JPS5858304B2 - 石膏プラスタ−用耐水化剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性のすぐれた石膏プラスター用耐水化剤、
その製造方法及びその使用方法に関する。

さらに詳しくはワックス類、パラフィン類、ウレタン類
、低分子量炭化水素樹脂及びその誘導体から選ばれた少
くとも１種類以上に必要に応じて高級脂肪酸またはその
金属塩を加え水溶性高分子化合物の保護コロイド水溶液
とともに乳化した石膏プラスター用耐水化剤、その製造
方法及びその使用方法に関する。

従来、炭化水素樹脂、ワックス及び脂肪酸の水性エマル
ションは建築材料の耐水、防水剤として広く使用されて
きた。

しかし、この水性エマルションは自己分散性の不足から
その製造に際し多量の界面活性剤を用いる必要があった
。

界面活性剤の存在はその固有の性質である親水性のため
に水性エマルションの耐水・防水剤としての性質に悪影
響を及ぼし、防水剤として主体をなす炭化水素系化合物
の表面を水親和性被膜で覆うため性能を十分に発揮でき
なかった。

本発明は界面活性剤を用いることなく、または用いると
しても少量にし、機械的手段によりワックス類、パラフ
ィン類、ポリウレタン類、低分子量炭化水素樹脂及びそ
の誘導体から選ばれた少くとも１種以上（以下、耐水化
主剤と略称する）および必要に応じて高級脂肪酸または
その金属塩を水溶性高分子化合物保護コロイドの存在下
に乳化して得た水性エマルションまたはこれに合成ゴム
エマルションを添加した水性エマルションからなる耐水
性の優れた石膏プラスター用耐水化剤を提供する。

本発明はまた上記耐水化主剤および必要に応じ高級脂肪
酸またはその金属塩を水溶性高分子化合物保護コロイド
の存在下に機械的撹拌により予備乳化し、引き続き高圧
下で強制乳化してから急冷するかまたはさらに合成ゴム
エマルションを添加することにより石膏プラスター用耐
水化剤としての水性エマルションを製造する方法を提供
する。

本発明で得られる水性エマルションは石膏製品、特に流
動性の良い石膏プラスター製造の混練時に添加して防水
、耐水性を製品に与える目的で使用される。

一般に石膏製品の耐水処理に際しては、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩系界面活性剤を発泡剤として併用してい
る。

従来の耐水化剤では発泡の状態を不均一にしたり、石膏
の硬化速度を遅らせたり、さらに製品の強度を低下させ
る等の欠点があった。

本発明による水性エマルションは従来の欠点であった硬
化速度、強度低下をも十分改良したものである。

次に本発明に供する原料としてはパラフィン、ワックス
類としてはパラフィンワックス、酸化パラフィン、ポリ
エチレンワックス、モンタンロウ、カルナバロウ、マイ
クロクリスタリン、ワックス等がある。

これらは融点２５〜１５０℃のものが好ましい。

ポリウレタン類としては一般に１００〜１８０℃、好ま
しくは１０５〜１４０℃の融点範囲を有するものが用い
られる。

本発明で用いる低分子量炭化水素樹脂としてはナフサ分
解時に生成する沸点範囲一２０〜２５００ＣのＣ４〜Ｃ
０留分をフリーデルクラフト反応により重合して得た軟
化点が常温から約１５０℃程度のものが用いられる。

低分子量炭化水素樹脂の誘導体としては、該樹脂に不飽
和カルボン酸の附加物、又この附加物に一価または多価
アルコールを反応させエステル化したものも用いられる
。

炭化水素樹脂の変性に用いる不飽和カルボン酸としては
、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸およ
びイタコン酸のようなα、β−不飽和多塩基酸ならびに
アクリル酸およびメタクリル酸のような不飽和モノカル
ボン酸があり、炭化水素樹脂と混合し１８０〜２２０℃
で加熱反応させて附加物を得る。

エステル化に用いるアルコールとしてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、フロビルアルコール、オクチル
アルコール、セチルアルコールおよびステアリルアルコ
ールのような一価アルコール、エチレンクリコール、プ
ロピレングリコールおよヒフチレングリコールのような
二価アルコール、それ以外にグリセリンおよびペンタエ
リスリトールのような多価アルコールがあり、エステル
化反応は前記不飽和酸附加物とアルコールとを１００〜
２５０℃に加熱して行はれる。

