縁石膏パネル、石膏レンガ及び石膏含有モールディングを含む。
多くの石膏含有建材は、水への曝露時に限定された安定性のみを有する。この限定された安定性は、硬化石膏の水溶性に起因している。従って、屋外部門では、石膏は含浸形で使用されている。インテリア部門では、そのようなバスルームや地下室等の湿潤した囲まれた領域では、他の建材が優先的に使用されている。
工業的には、石膏含有建材の水に対する安定性は、疎水化によって増加する。これは石膏含有建材を含むか、その表面が疎水化剤で処理されている。記載された疎水化剤は、ワックスエマルション(WO2010/053494号)を含み、これは更にポリビニルアルコール(US2010/0116406A1号、US3935021号、US5437722号)又はスチレン−(メタ)アクリル酸コポリマー(WO00/63294A1号)又はアニオン性及び非イオン性界面活性物質(WO99/35103A1号)の組合せを含み得る。また、疎水化剤として、撥水性有機ケイ素化合物(DE1223287号、US5814411号)が記載されている。
石膏含有既製構造部材中に組み込まれた繊維材料の疎水化を対象とした方法も開示されている。この文脈において記載された疎水化剤は、WO2010/112197号において、特にケテンダイマー、アルキルコハク酸又はアルキレンコハク酸誘導体、ポリマーベースのサイズ、硫酸アルミニウム、及び有機ケイ素化合物を含み、WO02/28795号において、特に、ケテンダイマー、アルケニルコハク酸無水石膏、及びステアリン酸を含む。US4,470,877号によれば、アルキルケテンダイマーは、硫酸カルシウム二水和物を充填した石膏ボード紙の内部サイジング剤として使用されている。
先行技術に記載された試薬は欠点を有する。例えば、ワックスなどの特定の疎水化剤は計量できない一方で、脂肪酸誘導体などの他のものは浸出に対して敏感である。ファサード用の無水結合建材は、粉末状のオレイン酸塩又はステアリン酸塩などの脂肪酸塩を用いて疎水性にされている。しかしながら、雨や霜が吹き付ける影響下では、特に、脂肪酸塩が浸出して分解される。
多量の疎水化剤を、所望の疎水性に設定するために石膏に添加しなければならない場合、これは強度などの他の製品特性に悪影響を及ぼし得る。所望の疎水性は、次いで、他の製品特性とは無関係に設定することはできない。
従来技術から公知の方法は、従来技術の発泡プレハブ建材を疎水化し且つそれらを耐水性にするのに十分ではない。ワックスは、高い希釈度で多量に使用されるべきであるが、シロキサンは一般に消泡作用を示し、その結果、発泡体の細孔構造が悪影響を受けることもある。従って、本発明が基づく課題は、増大した疎水性を示す石膏含有発泡プレハブ建材の製造方法を提供することである。本発明が基づく更なる課題は、最小限の量の疎水剤を使用する疎水性の増加を可能にする石膏含有発泡プレハブ建材の製造方法を提供することである。本発明が基づく別の課題は、湿気に曝露した際に少量の水のみを吸収する石膏含有発泡プレハブ建材を提供することである。更に、本方法は、単純であり且つプロセスパラメータの変化を必要としないべきである。本発明の別の課題は、高い強度を有する疎水化された石膏含有発泡プレハブ建材を提供することである。
驚くことに、これらの課題が、半水石膏又は無水石膏とケテンダイマーとを接触させることによる石膏含有発泡プレハブ建材(石膏含有発泡既製構造部材)の製造方法によって達成されたことが判明した。
従って、本発明は、石膏含有発泡プレハブ建材(石膏含有発泡既製構造部材)の製造方法に関する。本発明の実施態様は、以下の通りである:
1.石膏含有発泡プレハブ建材の製造方法であって、
(a)半水石膏又は無水石膏、以下の式(I)
Figure 0006359083
及び/又は以下の式(II)
Figure 0006359083
(式中、R及びRは、12〜24個の炭素原子を含む同一又は異なる炭化水素基であり、且つ石膏組成物を得るための水性形態である)
のケテンダイマーの混合物を調製すること;及び
(b)石膏組成物を形成し、任意に硬化及び乾燥して発泡プレハブ建材を得ること
を含む、前記製造方法。
2.炭化水素基が分枝鎖状又は非分枝鎖状のC12〜C24−アルキル又はC12〜C24−アルケニルから選択される、実施態様1による方法。
3.炭化水素基が、分枝鎖状又は非分枝鎖状のC12〜C24−アルキル、更に詳細には分枝鎖状及び非分枝鎖状のC14〜C20−アルキル、更に好ましくは分枝鎖状又は非分枝鎖状のC16〜C18−アルキル、例えば、分枝鎖状及び非分枝鎖状のC16−アルキル及び分枝鎖状及び非分枝鎖状のC18−アルキルから選択される、実施態様1又は2に記載の方法。
4.ケテンダイマーが水性分散液(ケテンダイマー分散液)の形で使用される、実施態様1から3までのいずれか1つに記載の方法。
5.半水石膏又は無水石膏が、固体の形で又は水性懸濁液の形で使用される、実施態様4に記載の方法。
6.ケテンダイマー懸濁液が保護コロイドによって安定化される、実施態様4又は5に記載の方法。
7.保護コロイドがアニオン性、カチオン性又は両性である、実施態様6に記載の方法。
8.保護コロイドが、合成、天然、及び変性天然ポリマーから選択される、実施態様6又は7に記載の方法。
9.保護コロイドが、非イオン性、アニオン性又はカチオン性ポリサッカリドであり、アニオン性ポリサッカリドがカルボキシル基によって変性され且つカチオン性ポリサッカリドがアンモニウム構造ユニットによって変性される、実施態様6から8までのいずれか1項に記載の方法。
10.保護コロイドが、デンプン又はセルロースである、実施態様9に記載の方法。
