JP6353193B2 - Copper foil with carrier, method for producing a copper-clad laminate using the copper foil with carrier, method for producing a printed wiring board using the copper foil with carrier, and method for producing a printed wiring board - Google Patents

Copper foil with carrier, method for producing a copper-clad laminate using the copper foil with carrier, method for producing a printed wiring board using the copper foil with carrier, and method for producing a printed wiring board Download PDF

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Description

本発明は、キャリア付き銅箔に関する。より詳細には、本発明はプリント配線板の材料として使用されるキャリア付き銅箔に関する。   The present invention relates to a copper foil with a carrier. In more detail, this invention relates to the copper foil with a carrier used as a material of a printed wiring board.

プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化(ファインピッチ化)や高周波対応等が求められている。   Generally, a printed wiring board is manufactured through a process in which an insulating substrate is bonded to a copper foil to form a copper-clad laminate, and then a conductor pattern is formed on the copper foil surface by etching. In recent years, with the increasing needs for miniaturization and higher performance of electronic devices, higher density mounting of components and higher frequency of signals have progressed, and conductor patterns have become finer (fine pitch) and higher frequency than printed circuit boards. Response is required.

ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ9μm以下、更には厚さ5μm以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付き銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法(MSAP:Modified−Semi−Additive−Process)により、微細回路が形成される。   Recently, copper foils with a thickness of 9 μm or less and further with a thickness of 5 μm or less have been required in response to the fine pitch, but such ultra-thin copper foils have low mechanical strength and are used in the manufacture of printed wiring boards. Copper foil with a carrier has appeared, in which a thick metal foil is used as a carrier, and an ultrathin copper layer is electrodeposited through a release layer, since it is easily broken or wrinkled. After bonding the surface of the ultrathin copper layer to an insulating substrate and thermocompression bonding, the carrier is peeled and removed through the peeling layer. After forming a circuit pattern with a resist on the exposed ultrathin copper layer, the ultrathin copper layer is etched away with a sulfuric acid-hydrogen peroxide etchant (MSAP: Modified-Semi-Additive-Process). Is formed.

ここで、樹脂との接着面となるキャリア付き銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル(凹凸、粗さ)を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。   Here, for the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with a carrier that becomes the adhesive surface with the resin, the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin base material is mainly sufficient, and the peel strength Is required to be sufficiently retained after high-temperature heating, wet processing, soldering, chemical processing, and the like. As a method of increasing the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin base material, generally, a large amount of roughened particles are adhered on the ultrathin copper layer having a large surface profile (unevenness, roughness). The method is representative.

しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル(凹凸、粗さ)の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。   However, if a very thin copper layer with such a large profile (irregularity, roughness) is used on a semiconductor package substrate that needs to form a particularly fine circuit pattern among printed wiring boards, unnecessary copper particles during circuit etching Will remain, causing problems such as poor insulation between circuit patterns.

このため、WO2004/005588号(特許文献1)では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性(剥離強度)は、その低いプロファイル(凹凸、粗度、粗さ)の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。   For this reason, in WO2004 / 005588 (Patent Document 1), a copper foil with a carrier that is not subjected to a roughening treatment on the surface of an ultrathin copper layer is used as a copper foil with a carrier for use in a fine circuit including a semiconductor package substrate. It has been tried. The adhesion (peeling strength) between the ultrathin copper layer not subjected to such roughening treatment and the resin is affected by the low profile (unevenness, roughness, roughness) of the general copper foil for printed wiring boards. There is a tendency to decrease when compared. Therefore, the further improvement is calculated | required about copper foil with a carrier.

そこで、特開2007−007937号公報(特許文献2)及び特開2010−006071号公報(特許文献3)では、キャリア付き極薄銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触(接着)する面に、Ni層又は/及びNi合金層を設けること、クロメート層を設けること、Cr層又は/及びCr合金層を設けること、Ni層とクロメート層とを設けること、Ni層とCr層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付き極薄銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減(微細化)しながら所望の接着強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。   Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-007937 (Patent Document 2) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-006071 (Patent Document 3), the surface of the ultrathin copper foil with carrier that contacts (adheres) the polyimide resin substrate is Ni. It is described that a layer or / and a Ni alloy layer are provided, a chromate layer is provided, a Cr layer or / and a Cr alloy layer are provided, a Ni layer and a chromate layer are provided, and a Ni layer and a Cr layer are provided. Has been. By providing these surface treatment layers, the adhesion strength between the polyimide resin substrate and the ultra-thin copper foil with carrier is not roughened, or the desired adhesive strength is achieved while reducing the degree of the roughening treatment (miniaturization). It has gained. Further, it is described that the surface treatment is performed with a silane coupling agent or the rust prevention treatment is performed.

WO2004/005588号WO2004 / 005588 特開2007−007937号公報JP 2007-007937 A 特開2010−006071号公報JP 2010-006071 A

キャリア付き銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、ファインピッチ化に関しては未だ十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明はファインピッチ形成に好適なキャリア付き銅箔を提供することを課題とする。具体的には、これまでのMSAPで形成できる限界と考えられていたL/S=20μm/20μmよりも微細な配線を形成可能なキャリア付き銅箔を提供することを課題とする。   In the development of a copper foil with a carrier, the emphasis has so far been on ensuring the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin substrate. For this reason, the fine pitch has not been sufficiently studied yet, and there is still room for improvement. Then, this invention makes it a subject to provide the copper foil with a carrier suitable for fine pitch formation. Specifically, it is an object to provide a copper foil with a carrier capable of forming wiring finer than L / S = 20 μm / 20 μm, which has been considered to be a limit that can be formed by conventional MSAP.

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、極薄銅層の厚み精度を高め、極薄銅層の表面を低粗度化し、且つ、極薄銅層に微細粗化粒子を形成することで、均一かつ低粗度の粗化処理面を形成することが可能となることを見出した。そして、当該キャリア付き銅箔はファインピッチ形成に極めて効果的であることを見出した。   In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, improved the thickness accuracy of the ultrathin copper layer, reduced the roughness of the surface of the ultrathin copper layer, and finely roughened the ultrathin copper layer. It has been found that a roughened surface having a uniform and low roughness can be formed by forming particles. And it discovered that the said copper foil with a carrier was very effective for fine pitch formation.

本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層は粗化処理層を有しており、極薄銅層表面のRzは非接触式粗さ計で測定して1.6μm以下であり、重量厚み法にて測定した極薄銅層の厚み精度が3.0%以下であるキャリア付き銅箔である。   The present invention has been completed on the basis of the above knowledge, and in one aspect, includes a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer. The copper foil with a carrier, the ultrathin copper layer has a roughening treatment layer, the Rz of the ultrathin copper layer surface is 1.6 μm or less as measured by a non-contact type roughness meter, and the weight It is a copper foil with a carrier whose thickness accuracy of the ultra-thin copper layer measured by the thickness method is 3.0% or less.

本発明は別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層は粗化処理層を有しており、極薄銅層表面のRzは非接触式粗さ計で測定して1.6μm以下であり、四探針法にて測定した前記極薄銅層の厚み精度が10.0%以下であるキャリア付き銅箔である。   In another aspect, the present invention is a copper foil with a carrier comprising a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer, The ultrathin copper layer has a roughened layer, and the Rz on the surface of the ultrathin copper layer is 1.6 μm or less as measured by a non-contact type roughness meter, and the pole measured by the four probe method It is a copper foil with a carrier whose thickness accuracy of a thin copper layer is 10.0% or less.

本発明は更に別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層は粗化処理層を有しており、極薄銅層表面のRaは非接触式粗さ計で測定して0.3μm以下であり、重量厚み法にて測定した極薄銅層の厚み精度が3.0%以下であるキャリア付き銅箔である。   In yet another aspect, the present invention is a copper foil with a carrier comprising a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer. The ultrathin copper layer has a roughened layer, and Ra on the surface of the ultrathin copper layer is 0.3 μm or less as measured with a non-contact type roughness meter, and the ultrathin as measured by the weight thickness method It is a copper foil with a carrier whose thickness accuracy of a copper layer is 3.0% or less.

本発明は更に別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層は粗化処理層を有しており、極薄銅層表面のRaは非接触式粗さ計で測定して0.3μm以下であり、四探針法にて測定した前記極薄銅層の厚み精度が10.0%以下であるキャリア付き銅箔である。   In yet another aspect, the present invention is a copper foil with a carrier comprising a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer. In addition, the ultrathin copper layer has a roughening treatment layer, and Ra on the surface of the ultrathin copper layer is 0.3 μm or less as measured with a non-contact type roughness meter, and measured by the four-probe method. It is a copper foil with a carrier whose thickness accuracy of an ultra-thin copper layer is 10.0% or less.

本発明は更に別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層は粗化処理層を有しており、極薄銅層表面のRtは非接触式粗さ計で測定して2.3μm以下であり、重量厚み法にて測定した極薄銅層の厚み精度が3.0%以下であるキャリア付き銅箔である。   In yet another aspect, the present invention is a copper foil with a carrier comprising a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer. The ultrathin copper layer has a roughened layer, and the Rt of the ultrathin copper layer surface is 2.3 μm or less as measured with a non-contact type roughness meter, and the ultrathin as measured by the weight thickness method. It is a copper foil with a carrier whose thickness accuracy of a copper layer is 3.0% or less.

本発明は更に別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層は粗化処理層を有しており、極薄銅層表面のRtは非接触式粗さ計で測定して2.3μm以下であり、四探針法にて測定した前記極薄銅層の厚み精度が10.0%以下であるキャリア付き銅箔である。   In yet another aspect, the present invention is a copper foil with a carrier comprising a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer. The ultrathin copper layer has a roughening treatment layer, and the Rt of the ultrathin copper layer surface is 2.3 μm or less as measured by a non-contact type roughness meter, and measured by the four probe method. It is a copper foil with a carrier whose thickness accuracy of an ultra-thin copper layer is 10.0% or less.

本発明は更に別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層は粗化処理層を有しており、極薄銅層表面の表面積比が1.05〜1.5であり、重量厚み法にて測定した極薄銅層の厚み精度が3.0%以下であるキャリア付き銅箔である。   In yet another aspect, the present invention is a copper foil with a carrier comprising a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer. The ultrathin copper layer has a roughened layer, the surface area ratio of the ultrathin copper layer surface is 1.05 to 1.5, and the thickness accuracy of the ultrathin copper layer measured by the weight thickness method is It is copper foil with a carrier which is 3.0% or less.

本発明は更に別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層は粗化処理層を有しており、極薄銅層表面の表面積比が1.05〜1.5であり、四探針法にて測定した前記極薄銅層の厚み精度が10.0%以下であるキャリア付き銅箔である。   In yet another aspect, the present invention is a copper foil with a carrier comprising a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer. The ultrathin copper layer has a roughened layer, the surface area ratio of the ultrathin copper layer surface is 1.05 to 1.5, and the thickness of the ultrathin copper layer measured by the four probe method It is a copper foil with a carrier whose accuracy is 10.0% or less.

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いて製造した銅張積層板である。   In yet another aspect, the present invention is a copper clad laminate produced using the carrier-attached copper foil according to the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント配線板である。   In still another aspect, the present invention is a printed wiring board manufactured using the carrier-attached copper foil according to the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント回路板である。   In still another aspect, the present invention is a printed circuit board manufactured using the copper foil with a carrier according to the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
In yet another aspect of the present invention, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, a copper clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier,
Thereafter, the printed wiring board manufacturing method includes a step of forming a circuit by any one of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method.