脂肪酸としてはステアリン酸およびオレイン酸のような
炭素数１２〜３０の高級脂肪酸、またその金属塩として
はＮす、に＋、 Ｃａ１−＋ 、ｚ、ｔ−＋ 。

Ｐｂ＋＋、Ａｌ 、Ｚｒｌ＋、Ｂａ＋＋ 、Ｓｒ十
＋＋＋ などとの塩が挙げられる。

保護コロイドとして用いる水溶性高分子化合物としては
メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、スチレン−マレイン酸共重合体また
はスチレン−マレイン酸共重合体モノアルキルエステル
のアルカリ塩等が用いられるが、その中でも分子量１０
００〜５０００の共重合体の無機又は有機アルカリ塩が
好ましい。

アルカリとしては苛性カリ、苛性ソーダ、アンモニア、
モルホリンおよびジメチルアミン等が用いら札特に苛性
カリが好ましい。

特にスチレン−マレイン酸共重合体またはそのアルキル
エステルの塩を保護コロイドとして用いた水性エマルシ
ョン＊ンを石膏製品の耐水化剤として使用すると、石膏
中のカルシウムイオンと反応して水不溶性のカルシウム
塩を形成する。

この結果処理製品の耐水性は著しく改善される。

さらにスチレン−マレイン酸共重合体樹脂の持つ高い硬
度のために処理製品の耐摩耗性も向上する。

またスチレン−マレイン酸共重合体樹脂またはそのエス
テルのアルカリ塩を保護コロイドとして用いた水性エマ
ルションは顔料分散力が非常にすぐれていることを見い
出した。

本発明に用いられる合成ゴムエマルションは他のコロイ
ドの安定化と石膏製品の耐水性及び機械的強度改良の目
的で使用され、ＳＢＲ，ＮＢＲ。

ＣＲなどのエマルションが賞用される。

； 本発明で用いられる各原料成分の使用量は重量部
で耐水化主剤２０〜９７部、必要に応じ高級脂肪酸又は
その金属塩１〜８０部、保護コロイド形成用水溶性高分
子化合物２〜２０部であるが、好ましくはこの範囲内で
第１表のＡまたはＢの組合ア せの使用割合が使われる
。

これらの混合により生成された水性エマルション１００
重量％に対して必要に応じ１０〜５０重量％、好ましく
は２０〜４０重量％の通常の固形分濃度の合成ゴムエマ
ルションが加えられる。

パラフィン類、ワックス類、ポリウレタン類、高級脂肪
酸またはその金属塩の量が前記以下では耐水性、特に抗
水性が低下し、前記以上では強度保持上、又耐水上杆ま
しくない。

低分子量炭化水素樹脂及び／またはその誘導体は耐透水
性を含む耐水性の付与に有効であり、又石膏はおよそ２
重量％以上の水によりその圧縮強度が乾燥強度の約５０
％に低下するが、その低下を防止するのに有効である。

また床材料として使用される場合、低分子量炭化水素樹
脂、又はその誘導体は石膏表面の耐摩耗性付与にも効果
がある。

高級脂肪酸および／またはその金属塩は祝水剤としての
みならず分散助剤としても有効であり、特に金属塩は石
膏強度を低下させることが少く有効であるが、経済的に
は有利でない。

これらの添加量が前記の範囲内であれば、石膏の結合力
が高く保たれる。

保護コロイド形成用水溶性高分子化合物はメチルセルロ
ース等水溶性のセルロース類が多く使用されるが、エマ
ルションの安定性を増加させるためには比較的多量（］
、Ｏ〜２０部）を要し、これは石膏プラスクーの作業性
、特に流動性を阻害しやすいので、高度の自己水平性を
有する石膏床材用にはスチレン−マレイン酸共重合体ま
たはそのエステルで分子量１０００〜５０００程度のも
のが有効で、特にこれは表面硬度の付与にも効果がある
。

このようにして製造される本発明の水性エマルションの
固形分濃度はおよそ２０〜５０重量％である。

エマルション粒径は耐水効果の点ではできる限り微細で
あることが好ましいが、エネルギー的経済効果を考慮す
ると工業製品としては０．１μ以下にすることはより不
利である。