11.保護コロイドが、アンモニウム構造単位によって変性された、ポテトスターチ、タピオカスターチ、米スターチ、小麦デンプン、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、モロコシスターチ及び/又はエンドウスターチである、実施態様10に記載の方法。
12.保護コロイドが、アンモニウム構造単位によって変性されたセルロースである、実施態様10に記載の方法。
13.アンモニウム構造単位が、同一又は異なり且つ以下の式(IIIa)及び/又は式(IIIb)
Figure 0006359083
(式中、
Aは、任意に1つ以上のヒドロキシル基又はフェニル基によって置換された、分枝鎖状又は非分枝鎖状のC〜C−アルキレンであるか、又は
Aは、任意に1つ以上のヒドロキシル基によって置換された、C〜C−アルキレン−フェニレン、フェニレン−C〜C−アルキレン、又はC〜C−アルキレン−フェニレン−C〜C−アルキレンであり;且つ
、R、及びRは、互いに独立して、分枝鎖状又は非分枝鎖状のC〜C−アルキル又はC〜C−ヒドロキシアルキルであり、これはまたRの場合にHであることが可能である)
に従う、実施態様9から12までのいずれか1つに記載の方法。
14.アンモニウム構造単位が、同一又は異なり且つ式(IIIb)に従い、その際、
Aが−CH−CHOH−CH−、−CH−CH(CHOH)−、又は−CH−CH−であり;且つ
、R、及びRが、互いに独立してメチル又はエチルである、実施態様13に記載の方法。
15.アンモニウム構造単位が式(IV)
Figure 0006359083
に従う、実施態様9から14までのいずれか1つに記載の方法。
16.以下の等式(A):
S=NAm/NSac (A)
(式中、
Amは、多糖類分子当たりのアミノ構造単位の平均数を多糖類分子当たりのアンモニウム構造単位の平均数に添加することによって形成される合計を表し;且つ
Sacは、多糖類分子当たりの単糖構造単位の平均数を表す)
に従って計算される、置換Sの平均程度が、0.01〜0.5、好ましくは0.1〜0.4、更に特に0.2〜0.3である、実施態様9から15までのいずれか1つに記載の方法。
17.水性分散液が、分散液の合計質量を基準として、1〜60質量%、好ましくは5〜50質量%、更に特に10〜45質量%のケテンダイマーを含む、実施態様4から16までのいずれか1つに記載の方法。
18.水性分散液が、分散液の全固体含有量を基準として、1〜15質量%、好ましくは2〜15質量%、更に特に3〜15質量%の保護コロイドを含む、実施態様4から17までのいずれか1つに記載の方法。
19.水性ケテンダイマー分散液が硫酸アルミニウムを含む、実施態様4から18までのいずれか1つに記載の方法。
20.水性ケテンダイマー分散液が、ケテンダイマーを基準として、0.1〜10質量%、好ましくは0.1〜7.5質量%、特に0.2〜5質量%の硫酸アルミニウムを含む、実施態様19に記載の方法。
21.水性分散液が分散剤を含む、実施態様4から20までのいずれか1項に記載の方法。
22.分散剤が、リグノスルホン酸及び/又はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物及び/又はフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物であり、その際、スルホン酸基が任意にプロトン化又は脱プロトン化した形で又は部分的にプロトン化及び部分的に脱プロトン化した形で存在し得る、実施態様21に記載の方法。
23.水性ケテンダイマー分散液が、分散液の全固体含有量を基準として、0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜8質量%、更に好ましくは1〜5質量%の分散剤を含む、実施態様21又は22に記載の方法。
24.水性ケテンダイマー分散液が、3〜9の範囲、好ましくは4〜9、特に5〜9の範囲のpHを有する、実施態様4から23までのいずれか1つに記載の方法。
25.水性ケテンダイマー分散液の分散相が、10μm未満、好ましくは5μm未満、更に好ましくは3μm未満、特に2μm未満の平均直径を有し、その際、下限が0.5μmである、実施態様4から24までのいずれか1つに記載の方法。
26.水性ケテンダイマー分散液が有機溶媒を含む、実施態様4から25までのいずれか1つに記載の方法。
27.ケテンダイマーが、半水石膏又は無水石膏の質量を基準として、0.02〜8質量%、好ましくは0.1〜5質量%、更に特に0.2〜3質量%の量で使用される、実施態様1から26までのいずれか1つに記載の方法。
28.セルロースエーテル、消石灰、鉱物添加剤、低密度の凝集体、繊維、繊維含有部材、スターチ、変性デンプン、促進剤、増粘剤、遅延剤、空気連行剤、発泡剤、消泡剤、膨潤剤、充填剤、ポリアクリレート類、分散剤、可塑剤、超吸収剤、及び安定剤から選択される、1つ以上の添加剤が更に添加される、実施態様1から27までのいずれか1つに記載の方法。
29.1つ以上の添加剤が、繊維及び繊維含有部材から選択される、実施態様28に記載の方法。
30.添加剤が工程(a)の間に又はその後に添加される、実施態様28又は29に記載の方法。
31.半水石膏又は無水石膏が、α半水石膏、α/β−半水石膏、β−半水石膏、排煙脱硫又は天然源から得られる無水石膏、天然無水石膏、合成無水石膏及び/又はそれらの2つ以上の混合物から選択される、実施態様1から30までのいずれか1つに記載の方法。
32.石膏が、β半水石膏、排煙脱硫又は天然の供給源から得られる無水石膏、及び/又はそれらの混合物から選択される、実施態様31に記載の方法。
33. 50〜300g/l、好ましくは60〜250g/lの密度を有する水性発泡体が使用される、実施態様1から32までのいずれか1つに記載の方法。