本発明に係るキャリア付き銅箔はファインピッチ形成に好適であり、例えば、MSAP工程で形成できる限界と考えられていたL/S=20μm/20μmよりも微細な配線、例えばL/S=15μm/15μmの微細な配線を形成することが可能となる。   The copper foil with a carrier according to the present invention is suitable for fine pitch formation, for example, a wiring finer than L / S = 20 μm / 20 μm, which is considered to be a limit that can be formed by the MSAP process, for example, L / S = 15 μm / It becomes possible to form fine wiring of 15 μm.

極薄銅箔の製造方法における運箔方式の実施形態1を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows Embodiment 1 of the foil carrying system in the manufacturing method of ultra-thin copper foil. 極薄銅箔の製造方法における運箔方式の実施形態2を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows Embodiment 2 of the carrying foil system in the manufacturing method of ultra-thin copper foil. 極薄銅箔の製造方法における運箔方式の実施形態3を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows Embodiment 3 of the foil carrying system in the manufacturing method of ultra-thin copper foil. エッチングファクターの算出方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the calculation method of an etching factor.

<1.キャリア>
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
<1. Career>
A copper foil is used as a carrier that can be used in the present invention. The carrier is typically provided in the form of rolled copper foil or electrolytic copper foil. In general, the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll. In addition to high-purity copper such as tough pitch copper and oxygen-free copper, the copper foil material is, for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, copper alloy added with Cr, Zr, Mg, etc., and Corson-based added with Ni, Si, etc. Copper alloys such as copper alloys can also be used. In addition, when the term “copper foil” is used alone in this specification, a copper alloy foil is also included.

本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば12μm以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には70μm以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には12〜70μmであり、より典型的には18〜35μmである。   The thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, for example, 12 μm or more. However, if it is too thick, the production cost increases, so it is generally preferable that the thickness is 70 μm or less. Accordingly, the thickness of the carrier is typically 12-70 μm, more typically 18-35 μm.

<2.剥離層>
キャリアの上には剥離層を設ける。剥離層としては、キャリア付き銅箔において当業者に知られた任意の剥離層とすることができる。例えば、剥離層はCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、又はこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む層で形成することが好ましい。剥離層は複数の層で構成されても良い。
<2. Release layer>
A release layer is provided on the carrier. As a peeling layer, it can be set as the arbitrary peeling layers known to those skilled in the art in copper foil with a carrier. For example, the release layer may be one or more of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, alloys thereof, hydrates thereof, oxides thereof, or organic substances. It is preferable to form with the layer containing. The release layer may be composed of a plurality of layers.

本発明の一実施形態において、剥離層はキャリア側からCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Alの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、又は、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Alの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層と、その上に積層されたCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Alの元素群から選択された一種以上の元素の水和物若しくは酸化物からなる層とから構成される。   In one embodiment of the present invention, the release layer is a single metal layer made of any one element of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, and Al elements from the carrier side, Or, an alloy layer made of one or more elements selected from the element group of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, and Al, and Cr, Ni, Co, It is comprised from the layer which consists of a hydrate or oxide of 1 or more elements selected from the element group of Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, and Al.

剥離層はNi及びCrの2層で構成されることが好ましい。この場合、Ni層は銅箔キャリアとの界面に、Cr層は極薄銅層との界面にそれぞれ接するようにして積層する。   The release layer is preferably composed of two layers of Ni and Cr. In this case, the Ni layer is laminated in contact with the interface with the copper foil carrier and the Cr layer is in contact with the interface with the ultrathin copper layer.

剥離層は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、CVD及びPDVのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。   The release layer can be obtained by wet plating such as electroplating, electroless plating and immersion plating, or dry plating such as sputtering, CVD and PDV. Electroplating is preferable from the viewpoint of cost.

<3.極薄銅層>
剥離層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば12μm以下である。典型的には0.5〜12μmであり、より典型的には2〜5μmである。
<3. Ultra-thin copper layer>
An ultrathin copper layer is provided on the release layer. The ultra-thin copper layer can be formed by electroplating using an electrolytic bath such as copper sulfate, copper pyrophosphate, copper sulfamate, copper cyanide, etc., and is used in general electrolytic copper foil with high current density. Since a copper foil can be formed, a copper sulfate bath is preferable. The thickness of the ultrathin copper layer is not particularly limited, but is generally thinner than the carrier, for example, 12 μm or less. It is typically 0.5-12 μm, more typically 2-5 μm.

<4.粗化処理>
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層(「粗化粒子層」ともいう。)を設ける。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理層は、ファインピッチ形成の観点から微細な粒子で構成されるのが好ましい。粗化粒子を形成する際の電気めっき条件について、電流密度を高く、めっき液中の銅濃度を低く、又は、クーロン量を大きくすると粒子が微細化する傾向にある。
<4. Roughening>
On the surface of the ultrathin copper layer, for example, a roughening treatment layer (also referred to as “roughening particle layer”) is provided by performing a roughening treatment in order to improve adhesion to the insulating substrate. The roughening treatment can be performed, for example, by forming roughened particles with copper or a copper alloy. The roughening treatment layer is preferably composed of fine particles from the viewpoint of fine pitch formation. Regarding the electroplating conditions for forming the roughened particles, if the current density is increased, the copper concentration in the plating solution is decreased, or the amount of coulomb is increased, the particles tend to become finer.

粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる電着粒で構成することができる。   The roughening layer is composed of electrodeposited grains made of any single element selected from the group consisting of copper, nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, cobalt, and zinc, or an alloy containing at least one of them. can do.

また、粗化処理をした後、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子及び/又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよい。   Moreover, after roughening treatment, secondary particles, tertiary particles and / or rust prevention layers are formed with nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy, etc., and further chromate treatment, silane coupling treatment, etc. on the surface You may perform the process of. That is, one or more layers selected from the group consisting of a rust preventive layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer may be formed on the surface of the roughening treatment layer.

粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面(「粗化処理面」ともいう。)は、非接触式粗さ計で測定したときにRz(十点平均粗さ)を1.6μm以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Rzは好ましくは1.5μm以下、より好ましくは1.4μm以下であり、更により好ましくは1.3μm以下である。但し、Rzは、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。   The surface of the ultrathin copper layer after various surface treatments such as roughening treatment (also referred to as “roughened surface”) is Rz (10-point average roughness) when measured with a non-contact type roughness meter. ) Of 1.6 μm or less is extremely advantageous from the viewpoint of fine pitch formation. Rz is preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.4 μm or less, and even more preferably 1.3 μm or less. However, Rz is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more, because if the Rz is too small, the adhesion with the resin is reduced.

粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面(「粗化処理面」ともいう。)は、非接触式粗さ計で測定したときにRa(算術平均粗さ)を0.30μm以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Raは好ましくは0.27μm以下、0.26μm以下、0.24μm以下、より好ましくは0.23μm以下であり、更により好ましくは0.20μm以下である。但し、Raは、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、0.005μm以上であることが好ましく、0.009μm以上、0.01μm以上、0.02μm以上であることがより好ましい。   The surface of the ultrathin copper layer after being subjected to various surface treatments such as roughening treatment (also referred to as “roughened surface”) is Ra (arithmetic mean roughness) when measured with a non-contact type roughness meter. Is 0.30 μm or less from the viewpoint of fine pitch formation. Ra is preferably 0.27 μm or less, 0.26 μm or less, 0.24 μm or less, more preferably 0.23 μm or less, and even more preferably 0.20 μm or less. However, Ra is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.009 μm or more, 0.01 μm or more, or 0.02 μm or more, because if it becomes too small, the adhesive strength with the resin is reduced. .

粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面(「粗化処理面」ともいう。)は、非接触式粗さ計で測定したときにRtを2.3μm以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Rtは好ましくは2.2μm以下、好ましくは2.1μm以下、好ましくは2.0μm以下、より好ましくは1.9μm以下であり、より好ましくは1.8μm以下であり、更により好ましくは1.5μm以下である。但し、Rtは、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。   The surface of the ultrathin copper layer after being subjected to various surface treatments such as roughening treatment (also referred to as “roughened surface”) has an Rt of 2.3 μm or less when measured with a non-contact type roughness meter. This is extremely advantageous from the viewpoint of fine pitch formation. Rt is preferably 2.2 μm or less, preferably 2.1 μm or less, preferably 2.0 μm or less, more preferably 1.9 μm or less, more preferably 1.8 μm or less, and even more preferably 1.5 μm. It is as follows. However, Rt is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more, because if the Rt is too small, the adhesion with the resin is reduced.

また、粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面は、非接触式粗さ計で測定したときにSsk(スキューネス)を−0.3〜0.3とすることがファインピッチ形成の観点で好ましい。Sskは好ましくは−0.2〜0.2であり、より好ましくは−0.1〜0.1である。   In addition, the surface of the ultrathin copper layer after various surface treatments such as roughening treatment has an Ssk (skewness) of −0.3 to 0.3 when measured with a non-contact type roughness meter. Is preferable from the viewpoint of fine pitch formation. Ssk is preferably −0.2 to 0.2, more preferably −0.1 to 0.1.

また、粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面は、非接触式粗さ計で測定したときにSku(クルトシス)を2.7〜3.3とすることがファインピッチ形成の観点で好ましい。Skuは好ましくは2.8〜3.2であり、より好ましくは2.9〜3.1である。   Further, the surface of the ultrathin copper layer after various surface treatments such as roughening treatment may have a Sku (Cultosis) of 2.7 to 3.3 when measured with a non-contact type roughness meter. It is preferable from the viewpoint of fine pitch formation. Sku is preferably 2.8 to 3.2, and more preferably 2.9 to 3.1.

本発明において、極薄銅層表面のRz、Raの粗さパラメータについてはJIS B0601−1994に準拠して、Rtの粗さパラメータについてはJIS B0601−2001に準拠して、Ssk、Skuの粗さパラメータについてはISO25178ドラフトに準拠して非接触式粗さ計で測定する。   In the present invention, the roughness parameters of Rz and Ra on the surface of the ultrathin copper layer conform to JIS B0601-1994, and the roughness parameter of Rt conforms to JIS B0601-2001, the roughness of Ssk and Sku. The parameters are measured with a non-contact type roughness meter in accordance with ISO 25178 draft.

ファインピッチ形成のためには、粗化粒子層のエッチング量を減少させるために、粗化処理面の体積を制御することも重要である。ここでいう体積とは、レーザー顕微鏡にて測定される値を指し、粗化処理面に存在する粗化粒子の体積を評価する指標となる。粗化処理面の体積が大きい場合、極薄銅層と樹脂との密着力が高くなる傾向にある。そして、極薄銅層と樹脂との密着力が高くなると耐マイグレーション性が向上する傾向にある。具体的には、体積は粗化処理面の面積66524μm2当たり300000μm3以上であるのが好ましく、350000μm3以上であるのがより好ましい。但し、体積が大きくなり過ぎるとエッチング量が増加し、ファインピッチを形成できないことから、体積は500000μm3以下とするのが好ましく、450000μm3以下とするのがより好ましい。 In order to form a fine pitch, it is also important to control the volume of the roughened surface in order to reduce the etching amount of the roughened particle layer. The volume here refers to a value measured with a laser microscope and serves as an index for evaluating the volume of the roughened particles present on the roughened surface. When the volume of the roughened surface is large, the adhesion between the ultrathin copper layer and the resin tends to increase. And, when the adhesion between the ultrathin copper layer and the resin is increased, the migration resistance tends to be improved. Specifically, the volume is preferably 300,000 μm 3 or more, more preferably 350,000 μm 3 or more per area 66524 μm 2 of the roughened surface. However, increases the amount of etching the volume is too large, since not form fine pitch, volume may preferably be 500000Myuemu 3 or less, and more preferably, 450000Myuemu 3 or less.