また５μを越えると粉体物に混合した際、硬化後空隙に
水性エマルション成分が充分分散しないため、耐水効果
をそこなうことになる。

また、さらに犬な粒径になると硬化体内に切欠き効果を
生じ強度の低下の原因となる。

本発明の水性エマルション（耐水化剤）は以下のように
して製造することができる。

まず耐水化主剤を混合溶融し、保護コロイド形成用水溶
性高分子化合物の水溶液（３〜１５重量％）に加え、約
５０〜２００℃で予備乳化の機械的撹拌として、タービ
ン型撹拌機またはコロイドミルによる高剪断力撹拌を行
う。

この温度は使用される耐水化主剤の融点から決定される
ものであり、１００℃以上を要する場合には、まず低温
で固形の耐水化主剤を水中に分散後、ポンプ等で加圧し
昇圧後１００℃以上に加熱し、加圧加熱状態で必要に応
じて他の耐水化主剤と混合し、撹拌分散させるなどの操
作を行う。

撹拌の方法は分散粒子の解砕にあるのでタービン形式の
ものが経済的である。

また液に加えるエネルギーは少なくとも０．００５Ｅｉ
ｌ／ｌ ｌ液以上を要す。

耐水化主剤の組合わせが単純で後に続く強制乳化が強い
場合にはラインミキサーなどの流路分割型静置ミキサー
が使用できる。

一方必要あれば予備乳化を加圧下で行なってもよい。

この操作に引き続き強性乳化としてｌＯＯ〜５００ｋｙ
／ｆｆｌ、好ましくは２００〜３００ｋｇ／Ｃｌｌ１の
加圧下にピストン型高圧乳化機またはコロイドミルを少
くとも１回通過させて強制乳化を行い急冷して微細粒子
の水性エマルションを得る。

この圧力が１００ ｋｇ／ｃｙｓｔ以下では分散不充分
であり５００ ｋｇ／ｃｒｊ、以上では機械構造が重装
備となり経済的に不利である。

このエマルションは約４０重量％の高濃度で得られる。

台底ゴムエマルションを加える場合は得られた水性エマ
ルションに対して１０〜５０重量％好ましくは２０〜４
０重量％で用いられる。

これによりゴムの被膜形成性およびその弾性のため石膏
製品の耐水性ならびに曲げ強度をさらに改善することが
できる。

本発明により製造される水性エマルションは石膏製品の
製造時に用水に添加して石膏を混練して製品の耐水性を
向上できる。

さらに詳しくは対象となる石膏としてα型半水石膏、β
型半水石膏、及び■型無水石膏の中から選ばれた少くと
も１種の石膏で粒度分布がＯ〜６０μが４０重量％以上
に調整されたものが使用される。

特にセルフレベリング床材にあってはＯ〜６０μが５０
重量％以上、０〜１０μが５０重量％以下であることが
流動性を保持するために重要である。

石膏にはさらに骨材が石膏プラスターの経済性向上、硬
度の向上のために混合されるが、これには天然砂、パー
ライト、硅砂、発泡ポリスチロール粒子などが使用され
る。

特にセルフレベリング床材には泥分の少い砂が賞用され
る。

その他に一般に用いられる分散剤、粘度調整剤、保水剤
などが添加される。

分散剤には減水効果があり、石膏プラスターの強度増加
に有効であり、リグニンスルフオン酸ソーダ、ナフタレ
ンスルフオン酸ソーダホルマリン縮合物などが使用され
る。

粘度調整剤としてはリン酸エステル系界面活性剤などが
あり、保水剤としてはポリビニルアルコール、メチルセ
ルロースなどが使用されるが、使用量は石膏プラスター
の使用目的によっても異る。

これらにα型半水石膏にあってはその石膏に対して２０
〜７０重量％、β型半水石膏にあっては、その石膏に対
して４０〜１００重量％、用型無水石膏にあってはその
石膏に対して２０〜８０重量％、混合石膏に対しては前
記量をそれぞれ混合比率で重みつけした和の範囲の重量
％の水が混合されプラスターとされる。

このような石膏プラスターに対し、本発明の水性エマル
ションがプラスター中の石膏に対しエマルションの固型
分換算で１〜１０重量％加えられ混合される。

しかる後に壁用プラスターでは鏝にて壁下地に押え摺り
つけ、低粘度プラスター中ターては吹付器で壁に付ける
かまたは刷毛またはローラーで塗布スる。

セルフレベリング床材ではポンプにて圧送流布（流し込
み）するのが一般的であるが、間隙の充填などには注入
流し込みが行われる。

水性エマルシンヨンが加えられた石膏プラスターは特に
、屋外の外壁、湿度の高い地下室、水廻り（風呂場、脱
衣所、便所）の床、壁など耐水性を必要とする部材に高
い効用が発揮される。