34.アニオン性、非イオン性又は両性の界面活性剤系水性発泡体及び/又はそれらの混合物が使用される、実施態様1から33までのいずれか1つに記載の方法。
35.C〜C20アルキルスルフェート又はC〜C20アルキルエーテルスルフェートに基づく水性発泡体が使用される、実施態様34に記載の方法。
36.発泡体の量が、半水石膏又は無水石膏1kg当たり、界面活性剤の量が2g以下、好ましくは0.01〜1gであるような、実施態様1から35までのいずれか1つに記載の方法。
37.石膏含有発泡プレハブ建材が、0.4〜1.1kg/dm、好ましくは0.4〜0.9kg/dm、更に好ましくは0.5〜0.8kg/dmのコア密度を有する、実施態様1から36までのいずれか1つに記載の方法。
38.ケテンダイマーで処理した半水石膏又は無水石膏を熱処理に供す、実施態様1から37までのいずれか1つに記載の方法。
39.熱処理を、40〜110℃、更に特に50〜100℃、好ましくは60〜90℃の範囲の温度で行う、実施態様38に記載の方法。
40.半水石膏又は無水石膏を、ケテンダイマー又はその一部と混合し、水性発泡体を混合物に添加する、実施態様1から39までのいずれか1つに記載の方法。
41.半水石膏又は無水石膏を、水性発泡体はその一部と混合し、ケテンダイマーを混合物に添加する、実施態様1から39までのいずれか1つに記載の方法。
42.請求項1から3までのいずれか1つに規定される、式(I)及び/又は式(II)のアルキルケテンダイマーで疎水化した発泡石膏体を含む、石膏含有発泡プレハブ建材。
43.実施態様1から41までのいずれか1つに記載の方法によって得られる石膏含有発泡プレハブ建材。
44.石膏体が、0.4〜1.1kg/dm、好ましくは0.4〜0.9kg/dm、更に好ましくは0.5〜0.8kg/dmのコア密度を有する、実施態様42又は43に記載の建材。
45.パネル、ロッド、及びパイプから選択される、実施態様42から44までのいずれか1つに記載のプレハブ建材。
46.石膏ボードパネル、石膏ファイバーボードパネル、石膏含有壁材パネル、外装品及び石膏含有モールディングから選択される、実施態様45に記載のプレハブ建材。
47.繊維又は繊維含有部材を含む、実施態様42から46までのいずれか1項に記載のプレハブ建材。
48.繊維含有部材が、紙、ガラス繊維、織布又は不織布ガラス又はカードである、実施態様47に記載のプレハブ建材。
49.繊維含有部材が、プレハブ建材の表面の少なくとも1つに存在するか又は表面の少なくとも1つの並行にプレハブ建材中に組み込まれる、実施態様48に記載のプレハブ建材。
50.繊維含有部材が、網状配置の微細な繊維又はシート状分布の微細な繊維を含む、実施態様47から49までのいずれか1つに記載のプレハブ建材。
51.繊維がセルロース繊維であり且つ繊維含有部材がセルロース繊維を含む、実施態様47から50までのいずれか1つに記載のプレハブ建築材料。
本発明は、石膏含有発泡プレハブ建材の製造方法であって、以下の工程
(a)半水石膏又は無水石膏、式(I)
Figure 0006359083
及び/又は式(II)
Figure 0006359083
(式中、R及びRは、10〜24個の炭素原子を有する同一又は異なる炭化水素基である)
のケテンダイマー、及び水性発泡体の混合物を調製して、石膏組成物を得る工程、及び
(b)石膏組成物を形成し、任意に硬化及び乾燥して、発泡プレハブ建材を得る工程
を含む、前記製造方法に関する。
炭化水素基は、分枝鎖状及び非分枝鎖状のC12〜C24−アルキル又はC12〜C24−アルケニル;更に好ましくは分枝鎖状及び非分枝鎖状のC12〜C24−アルキルから選択され;非常に好ましくは分枝鎖状及び非分枝鎖状のC14〜C20−アルキルから選択される。非常に特に好ましくは、炭化水素基は、分枝鎖状及び非分枝鎖状のC14−、C15−、C16−及びC18−アルキルから選択される。「アルキル」とは、1つ、2つ又は3つの二重結合を有する、分枝鎖状及び非分枝鎖状のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素を意味する。
「半水石膏又は無水石膏」は、二水硫酸カルシウムを形成することが可能な硫酸カルシウム含有結合剤である。半水石膏又は無水石膏は、少なくとも65質量%、好ましくは少なくとも80質量%、特に少なくとも90質量%、特に少なくとも95質量%の半水石膏又は無水石膏を含有し、その際、残りは半水物又は無水物の初期量に依存する半水硫酸カルシウム及び/又は不純物である。半水物又は無水物は、更に特にα半水石膏、α/β−半水石膏、β−半水石膏(合成又は天然源から得られたβ−半水石膏)、天然無水石膏、合成無水石膏、排煙脱硫から得られる無水石膏及び/又はそれらの2つ以上の混合物;好ましくはβ−半水石膏(更に特に天然源から得られたβ−半水石膏)、排煙脱硫から得られる無水石膏、及び/又はそれらの混合物から選択される。しかしながら、「石膏」との用語は、既に硬化した石膏の表面に撥水性を付与するために、アルキルケテンダイマーを適用することができるので、本願明細書では、二水和物をも意味する。「石膏」との用語は、また、本願明細書では、硫酸カルシウム含有結合剤と、他の部材、更に特に石膏含有既製構造部材の製造のための部材との混合物をも意味する。
本願明細書で使用される「疎水化」とは、DIN EN 520によれば、石膏系材料の水の吸収率が25%以下、好ましくは10%以下、更に好ましくは5%以下であることを意味する。