更に、ファインピッチ形成のためには、微細粗化粒子による樹脂との密着性を確保するために、粗化処理面の表面積比を制御することも重要である。ここでいう表面積比とは、レーザー顕微鏡にて測定される値であって、エリア及び実エリアを測定したときの、実エリア/エリアの値である。エリアとは測定基準面積を指し、実エリアとは測定基準面積中の表面積を指す。表面積比は大きくなりすぎると密着強度が増すがエッチング量が増加しファインピッチが形成できない一方で、小さくなりすぎると密着強度が確保できないので、1.05〜1.5であることが好ましく、1.07〜1.47であることが好ましく、1.09〜1.4であることが好ましく、1.1〜1.3であることがより好ましい。   Furthermore, in order to form fine pitch, it is also important to control the surface area ratio of the roughened surface in order to ensure adhesion with the resin by the finely roughened particles. The surface area ratio here is a value measured by a laser microscope, and is a value of actual area / area when the area and the actual area are measured. The area refers to the measurement reference area, and the actual area refers to the surface area in the measurement reference area. If the surface area ratio is too large, the adhesion strength increases, but the etching amount increases and fine pitch cannot be formed. On the other hand, if the surface area ratio is too small, the adhesion strength cannot be ensured. 0.07 to 1.47 is preferable, 1.09 to 1.4 is preferable, and 1.1 to 1.3 is more preferable.

なお、プリント配線板または銅張積層板など、極薄銅層表面に樹脂などの絶縁基板が接着されている場合においては、絶縁基板を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の表面粗さ(Ra、Rt、Rz)を測定することができる。   In addition, in the case where an insulating substrate such as a resin is bonded to the surface of an ultrathin copper layer, such as a printed wiring board or a copper clad laminate, by melting and removing the insulating substrate, the copper circuit or copper foil surface, The aforementioned surface roughness (Ra, Rt, Rz) can be measured.

<5.極薄銅層の厚み精度>
本発明に係るキャリア付き銅箔においては、極薄銅層の厚み精度が極めて高い。これにより、エッチングファクターを向上させることが可能である。極薄銅層の厚み精度は本発明では重量厚み法又は四探針法を用いて特定可能である。
<5. Thickness accuracy of ultrathin copper layer>
In the copper foil with a carrier according to the present invention, the thickness accuracy of the ultrathin copper layer is extremely high. Thereby, the etching factor can be improved. In the present invention, the thickness accuracy of the ultrathin copper layer can be specified using the weight thickness method or the four-point probe method.

粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層は、重量厚み法にて測定した極薄銅層の厚み精度が3.0%以下であり、好ましくは2.0%以下である。下限は特に限定する必要は無いが、例えば0.05%以上、あるいは0.1%以上、あるいは0.2%以上である。   The ultrathin copper layer after various surface treatments such as roughening treatment has a thickness accuracy of the ultrathin copper layer measured by the weight thickness method of 3.0% or less, preferably 2.0% or less. is there. The lower limit is not particularly limited but is, for example, 0.05% or more, 0.1% or more, or 0.2% or more.

重量厚み法による厚み精度の測定方法を説明する。まず、測定対象となるキャリア付き銅箔の重量を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。測定対象となるキャリア付き銅箔の寸法はプレス機で打ち抜いた5cm角シートとする。重量厚み精度を調査するため、幅方向で等間隔に5点、長さ方向で3点(4cm間隔)、計15枚の角シートについて重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差(σ)を求める。なお、重量厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度(%)=3σ×100/平均値
この測定方法の繰り返し精度は0.2%である。
A method for measuring thickness accuracy by the weight thickness method will be described. First, after measuring the weight of the copper foil with a carrier to be measured, the ultrathin copper layer is peeled off, the weight of the copper foil carrier is measured, and the difference between the former and the latter is defined as the weight of the ultrathin copper layer . The size of the copper foil with a carrier to be measured is a 5 cm square sheet punched out with a press. To investigate the weight-thickness accuracy, obtain the average value and standard deviation (σ) of the weight-thickness measurement values for a total of 15 square sheets, 5 points at equal intervals in the width direction and 3 points in the length direction (4 cm intervals). . In addition, the calculation formula of weight thickness accuracy shall be the following formula.
Thickness accuracy (%) = 3σ × 100 / average value The repeatability of this measurement method is 0.2%.

粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層は、四探針法にて測定した極薄銅層の厚み精度が10.0%以下であり、好ましくは6.0%以下である。下限は特に限定する必要は無いが、例えば0.05%以上、あるいは0.5%以上、あるいは0.7%以上、あるいは1.0%以上である。   The thickness of the ultrathin copper layer measured by the four-probe method is 10.0% or less, preferably 6.0% or less, after the surface treatment such as the roughening treatment. It is. The lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.05% or more, 0.5% or more, 0.7% or more, or 1.0% or more.

四探針法による厚み精度の測定方法を説明する。まず、四探針にて厚み抵抗を測定することでキャリア付き銅箔の厚みを求めた後、極薄銅層を引き剥がし、銅箔キャリアの厚み抵抗による厚みを測定し、前者と後者との差を極薄銅層の厚みと定義する。厚み精度を調査するため、各水準ともに、幅方向で5mm間隔で測定をし、計280点の測定点の平均値並びに標準偏差(σ)を求める。280点の測定点は1列で採取する必要はなく、キャリア付き銅箔の幅寸法に応じて複数列にわたって採取してもよい。なお、四探針による厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度(%)=3σ×100/平均値
この測定方法の繰り返し精度は1.0%である。
A method for measuring thickness accuracy by the four-probe method will be described. First, after determining the thickness of the copper foil with a carrier by measuring the thickness resistance with a four-point probe, the ultrathin copper layer was peeled off, the thickness due to the thickness resistance of the copper foil carrier was measured, and the former and the latter The difference is defined as the thickness of the ultrathin copper layer. In order to investigate the thickness accuracy, measurements are made at intervals of 5 mm in the width direction for each level, and an average value and standard deviation (σ) of a total of 280 measurement points are obtained. The 280 measurement points need not be collected in one row, and may be collected over a plurality of rows according to the width of the copper foil with a carrier. In addition, the calculation formula of the thickness accuracy by four probes is the following formula.
Thickness accuracy (%) = 3σ × 100 / average value The repeatability of this measurement method is 1.0%.

厚み精度を高める上では、極薄銅層を形成する際の運箔方式において、九十九折ではなく回転ドラムを支持媒体とした運箔方式を採用することが好ましい。ドラムを使用することで極間距離を一定に保持することができるため、厚み精度が向上する。但し、九十九折方式であっても、搬送中の銅箔キャリアの搬送方向に与える張力をサポートロールを導入したり通電ロール間の距離を短くしたりするなどして高めることで、極間距離を一定程度安定化させることは可能である。   In order to increase the thickness accuracy, it is preferable to adopt a foil carrying method using a rotating drum as a support medium instead of the ninety-nine folds in the carrying method for forming the ultrathin copper layer. Since the distance between the electrodes can be kept constant by using the drum, the thickness accuracy is improved. However, even with the 99-fold method, the tension applied in the transport direction of the copper foil carrier being transported can be increased by introducing a support roll or shortening the distance between the current-carrying rolls. It is possible to stabilize the distance to a certain extent.

具体的には、ロール・ツウ・ロール搬送方式により長さ方向に搬送される長尺状の銅箔キャリアの表面を処理することで、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔を製造する方法において、搬送ロールで搬送される銅箔キャリアの表面に剥離層を形成する工程と、搬送ロールで搬送される前記剥離層が形成された銅箔キャリアをドラムで支持しながら、電気めっきにより前記剥離層表面に極薄銅層を形成する工程とを行う。   Specifically, the copper foil carrier and the release layer laminated on the copper foil carrier by treating the surface of the long copper foil carrier conveyed in the length direction by the roll-to-roll conveyance method And a method of manufacturing a copper foil with a carrier comprising an ultrathin copper layer laminated on a release layer, a step of forming a release layer on the surface of a copper foil carrier conveyed by a conveyance roll, and a conveyance roll A process of forming an ultrathin copper layer on the surface of the release layer by electroplating while supporting the copper foil carrier on which the release layer to be conveyed is formed with a drum.

好ましくは、剥離層を形成する際にも、搬送ロールで搬送される銅箔キャリアをドラムで支持する。また、搬送ロールで搬送される前記銅箔キャリアの極薄銅層表面に粗化処理等の各種表面処理を行う際にも、搬送ロールで搬送される前記銅箔キャリアをドラムで支持することが好ましい。   Preferably, also when forming a peeling layer, the copper foil carrier conveyed with a conveyance roll is supported with a drum. Moreover, when performing various surface treatments, such as a roughening process, on the ultra-thin copper layer surface of the said copper foil carrier conveyed with a conveyance roll, the said copper foil carrier conveyed with a conveyance roll can be supported with a drum. preferable.

図1は、運箔方式の実施形態1を示す模式図である。実施形態1においては、キャリア付き銅箔は、搬送ロールで搬送される銅箔キャリアを回転ドラムで支持しながら、電気めっきにより銅箔キャリア表面に極薄銅層を形成する工程と、剥離層が形成された銅箔キャリアを回転ドラムで支持しながら、電気めっきにより剥離層表面に極薄銅層を形成する工程と、銅箔キャリアを回転ドラムで支持しながら、電気めっきにより極薄銅層表面に粗化粒子層を形成する工程とを含む。各工程ではドラムにて支持されている銅箔キャリアの処理面がカソードを兼ねており、このドラムと、ドラムに対向するように設けられたアノードとの間のめっき液中で各電気めっきが行われる。   FIG. 1 is a schematic view showing a first embodiment of a foil handling system. In Embodiment 1, the copper foil with a carrier has a step of forming an ultrathin copper layer on the surface of the copper foil carrier by electroplating while supporting the copper foil carrier conveyed by a conveyance roll with a rotating drum, and a release layer. The process of forming an ultrathin copper layer on the surface of the release layer by electroplating while supporting the formed copper foil carrier with a rotating drum, and the surface of the ultrathin copper layer by electroplating while supporting the copper foil carrier with a rotating drum Forming a roughened particle layer. In each process, the treatment surface of the copper foil carrier supported by the drum also serves as the cathode, and each electroplating is performed in a plating solution between this drum and the anode provided to face the drum. Is called.

実施形態1では、長尺状の銅箔キャリアをロール・ツウ・ロール搬送方式で搬送するために、銅箔キャリアの長さ方向に張力をかけながら搬送している。張力は、各搬送ロールを駆動モーターと接続する等によりトルクをかけることで調整することができる。銅箔キャリアの搬送張力は0.01〜0.2kg/mmが好ましい。搬送張力が0.01kg/mm未満ではドラムとの密着力が弱く、所望の厚みに各層を形成することが困難となる。また、装置の構造にもよるがスリップ等の問題が生じやすく、さらに銅箔キャリアの巻きが緩くなり、巻きずれ等の問題が生じやすい。一方、搬送張力が0.2kg/mm超では、わずかな銅箔キャリアの位置ズレでもオレシワが発生しやすく、装置管理の観点からも好ましくない。また、巻きが硬く、巻き締まりシワ等が生じやすい。銅箔キャリアの搬送張力は、より好ましくは0.02〜0.1kg/mmである。   In Embodiment 1, in order to convey a long copper foil carrier by a roll-to-roll conveyance system, the copper foil carrier is conveyed while applying tension in the length direction of the copper foil carrier. The tension can be adjusted by applying torque by connecting each transport roll to a drive motor or the like. The conveyance tension of the copper foil carrier is preferably 0.01 to 0.2 kg / mm. When the conveyance tension is less than 0.01 kg / mm, the adhesion with the drum is weak, and it is difficult to form each layer in a desired thickness. Moreover, although it depends on the structure of the apparatus, problems such as slip are likely to occur, and the winding of the copper foil carrier becomes loose, and problems such as winding deviation are likely to occur. On the other hand, if the transport tension is more than 0.2 kg / mm, wrinkles are likely to occur even with a slight displacement of the copper foil carrier, which is not preferable from the viewpoint of device management. In addition, the winding is hard, and winding wrinkles are likely to occur. The conveyance tension of the copper foil carrier is more preferably 0.02 to 0.1 kg / mm.