以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発はこれによって限定されるものではない。

なお、実施例中の部および％は特記しないかぎり重量部
及び重量％を表わす。

実施例 １ 保護コロイド水溶液の製造 ＊＊ ス
チレン−マレイン酸共重合体モノメチルエステル１００
部、苛性カリ２０部および水１８００部を撹拌機付反応
釜に仕込み、６０℃で３時間で溶解して保護コロイド水
溶液を得た。

水性エマルション（耐水化剤）の製造 融点１６０°Ｆ（７１°Ｃ）のパラフィン５０部および
低分子量炭化水素樹脂として低分子量ポリエチレン５０
部を１４０℃で混合、溶融した。

一方、上記の保護コロイド水溶液をオートクレーブ中で
１４０℃に加熱した。

溶融物と保護コロイド水溶液とを固型分が９５＝５の割
合で混合し、コロイドミル中で予備乳化を行った。

次いでピストン型高圧乳化機を用い４００ｋｇ／ｃｉの
圧力下で通過させ４５％濃度のエマルションを得た。

このエマルション粒径は約９６％が０．５μ以下であっ
た。

これをα型半水石膏を主成分とする第２表に示す石膏プ
ラスター組成物に加えたところ同表に示す耐水性及び耐
摩耗性を得た。

一方保護コロイド形成用高分子化合物としてポリオキシ
エチレンセチルエーテル（ＨＬＢ＝ １４．７ ）を同
量用いて同様に製造して得たエマルションを用いた石膏
ノ性能は参考例１に示すとおりであった。

なおエマルション無添加の１−１組成の石膏プラスター
では全吸水量１１．３重量％、摩耗量１３２■／ａであ
った。

実施例 ２ 融点１２５°Ｆ（５２℃）のパラフィン１００部を９０
℃で溶融し、これと実施例１の保護コロイド水溶液（６
０℃）とを固型分９０：１０の割合でコロイドミル中で
混合、撹拌して予備乳化を行なった。

次いでピストン型高圧乳化機を用い２００ｋｇ／ＣＩ？
Ｌの圧力下で２回通過させ４０％濃度の水性エマルショ
ンを得た。

このエマルション粒径は約９８％が０．１〜４μの範囲
にあった。

実施例 ３ 実施例２で得た水性エマルション２６０部と固型分５０
％のＳＢＲエマルション２０部とを混合して４０．７％
濃度のエマルションを得た。

実施例 ４ 軟化点１２０℃、臭素価３０の低分子量合成炭化水素樹
脂７１部と融点１４５°Ｆ（６３℃）パラフィン２５９
部およびステアリン酸アルミニウム４０部をオートクレ
ーブに仕込み、１．、５ ｋｇ／ｃｙｒｔの圧力下、１
２０℃の温度にて混合溶融しこれと実施例１の保護コロ
イド水溶液とを固型分９０：１０の割合で混合、撹拌し
同圧力にて予備乳化を行なった。

得られたエマルションをピストン型高圧乳化機を用いて
３００ ｋｇ／−の圧力下にて２回通し濃度４０％の水
性エマルシンヨンを得た。

実施例 ５ 実施例４で得た水性エマルション７０部に固型分４０％
のＮＢＲエマルション３０部を添加混合して安定な水性
エマルションを得た。

実施例 ６ 融点１３０°Ｆ（５４°Ｃ）のワックス１１０部を９０
’Ｃで溶融し、これと実施例１の保護コロイド水溶液と
を固型分換等８５：１０の割合で混合、撹拌して予備乳
化を行った。