半水石膏又は無水石膏は、好ましくは、水の存在下でケテンダイマーと混合される。特に好ましくは、ケテンダイマーは、水性分散液の形であり、また、ケテンダイマー分散液とも呼ばれる。半水石膏又は無水石膏は、固体の形で又は水性分散液の形でケテンダイマー分散液と接触され得る。半水石膏又は無水石膏は、例えば、固体の形でケテンダイマー懸濁液と有効に混合されて、水性ケテンダイマー分散液中に導入される。半水石膏又は無水石膏が、水性懸濁液の形で利用される場合、ケテンダイマー分散液は有効に石膏懸濁液中に導入される。このケテンダイマー分散液の導入は、半水石膏又は無水石膏懸濁液の調製後1分以内に行われる。水の量は、ケテンダイマーと石膏との接触が、この段階で、二水石膏の少なくとも一部を含有するすぐ使用できる石膏スラリーを生成するように選択される。ケテンダイマーの石膏における均一な分布を確実にするために、均一化は、慣用の装置、例えば、撹拌装置、例えば、Hobartミキサーを使用して行われる。
ケテンダイマーは、ケテンの二量化によって得られる。ケテンは、例えば、第3級アミンと塩化カルボニルとの反応によって調製される。特に技術的に重要なものは、天然に生じる脂肪酸又はその混合物の塩素化によって得られる塩化カルボニルであり、例はヤシ油、トール油、ヒマシ油、オリーブ油、牛脂、又はパーム核油由来の脂肪酸に基づく酸クロリドである。塩化カルボニルの典型的な例は、塩化ミリストイル、塩化パルミトイル、塩化ステアロイル、塩化オレオイル、塩化ベヘノイル、及び塩化イソステアロイルである。塩化カルボニルと第3級アミンとの反応は、EP−A1453821号から公知の方法に従って、溶媒の不在下で、65〜150℃の温度で、完全な混合により、特に有利に行われる。
本発明のケテンダイマー分散液は、分散剤によって、好ましくは、保護コロイドによって安定化される。保護コロイドは、非イオン性、アニオン性、カチオン性、又は両性であってよく、特に、合成、天然及び変性した天然ポリマーから選択される。
好適な非イオン性保護コロイドの例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、又はヒドロキシプロピルメチルセルロースを含有するコポリマー等である。好適な保護コロイドのリストは、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961年, 411〜420頁に公開されている。
好適なアニオン性保護コロイドの例は、ポリアクリレート、ポリカルボン酸エーテル、ポリリン酸エーテル、ケトン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ペクチン、アルギン酸塩;ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物又はナフタレンスルホン酸の塩、メラミンスルホン酸、エトキシル化フェニルリン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成物及び/又はリグノスルホン酸又はリグノスルホン酸の塩との縮合生成物である。
好適な両性保護コロイドの例は、タンパク質、例えば、ゼラチンである。
カチオン性保護コロイドの例は、ポリビニルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミド及びトリメチルアンモニウムエチルアクリレート、ポリ(ベンジルジメチルアンモニウムエチルメタクリレート)とのコポリマー、及びカチオン性多糖類、例えば、カチオン性デンプン及びカチオン性セルロースである。好ましい多糖類は、アンモニウム構造単位によって変性したものである。特に好ましく使用されるものは、前述の非イオン性又はアニオン性保護コロイドである。好ましいカチオン性保護コロイドは、アンモニウム構造単位によって変性されたデンプン又はセルロースであり、以下でカチオン性デンプン又はカチオン性セルロースと呼ばれる。カチオン性デンプン及びカチオン性セルロースは、カチオン性基としてアミノ基及び/又はアンモニウム基を有する全ての水溶性デンプン及び水溶性セルロースを含むと考えられた。かかるデンプンは市販されている。それらは、例えば、第三級又は第四級窒素原子を有する化合物、例えば、アルキルアミノアルキルエポキシド又はアルキルアミノアルキルクロリドと天然デンプンとの反応によって得られる。かかる化合物の例は、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドである。
好ましいカチオン性デンプンは、同一又は異なり且つ以下の式(IIIa)及び/又は式(IIIb)
Figure 0006359083
(式中、
Aは、任意に1つ以上のヒドロキシル基又はフェニル基によって置換される、分枝鎖状又は非分枝鎖状のC〜C−アルキレンであるか;又は
Aは、任意に1つ以上のヒドロキシル基によって置換される、C〜C−アルキレン−フェニレン、フェニレン−C〜C−アルキレン又はC〜C−アルキレン−フェニレン−C〜C−アルキレンであり;且つ
、R、及びRは互いに独立して分枝鎖状又は非分枝鎖状のC〜C−アルキル又はC〜C−ヒドロキシアルキルであり、これはまたRがHであることも可能にする)
によるアンモニウム構造単位を有する。
好ましいのは、同一又は異なり且つ式(IIIb)で示され、その式中、
Aが−CH−CHOH−CH−、−CH−CH(CHOH)−、又は−CH−CH−であり;且つ
、R、及びRが互いに独立してメチル又はエチルである、前記式(IIIb)によるアンモニウム構造単位を有するものである。
好ましい一実施態様では、アンモニウム構造単位は、以下の式(IV)
Figure 0006359083
によるものである。
カチオン性デンプン又はカチオン性セルロースは、カチオン化された分解デンプン又はセルロースであってもよい。後者は、デンプン又はセルロースの分子量を低減するために、天然のデンプン又はセルロースを最初に分解手順に供し、その後、分解したデンプン又はセルロースをカチオン化することによって得られる。分解は、酸化的に、熱的に、加水分解的に及び/又は酵素的に行われ得る。