実施形態1では、剥離層と粗化粒子層とを、いずれも、ドラムで銅箔キャリアを支持しながら、電気めっきにより形成しているが、これに限定されない。例えば、実施形態2として、図2に示すように、粗化粒子層の形成を従来の銅箔キャリアへのドラムによる支持がない九十九折による運箔方式を用いた電気めっきにより形成してもよい。また、実施形態3として、図3に示すように、剥離層及び粗化粒子層の形成を、いずれも従来の銅箔キャリアへのドラムによる支持がない九十九折による運箔方式を用いた電気めっきにより形成してもよい。ただし、実施形態2および3は、実施形態1にように全ての工程をドラムを用いた運箔方式で行っていないため、実施形態1に比べて、電気めっきの際の極間距離を一定にするのが難しく、剥離層及び/又は粗化粒子層の厚み精度は劣る。   In Embodiment 1, the release layer and the roughened particle layer are both formed by electroplating while supporting the copper foil carrier with a drum, but the present invention is not limited to this. For example, as Embodiment 2, as shown in FIG. 2, the roughened particle layer is formed by electroplating using a ninety-fold folding method without a drum support to a conventional copper foil carrier. Also good. Moreover, as Embodiment 3, as shown in FIG. 3, the peeling layer and the roughened particle layer were formed by using a ninety-nine-fold folding method in which neither a conventional copper foil carrier supported by a drum was used. You may form by electroplating. However, since Embodiments 2 and 3 do not carry out all the steps by a foil carrying method using a drum as in Embodiment 1, compared with Embodiment 1, the distance between electrodes at the time of electroplating is constant. The thickness accuracy of the release layer and / or the roughened particle layer is poor.

<5.キャリア付き銅箔>
このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔が製造される。キャリア付き銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がして銅張積層板とし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。
<5. Copper foil with carrier>
Thus, the copper foil with a carrier provided with the copper foil carrier, the peeling layer laminated | stacked on the copper foil carrier, and the ultra-thin copper layer laminated | stacked on the peeling layer is manufactured. The method of using the copper foil with carrier itself is well known to those skilled in the art. For example, the surface of the ultra-thin copper layer is made of paper base phenol resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite. Base epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven fabric composite base epoxy resin and glass cloth base epoxy resin, polyester film, polyimide film, etc. The printed wiring board can be finally manufactured by etching the ultrathin copper layer adhered to the substrate into a desired conductor pattern. Furthermore, a printed circuit board is completed by mounting electronic components on the printed wiring board.

また、キャリアと、キャリア上に剥離層が積層され、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔は、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群から選択された層を一つ以上備えても良い。
また、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
Moreover, the copper foil with a carrier provided with a carrier and a peeling layer laminated on the carrier and an ultrathin copper layer laminated on the peeling layer comprises a roughening treatment layer on the ultrathin copper layer. Alternatively, one or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer may be provided on the roughening treatment layer.
Further, a roughening treatment layer may be provided on the ultrathin copper layer, a heat resistant layer and a rust prevention layer may be provided on the roughening treatment layer, and a chromate treatment is performed on the heat resistance layer and the rust prevention layer. A layer may be provided, and a silane coupling treatment layer may be provided on the chromate treatment layer.
The carrier-attached copper foil includes a resin layer on the ultrathin copper layer, the roughened layer, the heat-resistant layer, the rust-proof layer, the chromate-treated layer, or the silane coupling-treated layer. May be. The resin layer may be an insulating resin layer.

前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態(Bステージ)の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態(Bステージ状態)とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。   The resin layer may be an adhesive or may be a semi-cured (B stage) insulating resin layer for bonding. The semi-cured state (B stage state) is a state in which there is no sticky feeling even if the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when subjected to heat treatment. Including that.

また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂,ポリイミド樹脂,多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。   The resin layer may contain a thermosetting resin or may be a thermoplastic resin. The resin layer may include a thermoplastic resin. Although the type is not particularly limited, for example, a resin including an epoxy resin, a polyimide resin, a polyfunctional cyanate ester compound, a maleimide compound, a polyvinyl acetal resin, a urethane resin, and the like can be preferably used. .

これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン(MEK),トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート皮膜層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しBステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は100〜250℃、好ましくは130〜200℃であればよい。   These resins are dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone (MEK) or toluene to obtain a resin solution, which is used on the ultrathin copper layer, the heat-resistant layer, the rust-proof layer, the chromate film layer, or the silane cup. On the ring agent layer, for example, it is applied by a roll coater method or the like, and then heat-dried as necessary to remove the solvent to obtain a B-stage state. For example, a hot air drying furnace may be used for drying, and the drying temperature may be 100 to 250 ° C, preferably 130 to 200 ° C.

前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔(樹脂付きキャリア付銅箔)は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリヤを剥離して極薄銅層を表出せしめ(当然に表出するのは該極薄銅層の剥離層側の表面である)、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。   The copper foil with a carrier provided with the resin layer (copper foil with a carrier with resin) is superposed on the base material, and the whole is thermocompressed to thermally cure the resin layer, and then the carrier is peeled off. Thus, the ultrathin copper layer is exposed (which is naturally the surface of the ultrathin copper layer on the peeling layer side), and a predetermined wiring pattern is formed thereon.

この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張り積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。   If this resin-attached copper foil with a carrier is used, the number of prepreg materials used when manufacturing a multilayer printed wiring board can be reduced. In addition, the copper-clad laminate can be manufactured even if the resin layer is made thick enough to ensure interlayer insulation or no prepreg material is used. At this time, the surface smoothness can be further improved by undercoating the surface of the substrate with an insulating resin.

なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、1層の厚みが100μm以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。   In addition, when the prepreg material is not used, the material cost of the prepreg material is saved and the laminating process is simplified, which is economically advantageous. Moreover, the multilayer printed wiring board manufactured by the thickness of the prepreg material is used. The thickness is reduced, and there is an advantage that an extremely thin multilayer printed wiring board in which the thickness of one layer is 100 μm or less can be manufactured.

この樹脂層の厚みは0.1〜80μmであることが好ましい。   The thickness of this resin layer is preferably 0.1 to 80 μm.

樹脂層の厚みが0.1μmより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。   When the thickness of the resin layer is less than 0.1 μm, the adhesive strength is reduced, and when this copper foil with a carrier with a resin is laminated on a base material provided with an inner layer material without interposing a prepreg material, the circuit of the inner layer material It may be difficult to ensure interlayer insulation between the two.

一方、樹脂層の厚みを80μmより厚くすると、1回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。   On the other hand, if the thickness of the resin layer is greater than 80 μm, it is difficult to form a resin layer having a target thickness in a single coating process, which is economically disadvantageous because of extra material costs and man-hours. Furthermore, since the formed resin layer is inferior in flexibility, cracks are likely to occur during handling, and excessive resin flow occurs during thermocompression bonding with the inner layer material, making smooth lamination difficult. There is.

更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。   Furthermore, as another product form of this copper foil with a carrier with a resin, on the ultra-thin copper layer, or on the heat-resistant layer, rust-preventing layer, chromate-treated layer, or silane coupling-treated layer After coating with a resin layer and making it into a semi-cured state, the carrier can then be peeled off and manufactured in the form of a copper foil with resin without the carrier.

以下に、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。   Below, some examples of the manufacturing process of the printed wiring board using the copper foil with a carrier which concerns on this invention are shown.

本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。   In one embodiment of a method for producing a printed wiring board according to the present invention, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention, a step of laminating the copper foil with a carrier and an insulating substrate, and with the carrier After laminating the copper foil and the insulating substrate so that the ultrathin copper layer side faces the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a process of peeling the carrier of the copper foil with carrier, and then a semi-additive method, a modified semi-conductor A step of forming a circuit by any one of an additive method, a partial additive method, and a subtractive method. It is also possible for the insulating substrate to contain an inner layer circuit.

本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。   In the present invention, the semi-additive method refers to a method in which a thin electroless plating is performed on an insulating substrate or a copper foil seed layer, a pattern is formed, and then a conductive pattern is formed using electroplating and etching.

従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of a method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, the step of peeling the carrier of the copper foil with carrier,
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Providing a through hole or / and a blind via in the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the resin and the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, the step of peeling the carrier of the copper foil with carrier,
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Providing an electroless plating layer on the surface of the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を(フラッシュ)エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。   In the present invention, the modified semi-additive method is a method in which a metal foil is laminated on an insulating layer, a non-circuit forming portion is protected by a plating resist, and the copper is thickened in the circuit forming portion by electrolytic plating, and then the resist is removed. Then, a method of forming a circuit on the insulating layer by removing the metal foil other than the circuit forming portion by (flash) etching is indicated.

従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method, the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, the step of peeling the carrier of the copper foil with carrier,
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier,
Forming a circuit by electrolytic plating after providing the plating resist;
Removing the plating resist;
Removing the ultra-thin copper layer exposed by removing the plating resist by flash etching;
including.

モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method, the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, the step of peeling the carrier of the copper foil with carrier,
Providing a plating resist on the exposed ultrathin copper layer by peeling off the carrier;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。   In the present invention, the partial additive method means that a catalyst circuit is formed on a substrate provided with a conductor layer, and if necessary, a substrate provided with holes for through holes or via holes, and etched to form a conductor circuit. Then, after providing a solder resist or a plating resist as necessary, it refers to a method of manufacturing a printed wiring board by thickening through holes, via holes, etc. on the conductor circuit by electroless plating.

従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of a method for producing a printed wiring board according to the present invention using a partly additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, the step of peeling the carrier of the copper foil with carrier,
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Applying catalyst nuclei to the region containing the through-holes and / or blind vias;
Providing an etching resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier,
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultrathin copper layer and the catalyst nucleus by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
A step of providing a solder resist or a plating resist on the surface of the insulating substrate exposed by removing the ultrathin copper layer and the catalyst core by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid;
Providing an electroless plating layer in a region where the solder resist or plating resist is not provided,
including.

本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。   In the present invention, the subtractive method refers to a method of forming a conductor pattern by selectively removing unnecessary portions of a copper foil on a copper clad laminate by etching or the like.

従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of a method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention using a subtractive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, the step of peeling the carrier of the copper foil with carrier,
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer;
A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultrathin copper layer and the electroless plating layer and the electrolytic plating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.

サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a subtractive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, the step of peeling the carrier of the copper foil with carrier,
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Forming a mask on the surface of the electroless plating layer;
Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer on which no mask is formed;
A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultra-thin copper layer and the electroless plating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.

スルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。   The process of providing a through hole or / and a blind via and the subsequent desmear process may not be performed.