次いでピストン型高圧乳化機を用いて２５０ｋｇ／Ｃｒ
ＩＬの圧力下で２回通過させ４０％濃度の水性エマルシ
ョンを得た。

このエマルション粒径は約９７％カ０．５〜１μノ範囲
にあった。

一方、α型半水石膏でその粒度分布が重量比でＯ〜６０
μが７８％、Ｏ〜１０μが２１％に調整されたもの４９
部にヒドロキシエチルセルロース（保水剤）、ナフタレ
ンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物（分散剤）、クエ
ン酸ソーダ（凝結遅延剤）を合計１部、６号硅砂５０部
を混合して製造された石膏プラスターに対し、２０重量
％の水を加え、均一なスラリーになるよう充分混和した
後、前記水性エマルションを石膏プラスタースラリーに
対し８重量％加え、さらに混合した後、材◆３週間のモ
ルタル床上にエチレン−酢酸ビニル１０％エマルション
を塗布後、１０％厚みで流布した。

４０時間後表面硬度をショア硬度計（デューロメータＤ
型）で測定したところ１０測定点平均８８の値となり、
充分な硬度の床が形成されていることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ワックス類、パラフィン類、ポリウレタン類、
   低分子量炭化水素樹脂及びその誘導体から選ばれた少な
   くとも１種類以上、またはそれらに高級脂肪酸またはそ
   の金属塩を加えたもの、及び（Ｂ）保護コロイド形成用
   水溶性高分子化合物からなる水性エマルションでその粒
   径が５μ以下のすぐれた耐水性を有する石膏プラスター
   用耐水化剤。 ２ ワックス類が融点２５〜１５０℃のワックスである
   特許請求の範囲第１項記載の耐水化剤。 ３ ポリウレタン類が融点１００〜１８０℃のポリウレ
   タンである特許請求の範囲第１項記載の耐水化剤。 ４ 低分子量炭化水素樹脂がナフサ分解時に生成する沸
   点が一２０〜２５０℃で炭素数が４〜９の留分をフリー
   デルクラフト反応により重合して得た軟化点が常温〜１
   ５０℃の樹脂である特許請求の範囲第１項記載の耐水化
   剤。 ５ 高級脂肪酸またはその金属塩が炭素数１２〜３０の
   高級脂肪酸またはそのナトリウム、カリウム、カルシウ
   ム、亜鉛、鉛、アルミニウム、ジルコニウム、バリウム
   またはスズの塩である特許請求の範囲第１項記載の耐水
   化剤。 ６ 保護コロイド形成用水溶性高分子化合物がスチレン
   −マレイン酸共重合体またはその誘導体である特許請求
   の範囲第１項記載の耐水化剤。 ７（Ａ）ワックス類、パラフィン類、ポリウレタン類、
   低分子量炭化水素樹脂及びその誘導体から選ばれた少く
   とも１種類以上、またはこれらに高級脂肪酸またはその
   金属塩を加えたものを、（Ｂ） 水溶性高分子化合物
   の保護コロイド水溶液とともに、機械的撹拌下に予備乳
   化ししかる後に高圧下に強性乳化することを特徴とする
   すぐれた耐水性を有する石膏プラスクー用耐水化剤の製
   造方法。 ８ 機械的撹拌がタービン型撹拌機またはコロイドミル
   による高剪断力撹拌である特許請求の範囲第７項記載の
   製造方法。 ９ 機械的撹拌が流路分割型静置ミキサーによる撹拌で
   ある特許請求の範囲第７項記載の製造方法。 １０強制乳化の圧力が１００〜５００ ｋｇ／−である
   特許請求の範囲第７項記載の製造方法。 １１ （Ａ）ワックス類、パラフィン類、ポリ弓レタン
   類、低分子量炭化水素樹脂及びその誘導体から選ばれた
   少くとも１種類以上、またはそれらに高級脂肪酸または
   その金属塩を加えたもの、（Ｂ）保護コロイド形成用水
   溶性高分子化合物及び（Ｃ）合成ゴムエマルションから
   なる水性エマルションでその粒径が５μ以下のすぐれた
   耐水性を有する石膏プラスター用耐水化剤。 １２ （Ａ） ワックス類、パラフィン類、ポリウレ
   タン類、低分子量炭化水素樹脂及びその誘導体から選ば
   れた少くとも１種類以上、またはそれらに高級脂肪酸ま
   たはその金属塩を加えたものを、（Ｂ） 水溶性高分
   子化合物の保護コロイド水溶液とともに、機械的撹拌下
   に予備乳化し、しかる後に高圧下に強性乳化し、さらに
   （Ｑ合成ゴムエマルションを添加することを特徴とする
   すぐれた耐水性を有する石膏プラスター用耐水化剤の製
   造方法。