JP6350813B2 - 固体酸化物型燃料電池装置 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池装置に関し、特に、燃料ガスと酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池装置に関する。

固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」とも言う）は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に電極を取り付け、一方の側に燃料ガスを供給し、他方の側に酸化剤ガス（空気、酸素等）を供給して、比較的高温で動作する燃料電池である。

特開平３−３４２５８号公報（特許文献１）には、燃料排出室（排気マニホールド）が設けられた固体電解質型燃料電池が開示されている。排気マニホールドは、複数の燃料電池セルの上端部（下流側端部）を包囲し、発電反応に用いられなかった未反応の燃料オフガスを一時的に貯留するようになっている。そして、排気マニホールドに貯留された燃料オフガスは、その出口から排出され、ここで空気と混合され燃焼し排気される。

また、特許第５３１６８３０号公報（特許文献２）には、稼働中の燃料電池を停止させる際、発電と燃料の供給を同時に停止させるシャットダウン停止が実行される固体電解質型燃料電池が開示されている。シャットダウン停止では、発電の終了とほぼ同時に燃料の供給も停止されるため、発電に寄与しない燃料は供給されず、燃料の浪費を回避することができる。

しかしながら、シャットダウン停止を実行し、発電の停止とほぼ同時に燃料の供給を停止させると、燃料電池セルは高温状態のままで燃料の供給が停止されることになる。従って、シャットダウン停止を実行した場合には、一般に、燃料電池セルの空気極側から燃料極に空気等の酸化剤ガスが進入し、依然として高温状態にある燃料極に接触して燃料極を酸化させるリスクがある。一般に、高温で稼働していた燃料電池セルのスタックが、シャットダウン停止後、燃料極が酸化されるリスクのない温度まで低下されるには数時間以上を要する。よって、燃料極酸化のリスクを回避するためにシャットダウン停止を行わず、燃料電池セルの温度が十分に低下されるまで燃料の供給を継続したとすれば、数時間以上に亘って発電に寄与しない燃料を供給し続ける必要があり、多大な燃料が浪費されることになる。

特許文献２に記載の固体電解質型燃料電池においては、シャットダウン停止を実行するため、各燃料電池セルの上端部に所定の流路抵抗を有する細管が取り付けられ、機械的に空気が進入しにくい構造としており、これにより燃料極酸化のリスクを低下させている。さらに、特許文献２に記載の固体電解質型燃料電池においては、シャットダウン停止直後の各燃料電池セルの燃料極側の圧力が高く、空気の進入が発生しない期間において、空気極側に空気を導入する温度降下制御を実行することにより、燃料極酸化のリスクを十分に低下させることに成功している。

特開平３−３４２５８号公報 特許第５３１６８３０号公報

しかしながら、特許文献２に記載のように複数の燃料電池セルの各々の上端部に細管を取り付ける構成は、製造に手間が掛ると共に製造コストが増大するため、特許文献１に記載のように複数の燃料電池セルの上端部を包囲する排気マニホールドを有する構成の方が好ましい。一方、排気マニホールドを有する構成の燃料電池において、シャットダウン停止を実行したとすると、排気マニホールド内及び燃料電池セル内に保持されていた燃料ガスが排気マニホールドから流出して内部圧力が時間の経過と共に低下し、排気マニホールド内と燃料電池セルの空気極側との間の圧力差が徐々に小さくなっていく。この状態では、空気極側の空気又は下流側の配管を通して外部から逆流してきた空気が、拡散等により、排気マニホールド内へ進入するおそれがある。そして、燃料電池セルの燃料極が依然として酸化する温度帯域にある期間において、このような空気の進入が生じると、進入した空気によって燃料電池セルの燃料極が酸化されてしまう。

また、本発明者は、このような停止工程において、燃料電池セルの管内に空気が進入すると、以下の２つの異なるメカニズムによる酸化反応が生じ、これら酸化反応を原因として電解質に微小なクラックが形成されることを突き止めている。

まず、第１の酸化反応（雰囲気酸化反応）は、高温状態の燃料極に空気が触れることによる燃料極の酸化である。この雰囲気酸化は、燃料極に含まれる酸化反応可能な物質（例えばニッケル）が、その酸化下限温度（ニッケルの場合、約３００℃）以上の高温雰囲気で空気と接触することにより生じる。なお、ＳＯＦＣでは、停止工程中において、燃料極の雰囲気酸化が一度に急激に進むと、一回の停止工程を経ただけで、燃料電池セルに微小クラックが発生するおそれがある。高温状態で僅かな空気が燃料電池セル内へ進入した場合には、燃料電池セルに微小クラックは生じないまでも、僅かに燃料極の酸化が生じてしまう。このため、高温状態で燃料極に空気が触れることがないように、燃料電池セル内への空気の進入を防止する必要がある。

次に、第２の酸化反応（電気化学的酸化反応）は、一般的には、雰囲気酸化よりも低い温度帯域において生じるものと考えられ、その発生メカニズムは以下のようなものである。
まず、燃料電池セルの電解質は、活性状態で酸素イオンを空気極から燃料極へ向けて透過させることが可能となる。電解質の活性状態は温度特性を有しており、この温度特性は下限温度値を有する。即ち、電解質は、下限温度以上で活性状態となり、酸素イオンを空気極から燃料極へ透過させる。一方、燃料極は、活性状態において、燃料（水素）と電解質を透過した酸素イオンとを反応させ、水を生成すると共に電子を放出する。このような反応を生じる燃料極の触媒活性も温度特性を有しており、この温度特性も下限温度値を有する。即ち、燃料極は、下限温度以上で活性状態となり、下限温度未満では失活状態となる。燃料極は、失活状態では酸素イオンが供給されても燃料と反応させるように作用することができない。

一般に、電解質の活性下限温度と燃料極の活性下限温度との間には温度差がある。したがって、電解質の活性下限温度よりも燃料極の活性下限温度の方が高い場合、シャットダウン停止後、温度が低下していく間に、電解質は活性状態である一方、燃料極は失活状態になる温度帯域を通過することになる。空気極が活性状態にある場合、この温度帯域では、電解質から燃料極へ酸素イオンが提供されるが、燃料極では、提供された酸素イオンを燃料と反応させることができない。

ここで、燃料極には酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質（例えばニッケル）が含まれており、この物質が、燃料と反応できない酸素イオンと反応して酸化物（例えば酸化ニッケル）が生成される。この電気化学的な酸化反応により電子が放出され、起電力が発生する。

このように、燃料極の電気化学的な酸化反応は、電解質が活性状態であり、燃料極が失活状態にある温度帯域で、燃料極側と空気極（酸化剤ガス極）側に酸素分圧差が存在することにより発生する。ここで、燃料極側と空気極側の酸素分圧差は、１つの燃料電池セル内においても発生する。即ち、進入した空気が流入する燃料電池セルの一方の端部付近では酸素分圧差が小さく、他方の端部付近では空気の進入がまだ生じていないため酸素分圧差が大きくなる。このように、空気の進入に伴って燃料電池セル１つの中でも水素の濃度勾配が発生するため、燃料電池セルの酸素分圧差が大きい部分では大きな起電力が発生する一方、酸素分圧差が小さい部分では起電力はあまり発生しない。

これにより、１つの燃料電池セルの内部で、起電力の大きい部分から小さい部分へ電子が移動する（電流が流れる）内部電池現象が発生する。この内部電池現象により電子の移動が発生すると、活性を失っていない電解質を透過する酸素イオンの流れが促進され、燃料極の電気化学的な酸化反応が助長されてしまう。特に、１つの燃料電池セルの中でも、酸素分圧差が大きい部分には酸素イオンの流れが集中し、この部分で多くの電気化学的酸化反応が発生する。このような内部電池現象による電流は微弱ではあるが、上述のように冷却時間が数時間にも及ぶため、燃料電池セルが上記温度帯域を通過する時間も長時間になり、累積電流量（即ち、酸化物の生成量）は大きくなる。このように、空気の進入により、燃料電池セル内に水素濃度の空間的な勾配が生じると、内部電池現象によって、燃料極が電気化学的酸化反応を生じる。