以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例においては、剥離層、極薄銅層及び粗化粒子層等の表面処理層の形成時に、九十九折り方式又はドラム方式の何れかを表1に記載の条件に従って採用した。また、九十九折り方式及びドラム方式の共通条件は次の通りである。
<九十九折り方式>
・アノード:不溶解性電極
・カソード:銅箔キャリア処理面
・銅箔キャリア搬送張力:0.05kg/mm
<ドラム方式>
・アノード:不溶解性電極
・カソード:直径100cmドラムに支持された銅箔キャリア処理面
・銅箔キャリア搬送張力:0.05kg/mm
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, when forming surface treatment layers such as a release layer, an ultrathin copper layer, and a roughened particle layer, either the ninety-nine fold method or the drum method is described in Table 1. Adopted according to requirements. The common conditions for the 99-fold method and the drum method are as follows.
<Ninety-nine folding method>
・ Anode: Insoluble electrode ・ Cathode: Copper foil carrier treated surface ・ Copper foil carrier transport tension: 0.05 kg / mm
<Drum system>
・ Anode: Insoluble electrode ・ Cathode: Copper foil carrier treated surface supported by drum of 100 cm in diameter ・ Copper foil carrier transport tension: 0.05 kg / mm

1.キャリア付き銅箔の製造
<実施例1、6、11、16、21>
銅箔キャリアとして、厚さ35μmの長尺の電解銅箔(JX日鉱日石金属社製JTC)を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより4000μg/dm2の付着量のNi層を形成した。
1. Production of copper foil with carrier <Examples 1, 6, 11, 16, 21>
As a copper foil carrier, a long electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm (JTC manufactured by JX Nippon Mining & Metals) was prepared. An Ni layer having an adhesion amount of 4000 μg / dm 2 was formed on the shiny surface of the copper foil by electroplating using a roll-to-roll type continuous plating line under the following conditions.

・Ni層
硫酸ニッケル:250〜300g/L
塩化ニッケル:35〜45g/L
酢酸ニッケル:10〜20g/L
クエン酸三ナトリウム:15〜30g/L
光沢剤:サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム:30〜100ppm
pH:4〜6
浴温:50〜70℃
電流密度:3〜15A/dm2
-Ni layer Nickel sulfate: 250-300 g / L
Nickel chloride: 35 to 45 g / L
Nickel acetate: 10-20g / L
Trisodium citrate: 15-30 g / L
Brightener: Saccharin, butynediol, etc. Sodium dodecyl sulfate: 30-100 ppm
pH: 4-6
Bath temperature: 50-70 ° C
Current density: 3-15 A / dm 2

水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ni層の上に11μg/dm2の付着量のCr層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
・電解クロメート処理
液組成:重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0〜5g/L
pH:3〜4
液温:50〜60℃
電流密度:0.1〜2.6A/dm2
クーロン量:0.5〜30As/dm2
After washing with water and pickling, on the roll-to-roll-type continuous plating line, a Cr layer having an adhesion amount of 11 μg / dm 2 was deposited on the Ni layer by electrolytic chromate treatment under the following conditions. .
Electrolytic chromate treatment Liquid composition: potassium dichromate 1-10 g / L, zinc 0-5 g / L
pH: 3-4
Liquid temperature: 50-60 degreeC
Current density: 0.1-2.6 A / dm 2
Coulomb amount: 0.5-30 As / dm 2

引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Cr層の上に厚み3μmの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付き銅箔を製造した。なお、本実施例では極薄銅層の厚みを1、2、5、10μmとしたキャリア付き銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが3μmの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらず同じとなった。
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
2SO4濃度:20〜120g/L
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
Subsequently, on the roll-to-roll type continuous plating line, an ultrathin copper layer having a thickness of 3 μm was formed on the Cr layer by electroplating under the following conditions to produce a copper foil with a carrier. In this example, a copper foil with a carrier having an ultrathin copper layer thickness of 1, 2, 5, and 10 μm was also manufactured and evaluated in the same manner as in the example of the ultrathin copper layer thickness of 3 μm. The result was the same regardless of the thickness.
-Ultrathin copper layer Copper concentration: 30-120 g / L
H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L
Electrolyte temperature: 20-80 ° C
Current density: 10 to 100 A / dm 2

次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理1、粗化処理2、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理1
(液組成1)
Cu:10〜30g/L
2SO4:10〜150g/L
W:0〜50mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム:0〜50mg/L
As:0〜200mg/L
(電気めっき条件1)
温度:30〜70℃
電流密度:25〜110A/dm2
粗化クーロン量:50〜500As/dm2
めっき時間:0.5〜20秒
・粗化処理2
(液組成2)
Cu:20〜80g/L
2SO4:50〜200g/L
(電気めっき条件2)
温度:30〜70℃
電流密度:5〜50A/dm2
粗化クーロン量:50〜300As/dm2
めっき時間:1〜60秒
・防錆処理
(液組成)
NaOH:40〜200g/L
NaCN:70〜250g/L
CuCN:50〜200g/L
Zn(CN)2:2〜100g/L
As23:0.01〜1g/L
(液温)
40〜90℃
(電流条件)
電流密度:1〜50A/dm2
めっき時間:1〜20秒
・クロメート処理
2Cr27(Na2Cr27或いはCrO3):2〜10g/L
NaOH又はKOH:10〜50g/L
ZnOH又はZnSO4・7H2O:0.05〜10g/L
pH:7〜13
浴温:20〜80℃
電流密度:0.05〜5A/dm2
時間:5〜30秒
・シランカップリング処理
0.1vol%〜0.3vol%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、100〜200℃の空気中で0.1〜10秒間乾燥・加熱する。
Next, the following roughening treatment 1, roughening treatment 2, rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment were performed in this order on the surface of the ultrathin copper layer.
・ Roughening 1
(Liquid composition 1)
Cu: 10-30 g / L
H 2 SO 4: 10~150g / L
W: 0 to 50 mg / L
Sodium dodecyl sulfate: 0 to 50 mg / L
As: 0 to 200 mg / L
(Electroplating condition 1)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 25 to 110 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 500 As / dm 2
Plating time: 0.5 to 20 seconds, roughening treatment 2
(Liquid composition 2)
Cu: 20-80 g / L
H 2 SO 4 : 50 to 200 g / L
(Electroplating condition 2)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 5 to 50 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 300 As / dm 2
Plating time: 1 to 60 seconds, rust prevention treatment (liquid composition)
NaOH: 40-200 g / L
NaCN: 70 to 250 g / L
CuCN: 50-200 g / L
Zn (CN) 2 : 2 to 100 g / L
As 2 O 3 : 0.01 to 1 g / L
(Liquid temperature)
40-90 ° C
(Current condition)
Current density: 1 to 50 A / dm 2
Plating time: 1 to 20 seconds, chromate treatment K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L
NaOH or KOH: 10-50 g / L
ZnOH or ZnSO 4 .7H 2 O: 0.05 to 10 g / L
pH: 7-13
Bath temperature: 20-80 ° C
Current density: 0.05 to 5 A / dm 2
Time: 5 to 30 seconds. Silane coupling treatment After applying 0.1 vol% to 0.3 vol% of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane aqueous solution, 0.1 to 10 in air at 100 to 200 ° C. Dry and heat for seconds.

<実施例2、7、12、17、22>
実施例1と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、以下の粗化処理1、粗化処理2、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。なお、極薄銅層の厚みは3μmとした。
・粗化処理1
液組成 :銅10〜20g/L、硫酸50〜100g/L
液温 :25〜50℃
電流密度 :1〜58A/dm2
クーロン量:4〜81As/dm2
・粗化処理2
液組成 :銅10〜20g/L、ニッケル5〜15g/L、コバルト5〜15g/L
pH :2〜3
液温 :30〜50℃
電流密度 :24〜50A/dm2
クーロン量:34〜48As/dm2
・防錆処理
液組成 :ニッケル5〜20g/L、コバルト1〜8g/L
pH :2〜3
液温 :40〜60℃
電流密度 :5〜20A/dm2
クーロン量:10〜20As/dm2
・クロメート処理
液組成 :重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0〜5g/L
pH :3〜4
液温 :50〜60℃
電流密度 :0〜2A/dm2(浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能)
クーロン量:0〜2As/dm2(浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能)
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布(ジアミノシラン濃度:0.1〜0.5wt%)
<Examples 2, 7, 12, 17, 22>
After forming an ultrathin copper layer on the copper foil carrier under the same conditions as in Example 1, the following roughening treatment 1, roughening treatment 2, rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment were performed in this order. went. The thickness of the ultrathin copper layer was 3 μm.
・ Roughening 1
Liquid composition: Copper 10-20 g / L, sulfuric acid 50-100 g / L
Liquid temperature: 25-50 degreeC
Current density: 1 to 58 A / dm 2
Coulomb amount: 4 to 81 As / dm 2
・ Roughening 2
Liquid composition: Copper 10-20 g / L, nickel 5-15 g / L, cobalt 5-15 g / L
pH: 2-3
Liquid temperature: 30-50 degreeC
Current density: 24 to 50 A / dm 2
Coulomb amount: 34 to 48 As / dm 2
・ Rust prevention treatment Liquid composition: Nickel 5-20g / L, Cobalt 1-8g / L
pH: 2-3
Liquid temperature: 40-60 degreeC
Current density: 5 to 20 A / dm 2
Coulomb amount: 10-20 As / dm 2
-Chromate treatment Liquid composition: Potassium dichromate 1-10 g / L, Zinc 0-5 g / L
pH: 3-4
Liquid temperature: 50-60 degreeC
Current density: 0 to 2 A / dm 2 (Can also be electroless because of immersion chromate treatment)
Coulomb amount: 0 to 2 As / dm 2 (can also be electroless because of immersion chromate treatment)
Silane coupling treatment Application of diaminosilane aqueous solution (diaminosilane concentration: 0.1 to 0.5 wt%)

<実施例3、8、13、18、23>
実施例1と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理1、粗化処理2、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。なお、極薄銅層の厚みは3μmとした。
・粗化処理1
(液組成1)
Cu:10〜30g/L
2SO4:10〜150g/L
As:0〜200mg/L
(電気めっき条件1)
温度:30〜70℃
電流密度:25〜110A/dm2
粗化クーロン量:50〜500As/dm2
めっき時間:0.5〜20秒
・粗化処理2
(液組成2)
Cu:20〜80g/L
2SO4:50〜200g/L
(電気めっき条件2)
温度:30〜70℃
電流密度:5〜50A/dm2
粗化クーロン量:50〜300As/dm2
めっき時間:1〜60秒
・防錆処理
(液組成)
NaOH:40〜200g/L
NaCN:70〜250g/L
CuCN:50〜200g/L
Zn(CN)2:2〜100g/L
As23:0.01〜1g/L
(液温)
40〜90℃
(電流条件)
電流密度:1〜50A/dm2
めっき時間:1〜20秒
・クロメート処理
2Cr27(Na2Cr27或いはCrO3):2〜10g/L
NaOH又はKOH:10〜50g/L
ZnOH又はZnSO4・7H2O:0.05〜10g/L
pH:7〜13
浴温:20〜80℃
電流密度:0.05〜5A/dm2
時間:5〜30秒
・シランカップリング処理
0.1vol%〜0.3vol%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、100〜200℃の空気中で0.1〜10秒間乾燥・加熱する。
<Examples 3, 8, 13, 18, 23>
After forming the ultrathin copper layer on the copper foil carrier under the same conditions as in Example 1, the following roughening treatment 1, roughening treatment 2, rust prevention treatment, chromate treatment, and The silane coupling treatment was performed in this order. The thickness of the ultrathin copper layer was 3 μm.
・ Roughening 1
(Liquid composition 1)
Cu: 10-30 g / L
H 2 SO 4: 10~150g / L
As: 0 to 200 mg / L
(Electroplating condition 1)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 25 to 110 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 500 As / dm 2
Plating time: 0.5 to 20 seconds, roughening treatment 2
(Liquid composition 2)
Cu: 20-80 g / L
H 2 SO 4 : 50 to 200 g / L
(Electroplating condition 2)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 5 to 50 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 300 As / dm 2
Plating time: 1 to 60 seconds, rust prevention treatment (liquid composition)
NaOH: 40-200 g / L
NaCN: 70 to 250 g / L
CuCN: 50-200 g / L
Zn (CN) 2 : 2 to 100 g / L
As 2 O 3 : 0.01 to 1 g / L
(Liquid temperature)
40-90 ° C
(Current condition)
Current density: 1 to 50 A / dm 2
Plating time: 1 to 20 seconds, chromate treatment K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L
NaOH or KOH: 10-50 g / L
ZnOH or ZnSO 4 .7H 2 O: 0.05 to 10 g / L
pH: 7-13
Bath temperature: 20-80 ° C
Current density: 0.05 to 5 A / dm 2
Time: 5 to 30 seconds. Silane coupling treatment After applying 0.1 vol% to 0.3 vol% of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane aqueous solution, 0.1 to 10 in air at 100 to 200 ° C. Dry and heat for seconds.