デンプン又はセルロースのカチオン化の程度は、例えば、置換度(S)を用いて表される。これは以下の等式(A)
S=NAm/NSac (A)
(式中、
Amは、多糖類分子当たりのアミノ構造単位の平均数を、多糖類分子当たりのアンモニウム構造単位の平均数に加えることによって形成される合計を表し;且つ
Sacは、多糖類分子当たりの単糖構造単位の平均数を表す)
によって計算される。
カチオン性デンプンの置換度は、好ましくは、0.01〜0.5であり、更に好ましくは0.02〜0.4の範囲である。有利に使用されるカチオン性デンプンは、少なくとも0.08、更に特に0.08〜0.5、0.08〜0.4、又は0.08〜0.3の置換度を有する。
カチオン性デンプンに適した主成分は、例えば、ジャガイモ、タピオカ、米、小麦、トウモロコシ、ソルガム、及びエンドウ豆由来のデンプンを含む。デンプンのアミロペクチン含有率は、例えば、0.1%〜100%に達し得る。カチオン性デンプンの一例は、0.17の置換度を有する、Percole(登録商標)134EPである。特に好ましいのは、第三級アミン又は第四級アミンで修飾され且つ50〜200mPas(20℃の温度、スピンドル2、固形分3.0%でブルックフィールド粘度計にて測定)の粘度を有するカチオン性ジャガイモデンプンである。
好ましいのは、保護コロイド、特に、10%w/wの水溶液中で約5〜約1000mPasの粘度を有する、デンプン及び変性デンプンである。
ケテンダイマーが水性分散液として利用される実施態様では、水性分散液は、好ましくは、1〜60質量%、更に特に5〜50質量%、更に好ましくは10〜45質量%のケテンダイマーを含む。水性ケテン分散液は、好ましくは更に、ケテンダイマーを基準として、0.1〜10質量%、更に好ましくは0.1〜7.5質量%、特に0.2〜5質量%の硫酸アルミニウムを含む。水性分散液は、好ましくは更に、好ましくはリグノスルホン酸及び/又はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物及び/又はフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物である分散剤を含む。スルホン酸基は、プロトン化又は脱プロトン化した形で又は部分的にプロトン化及び部分的に脱プロトン化した形で存在し得る。分散剤は、一般に、0.1〜5質量%、好ましくは0.5〜4質量%、特に1〜3質量%の量で存在する。
水性ケテン分散液は、好ましくは、3〜9のpH、好ましくは5〜9のpHを有する。
硫酸アルミニウムを含む、水性ケテン分散液は、好ましくは、飽和C〜C10カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、及び鉱酸(HSO、HPO)から選択される少なくとも1つの酸を含む。酸は、好ましくは、ケテンダイマーを基準として、0.5〜5質量%の量で存在する。
ケテンダイマー分散液は、任意に、それぞれの場合にケテンダイマーを基準として、
(a)0.1〜10質量%の硫酸アルミニウム、及び/又は
(b)1〜15質量%の少なくとも1種の水溶性カチオン性デンプン、及び/又は
(c)0.1〜5質量%のナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの少なくとも1種の縮合生成物又はナフタレンスルホン酸の塩とホルムアルデヒドとの少なくとも1種の縮合生成物及び/又はリグノスルホン酸又はリグノスルホン酸の塩との少なくとも1種の縮合生成物、及び/又は
(d)0.5〜5質量%の、1〜10個の炭素原子を有する少なくとも1種の飽和カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸及び/又は鉱酸(HSO、HPO
を含む。
ケテン分散液の分散相は、一般に、10μm未満、更に特に5μm未満、好ましくは2μm未満、更に好ましくは1μm未満、非常に好ましくは0.5μm未満の平均直径を有する。以下の実施態様のいずれか1つによれば、ケテン分散液の分散相は、0.5〜10μm、0.5〜5μm、1〜10μm又は1〜5μmの範囲の平均直径を有する。ここで報告されたケテンダイマーの分散径は、動的光散乱法によって確認可能な種類の質量平均粒径である。これを行うための方法は、例えば、H. Wiese in D. Distler, Waessrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, 第4.2.1節, 第40頁及びそこに引用された文献、さらにはH. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399、D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991年) 704、又はH. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991年) 6429から当業者によく知られている。
使用されるケテンダイマーは、約45〜70℃の融点を有する。従って、温度に応じて、分散相は、少なくとも部分的に液体の形で存在し得る。ケテンダイマーは、半水石膏又は無水石膏中への導入後に、例えば、それらの乾燥の間に、ケテンダイマーの融点を上回る温度に一時的に曝露(1〜60分)され、再び冷却される場合に有利である。一般に、熱処理は、40〜110℃、更に特に50〜100℃、好ましくは60〜90℃の範囲の温度で行われる。