そして、上述のような２種類の酸化反応を生じながら停止工程が終了した後、再起動された際には、燃料極に燃料（水素）が供給されるため、停止工程中に雰囲気酸化反応及び電気化学的酸化反応により燃料極に生成された酸化物が還元作用を受ける。このように、燃料電池の停止・起動及びその後の運転が行われると、燃料極において酸化・還元反応が繰り返し発生する。そして、燃料極の微構造及び体積の変化が繰り返し発生すると、電解質に疲労が蓄積されるだけでなく、微構造変化や体積膨張が蓄積され、最終的には電解質に微小クラックが発生する。微小クラックが発生した燃料電池セルは、実用に適した発電効率を維持することができなくなる。

このように、ＳＯＦＣでは、停止工程において、燃料電池セルの温度が上記２種類のいずれの酸化反応も生じない酸化不能な温度帯域に低下するまでの間に、燃料電池セル内に空気が進入すると、燃料極でいずれか又は両方の酸化反応が生じて、その結果、電解質に微小クラックが生じるおそれがあった。特に、特許文献１に記載のような、排気マニホールドを備えた燃料電池においてシャットダウン停止が実行され、停止工程中に排気マニホールド内に空気が進入すると、進入した空気が燃料電池セル内に容易に進入してしまうおそれがあった。さらに、シャットダウン停止が行われない場合であっても、停電等によりブラックアウト停止してしまうと、停止工程中における燃料ガスの継続的な供給というような制御による酸化防止対策の実行が不可能になる。よって、排気マニホールドを備えた燃料電池において、燃料極での酸化反応が生じない酸化不能な温度帯域に燃料電池セルの温度が低下するまで、排気マニホールドを介した燃料電池セル内への空気進入時期を構造的に遅らせることが可能な酸化防止対策が必要であった。

従って、本発明は、排気マニホールドを有する固体酸化物型燃料電池装置において、シャットダウン停止を実行しながら、燃料電池セルの燃料極の酸化を防止することが可能な固体酸化物型燃料電池装置を提供することを目的としている。

上述した課題を解決するために、本発明は、固体酸化物型燃料電池装置において、複数の燃料電池セルと、複数の燃料電池セルの端部を包囲し、複数の燃料電池セルの端部の開口から流出する燃料オフガスを貯留する内部空間を有する排気マニホールドと、複数の燃料電池セル及び排気マニホールドを収容するモジュールケースと、を備え、排気マニホールドは、貯留された燃料オフガスを排気するためのオフガス排気口と、複数の燃料電池セルの端部の開口から流出する燃料オフガスを貯留するサブタンク室と、サブタンク室内とオフガス排気口とを連通する連通空間と、を備え、サブタンク室は、燃料電池セルの端部の開口よりも鉛直方向において下方に位置する連通口によって、連通空間に連通されていることを特徴としている。

このように構成された本発明においては、排気マニホールドを設けることにより、複数の燃料電池セルの端部から流出する燃料オフガスを貯留するように構成されている。このため、排気マニホールドは、複数の燃料電池セルの端部を包囲しており、貯留した燃料オフガスをオフガス排気口から噴出するように構成される。
上述のように、シャットダウン停止は、無駄な燃料消費の防止及び迅速な停止等の利点があるが、従来のように、細管等の付加的な部品を各燃料電池セルにそれぞれ配置しないと、温度降下と共に、燃料電池セルの空気極側から排気マニホールド及び燃料極側へ空気が逆流し、燃料極が酸化してしまう。燃料供給や空気供給等の制御的な手段を実行すれば、この問題を解決できるであろう。しかしながら、ブラックアウト停止のような状況では、制御的な手段の実行が不能になるので、燃料極の酸化を抑制できなくなる。したがって、制御的な手段ではなく、構造的な手段による酸化防止対策が望まれる。構造的な手段により、少なくとも燃料極の酸化が生じやすい高温帯域での酸化を抑制できれば、燃料電池セルの破損といった致命的な損害は回避することができるため、構造的な手段による酸化防止対策は非常に有効である。

そこで、本発明においては、排気マニホールドをサブタンク室と連通空間とに区画しており、サブタンク室を、燃料電池セルの端部開口から流出する燃料オフガスを一時的に貯留する空間とし、連通空間を、サブタンク室とオフガス排気口とを連通する燃料オフガスの流通路としている。サブタンク室と連通空間とは連通口により互いに連通される。そして、本発明では、この連通口を、燃料電池セルの端部開口に対して、鉛直方向において下方に設けている。

これにより、本発明では、停止工程において空気が逆流して、オフガス排気口から排気マニホールド内に空気が進入したとしても、その空気は、まず連通空間内を移動して連通口に至り、連通口を通ってサブタンク室内に進入し、さらにサブタンク室内において上方へ移動して燃料電池セルの端部開口内に進入しなければ、燃料極に到達することはできない。空気が進入する時点では、排気マニホールド内は燃料オフガスで充満されている。このため、進入した空気にとって、充満された燃料オフガスが抵抗となって、連通空間を移動すること、及び連通口を通ってサブタンク室内に進入することは容易ではない。

さらに、サブタンク室内に進入しても、空気の方が燃料ガスよりも比重が重いため、空気はサブタンク室内で底部に溜まり易い。よって、進入した空気は、サブタンク室内において上方への移動が制限される。したがって、空気が燃料電池セルの端部開口に到達するには、端部開口よりも下方の空間に貯留されていた燃料ガスをサブタンク室から追い出して、追い出した燃料ガスの体積分だけ空気がサブタンク室内に進入しなければならない。このように、本発明では、排気マニホールド内にサブタンク室を設けて、連通口の配置を工夫するという構造的な簡単な工夫により、逆流して排気マニホールド内に進入した空気が燃料電池セルの燃料極に到達するまでの時間を大幅に延長することができる。これにより、本発明では、停止工程において、燃料極が酸化し得る温度状態である期間において、空気が燃料極を酸化させるリスクを低減することが可能となる。

本発明において、好ましくは、複数の燃料電池セルは、モジュールケース内で上下方向に延びるように並設されている。
このように構成された本発明によれば、燃料電池セルが上下方向に延びるように配置されているので、各燃料電池セルの端部開口の鉛直方向位置を揃えることが容易となり、各燃料電池セルの燃料極の酸化のリスクを略同一にすることができる。よって、酸化のリスクの高い一部の燃料電池セルの破損により装置全体が使用不能になることを防止することができる。

本発明において、好ましくは、複数の燃料電池セルの端部を連結する集電体を更に備え、連通口は、集電体よりも鉛直方向において下方に位置する。
このように構成された本発明によれば、停止工程中の高温状態であっても、集電体はサブタンク室内で燃料オフガスに充満された雰囲気下に置かれ、さらに、サブタンク室に空気が進入してきても、集電体は連通口よりも上方に位置するので、集電体の鉛直方向位置に空気が到達するまでの時間を延長することができる。これにより、集電体が高温状態において酸化雰囲気に晒されるリスクを低減することが可能となり、集電体の酸化による性能劣化を抑制することができる。

本発明において、好ましくは、サブタンク室は、下方に開口を有するカップ状の包囲部材が排気マニホールドの底面上に配置されることにより形成され、包囲部材の開口の縁部と排気マニホールドの底面との間の隙間により、連通口が形成される。
このように構成された本発明によれば、複数の燃料電池セルは、その端部が排気マニホールドの底面を貫通して内部に延びて排気マニホールドにより包囲され、排気マニホールドの底面から突出する燃料電池セルの端部を覆うように、カップ形状の包囲部材が気密的に配置される。さらに、包囲部材の下方開口の縁部と排気マニホールドの底面との間の隙間が連通口として形成される。このように、簡易な構成によって、排気マニホールドの内部空間にサブタンク室を形成できるのと同時に、空気が燃料極まで到達する時間を延長させるのに適した下方位置に連通口を形成することができる。

本発明において、好ましくは、排気マニホールド内の連通口は、この連通口における圧力損失の方が、オフガス排気口における圧力損失よりも大きくなるように構成されている。
このように構成された本発明によれば、停止工程中において、サブタンク室の内圧を連通空間の内圧よりも大きく維持することができると共に、排気マニホールド外の空間よりも連通空間の内圧を大きく維持することができる。これにより、連通空間及びサブタンク室の圧力低下を抑制し、これらの内圧を長期間にわたって高めに維持して、空気の進入時期を遅らせることができる。