<実施例4、9、14、19、24>
実施例1と同様の条件で銅箔キャリア上にNi層及びCr層を形成した後、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Cr層の上に厚み3μmの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。なお、本実施例では極薄銅層の厚みを1、2、5、10μmとしたキャリア付銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが3μmの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらずほとんど同じとなった。
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
2SO4濃度:20〜120g/L
ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド−濃度:10〜100ppm
3級アミン化合物:10〜100ppm
塩素:10〜100ppm
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
なお、前述の3級アミン化合物として以下の化合物を用いた。
(上記化学式中、R1及びR2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。ここでは、R1及びR2は共にメチル基とした。)
上記化合物は例えばナガセケムテックス株式会社製デコナール Ex−314とジメチルアミンを所定量混合させ、60℃で3時間反応を行うことで得ることができる。
<Examples 4, 9, 14, 19, 24>
After forming the Ni layer and the Cr layer on the copper foil carrier under the same conditions as in Example 1, the ultrathin copper layer having a thickness of 3 μm was formed on the Cr layer on the roll-to-roll continuous plating line. The copper foil with a carrier was manufactured by electroplating under the conditions described above. In this example, a copper foil with a carrier having an ultrathin copper layer thickness of 1, 2, 5, and 10 μm was also manufactured and evaluated in the same manner as in the example of the ultrathin copper layer thickness of 3 μm. The result was almost the same regardless of the thickness.
-Ultrathin copper layer Copper concentration: 30-120 g / L
H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L
Bis (3sulfopropyl) disulfide concentration: 10-100 ppm
Tertiary amine compound: 10 to 100 ppm
Chlorine: 10-100ppm
Electrolyte temperature: 20-80 ° C
Current density: 10 to 100 A / dm 2
In addition, the following compounds were used as the above-mentioned tertiary amine compound.
(In the above chemical formula, R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl group. Here, R 1 And R 2 were both methyl groups.)
The above compound can be obtained, for example, by mixing a predetermined amount of Deconal Ex-314 manufactured by Nagase ChemteX Corporation and dimethylamine and reacting at 60 ° C. for 3 hours.

銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、以下の粗化処理1、粗化処理2、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理1
液組成 :銅10〜20g/L、硫酸50〜100g/L
液温 :25〜50℃
電流密度 :1〜58A/dm2
クーロン量:4〜81As/dm2
・粗化処理2
液組成 :銅10〜20g/L、ニッケル5〜15g/L、コバルト5〜15g/L
pH :2〜3
液温 :30〜50℃
電流密度 :24〜50A/dm2
クーロン量:34〜48As/dm2
・防錆処理
液組成 :ニッケル5〜20g/L、コバルト1〜8g/L
pH :2〜3
液温 :40〜60℃
電流密度 :5〜20A/dm2
クーロン量:10〜20As/dm2
・クロメート処理
液組成 :重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0〜5g/L
pH :3〜4
液温 :50〜60℃
電流密度 :0〜2A/dm2(浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能)
クーロン量:0〜2As/dm2(浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能)
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布(ジアミノシラン濃度:0.1〜0.5wt%)
After the ultrathin copper layer was formed on the copper foil carrier, the following roughening treatment 1, roughening treatment 2, rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment were performed in this order.
・ Roughening 1
Liquid composition: Copper 10-20 g / L, sulfuric acid 50-100 g / L
Liquid temperature: 25-50 degreeC
Current density: 1 to 58 A / dm 2
Coulomb amount: 4 to 81 As / dm 2
・ Roughening 2
Liquid composition: Copper 10-20 g / L, nickel 5-15 g / L, cobalt 5-15 g / L
pH: 2-3
Liquid temperature: 30-50 degreeC
Current density: 24 to 50 A / dm 2
Coulomb amount: 34 to 48 As / dm 2
・ Rust prevention treatment Liquid composition: Nickel 5-20g / L, Cobalt 1-8g / L
pH: 2-3
Liquid temperature: 40-60 degreeC
Current density: 5 to 20 A / dm 2
Coulomb amount: 10-20 As / dm 2
-Chromate treatment Liquid composition: Potassium dichromate 1-10 g / L, Zinc 0-5 g / L
pH: 3-4
Liquid temperature: 50-60 degreeC
Current density: 0 to 2 A / dm 2 (Can also be electroless because of immersion chromate treatment)
Coulomb amount: 0 to 2 As / dm 2 (can also be electroless because of immersion chromate treatment)
Silane coupling treatment Application of diaminosilane aqueous solution (diaminosilane concentration: 0.1 to 0.5 wt%)

<実施例5、10、15、20、25、26>
実施例1と同様の条件で銅箔キャリア上にNi層及びCr層を形成した後、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Cr層の上に厚み3μmの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。なお、実施例26においては剥離層形成、極薄銅層形成及びその後の表面処理を九十九折り方式で実施したが、通電ロールの間隔を2.5mから1.2mに変更すると共に搬送張力を3倍とした。また、本実施例では極薄銅層の厚みを1、2、5、10μmとしたキャリア付銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが3μmの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらずほとんど同じとなった。
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
2SO4濃度:20〜120g/L
ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド−濃度:10〜100ppm
3級アミン化合物:10〜100ppm
塩素:10〜100ppm
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
なお、前述の3級アミン化合物として以下の化合物を用いた。
(上記化学式中、R1及びR2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。ここでは、R1及びR2は共にメチル基とした。)
上記化合物は例えばナガセケムテックス株式会社製デコナール Ex−314とジメチルアミンを所定量混合させ、60℃で3時間反応を行うことで得ることができる。)
<Examples 5, 10, 15, 20, 25, 26>
After forming the Ni layer and the Cr layer on the copper foil carrier under the same conditions as in Example 1, the ultrathin copper layer having a thickness of 3 μm was formed on the Cr layer on the roll-to-roll continuous plating line. The copper foil with a carrier was manufactured by electroplating under the conditions described above. In Example 26, the peeling layer formation, the ultra-thin copper layer formation and the subsequent surface treatment were carried out by the ninety-nine fold method. Was tripled. Further, in this example, a copper foil with a carrier having an ultrathin copper layer thickness of 1, 2, 5, 10 μm was also manufactured, and evaluated in the same manner as in the example of the ultrathin copper layer having a thickness of 3 μm. The result was almost the same regardless of the thickness.
-Ultrathin copper layer Copper concentration: 30-120 g / L
H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L
Bis (3sulfopropyl) disulfide concentration: 10-100 ppm
Tertiary amine compound: 10 to 100 ppm
Chlorine: 10-100ppm
Electrolyte temperature: 20-80 ° C
Current density: 10 to 100 A / dm 2
In addition, the following compounds were used as the above-mentioned tertiary amine compound.
(In the above chemical formula, R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl group. Here, R 1 And R 2 were both methyl groups.)
The above compound can be obtained, for example, by mixing a predetermined amount of Deconal Ex-314 manufactured by Nagase ChemteX Corporation and dimethylamine and reacting at 60 ° C. for 3 hours. )

銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、以下の粗化処理1、粗化処理2、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理1
(液組成1)
Cu:10〜30g/L
2SO4:10〜150g/L
W:0.1〜50mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム:0.1〜50mg/L
As:0.1〜200mg/L
(電気めっき条件1)
温度:30〜70℃
電流密度:25〜110A/dm2
粗化クーロン量:50〜500As/dm2
めっき時間:0.5〜20秒
・粗化処理2
(液組成2)
Cu:20〜80g/L
2SO4:50〜200g/L
(電気めっき条件2)
温度:30〜70℃
電流密度:5〜50A/dm2
粗化クーロン量:50〜300As/dm2
めっき時間:1〜60秒
・防錆処理
(液組成)
NaOH:40〜200g/L
NaCN:70〜250g/L
CuCN:50〜200g/L
Zn(CN)2:2〜100g/L
As23:0.01〜1g/L
(液温)
40〜90℃
(電流条件)
電流密度:1〜50A/dm2
めっき時間:1〜20秒
・クロメート処理
2Cr27(Na2Cr27或いはCrO3):2〜10g/L
NaOH又はKOH:10〜50g/L
ZnOH又はZnSO4・7H2O:0.05〜10g/L
pH:7〜13
浴温:20〜80℃
電流密度:0.05〜5A/dm2
時間:5〜30秒
・シランカップリング処理
0.1vol%〜0.3vol%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、100〜200℃の空気中で0.1〜10秒間乾燥・加熱する。
After the ultrathin copper layer was formed on the copper foil carrier, the following roughening treatment 1, roughening treatment 2, rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment were performed in this order.
・ Roughening 1
(Liquid composition 1)
Cu: 10-30 g / L
H 2 SO 4: 10~150g / L
W: 0.1 to 50 mg / L
Sodium dodecyl sulfate: 0.1 to 50 mg / L
As: 0.1-200 mg / L
(Electroplating condition 1)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 25 to 110 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 500 As / dm 2
Plating time: 0.5 to 20 seconds, roughening treatment 2
(Liquid composition 2)
Cu: 20-80 g / L
H 2 SO 4 : 50 to 200 g / L
(Electroplating condition 2)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 5 to 50 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 300 As / dm 2
Plating time: 1 to 60 seconds, rust prevention treatment (liquid composition)
NaOH: 40-200 g / L
NaCN: 70 to 250 g / L
CuCN: 50-200 g / L
Zn (CN) 2 : 2 to 100 g / L
As 2 O 3 : 0.01 to 1 g / L
(Liquid temperature)
40-90 ° C
(Current condition)
Current density: 1 to 50 A / dm 2
Plating time: 1 to 20 seconds, chromate treatment K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L
NaOH or KOH: 10-50 g / L
ZnOH or ZnSO 4 .7H 2 O: 0.05 to 10 g / L
pH: 7-13
Bath temperature: 20-80 ° C
Current density: 0.05 to 5 A / dm 2
Time: 5 to 30 seconds. Silane coupling treatment After applying 0.1 vol% to 0.3 vol% of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane aqueous solution, 0.1 to 10 in air at 100 to 200 ° C. Dry and heat for seconds.