乾燥半水石膏又は無水石膏の質量を基準として、0.02〜8質量%、好ましくは0.1〜5質量%、更に特に0.2〜3質量%、非常に好ましくは0.5〜2.5質量%のケテンダイマーを使用することが好ましい。
本発明によれば、石膏、即ち、半水石膏又は無水石膏は、セルロースエーテル、例えば、メチルヒドロキシプロピルセルロース;消石灰; 鉱物性添加剤、例えば、シリカ砂、石灰石砂、石灰石小石、微粉砕石灰石、及び粘土鉱物、例えば、雲母、カオリナイト、クリソタイル(chrysoile)、イライト、スメクタイト、バーミキュライト、タルク、モンモリロナイト、ヘクトライト、又はサポナイト;低密度アグリゲート、例えば、パーライト;繊維、例えば、セルロース繊維;繊維含有部材;促進剤、例えば、微粉砕硫酸カルシウム二水和物;増粘剤、例えば、デンプン及びデンプン誘導体、グアー誘導体、合成増粘剤、ポリアクリルアミド、及びポリビニルアルコール;遅延剤、例えば、N−ポリオキシメチレン−アミノ酸のカルシウム塩(Sika AG社製のRetardan P);空気連行剤、例えば、脂肪酸、アルキルスルフェート、及びフェニルエトキシレート;発泡剤、例えば、脂肪アルキル硫酸塩及び脂肪アルキルエーテル硫酸塩;消泡剤、例えば、シリコーン; 膨化剤、例えば、フィロケイ酸塩;ポリアクリレート;可塑剤、例えば、リグノスルホネート、β−ナフタレンスルホネート、メラミン樹脂、ホスフェート又はホスホネート含有構造、及びポリカルボキシレートエーテル;及び安定剤、例えば、デンプン及びセルロースエーテルから選択される1つ以上の成分(添加剤)を含み得る。前記添加剤は、工程(a)の間又はその後の任意の時間に添加され得る。
石膏含有発泡プレハブ建材の製造において、好ましくは、繊維又は繊維含有部材が、処理手順に含まれ得る。当該繊維は、植物繊維、例えば、セルロース繊維、ガラス繊維、プラスチック繊維、鉱物繊維、又は金属繊維であってもよい。繊維含有部材は、シート状の部分、例えば、カード又は紙を含み得る。石膏含有既製構造部材の製造の間に、繊維含有部材は、一般に、表面の少なくとも1つに適用されるか又は表面の少なくとも1つに平行に組み込まれる。このために、本発明の石膏含有組成物は、繊維含有部材に適用され得る。この場合、好ましくは、シート状分布の微細な繊維を含む繊維含有部材が使用される。この種の繊維含有部材は、主に、例えば、紙又はカードからなり得る。繊維含有部材の表面は、石膏が適用される前に前処理され得る。第2の繊維含有部材が、繊維含有部材に適用される、石膏含有組成物に適用されることが好ましい。この方法では、例えば、石膏ボードパネルのような、3重の層が得られる。
あるいは、繊維含有部材が、シート状の様式で、本発明の石膏含有組成物中に組み込まれ得る。この場合、使用される繊維含有部材は、好ましくは、巨視的な繊維を網状配置で含む。この種の繊維含有部材は、例えば、セルロース繊維又はガラス繊維から主に構成され得る。この方法では、強化石膏層は、例えば、石膏ファイバーボードパネルなどで得ることができる。
更に、疎水化繊維又は繊維含有部材が使用され得る。
工程(a)では、発泡体が添加される。好ましくは、発泡体は、界面活性剤系発泡体、特に、アニオン性界面活性剤系発泡体である。好適な界面活性剤は、C12〜C20アルキル硫酸塩、C12〜C20アルキルエーテル硫酸塩、両性界面活性剤(ベタイン)、アルキルポリグリコシド等である。発泡体は、従来の方法で、例えば、ローターステーターシステムなどの発泡体発生器により製造される。
好ましくは、50〜300g/l、好ましくは60〜250g/lの密度を有する発泡体が使用される。添加される発泡体の量は、プレハブ建材が1.10kg/dm未満、好ましくは0.90kg/dm未満、特に0.80kg/dm未満のコア密度を有するような量である。実施態様によれば、コア密度は、0.4〜1.1kg/dm、好ましくは0.4〜0.9kg/dm、更に好ましくは0.5〜0.8kg/dmである。上記のコア密度を有する発泡プレハブ建材の製造は、半水石膏又は無水石膏に対する界面活性剤の比が、1kgの半水石膏又は無水石膏当たり2.0gを下回る、好ましくは0.01〜2.0gであるような量で発泡体を添加することによって達成される。
工程(a)の石膏組成物中に含有される部材は、任意の順番で、即ち、同時に又は順々に、それぞれ部分的に又は完全に混合され得る。好ましくは、半水石膏又は無水石膏は、ケテンダイマー又はその一部と混合され、水性の発泡体が混合物に添加される。別の実施態様によれば、半水石膏又は無水石膏は、水性発泡体又はその一部と混合され、ケテンダイマーは混合物に添加される。
工程(b)では、石膏組成物は、従来の処理工程、特に、組成物(スラリー)の所望の形状への成形及びその乾燥に供される。硬化工程は、工程(a)の間に既に開始され、成形及び乾燥の間、継続する。望ましい場合、硬化工程は、プレハブ建材の乾燥の前に完了され得る。発泡プレハブ建材は、通常、乾燥トンネルで、40℃〜100℃の範囲、更に特に60℃〜90℃の範囲の石膏コア温度で乾燥される。
本発明は、また、本発明の方法によって得られる石膏含有発泡プレハブ建材(既製構造部材)にも関する。
以下の実施例は、これを限定することなく本発明を例示する。
実施例1:
脂肪アルキル硫酸塩系発泡体を以下のように製造した:
0.3%濃度の界面活性剤溶液(ラウリル硫酸塩に基づく)を、圧縮空気を添加して、ステータ−ロータシステムの回転によって発泡体発生器内において発泡体に変換した。達成した発泡体の密度は75g/Lであった。
試験片を、以下の疎水化剤の分散液を用いて調製した:
サソールHydrowax 170(比較分散液):
サソール社製のHydrowax 170は、石膏ボードパネルの疎水化のための市販の特別な分散液(固形分約37%)であり、相互に整列したワックス(パラフィンワックスを含む)及び乳化剤を含み、且つシリコーンを含まない。