本発明において、好ましくは、固体酸化物型燃料電池装置の停止工程においてモジュールケース内の温度が複数の燃料電池セルの酸化下限温度まで低下した時点又は起動工程において、排気マニホールド内に貯留された燃料オフガスを空気により排気する空気パージ処理が実行されるように構成される。
このように構成された本発明によれば、仮に燃料極の酸化が起こらない低温状態になっても、燃料ガスが排気マニホールド内に保持される場合には、空気パージ処理によって燃料オフガスを外部へ排気できるので、燃料オフガスによる悪影響を回避することが可能である。

本発明の固体酸化物型燃料電池装置によれば、排気マニホールドを有する固体酸化物型燃料電池において、シャットダウン停止を実行しながら、燃料電池セルの燃料極の酸化を防止することができる。

本発明の一実施形態による燃料電池モジュールを備えた固体酸化物型燃料電池装置（ＳＯＦＣ）を示す全体構成図である。 本発明の一実施形態による燃料電池モジュールに内蔵されている燃料電池セル収容容器の断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池モジュールに内蔵されている燃料電池セル収容容器の主な部材を分解して示した断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池モジュールに内蔵されている排気集約室の部分を拡大して示す断面図である。 図２におけるV−V断面である。 （ａ）下端がカソードにされている燃料電池セルの下端部を拡大して示す断面図であり、（ｂ）下端がアノードにされている燃料電池セルの下端部を拡大して示す断面図である。 本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池装置における停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。 本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池装置の停止挙動において、シャットダウン停止直後を拡大して示すタイムチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池セルを構成する燃料極，電解質，空気極の活性温度と、停止工程の関係を模式的に示す説明図である。 本発明の一実施形態による排気集約室の停止工程における作用の説明図である。

次に、添付図面を参照して、本発明の実施形態による燃料電池モジュールを備えた固体酸化物型燃料電池装置（ＳＯＦＣ）を説明する。
図１は、本発明の一実施形態による燃料電池モジュールを備えた固体酸化物型燃料電池装置（ＳＯＦＣ）を示す全体構成図である。この図１に示すように、固体酸化物型燃料電池装置（ＳＯＦＣ）１は、本発明の一実施形態による燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。

燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、外側断熱材７を介して燃料電池セル収容容器８が配置されている。この燃料電池セル収容容器８内の内部には発電室１０が構成され、この発電室１０の中には複数の燃料電池セル１６が同心円状に配置されており、これらの燃料電池セル１６により、燃料ガスと酸化剤ガスである空気の発電反応が行われる。

各燃料電池セル１６の上端部には、排気集約室１８が取り付けられている。各燃料電池セル１６において発電反応に使用されずに残った残余の燃料（オフガス）は、上端部に取り付けられた排気集約室１８に集められ、この排気集約室１８の上部に設けられた複数の噴出口から流出される。流出した燃料は、発電室１０内で発電に使用されずに残った空気により燃焼され、排気ガスが生成されるようになっている。

次に、補機ユニット４は、水道等の水供給源２４からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この純水タンクから供給される水の流量を調整する水供給装置である水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された炭化水素系の原燃料ガスの流量を調整する燃料供給装置である燃料ブロア３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）を備えている。

なお、燃料ブロア３８を通過した原燃料ガスは、燃料電池モジュール２内に配置された脱硫器３６を介して燃料ガス供給流路２０（図２）に供給される。また、脱硫器３６においては、原燃料ガスに水素ガスを添加しておくことにより、原燃料ガス中の硫黄成分を除去することができる。このため、補機ユニット４には、原燃料ガスに水素ガスを添加するための凝縮器３３、オリフィス３４及び電磁弁３５が内蔵されている。

また、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される空気の流量を調整する酸化剤ガス供給装置である空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、燃料ガス流路をパージするための空気流量調整ユニット４６（同じく「空気ブロア」等）とを備えている。

さらに、補機ユニット４には、燃料電池モジュール２からの排気ガスの熱を回収するための温水製造装置５０が備えられている。この温水製造装置５０には、水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。
さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュール２により発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。

次に、図２及び図３により、本発明の実施形態による燃料電池モジュール２に内蔵された燃料電池セル収容容器の内部構造を説明する。図２は燃料電池モジュール２の断面図であり、図３は燃料電池セル収容容器の主な部材を分解して示した断面図である。
図２に示すように、燃料電池セル収容容器８内の空間には、複数の燃料電池セル１６が同心円状に配列され、その周囲を取り囲むように燃料ガス通路である燃料ガス供給流路２０、排気ガス通路である排ガス排出流路２１、酸化剤ガス供給流路２２が順に同心円状に形成されている。

まず、図２に示すように、燃料電池セル収容容器８は、概ね円筒状の密閉容器であり、その側面には、発電用の空気を供給する酸化剤ガス流入口である酸化剤ガス導入パイプ５６が接続され、底面には、排気ガスを排出する排ガス排出パイプ５８が接続されている。

図２及び図３に示すように、燃料電池セル収容容器８の内部には、燃料電池セル１６の周囲を取り囲むように、内側から順に、発電室構成部材である内側円筒部材６４、外側円筒部材６６、内側円筒容器６８、外側円筒容器７０が配置されている。上述した燃料ガス供給流路２０、排ガス排出流路２１、及び酸化剤ガス供給流路２２は、これらの円筒部材及び円筒容器の間に夫々構成される流路であり、隣り合う流路の間で熱交換が行われる。即ち、燃料ガス供給流路２０は発電室１０を取り囲むように配置され、排ガス排出流路２１は燃料ガス供給流路２０を取り囲むように配置され、酸化剤ガス供給流路２２は排ガス排出流路２１を取り囲むように配置されている。また、燃料電池セル収容容器８の下端側の空間には、排ガス排出流路２１によって導かれた排気ガスが流入する排気ガス室２３が設けられている。

内側円筒部材６４は、概ね円筒状の中空体であり、その上端及び下端は開放されている。また、内側円筒部材６４の内壁面には、分散室形成板である円形の第１固定部材６３が気密的に溶接されている。この第１固定部材６３の下面と、内側円筒部材６４の内壁面と、分散室底部材７２の上面により、燃料ガス分散室７６が画定される。また、第１固定部材６３には、各々燃料電池セル１６を挿通させる複数の挿通穴６３ａが形成されており、各燃料電池セル１６は、各挿通穴６３ａに挿通された状態で、セラミック接着剤により第１固定部材６３に接着されている。このように、本実施形態の固体酸化物型燃料電池装置１においては、燃料電池モジュール２を構成する部材間相互の接合部には、セラミック接着剤が充填され、硬化されることにより、各部材が相互に気密的に接合されている。

外側円筒部材６６は、内側円筒部材６４の周囲に配置される円筒状の管であり、内側円筒部材６４との間に円環状の流路が形成されるように、内側円筒部材６４と概ね相似形に形成されている。さらに、内側円筒部材６４と外側円筒部材６６の間には中間円筒部材６５が配置されている。中間円筒部材６５は、内側円筒部材６４と外側円筒部材６６の間に配置された円筒状の管である。内側円筒部材６４の外側円筒部材６６の間の空間上部には改質部９４が構成されている。また、中間円筒部材６５の外周面と、外側円筒部材６６の内周面の間の円環状の空間は、燃料ガス供給流路２０として機能する。このため、改質部９４及び燃料ガス供給流路２０は、燃料電池セル１６における発熱及び排気集約室１８上端における残余燃料の燃焼により熱を受ける。また、内側円筒部材６４の上端部と外側円筒部材６６の上端部は溶接により気密的に接合されており、燃料ガス供給流路２０の上端は閉鎖されている。さらに、中間円筒部材６５の下端と、内側円筒部材６４の外周面は、溶接により気密的に接合されている。