<比較例1>
実施例1と同様の条件で銅箔キャリア上にNi層及びCr層を形成した後、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Cr層の上に厚み3μmの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付き銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
2SO4濃度:20〜120g/L
電解液温度:20〜80℃
電流密度:5〜9A/dm2
・粗化処理1
(液組成1)
Cu:10〜30g/L
2SO4:10〜150g/L
As:0〜200mg/L
(電気めっき条件1)
温度:30〜70℃
電流密度:25〜110A/dm2
粗化クーロン量:50〜500As/dm2
めっき時間:0.5〜20秒
・粗化処理2
(液組成2)
Cu:20〜80g/L
2SO4:50〜200g/L
(電気めっき条件2)
温度:30〜70℃
電流密度:5〜50A/dm2
粗化クーロン量:50〜300As/dm2
めっき時間:1〜60秒
・防錆処理
(液組成)
NaOH:40〜200g/L
NaCN:70〜250g/L
CuCN:50〜200g/L
Zn(CN)2:2〜100g/L
As23:0.01〜1g/L
(液温)
40〜90℃
(電流条件)
電流密度:1〜50A/dm2
めっき時間:1〜20秒
・クロメート処理
2Cr27(Na2Cr27或いはCrO3):2〜10g/L
NaOH又はKOH:10〜50g/L
ZnOH又はZnSO4・7H2O:0.05〜10g/L
pH:7〜13
浴温:20〜80℃
電流密度:0.05〜5A/dm2
時間:5〜30秒
・シランカップリング処理
0.1vol%〜0.3vol%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、100〜200℃の空気中で0.1〜10秒間乾燥・加熱する。
<Comparative Example 1>
After forming the Ni layer and the Cr layer on the copper foil carrier under the same conditions as in Example 1, the ultrathin copper layer having a thickness of 3 μm was formed on the Cr layer on the roll-to-roll continuous plating line. The copper foil with a carrier was manufactured by electroplating under the conditions described above.
-Ultrathin copper layer Copper concentration: 30-120 g / L
H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L
Electrolyte temperature: 20-80 ° C
Current density: 5-9 A / dm 2
・ Roughening 1
(Liquid composition 1)
Cu: 10-30 g / L
H 2 SO 4: 10~150g / L
As: 0 to 200 mg / L
(Electroplating condition 1)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 25 to 110 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 500 As / dm 2
Plating time: 0.5 to 20 seconds, roughening treatment 2
(Liquid composition 2)
Cu: 20-80 g / L
H 2 SO 4 : 50 to 200 g / L
(Electroplating condition 2)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 5 to 50 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 300 As / dm 2
Plating time: 1 to 60 seconds, rust prevention treatment (liquid composition)
NaOH: 40-200 g / L
NaCN: 70 to 250 g / L
CuCN: 50-200 g / L
Zn (CN) 2 : 2 to 100 g / L
As 2 O 3 : 0.01 to 1 g / L
(Liquid temperature)
40-90 ° C
(Current condition)
Current density: 1 to 50 A / dm 2
Plating time: 1 to 20 seconds, chromate treatment K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L
NaOH or KOH: 10-50 g / L
ZnOH or ZnSO 4 .7H 2 O: 0.05 to 10 g / L
pH: 7-13
Bath temperature: 20-80 ° C
Current density: 0.05 to 5 A / dm 2
Time: 5 to 30 seconds. Silane coupling treatment After applying 0.1 vol% to 0.3 vol% of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane aqueous solution, 0.1 to 10 in air at 100 to 200 ° C. Dry and heat for seconds.

<比較例2>
実施例1と同様の条件で銅箔キャリア上にNi層及びCr層を形成した後、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Cr層の上に厚み3μmの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付き銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
2SO4濃度:20〜120g/L
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
・粗化処理1
(液組成1)
Cu:10〜30g/L
2SO4:10〜150g/L
W:0〜50mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム:0〜50mg/L
As:0〜200mg/L
(電気めっき条件1)
温度:30〜70℃
電流密度:25〜110A/dm2
粗化クーロン量:50〜500As/dm2
めっき時間:0.5〜20秒
・粗化処理2
(液組成2)
Cu:20〜80g/L
2SO4:50〜200g/L
(電気めっき条件2)
温度:30〜70℃
電流密度:5〜50A/dm2
粗化クーロン量:50〜300As/dm2
めっき時間:1〜60秒
・防錆処理
(液組成)
NaOH:40〜200g/L
NaCN:70〜250g/L
CuCN:50〜200g/L
Zn(CN)2:2〜100g/L
As23:0.01〜1g/L
(液温)
40〜90℃
(電流条件)
電流密度:1〜50A/dm2
めっき時間:1〜20秒
・クロメート処理
2Cr27(Na2Cr27或いはCrO3):2〜10g/L
NaOH又はKOH:10〜50g/L
ZnOH又はZnSO4・7H2O:0.05〜10g/L
pH:7〜13
浴温:20〜80℃
電流密度:0.05〜5A/dm2
時間:5〜30秒
・シランカップリング処理
0.1vol%〜0.3vol%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、100〜200℃の空気中で0.1〜10秒間乾燥・加熱する。
<Comparative example 2>
After forming the Ni layer and the Cr layer on the copper foil carrier under the same conditions as in Example 1, the ultrathin copper layer having a thickness of 3 μm was formed on the Cr layer on the roll-to-roll continuous plating line. The copper foil with a carrier was manufactured by electroplating under the conditions described above.
-Ultrathin copper layer Copper concentration: 30-120 g / L
H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L
Electrolyte temperature: 20-80 ° C
Current density: 10 to 100 A / dm 2
・ Roughening 1
(Liquid composition 1)
Cu: 10-30 g / L
H 2 SO 4: 10~150g / L
W: 0 to 50 mg / L
Sodium dodecyl sulfate: 0 to 50 mg / L
As: 0 to 200 mg / L
(Electroplating condition 1)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 25 to 110 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 500 As / dm 2
Plating time: 0.5 to 20 seconds, roughening treatment 2
(Liquid composition 2)
Cu: 20-80 g / L
H 2 SO 4 : 50 to 200 g / L
(Electroplating condition 2)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 5 to 50 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 300 As / dm 2
Plating time: 1 to 60 seconds, rust prevention treatment (liquid composition)
NaOH: 40-200 g / L
NaCN: 70 to 250 g / L
CuCN: 50-200 g / L
Zn (CN) 2 : 2 to 100 g / L
As 2 O 3 : 0.01 to 1 g / L
(Liquid temperature)
40-90 ° C
(Current condition)
Current density: 1 to 50 A / dm 2
Plating time: 1 to 20 seconds, chromate treatment K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L
NaOH or KOH: 10-50 g / L
ZnOH or ZnSO 4 .7H 2 O: 0.05 to 10 g / L
pH: 7-13
Bath temperature: 20-80 ° C
Current density: 0.05 to 5 A / dm 2
Time: 5 to 30 seconds. Silane coupling treatment After applying 0.1 vol% to 0.3 vol% of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane aqueous solution, 0.1 to 10 in air at 100 to 200 ° C. Dry and heat for seconds.

<比較例3>
剥離層、極薄銅層及び表面処理層の形成をすべて九十九折り方式によって形成した他は実施例1と同様の条件でキャリア付き銅箔を製造した。
<Comparative Example 3>
A copper foil with a carrier was produced under the same conditions as in Example 1 except that the release layer, the ultrathin copper layer, and the surface treatment layer were all formed by the 99-fold method.

<比較例4>
剥離層、極薄銅層及び表面処理層の形成をすべて九十九折り方式によって形成した他は実施例2と同様の条件でキャリア付き銅箔を製造した。
<Comparative example 4>
A copper foil with a carrier was produced under the same conditions as in Example 2 except that the release layer, the ultrathin copper layer, and the surface treatment layer were all formed by the 99-fold method.

<比較例5>
剥離層、極薄銅層及び表面処理層の形成をすべて九十九折り方式によって形成した他は実施例3と同様の条件でキャリア付き銅箔を製造した。
<Comparative Example 5>
A copper foil with a carrier was produced under the same conditions as in Example 3 except that the release layer, the ultrathin copper layer, and the surface treatment layer were all formed by the 99-fold method.

<比較例6>
剥離層、極薄銅層及び表面処理層の形成をすべて九十九折り方式によって形成した他は実施例4と同様の条件でキャリア付き銅箔を製造した。
<Comparative Example 6>
A copper foil with a carrier was produced under the same conditions as in Example 4 except that the release layer, the ultrathin copper layer, and the surface treatment layer were all formed by the 99-fold method.

<比較例7>
剥離層、極薄銅層及び表面処理層の形成をすべて九十九折り方式によって形成した他は実施例5と同様の条件でキャリア付き銅箔を製造した。
<Comparative Example 7>
A copper foil with a carrier was produced under the same conditions as in Example 5 except that the release layer, the ultrathin copper layer, and the surface treatment layer were all formed by the 99-fold method.

2.キャリア付き銅箔の特性評価
上記のようにして得られたキャリア付き銅箔について、以下の方法で特性評価を実施した。結果を表1に示す。
2. Evaluation of characteristics of copper foil with carrier The characteristics of the copper foil with carrier obtained as described above were evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.

(重量厚み法による厚み精度の評価)
先述した重量厚み法により、厚み精度を測定した。重量計は、株式会社エー・アンド・デイ製HF−400を用い、プレス機は、野口プレス株式会社製HAP−12を用いた。
(Evaluation of thickness accuracy by weight-thickness method)
The thickness accuracy was measured by the weight thickness method described above. The weighing machine used was HF-400 manufactured by A & D Co., Ltd., and the press used HAP-12 manufactured by Noguchi Press Co., Ltd.

(四探針法による厚み精度の評価)
先述した四探針法により、厚み精度を測定した。四探針は、OXFORD INSTRUMENTS社製CMI−700を用いた。
(Evaluation of thickness accuracy by four probe method)
The thickness accuracy was measured by the four-probe method described above. As the four probes, CMI-700 manufactured by OXFORD INSTRUMENTS was used.

(表面粗さ)
極薄銅層の表面粗さ(Ra、Rt、Rz、Ssk、Sku)を非接触式粗さ測定機(オリンパス製 LEXT OLS 4000)を用いて、Ra、RzについてはJIS B0601−1994に準拠して、RtについてはJIS B0601−2001に準拠して、またSsk、SkuについてはISO25178ドラフトに準拠して以下の測定条件で、測定した。
<測定条件>
カットオフ:無
基準長さ:257.9μm
基準面積:66524μm2
測定環境温度:23〜25℃
(Surface roughness)
The surface roughness (Ra, Rt, Rz, Ssk, Sku) of the ultra-thin copper layer was measured using a non-contact type roughness measuring machine (OLYMPUS LEXT OLS 4000), and Ra and Rz were compliant with JIS B0601-1994. Rt was measured in accordance with JIS B0601-2001, and Ssk and Sku were measured in accordance with ISO 25178 draft under the following measurement conditions.
<Measurement conditions>
Cut-off: None Reference length: 257.9 μm
Reference area: 66524 μm 2
Measurement ambient temperature: 23-25 ° C

また、比較のため、接触式粗さ測定機(株式会社小阪研究所製接触粗さ計Surfcorder SE−3C)を用いて、JIS B0601−1982(Ra、Rz)及びJIS B0601−2001(Rt)に準拠して以下の測定条件でも極薄銅層の表面粗さ(Ra、Rt、Rz)を測定した。
<測定条件>
カットオフ:0.25mm
基準長さ:0.8mm
測定環境温度:23〜25℃
In addition, for comparison, using a contact-type roughness measuring machine (contact roughness meter Surfcoder SE-3C manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.), JIS B0601-1982 (Ra, Rz) and JIS B0601-2001 (Rt). In accordance with the following measurement conditions, the surface roughness (Ra, Rt, Rz) of the ultrathin copper layer was measured.
<Measurement conditions>
Cut-off: 0.25mm
Standard length: 0.8mm
Measurement ambient temperature: 23-25 ° C

(表面積比)
非接触式粗さ測定機(オリンパス製 LEXT OLS 4000)を用いて、以下の測定条件で、測定した。表面積比は、エリア及び実エリアを測定し、実エリア/エリアの値を表面積比とした。ここで、エリアとは測定基準面積を指し、実エリアとは測定基準面積中の表面積を指す。
<測定条件>
カットオフ:無
基準長さ:257.9μm
基準面積:66524μm2
測定環境温度:23〜25℃
(Surface area ratio)
It measured on the following measurement conditions using the non-contact-type roughness measuring machine (OLYMPUS LEXT OLS 4000). For the surface area ratio, the area and the actual area were measured, and the value of the actual area / area was defined as the surface area ratio. Here, the area refers to the measurement reference area, and the actual area refers to the surface area in the measurement reference area.
<Measurement conditions>
Cut-off: None Reference length: 257.9 μm
Reference area: 66524 μm 2
Measurement ambient temperature: 23-25 ° C