AKD分散液I(本発明による):
16/C18(50:50)アルキルケテンダイマーの水性分散液を、3質量%のカチオン変性したデンプン(式I及びIIにおいて:R及びRは、それぞれ、C14及びC16アルキルである)を用いて分散した。平均粒径は約1000nmである。合計固体含有率は約24%である。
AKD分散液II(本発明による):
16/C18(20:80)アルキルケテンダイマーの水性分散液を、3質量%のカチオン変性したデンプン(式I及びIIにおいて:R及びRは、それぞれ、C14及びC16アルキルである)を用いて分散した。平均粒径は約1000nmである。合計固体含有率は約18%である。
疎水化剤の分散液を、容器内にて水で希釈し、均一化して液体成分を形成し、480gの水中で以下の表1に示される疎水化剤の量を得た、換言すれば、疎水化剤分散液中に存在する水は計算に含まれた。排煙脱硫で得られたβ半水和物(600g)を、0.13gの微粉砕した硫酸カルシウム二水和物(約2.5分の凝固時間を設定するための促進剤)を用いてミキサー内で予備均質化に供し、乾燥成分を得た。乾燥成分を、液体成分に振りかけた。15秒間放置した後、得られた石膏スラリーを、II(毎分285回転)の設定でホバートミキサーを用いて30秒間撹拌し、この撹拌時間の間に、脂肪アルキル硫酸塩系発泡体(75g/lの密度で20.4g)を混合した。得られた石膏スラリーの密度は、1050+/−10kg/cmであった。10cmの高さ及び8cmの直径を有する円筒状のプラスチックビーカーを石膏スラリーの一部で充填した後、硬化及び乾燥して約2cmの高さを有する試験片を形成した。試験片を硬化した後(20℃で15分間貯蔵)、これをプラスチック金型から取り出し、100℃で60分間乾燥し、次いで約40℃で一定質量にした。試験片の質量(M)を秤量することによって確認した。水吸収の測定のために、試験片を20℃の設定温度で水浴中に保存した。水浴の充填レベルを、試験片の最高点を3cmの水で覆うように設定した。2時間水浴保存後に、試験片を水浴から取り出し、過剰の水を、布を用いて除去した。試料の質量(M)を、秤量によって再び確認し、水の吸収W%を、以下の式に従って決定した:
W=100%×((M−M)/M
Figure 0006359083
表1から明らかなことは、5質量%未満の水吸収のために、約1.5質量%のワックスエマルション(サソールHydrowax 170)を添加する必要があるが、2つの本発明の実施例(AD分散液I及びII)の場合、この数字は既に1.2質量%未満の添加で達成されることである。
実施例2:
比較実験2.1:
3.0gの可塑剤Melflux PCE1493L(BASF社製)(水/石膏比を低下させるための40%濃度のポリカルボキシレートエーテル溶液)、600gの石膏(排煙脱硫から得られたβ半水和物)、及び1.3gの促進剤(約2.5分の凝固時間を設定するための微粉砕した硫酸カルシウム二水和物)を、367.5gの水中に導入し、混合物を15秒間静置した。ホバートミキサーを設定II(毎分285回転)で30秒間使用し、この撹拌時間の間に、脂肪アルキル硫酸塩系発泡体(75g/Lの密度で38.6g)を、得られる石膏スラリーの密度が955+/−10kg/mになるまで混合した。
比較実験2.2:
希釈ワックスエマルションを、347gの水中に32.4gの37%のワックスエマルション(サソールHydrowax 170)を計量することによって調製した。これは、石膏を基準として2質量%のワックス固形分に相当する。次に、3.0gのMelflux PCE1493L(BASF社製)、600gの石膏(排煙脱硫から得られたβ半水和物)、及び1.3gの促進剤(約2.5分の凝固時間を設定するための微粉砕した硫酸カルシウム二水和物)を、希釈したワックスエマルション中に導入し、混合物を15秒間静置した。ホバートミキサーを設定II(毎分285回転)で30秒間使用し、この撹拌時間の間に、脂肪アルキル硫酸塩系発泡体(75g/Lの密度で38.6g)を、得られる石膏スラリーの密度が955+/−10kg/mになるまで混合した。
実験2.3:
希釈AKD分散液を、340.1gの水中に33.3gの18%のAKD分散系Iを計量することによって調製した。これは、石膏を基準として1質量%のAKD固形分に相当する。次に、3.0gのMelflux PCE1493L(BASF社製)、600gの石膏(排煙脱硫から得られたβ半水和物)、及び1.3gの促進剤(約2.5分の凝固時間を設定するための微粉砕した硫酸カルシウム二水和物)を、水性AKD分散液中に導入し、混合物を15秒間静置した。ホバートミキサーを設定II(毎分285回転)で30秒間使用し、この撹拌時間の間に、脂肪アルキル硫酸塩系発泡体(75g/Lの密度で38.6g)を、得られる石膏スラリーの密度が955+/−10kg/mになるまで混合した。石膏スラリーからの試験片の製造、水吸収の調査、及び水吸収量の計算は、実施例1に記載された方法で、実施例2の実験及び比較実験において行った。
比較実験2.1の試験片の水吸収量は、34.2%であった。比較実験2.2の試験片の水吸収量は、27.8%であった。本発明の実験2.3の試験片の水吸収量は、9.6%であった。
実施例3:
脂肪アルキルエーテル硫酸塩系発泡体を、実施例1に記載される通り調製した。
比較実験3.1:
3.0gのMelflux PCE1493L(BASF社製)、600gの石膏(排煙脱硫から得られたβ半水和物)、及び1.0gの促進剤(約2.5分の凝固時間を設定するための微粉砕した硫酸カルシウム二水和物)を、354.7gの水中に導入し、混合物を15秒間静置した。ホバートミキサーを設定II(毎分285回転)で30秒間使用し、この撹拌時間の間に、脂肪アルキルエーテル硫酸塩系発泡体(75g/Lの密度で36.5g)を、得られる石膏スラリーの密度が970+/−20kg/mになるまで混合した。