内側円筒容器６８は、外側円筒部材６６の周囲に配置される円形断面のカップ状の部材であり、外側円筒部材６６との間にほぼ一定幅の円環状の流路が形成されるように、側面が外側円筒部材６６と概ね相似形に形成されている。この内側円筒容器６８は、内側円筒部材６４の上端の開放部を覆うように配置される。外側円筒部材６６の外周面と、内側円筒容器６８の内周面の間の円環状の空間は、排ガス排出流路２１（図２）として機能する。この排ガス排出流路２１は、内側円筒部材６４の上端部に設けられた複数の小穴６４ａを介して内側円筒部材６４の内側の空間と連通している。また、外側円筒部材６６の下部内周面と、内側円筒部材６４の下部外周面を接続するように、排気ガス横断通路２３ａが設けられている。この排気ガス横断通路２３ａにより、燃料ガス供給流路２０を横断して、排ガス排出流路２１と排気ガス室２３が連通される。

排ガス排出流路２１の下部には、燃焼触媒器６０及びこれを加熱するためのヒーターであるシースヒーター６１が配置されている。
燃焼触媒器６０は、排気ガス横断通路２３ａよりも上方に、外側円筒部材６６の外周面と内側円筒容器６８の内周面の間の円環状の空間に充填された触媒である。排ガス排出流路２１を下降した排気ガスは、燃焼触媒器６０を通過することにより一酸化炭素が除去され、排気ガス横断通路２３ａを通って排気ガス室２３に流入する。
シースヒーター６１は、燃焼触媒器６０の下方の、外側円筒部材６６の外周面を取り囲むように取り付けられた電気ヒーターである。固体酸化物型燃料電池装置１の起動時において、シースヒーター６１に通電することにより、その近傍に配置されている燃焼触媒器６０が活性温度まで加熱される。

外側円筒容器７０は、内側円筒容器６８の周囲に配置される円形断面のカップ状の部材であり、内側円筒容器６８との間にほぼ一定幅の円環状の流路が形成されるように、側面が内側円筒容器６８と概ね相似形に形成されている。内側円筒容器６８の外周面と、外側円筒容器７０の内周面の間の円環状の空間は、酸化剤ガス供給流路２２として機能する。また、外側円筒容器７０の下部側面には、酸化剤ガス導入パイプ５６が接続されており、酸化剤ガス供給流路２２が酸化剤ガス導入パイプ５６に連通される。

分散室底部材７２は、概ね円形の皿状の部材であり、内側円筒部材６４の内壁面にセラミック接着剤により気密的に固定される。これにより、第１固定部材６３と分散室底部材７２の間に、燃料ガス分散室７６が構成される。また、分散室底部材７２の中央には、バスバー８０（図２）を挿通させるためのバスバー通路である挿通管７２ａが設けられている。各燃料電池セル１６に電気的に接続されたバスバー８０は、この挿通管７２ａを通して燃料電池セル収容容器８の外部に引き出される。また、挿通管７２ａには、セラミック接着剤が充填されることにより、バスバー８０が固定され、燃料ガス分散室７６の気密性が確保されている。また、セラミック接着剤は断熱性が高いため、燃料ガス分散室７６から、挿通管７２ａを介した熱の流失も抑制することができる。

さらに、内側円筒部材６４の内周面、分散室底部材７２の底面、及び挿通管７２ａの外周面によって画定される円環状の空間は、排気ガス室２３として利用される。即ち、排気ガス室２３は、円環状の排ガス排出流路２１及び燃料ガス供給流路２０の内側で、燃料ガス分散室７６に対して発電室１０の反対側に位置するように設けられている。なお、本明細書において、「排ガス排出流路２１の内側」とは、円環状の排ガス排出流路２１を軸線方向に投影した投影面の中に排気ガス室２３の少なくとも一部が存在することを意味する。「燃料ガス供給流路２０の内側」についても同様である。この排気ガス室２３には、その側面上部に排気ガス横断通路２３ａが接続され、排気ガスが導入される。また、排気ガス室２３の底面には、排ガス排出パイプ５８が接続され、この排ガス排出パイプ５８を通して排気ガスが燃料電池モジュール２の外部へ排出される。

図２に示すように、内側円筒部材６４の内周面、分散室底部材７２の底面、及び挿通管７２ａの外周面によって画定される円環状の空間内には断熱材が配置されている。この断熱材は、燃料ガス分散室７６（分散室底部材７２の底面）に沿って配置された断熱材板状部７３ａと、この断熱材板状部７３ａから挿通管７２ａの周囲を取り囲むように延びる断熱材突出部７３ｂから構成されている。このため、上記の円環状の空間のうち、断熱材板状部７３ａ及び断熱材突出部７３ｂによって占められた空間を除いた空間が排気ガス室２３として機能する。これらの断熱材板状部７３ａ及び断熱材突出部７３ｂは、燃料ガス分散室７６と排気ガス室２３との間を断熱するように配置されている。なお、分散室底部材７２は金属製であるため、その全体が燃料ガス分散室７６内の温度と同程度まで温度上昇するが、挿通管７２ａの周囲にも断熱材突出部７３ｂが配置されているため、分散室底部材７２を介した排気ガス室２３への熱の流出も抑制される。

また、排気ガス室２３内には、断熱材突出部７３ｂを取り囲むように、水添脱硫器である脱硫器３６が配置されている。この脱硫器３６は、排気ガス室２３に導入される排気ガスにより、触媒作用が可能な温度に加熱される。
図２に示すように、燃料ガス分散室７６には、水素取出管９２が接続されている。この水素取出管９２は、燃料ガス分散室７６の内部と連通し、断熱材板状部７３ａを貫通し、さらに排気ガス室２３を貫通して燃料電池モジュール２の外部まで延びている。図１に示すように、水素取出管９２は、補機ユニット４に内蔵された凝縮器３３に接続されている。燃料ガス分散室７６内の燃料ガスは、水素ガスと共に多くの水蒸気を含んでいる。凝縮器３３においては、燃料ガスに含まれている水蒸気が凝縮され、水素ガスと分離される。水蒸気を分離された水素ガスは、オリフィス３４及び電磁弁３５を介して、燃料供給源３０から供給された原燃料ガスに、燃料ブロア３８の上流側で混合される。水素ガスが添加された原燃料ガスは、燃料ブロア３８により脱硫器３６に送り込まれる。

燃料ガス分散室７６内の圧力は燃料ブロア３８の上流側の圧力よりも高いため、この圧力差により、改質された燃料ガスが燃料ガス分散室７６から取り出される。オリフィス３４は、燃料ガス分散室７６から燃料ブロア３８の上流側へ戻る流路に適度な流路抵抗を与え、適量の水素ガスが原燃料ガスに添加されるように調整されている。また、原燃料ガスへの水素の添加を行わないときは、電磁弁３５が閉弁される。なお、燃料ガス分散室７６から水素取出管９２によって取り出される燃料ガス（水素ガス）には水蒸気が混入しているが、水素取出管９２は比較的温度が高い排気ガス室２３を通って引き出されているため、取り出された水蒸気が凝縮器３３に到達する前に、管路内で凝縮されることはない。このため、燃料ガス分散室７６から安定して水素ガスを取り出すことができる。

なお、図２に示すように、水素取出管９２は、燃料ガス分散室７６の底部で、即ち、断熱材板状部７３ａに近い側で、燃料ガス分散室７６に連通されている。また、各燃料電池セル１６は、燃料ガス分散室７６の天井面で、即ち、発電室１０に近い側で、燃料ガス分散室７６に連通されている。このように、水素取出管９２は各燃料電池セル１６から十分に離れた位置に連通されているため、水素取出管９２による燃料ガスの取り出しが、各燃料電池セル１６への燃料ガスの流入に悪影響を与えることはない。従って、水素取出管９２による燃料ガスの取り出しを行っても、各燃料電池セル１６には均等に燃料ガスが流入し、燃料の供給ムラが発生することはない。

脱硫器３６は円環状の断面を有する容器であり、内部に脱硫触媒が充填されている。この脱硫器３６中央の空洞部には、分散室底部材７２の挿通管７２ａ、及びその中に延びているバスバー８０が受け入れられている（図２）。この構成により、排気ガス室２３内に流入した排気ガスは、脱硫器３６の外周面に接触し、脱硫器３６を加熱する。また、脱硫器３６と断熱材板状部７３ａとの間には隙間が設けられているため（図２）、この隙間にも排気ガスが流入し、脱硫器３６は上端面からも加熱される。これにより、脱硫器３６は、燃料電池モジュールの起動後、早期に脱硫可能な温度まで加熱される。