(粗化処理面の体積)
非接触式粗さ測定機(レーザー顕微鏡、オリンパス製 LEXT OLS 4000)を用いて、以下の測定条件で、測定した。なお、粗化処理面の体積は以下の様に測定される。
(1)レーザー顕微鏡がサンプルの表面に焦点の合う高さに合わせる。
(2)明るさを調整し、全体照度が飽和点の約80%になるよう調節する。
(3)レーザー顕微鏡をサンプルに近づけ、画面照度が完全に消失した地点をゼロとする。
(4)レーザー顕微鏡をサンプルから遠ざけ、画面照度が完全に消失した地点を上限高さとする。
(5)高さゼロから上限までの粗化処理面の体積を測定する。
<測定条件>
カットオフ:無
基準長さ:257.9μm
基準面積:66524μm2
測定環境温度:23〜25℃
(Roughening surface volume)
It measured on the following measuring conditions using the non-contact-type roughness measuring machine (a laser microscope, Olympus LEXT OLS 4000). The volume of the roughened surface is measured as follows.
(1) The laser microscope is adjusted to a height at which the surface of the sample is focused.
(2) Adjust the brightness so that the overall illuminance is about 80% of the saturation point.
(3) The laser microscope is brought close to the sample, and the point where the screen illuminance completely disappears is set to zero.
(4) The laser microscope is moved away from the sample, and the point where the screen illuminance completely disappears is set as the upper limit height.
(5) Measure the volume of the roughened surface from zero height to the upper limit.
<Measurement conditions>
Cut-off: None Reference length: 257.9 μm
Reference area: 66524 μm 2
Measurement ambient temperature: 23-25 ° C

(マイグレーション)
各キャリア付き銅箔をビスマス系樹脂に接着し、次いでキャリア箔を剥離除去した。露出した極薄銅層の厚みをソフトエッチングにより1.5μmとした。その後、洗浄、乾燥を行った後に、極薄銅層上に、DF(日立化成社製、商品名RY−3625)をラミネート塗布した。15mJ/cm2の条件で露光し、現像液(炭酸ナトリウム)を用いて38℃で1分間液噴射揺動し、表1に記載の各種ピッチでレジストパターンを形成した。次いで、硫酸銅めっき(荏原ユージライト製 CUBRITE21)を用いて15μmめっきUPしたのち、剥離液(水酸化ナトリウム)でDFを剥離した。その後、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去して表1に記載の各種ピッチの配線を形成した。
表中に記載されているピッチはライン及びスペースの合計値(単位:μm)に相当する。
得られた配線に対して、マイグレーション測定機(IMV製 MIG−9000)を用いて、以下の測定条件で、配線パターン間の絶縁劣化の有無を評価した。
<測定条件>
閾値:初期抵抗60%ダウン
測定時間:1000h
電圧:60V
温度:85℃
相対湿度:85%RH
(migration)
Each carrier-attached copper foil was bonded to a bismuth-based resin, and then the carrier foil was peeled off. The thickness of the exposed ultrathin copper layer was set to 1.5 μm by soft etching. Then, after washing and drying, DF (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name RY-3625) was laminated and applied onto the ultrathin copper layer. Exposure was carried out under the condition of 15 mJ / cm 2 , and liquid jet rocking was performed for 1 minute at 38 ° C. using a developer (sodium carbonate) to form resist patterns at various pitches shown in Table 1. Next, UP was plated by 15 μm using copper sulfate plating (CUBRITE 21 manufactured by Sugawara Eugleite), and then DF was peeled with a peeling solution (sodium hydroxide). Thereafter, the ultrathin copper layer was removed by etching with a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based etchant to form wirings having various pitches shown in Table 1.
The pitch described in the table corresponds to the total value (unit: μm) of lines and spaces.
With respect to the obtained wiring, the presence or absence of insulation deterioration between the wiring patterns was evaluated using a migration measuring machine (MIG-9000 made by IMV) under the following measurement conditions.
<Measurement conditions>
Threshold: Initial resistance 60% down Measurement time: 1000h
Voltage: 60V
Temperature: 85 ° C
Relative humidity: 85% RH

(エッチング性)
各キャリア付銅箔をポリイミド基板に貼り付けて220℃で2時間加熱圧着し、その後、極薄銅層をキャリアから剥がした。続いて、ポリイミド基板上の極薄銅層表面に、感光性レジストを塗布した後、露光工程により50本のL/S=5μm/5μm幅の回路を印刷し、銅層の不要部分を除去するエッチング処理を以下のスプレーエッチング条件にて行った。
<スプレーエッチング条件>
エッチング液:塩化第二鉄水溶液(ボーメ度:40度)
液温:60℃
スプレー圧:2.0MPa
エッチングを続け、回路トップ幅が4μmになるまでの時間を測定し、さらにそのときの回路ボトム幅(底辺Xの長さ)及びエッチングファクターを評価した。エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合(ダレが発生した場合)、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をaとした場合において、このaと銅箔の厚さbとの比:b/aを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図4に、回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このXは回路上方からのSEM観察により測定し、エッチングファクター(EF=b/a)を算出した。なお、a=(X(μm)−4(μm))/2で計算した。エッチングファクターは回路中の12点を測定し、平均値をとったものを示す。これにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。また、12点のエッチングファクターの標準偏差も算出することで、エッチングにより形成した回路の直線性の良し悪しを判定することができる。
(Etching property)
Each copper foil with a carrier was attached to a polyimide substrate and heat-pressed at 220 ° C. for 2 hours, and then the ultrathin copper layer was peeled off from the carrier. Subsequently, after applying a photosensitive resist to the surface of the ultra-thin copper layer on the polyimide substrate, 50 L / S = 5 μm / 5 μm wide circuits are printed by an exposure process to remove unnecessary portions of the copper layer. The etching process was performed under the following spray etching conditions.
<Spray etching conditions>
Etching solution: Ferric chloride aqueous solution (Baume degree: 40 degrees)
Liquid temperature: 60 ° C
Spray pressure: 2.0 MPa
Etching was continued, the time until the circuit top width reached 4 μm was measured, and the circuit bottom width (the length of the base X) and the etching factor at that time were evaluated. The etching factor is the distance of the length of sagging from the intersection of the vertical line from the upper surface of the copper foil and the resin substrate, assuming that the circuit is etched vertically when sagging at the end (when sagging occurs) Is a ratio of a to the thickness b of the copper foil: b / a, and the larger the value, the larger the inclination angle, and the etching residue does not remain and the sagging is small. It means to become. FIG. 4 shows a schematic diagram of a cross section in the width direction of the circuit pattern and an outline of a method for calculating an etching factor using the schematic diagram. This X was measured by SEM observation from above the circuit, and the etching factor (EF = b / a) was calculated. In addition, it calculated by a = (X (μm) −4 (μm)) / 2. The etching factor is obtained by measuring 12 points in the circuit and taking an average value. Thereby, the quality of etching property can be determined easily. Also, by calculating the standard deviation of the 12 etching factors, it is possible to determine whether the linearity of the circuit formed by etching is good or bad.

Claims (10)

銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された、前記銅箔キャリアより薄い極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層は粗化処理層を有しており、以下の重量厚み法にて測定した極薄銅層の厚み精度が3.0%以下であり、以下の(A)満たすキャリア付き銅箔。
(A)極薄銅層表面のRzは非接触式粗さ計で測定して1.6μm以下0.01μm以上である。
(重量厚み法:
まず、測定対象となるキャリア付き銅箔の重量を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。測定対象となるキャリア付き銅箔の寸法は5cm角シートとする。重量厚み精度を調査するため、幅方向で等間隔に5点、長さ方向で3点(4cm間隔)、計15枚の角シートについて重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差(σ)を求める。なお、重量厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度(%)=3σ×100/平均値)
A copper foil with a carrier comprising: a copper foil carrier; a release layer laminated on the copper foil carrier; and an ultrathin copper layer laminated on the release layer and thinner than the copper foil carrier. copper layer has a roughened layer, the following thickness accuracy of ultrathin copper layer was measured by the weight thickness method is not more than 3.0%, copper foil with carrier satisfies requirements (a).
Rz of (A) ultra-thin copper layer surface Ru der 1.6μm below 0.01μm or more was measured in a non-contact type roughness meter.
(Weight thickness method:
First, after measuring the weight of the copper foil with carrier to be measured, peeled off ultra-thin copper layer to measure the weight of the copper foil carrier, defined as the weight of the ultra-thin copper layer the difference between the former and the latter To do. The size of the copper foil with a carrier to be measured is a 5 cm square sheet. To investigate the weight-thickness accuracy, obtain the average value and standard deviation (σ) of the weight-thickness measurement values for a total of 15 square sheets, 5 points at equal intervals in the width direction and 3 points in the length direction (4 cm intervals). . In addition, the calculation formula of weight thickness accuracy shall be the following formula.
Thickness accuracy (%) = 3σ × 100 / average value)
さらに、以下の(B)〜(D)の何れか一つ以上を満たす請求項1に記載のキャリア付き銅箔。Furthermore, the copper foil with a carrier of Claim 1 which satisfy | fills any one or more of the following (B)-(D).
(B)前記極薄銅層表面のRaは非接触式粗さ計で測定して0.3μm以下0.005μm以上である。(B) Ra on the surface of the ultrathin copper layer is 0.3 μm or less and 0.005 μm or more as measured by a non-contact type roughness meter.
(C)前記極薄銅層表面のRtは非接触式粗さ計で測定して2.3μm以下0.01μm以上である。(C) Rt of the surface of the ultrathin copper layer is 2.3 μm or less and 0.01 μm or more as measured by a non-contact type roughness meter.
(D)前記極薄銅層表面の表面積比が1.05〜1.5である。(D) The surface area ratio of the ultrathin copper layer surface is 1.05 to 1.5.
前記極薄銅層表面は、Sskが−0.3〜0.3である請求項1又は2の何れかに記載のキャリア付き銅箔。 The copper foil with a carrier according to claim 1, wherein the ultrathin copper layer surface has an Ssk of −0.3 to 0.3. 前記極薄銅層表面は、Skuが2.7〜3.3である請求項1〜3の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。 The copper foil with a carrier according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface of the ultrathin copper layer has Sku of 2.7 to 3.3. 前記極薄銅層表面の面積66524μm2当たりの体積が300000μm3以上である請求項1〜4の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。 5. The copper foil with a carrier according to claim 1, wherein a volume per area of 66524 μm 2 on the surface of the ultrathin copper layer is 300000 μm 3 or more. 前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層又は樹脂層を有する請求項1〜5の何れか一項に記載のキャリア付銅箔。 The surface of the roughening treatment layer has one or more layers or resin layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer. copper foil-out with a carrier according to one paragraph. 前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有し、更にその表面に樹脂層を備える請求項1〜5の何れか一項に記載のキャリア付銅箔。 The surface of the roughening treatment layer has one or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer, and further comprises a resin layer on the surface. copper-out with a carrier according to any one of claim 1 to 5. 請求項1〜7の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔を用いて銅張積層板を製造する方法。   The method to manufacture a copper clad laminated board using the copper foil with a carrier as described in any one of Claims 1-7. 請求項1〜7の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔を用いてプリント配線板を製造する方法。   The method to manufacture a printed wiring board using the copper foil with a carrier as described in any one of Claims 1-7. 請求項1〜7の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
Preparing a copper foil with a carrier according to any one of claims 1 to 7 and an insulating substrate;
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, a copper clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier,
Then, the manufacturing method of a printed wiring board including the process of forming a circuit by any method of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method.
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