実験3.2:
希釈AKD分散液IIを、336.7gの水中に24.0gの25%のAKD分散液IIを計量することによって調製した。次に、3.0gのMelflux PCE1493L(BASF社製)、600gの石膏(排煙脱硫から得られたβ半水和物)、及び0.9gの促進剤(約2.5分の凝固時間を設定するための微粉砕した硫酸カルシウム二水和物)を、希釈したAKD分散液IIに導入し、混合物を15秒間静置した。ホバートミキサーを設定II(毎分285回転)で30秒間使用し、この撹拌時間の間に、脂肪アルキルエーテル硫酸塩系発泡体(75g/Lの密度で36.5g)を、得られる石膏スラリーの密度が970+/−20kg/mになるまで混合した。
比較実験3.1及び実験3.2では、ホバートミキサー中での撹拌の開始1分後に、測定をスランプフロー(表2)で行い、4×4×16cmのプリズムを強度の調査のために生成した(DIN196−1による)。プリズムを、最初に、20℃/65%の相対湿度で24時間にわたり開放式鋼金型に保存した。24時間後に、それらを脱型し、実施例1に示すように一定の質量まで乾燥させ、次いで曲げ引張り及び圧力試験を行った。凝固時間を、ナイフカット法を用いて測定した(DIN EN13279−2による)。
Figure 0006359083
実施例3は、密度、スランプフロー、及び凝固時間を用いて、強度値もAKD分散液の添加によって増加させることができることを示す。1パーセントのAKD分散液の添加水準では、曲げ引張強さだけでなく、圧縮強度も、基準混合物と比較して10%を上回って上昇した。

Claims (21)

  1. 石膏含有発泡プレハブ建材の製造方法であって、以下の工程
    (a)半水石膏又は無水石膏、式(I)
    Figure 0006359083
    及び/又は式(II)
    Figure 0006359083
    (式中、
    及びRは、10〜24個の炭素原子を有する同一又は異なる炭化水素基である)
    のケテンダイマー、及び水性発泡体の混合物を調製し、石膏組成物を得る工程、及び
    (b)石膏組成物を形成し、任意に硬化及び乾燥して、発泡プレハブ建材を得る工程
    を含む、前記方法。
  2. ケテンダイマーを、水性分散液の形で使用する、請求項1に記載の方法。
  3. 半水石膏又は無水石膏を、固体の形で又は水性分散液の形で使用する、請求項2に記載の方法。
  4. 水性ケテン分散液を、保護コロイドによって安定化する、請求項2又は3に記載の方法。
  5. 保護コロイドが、デンプン、セルロース又はアンモニウム構造単位によって変性したセルロースである、請求項4に記載の方法。
  6. 水性ケテン分散液が、分散液の全質量を基準として、1〜60質量%のケテンダイマーを含む、請求項2から5までのいずれか1項に記載の方法。
  7. 水性ケテン分散液の分散相が、10μm未満平均直径を有する、請求項2から6までのいずれか1項に記載の方法。
  8. 水性ケテン分散液の分散相が、5μm未満の平均直径を有する、請求項7に記載の方法。
  9. 半水石膏又は無水石膏の質量を基準として、0.02〜8.0質量%ケテンダイマーを使用する、請求項1からまでのいずれか1項に記載の方法。
  10. 半水石膏又は無水石膏の質量を基準として、0.1〜5質量%のケテンダイマーを使用する、請求項9に記載の方法。
  11. 半水石膏又は無水石膏が、α半水石膏、α/β−半水石膏、β−半水石膏、天然無水石膏、合成無水石膏、排煙脱硫から得られる無水石膏、及び/又はそれらの2つ以上の混合物から選択される、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
  12. 脂肪アルキル硫酸塩又は脂肪アルキルエーテル硫酸塩を、発泡体を製造するための界面活性剤として使用する、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
  13. 0〜300g/l、密度を有する発泡体を使用する、請求項1から1までのいずれか1項に記載の方法。
  14. 60〜250g/lの密度を有する発泡体を使用する、請求項13に記載の方法
  15. 1kgの半水石膏又は無水石膏当たり0.01〜2gの界面活性剤を使用する、請求項1から1までのいずれか1項に記載の方法。
  16. 式(I)
    Figure 0006359083
    及び/又は式(II)
    Figure 0006359083
    (式中、
    及びRは、10〜24個の炭素原子を有する同一又は異なる炭化水素基である)
    のアルキルケテンダイマーで疎水化した発泡石膏体を含む、石膏含有発泡プレハブ建材。
  17. 請求項1から1までのいずれか1項に記載の方法によって得られた石膏含有発泡プレハブ建材。
  18. 石膏体が、0.4〜1.1kg/dm のコア密度を有する、請求項1又は1に記載の建材。
  19. 石膏体が、0.4〜0.9kg/dm のコア密度を有する、請求項18に記載の建材。
  20. 石膏体が、0.5〜0.8kg/dm のコア密度を有する、請求項18に記載の建材。
  21. 石膏ボードパネル、石膏ファイバーボードパネル、石膏含有壁材パネル、及び石膏含有モールディングから選択される、請求項1から20までのいずれか1項に記載の建材。
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