脱硫器３６の内部は、２枚のドーナツ型の仕切板によって、分散層、触媒層、及び集約層の３層に区切られている。上側の仕切板の上方の空間である分散層には、脱硫器流入管３６ｃが接続されており、燃料ブロア３８（図１）によって、脱硫器流入管３６ｃを介して原燃料ガスが送り込まれる。

脱硫器流入管３６ｃを介して導入された原燃料ガスは、分散層内で全周に分散され、仕切板に設けられた多数の小孔を通って触媒層に流入する。触媒層に流入した原燃料ガスは、そこに充填されている脱硫触媒に接触し、原燃料ガスに混入されている硫黄成分が除去される。このように、本実施形態においては、脱硫器３６を円環状に形成することにより、原燃料ガスが脱硫触媒に接触して流れる流路を長くしている。これにより、硫黄成分の除去効率を向上させると共に、円環状の内側の空間もデッドスペースとせず、挿通管７２ａを挿入する空間として有効活用している。また、本実施形態において、脱硫器３６は、原燃料ガス中の硫黄成分を触媒により水素と反応させる水素化脱硫方式による水添脱硫器である。

触媒層において硫黄成分が除去された原燃料ガスは、仕切板に設けられた多数の小孔を通って集約層に流入する。集約層に流入した原燃料ガスは、集約層に接続された脱硫器流出管３６ｄを通って脱硫器３６から流出する。脱硫器流出管３６ｄは燃料ガス供給パイプ９０に接続されており（図２）、脱硫器３６を通過した原燃料ガスは、燃料ガス供給パイプ９０を通って燃料ガス供給流路２０に導入される。

一方、内側円筒容器６８の天井面から垂下するように、発電用の空気を噴射するための、円形断面の酸化剤ガス噴射用パイプ７４が取り付けられている。この酸化剤ガス噴射用パイプ７４は、内側円筒容器６８の中心軸線上を鉛直方向に延び、その周囲の同心円上に各燃料電池セル１６が配置される。酸化剤ガス噴射用パイプ７４の上端が内側円筒容器６８の天井面に取り付けられることにより、内側円筒容器６８と外側円筒容器７０の間に形成されている酸化剤ガス供給流路２２と酸化剤ガス噴射用パイプ７４が連通される。酸化剤ガス供給流路２２を介して供給された空気は、酸化剤ガス噴射用パイプ７４の先端から下方に噴射され、第１固定部材６３の上面に当たって、発電室１０内全体に広がる。

燃料ガス分散室７６は、第１固定部材６３と分散室底部材７２の間に構成される円筒形の気密性のあるチャンバーであり、その上面に各燃料電池セル１６が林立されている。第１固定部材６３の上面に取り付けられた各燃料電池セル１６は、その内側の燃料極が、燃料ガス分散室７６の内部と連通されている。各燃料電池セル１６の下端部は、第１固定部材６３の挿通穴６３ａを貫通して燃料ガス分散室７６の内部に突出し、各燃料電池セル１６は第１固定部材６３に、接着により固定されている。

図２に示すように、内側円筒部材６４には、第１固定部材６３よりも下方に複数の小穴６４ｂが設けられている。内側円筒部材６４の外周と中間円筒部材６５の内周の間の空間は、複数の小穴６４ｂを介して燃料ガス分散室７６内に連通されている。供給された燃料は、外側円筒部材６６の内周と中間円筒部材６５の外周の間の空間を一旦上昇した後、内側円筒部材６４の外周と中間円筒部材６５の内周の間の空間を下降し、複数の小穴６４ｂを通って燃料ガス分散室７６内に流入する。燃料ガス分散室７６に流入した燃料は、燃料ガス分散室７６の天井面（第１固定部材６３）に取り付けられた各燃料電池セル１６の燃料極に分配される。

さらに、燃料ガス分散室７６内に突出している各燃料電池セル１６の下端部は、燃料ガス分散室７６内でバスバー８０に電気的に接続され、挿通管７２ａを通して電力が外部に引き出される。バスバー８０は、各燃料電池セル１６により生成された電力を、燃料電池セル収容容器８の外部へ取り出すための細長い金属導体であり、碍子７８を介して分散室底部材７２の挿通管７２ａに固定されている。バスバー８０は、燃料ガス分散室７６の内部において、各燃料電池セル１６に取り付けられた集電体８２と電気的に接続されている。また、バスバー８０は、燃料電池セル収容容器８の外部において、インバータ５４（図１）に接続される。なお、集電体８２は、排気集約室１８内に突出している各燃料電池セル１６の上端部にも取り付けられている（図４）。これら上端部及び下端部の集電体８２により、複数の燃料電池セル１６が電気的に並列に接続されると共に、並列に接続された複数組の燃料電池セル１６が電気的に直列に接続され、この直列接続の両端が夫々バスバー８０に接続される。

集電体８２は、導電性金属（例えば、ニッケル，チタン等）からなる略円形の金属プレートであり、各燃料電池セル１６の配置位置に対応して貫通孔が形成されている。各燃料電池セル１６は、この貫通孔に挿入させることにより、集電体８２に取り付けることができる。

次に、図４及び図５を参照して、排気集約室の構成を説明する。
図４は排気集約室の部分を拡大して示す断面図であり、図５は、図２におけるＶ−Ｖ断面である。
図４に示すように、排気集約室１８は、各燃料電池セル１６の上端部に取り付けられたドーナツ型断面のチャンバーであり、この排気集約室１８の中央には、酸化剤ガス噴射用パイプ７４が貫通して延びている。

図５に示すように、内側円筒部材６４の内壁面には、排気集約室１８支持用の３つのステー６４ｃが等間隔に取り付けられている。図４に示すように、各ステー６４ｃは金属製の薄板を折り曲げた小片であり、排気集約室１８を各ステー６４ｃの上に載置することにより、排気集約室１８は内側円筒部材６４と同心円上に位置決めされる。これにより、排気集約室１８の外周面と内側円筒部材６４の内周面の間の隙間、及び排気集約室１８の内周面と酸化剤ガス噴射用パイプ７４の外周面との間の隙間は、全周で均一になる（図５）。

排気集約室１８は、集約室上部材１８ａ及び集約室下部材１８ｂが気密的に接合されることにより構成されている。
集約室下部材１８ｂは、上方が開放された円形皿状の部材であり、その中央には、酸化剤ガス噴射用パイプ７４を貫通させるための円筒部が設けられている。
集約室上部材１８ａは、下方が開放された段付き円形カップ状の部材であり、その中央には、酸化剤ガス噴射用パイプ７４を貫通させるための開口部が設けられている。集約室上部材１８ａの下部は、集約室下部材１８ｂの上方に開口したドーナツ型断面の領域に嵌め込まれる形状に構成されている。

集約室下部材１８ｂの周囲の壁の内周面と集約室上部材１８ａの外周面の間の隙間にはセラミック接着剤が充填され、硬化されており、この接合部の気密性が確保されている。また、この接合部に充填されたセラミック接着剤により形成されたセラミック接着剤層の上には、大径シールリング１９ａが配置され、セラミック接着剤層を覆っている。大径シールリング１９ａは円環状の薄板であり、セラミック接着剤の充填後、充填されたセラミック接着剤を覆うように配置され、接着剤の硬化により排気集約室１８に固定される。

一方、集約室下部材１８ｂ中央の円筒部の外周面と、集約室上部材１８ａ中央の開口部の縁の間にもセラミック接着剤が充填され、硬化されており、この接合部の気密性が確保されている。また、この接合部に充填されたセラミック接着剤により形成されたセラミック接着剤層の上には、小径シールリング１９ｂが配置され、セラミック接着剤層を覆っている。小径シールリング１９ｂは円環状の薄板であり、セラミック接着剤の充填後、充填されたセラミック接着剤を覆うように配置され、接着剤の硬化により排気集約室１８に固定される。

集約室下部材１８ｂの底面には複数の円形の挿通穴１８ｃが設けられている。各挿通穴１８ｃには燃料電池セル１６の上端部が夫々挿通され、各燃料電池セル１６は各挿通穴１８ｃを貫通して延びている。各燃料電池セル１６が貫通している集約室下部材１８ｂの底面上にはセラミック接着剤が流し込まれ、これが硬化されることにより、各燃料電池セル１６の外周と各挿通穴１８ｃの間の隙間が気密的に充填されると共に、各燃料電池セル１６が集約室下部材１８ｂに固定されている。

さらに、集約室下部材１８ｂの底面上に流し込まれたセラミック接着剤の上には、円形薄板状のカバー部材１９ｃが配置され、セラミック接着剤の硬化により集約室下部材１８ｂに固定されている。カバー部材１９ｃには、集約室下部材１８ｂの各挿通穴１８ｃと同様の位置に複数の挿通穴が設けられており、各燃料電池セル１６の上端部はセラミック接着剤の層及びカバー部材１９ｃを貫通して延びている。

一方、集約室上部材１８ａ上段の側面には、排気集約室１８内に集約された燃料ガスを噴出させるための複数の噴出口１８ｄが設けられている（図４）。各噴出口１８ｄは、集約室上部材１８ａ上段の側面に、等間隔に配置されている。図４に矢印で示すように、発電に使用されずに残った燃料は、各燃料電池セル１６の上端から排気集約室１８内に流出し、排気集約室１８内で集約された燃料は各噴出口１８ｄから流出し、そこで燃焼される。

また、集約室下部材１８ｂの底面には、略円形の上面部（天板）１２０ａの周縁部から下方に円筒状の側面部１２０ｂが延びる形状の、下方が開口したカップ状の包囲部材１２０が取り付けられている。包囲部材１２０の下方開口の周縁部は、集約室下部材１８ｂの底面に溶接やセラミック接着剤等により、気密的に連結されている。上面部１２０ａには、中央に略円形の貫通孔１２０ｃが形成されており、この貫通孔１２０ｃに集約室下部材１８ｂの円筒部が挿入され、この円筒部に貫通孔１２０ｃが気密的に連結されている。さらに、包囲部材１２０の下方開口の周縁部には、周方向に数か所（本実施形態では４箇所）に、切欠き状の連通口１２０ｄが形成されている。

このような構成により、排気集約室１８内は、包囲部材１２０と集約室下部材１８ｂの底面との間のサブタンク室１８Ａと、サブタンク室１８Ａの外部空間であって噴出口１８ｄに連通する連通空間１８Ｂとに区画されている。サブタンク室１８Ａと連通空間１８Ｂとは、連通口１２０ｄにより連通されている。したがって、燃料電池セル１６の上端から流出した燃料オフガスは、一旦、サブタンク室１８Ａ内に貯留され、その後、サブタンク室１８Ａの下端部にある連通口１２０ｄを通って連通空間１８Ｂ内へ押し出された後、上方へ移動して噴出口１８ｄから流出する。

なお、連通口１２０ｄは、サブタンク室１８Ａの最下部に形成されているが、これに限らず、包囲部材１２０の側面部１２０ｂ或いは上面部１２０ａに貫通孔を設けて連通口を形成してもよい。しかしながら、連通口１２０ｄは、燃料電池セル１６の上端の開口、更には集電体８２より鉛直下方に位置することが好ましい。

また、複数の連通口１２０ｄは、その流路抵抗が、複数の噴出口１８ｄの流路抵抗よりも大きくなるように寸法設計されており、よって、連通口１２０ｄによる圧力損失が噴出口１８ｄによる圧力損失よりも大きくなっている。したがって、連通空間１８Ｂから噴出口１８ｄを通って発電室１０内へのガスの移動よりも、サブタンク室１８Ａから連通口１２０ｄを通って連通空間１８Ｂへのガスの移動の方が、移動又は流出し難くなっている（逆方向においても同じである）。

また、サブタンク室１８Ａ内において、各燃料電池セル１６の上端部には集電体８２が取り付けられている。集電体８２は、燃料電池セル１６の電極層に電気的に接続されており、本実施形態では、この電極層は燃料電池セル１６を構成する管状の多孔質支持体の表面に順に積層された燃料極層，電解質層，空気極層のうち、最下層の燃料極層と同じ材料で形成されている。さらに、各燃料電池セル１６の上端部には、複数の酸素吸着材１３０ａが取り付けられている。酸素吸着材１３０ａは、高温状態で酸化雰囲気において酸化し（即ち、空気中の酸素を吸着し）、還元雰囲気において水素により還元される（即ち、水素と反応して酸素を放出する）ものであり、集電体８２と同じ部材とすることができる（例えば、ニッケル、チタン）。ただし、酸素吸着材１３０ａは、燃料電池セル１６の上端部において、空気極層を取り除いて露出した電解質層に取り付けられている。

さらに、連通空間１８Ｂ内において、集約室上部材１８ａの側壁の内側面，包囲部材１２０の側面部１２０ｂの外側面に、それぞれ円筒状の酸素吸着材１３０ｂ，１３０ｃが取り付けられている。また、包囲部材１２０の上面部１２０ａの上面には、中央に貫通孔が形成された略円環形状の酸素吸着材１３０ｄが配置されている。この酸素吸着材１３０ｄは、周方向に配置された噴出口１８ｄの近傍に沿って、これら噴出口１８ｄに包囲されるように配置されている。これら酸素吸着材１３０ｂ，１３０ｃ，１３０ｄも、酸素吸着材１３０ａと同様の材料で形成されている。
なお、サブタンク室１８Ａ及び連通空間１８Ｂ内において、酸素吸着材をさらに別の位置に配置してもよい。また、酸素吸着材として、金属プレートの形状ではなく、粉体形状、多孔質形状等としてもよい。この場合、側壁等にセラミック接着剤等により固定することができる。

次に、図２を参照して、燃料供給源３０から供給される原燃料ガスを改質するための構成について説明する。
まず、内側円筒部材６４と外側円筒部材６６の間の空間で構成されている燃料ガス供給流路２０の下部には、水蒸気改質用の水蒸気を生成するための蒸発部８６が設けられている。蒸発部８６は、外側円筒部材６６の下部内周に取り付けられたリング状の傾斜板８６ａ及び水供給パイプ８８から構成されている。また、蒸発部８６は、排ガス排出流路２１内に配置されたシースヒーター６１と、排気ガス室２３内に配置された断熱材板状部７３ａとの間に配置されている。傾斜板８６ａは、リング状に形成された金属の薄板であり、その外周縁が外側円筒部材６６の内壁面に取り付けられる。一方、傾斜板８６ａの内周縁は外周縁よりも上方に位置し、傾斜板８６ａの内周縁と、内側円筒部材６４の外壁面との間には隙間が設けられている。

水供給パイプ８８は内側円筒部材６４の下端から燃料ガス供給流路２０内に鉛直方向に延びるパイプであり、水流量調整ユニット２８から供給された水蒸気改質用の水が、水供給パイプ８８を介して蒸発部８６に供給される。水供給パイプ８８の上端は、傾斜板８６ａを貫通して傾斜板８６ａの上面側まで延び、傾斜板８６ａの上面側に供給された水は、傾斜板８６ａの上面と外側円筒部材６６の内壁面の間に留まる。傾斜板８６ａの上面側に供給された水は、そこで蒸発され水蒸気が生成される。

また、蒸発部８６の下方には、原燃料ガスを燃料ガス供給流路２０内に導入するための燃料ガス導入部が設けられている。燃料ブロア３８から送られた原燃料ガスは、脱硫器３６及び燃料ガス供給パイプ９０を介して燃料ガス供給流路２０に導入される。燃料ガス供給パイプ９０は内側円筒部材６４の下端から燃料ガス供給流路２０内に鉛直方向に延びるパイプである。また、燃料ガス供給パイプ９０の上端は、傾斜板８６ａよりも下方に位置している。燃料ガス供給パイプ９０から流出した原燃料ガスは、傾斜板８６ａの下側に導入され、傾斜板８６ａの傾斜により流路を絞られながら傾斜板８６ａの上側へ上昇する。傾斜板８６ａの上側へ上昇した原燃料ガスは、蒸発部８６で生成された水蒸気と共に上昇しながら、十分に混合される。

さらに、中間円筒部材６５の上部、内周側及び外周側の円環状の空間には、改質部９４が設けられている。改質部９４は、各燃料電池セル１６の上部と、その上方の排気集約室１８の周囲を取り囲むように配置されている。改質部９４は、内側円筒部材６４の外壁面及び中間円筒部材６５の外壁面に取り付けられた触媒保持板（図示せず）と、これにより保持された改質触媒９６によって構成されている。

原燃料ガスと水蒸気の混合ガスは、中間円筒部材６５の外周と外側円筒部材６６の内周の間の流路を上方に流れた後、折り返して、内側円筒部材６４の外周と中間円筒部材６５の内周の間の流路を下方に流れる。改質部９４内に充填された改質触媒９６に、混合された原燃料ガス及び水蒸気が接触すると、改質部９４内においては、式（１）に示す水蒸気改質反応ＳＲが進行する。
Ｃ_mＨ_n＋ｘＨ₂Ｏ → aＣＯ₂＋ｂＣＯ＋ｃＨ₂ （１）

この水蒸気改質反応ＳＲにより、原燃料ガスは、水素が豊富に含まれる燃料ガスに改質される。改質部９４において改質された燃料ガスは、中間円筒部材６５の内周と内側円筒部材６４の外周の間の空間を下方に流れ、燃料ガス分散室７６に流入して、各燃料電池セル１６に供給される。水蒸気改質反応ＳＲは吸熱反応であるが、反応に要する熱は、排気集約室１８から流出するオフガスの燃焼熱、及び各燃料電池セル１６において発生する発電熱により供給される。

次に、図６を参照して、燃料電池セル１６について説明する。
本発明の実施形態による燃料電池モジュール２においては、燃料電池セル１６として、固体酸化物を用いた円筒横縞型セルが採用されている。各燃料電池セル１６上には、複数の単セル１６ａが横縞状に形成されており、これらが電気的に直列に接続されることにより１本の燃料電池セル１６が構成されている。各燃料電池セル１６は、その一端がアノード（陽極）、他端がカソード（陰極）となるように構成され、複数の燃料電池セル１６のうちの半数は上端がアノード、下端がカソードとなるように配置され、残りの半数は上端がカソード、下端がアノードとなるように配置されている。

図６（ａ）は、下端がカソードにされている燃料電池セル１６の下端部を拡大して示す断面図であり、図６（ｂ）は、下端がアノードにされている燃料電池セル１６の下端部を拡大して示す断面図である。

図６に示すように、燃料電池セル１６は、細長い円筒状の多孔質支持体９７と、この多孔質支持体９７の外側に横縞状に形成された複数の層から形成されている。多孔質支持体９７の周囲には、内側から順に、燃料極層９８、反応抑制層９９、固体電解質層１００、空気極層１０１が夫々横縞状に形成されている。このため、燃料ガス分散室７６を介して供給された燃料ガスは、各燃料電池セル１６の多孔質支持体９７の内部を流れ、酸化剤ガス噴射用パイプ７４から噴射された空気は、空気極層１０１の外側を流れる。燃料電池セル１６上に形成された各単セル１６ａは、一組の燃料極層９８、反応抑制層９９、固体電解質層１００、及び空気極層１０１から構成されている。１つの単セル１６ａの燃料極層９８は、インターコネクタ層１０２を介して、隣接する単セル１６ａの空気極層１０１に電気的に接続されている。これにより、１本の燃料電池セル１６上に形成された複数の単セル１６ａが、電気的に直列に接続される。

図６（ａ）に示すように、燃料電池セル１６のカソード側端部には、多孔質支持体９７の外周に電極層１０３ａが形成され、この電極層１０３ａの外側にリード膜層１０４ａが形成されている。カソード側端部においては、端部に位置する単セル１６ａの空気極層１０１と電極層１０３ａが、インターコネクタ層１０２により電気的に接続されている。これらの電極層１０３ａ及びリード膜層１０４ａは、燃料電池セル１６端部において第１固定部材６３を貫通し、第１固定部材６３よりも下方に突出するように形成されている。電極層１０３ａは、リード膜層１０４ａよりも下方まで形成されており、外部に露出された電極層１０３ａに集電体８２が電気的に接続されている。これにより、端部に位置する単セル１６ａの空気極層１０１がインターコネクタ層１０２、電極層１０３ａを介して集電体８２に接続され、図中の矢印のように電流が流れる。また、第１固定部材６３の挿通穴６３ａの縁とリード膜層１０４ａの間の隙間には、セラミック接着剤が充填されており、燃料電池セル１６は、リード膜層１０４ａの外周で第１固定部材６３に固定される。

図６（ｂ）に示すように、燃料電池セル１６のアノード側端部においては、端部に位置する単セル１６ａの燃料極層９８が延長されており、燃料極層９８の延長部が電極層１０３ｂとして機能する。電極層１０３ｂの外側にはリード膜層１０４ｂが形成されている。これらの電極層１０３ｂ及びリード膜層１０４ｂは、燃料電池セル１６端部において第１固定部材６３を貫通し、第１固定部材６３よりも下方に突出するように形成されている。電極層１０３ｂは、リード膜層１０４ｂよりも下方まで形成されており、外部に露出された電極層１０３ｂに集電体８２が電気的に接続されている。これにより、端部に位置する単セル１６ａの燃料極層９８が、一体的に形成された電極層１０３ｂを介して集電体８２に接続され、図中の矢印のように電流が流れる。また、第１固定部材６３の挿通穴６３ａの縁とリード膜層１０４ｂの間の隙間には、セラミック接着剤が充填されており、燃料電池セル１６は、リード膜層１０４ｂの外周で第１固定部材６３に固定される。

図６（ａ）（ｂ）においては、各燃料電池セル１６の下端部の構成を説明したが、各燃料電池セル１６の上端部における構成も同様である。なお、上端部においては、各燃料電池セル１６は、排気集約室１８の集約室下部材１８ｂに固定されているが、固定部分の構成は下端部における第１固定部材６３に対する固定と同様である。

次に、多孔質支持体９７及び各層の構成を説明する。
多孔質支持体９７は、本実施形態においては、フォルステライト粉末、及びバインダーの混合物を押し出し成形し、焼結することにより形成されている。
燃料極層９８は、本実施形態においては、ＮｉＯ粉末及び１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃−９０ｍｏｌ％ＺｒＯ₂）粉末の混合物により構成された導電性の薄膜である。

反応抑制層９９は、本実施形態においては、セリウム系複合酸化物（ＬＤＣ４０。すなわち、４０ｍｏｌ％のＬａ₂Ｏ₃−６０ｍｏｌ％のＣｅＯ₂）等により構成された薄膜であり、これにより、燃料極層９８と固体電解質層１００の間の化学反応を抑制している。
固体電解質層１００は、本実施形態においては、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₃の組成のＬＳＧＭ粉末により構成された薄膜である。この固体電解質層１００を介して酸化物イオンと水素又は一酸化炭素が反応することにより電気エネルギーが生成される。

空気極層１０１は、本実施形態においては、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃の組成の粉末により構成された導電性の薄膜である。
インターコネクタ層１０２は、本実施形態においては、ＳＬＴ（ランタンドープストロンチウムチタネート）により構成された導電性の薄膜である。燃料電池セル１６上の隣接する単セル１６ａはインターコネクタ層１０２を介して接続される。
電極層１０３ａ、１０３ｂは、本実施形態においては、燃料極層９８と同一の材料で形成されている。
リード膜層１０４ａ、１０４ｂは、本実施形態においては、固体電解質層１００と同一の材料で形成されている。

次に、図１及び図２を参照して、固体酸化物型燃料電池装置１の作用を説明する。
まず、固体酸化物型燃料電池装置１の起動工程において、燃料ブロア３８が起動され、燃料の供給が開始されると共に、シースヒーター６１への通電が開始される。シースヒーター６１への通電が開始されることにより、その上方に配置された燃焼触媒器６０が加熱されると共に、内側に配置された蒸発部８６も加熱される。燃料ブロア３８により供給された燃料は、脱硫器３６を介して、燃料ガス供給パイプ９０から燃料ガス供給流路２０に流入する。流入した燃料は、燃料ガス供給流路２０内を上昇して改質部９４に至り、次いで改質部９４内を下降し、内側円筒部材６４の下部に設けられた多数の小穴６４ｂを通って燃料ガス分散室７６に流入する。なお、固体酸化物型燃料電池装置１の起動直後においては、改質部９４内の改質触媒９６の温度が十分に上昇していないため、燃料の改質は行われない。

燃料ガス分散室７６に流入した燃料ガスは、燃料ガス分散室７６の第１固定部材６３に取り付けられた各燃料電池セル１６の内側（燃料極側）を通って排気集約室１８に流入する。なお、固体酸化物型燃料電池装置１の起動直後においては、各燃料電池セル１６の温度が十分に上昇しておらず、また、インバータ５４への電力の取り出しも行われていないため、発電反応は発生しない。

排気集約室１８に流入した燃料は、排気集約室１８の噴出口１８ｄから噴出される。噴出口１８ｄから噴出された燃料は、点火ヒーター（図示せず）により点火され、そこで燃焼される。この燃焼により、排気集約室１８の周囲に配置された改質部９４が加熱される。また、燃焼により生成された排気ガスは、内側円筒部材６４の上部に設けられた小穴６４ａを通って排ガス排出流路２１に流入する。高温の排気ガスは、排ガス排出流路２１内を下降し、その内側に設けられた燃料ガス供給流路２０を流れる燃料、外側に設けられた酸化剤ガス供給流路２２内を流れる発電用の空気を加熱する。さらに、排気ガスは、排ガス排出流路２１内に配置された燃焼触媒器６０を通ることにより一酸化炭素が除去される。一酸化炭素が除去された排気ガスは、排気ガス横断通路２３ａを通って半径方向内方に流れ、排気ガス室２３に流入する。排気ガス室２３に流入した排気ガスは、排気ガス室２３内に配置された脱硫器３６を加熱し、排ガス排出パイプ５８を通って燃料電池モジュールから排出される。

排気ガス及びシースヒーター６１により蒸発部８６が加熱されると、蒸発部８６に供給された水蒸気改質用の水が蒸発され、水蒸気が生成される。水蒸気改質用の水は、水流量調整ユニット２８により、水供給パイプ８８を介して燃料電池セル収容容器８内の蒸発部８６に供給される。蒸発部８６で生成された水蒸気と、燃料ガス供給パイプ９０を介して供給された原燃料ガスは、燃料ガス供給流路２０内で十分に混合される。
なお、蒸発部８６は、シースヒーター６１に隣接して配置されているため、起動後早期に温度が上昇し、水蒸気を生成できる状態となる。また、蒸発部８６は、シースヒーター６１と断熱材板状部７３ａの間に配置されているため、シースヒーター６１の熱が逃げにくく、早期に温度上昇する。さらに、蒸発部８６の下方、近傍には排気ガス横断通路２３ａが設けられているため、蒸発部８６は排気ガス横断通路２３ａ内を流れる排気ガスの熱によっても加熱される。

混合された原燃料ガス及び水蒸気は、燃料ガス供給流路２０内を上昇し、改質部９４に流入する。改質部９４の改質触媒９６が改質可能な温度まで上昇している状態においては、原燃料ガス及び水蒸気の混合気が改質部９４を通過する際、水蒸気改質反応が発生し、混合気が水素を多く含む燃料ガスに改質される。改質された燃料ガスは、小穴６４ｂを通って燃料ガス分散室７６に流入する。燃料ガス分散室７６に流入した水素を豊富に含む燃料ガスは、各燃料電池セル１６に流入する一方、一部が水素取出管９２を通って燃料電池モジュール２の外へ取り出される。

取り出された燃料ガス（水素）は、補機ユニット４の凝縮器３３に導入され、ここで、混合されている水蒸気が除去される。水蒸気が除去された燃料ガス（水素）は、オリフィス３４、及び電磁弁３５を通って、燃料ブロア３８の上流側で原燃料ガスに添加される。水素が添加された原燃料ガスは、燃料ブロア３８により脱硫器３６に送り込まれる。排気ガス室２３内の脱硫器３６が排気ガスにより所定温度まで加熱された状態においては、原燃料ガス中の硫黄成分が、添加された水素と脱硫触媒により反応され、除去される。なお、本実施形態においては、脱硫器３６内の脱硫触媒は、約２００〜３００℃に加熱された状態において触媒作用する。脱硫器３６において硫黄成分を除去された原燃料ガスは、上述したように、燃料ガス供給パイプ９０を通って燃料ガス供給流路２０に流入する。

一方、燃料ガス分散室７６から各燃料電池セル１６に流入した改質された燃料ガスは、各燃料電池セル１６の内部（燃料極側）を上昇する。なお、燃料ガス分散室７６の小穴６４ｂは、その周囲に多数設けられ、燃料ガス分散室７６として十分な容積が確保されているため、改質された燃料は、燃料ガス分散室７６内に突出している各燃料電池セル１６に均等に流入する。

一方、空気流量調整ユニット４５により供給された酸化剤ガスである空気は、酸化剤ガス導入パイプ５６を介して酸化剤ガス供給流路２２に流入する。酸化剤ガス供給流路２２に流入した空気は、内側を流れる排気ガスにより加熱されながら酸化剤ガス供給流路２２内を上昇する。酸化剤ガス供給流路２２内を上昇した空気は、燃料電池セル収容容器８内の上端部で中央に集められ、酸化剤ガス供給流路２２に連通された酸化剤ガス噴射用パイプ７４に流入する。酸化剤ガス噴射用パイプ７４に流入した空気は下端から発電室１０内に噴射され、噴射された空気は第１固定部材６３の上面に当たって発電室１０内全体に広がる。発電室１０内に流入した空気は、排気集約室１８の外周壁と内側円筒部材６４の内周壁の間の隙間、及び排気集約室１８の内周壁と酸化剤ガス噴射用パイプ７４の外周面の間の隙間を通って上昇する。

この際、各燃料電池セル１６の外側（空気極側）を通って流れる空気の一部は発電反応に利用される。また、排気集約室１８の上方に上昇した空気の一部は、排気集約室１８の噴出口１８ｄから噴出する燃料の燃焼に利用される。燃焼により生成された排気ガス、及び発電、燃焼に利用されずに残った空気は、小穴６４ａを通って排ガス排出流路２１に流入する。排ガス排出流路２１に流入した排気ガス及び空気は、燃焼触媒器６０により一酸化炭素が除去された後、排出される。

このように、各燃料電池セル１６が発電可能な温度である６５０℃程度まで上昇し、各燃料電池セル１６の内側（燃料極側）に改質された燃料が流れ、外側（空気極側）に空気が流れると、化学反応により起電力が発生する。この状態において、燃料電池セル収容容器８から引き出されているバスバー８０にインバータ５４が接続されると、各燃料電池セル１６から電力が取り出され、発電が行われる。

次に、図７及び図８を参照して、固体酸化物型燃料電池装置１における停止処理を時系列に沿って説明する。
図７は本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池装置１において、シャットダウン停止が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。図８は、図７のシャットダウン停止直後の状態を拡大して示すタイムチャートである。

図８に示すタイムチャートの例では、時刻ｔ１０１において、使用者により停止スイッチが操作され、停止前制御が開始されている。固体酸化物型燃料電池装置１の制御部（停止前処理回路）が以下の停止前制御を実行する。停止前制御においては、まず、燃料電池モジュール２による外部への出力が停止される。これにより、図８に細い一点鎖線で示すように、燃料電池モジュール２から取り出される電流、電力が急速に低下する。なお、停止前制御においては、燃料電池モジュール２から外部への電流出力は停止されるが、固体酸化物型燃料電池装置１の補機ユニット４を作動させるための一定の微弱な電流（１Ａ程度）の取り出しは、所定期間に亘って継続される。このため、時刻ｔ１０１において発電電流が大幅に低下した後も、停止前制御中においては燃料電池モジュール２から微弱な電流が取り出される。また、図８に破線で示すように、燃料電池モジュール２の出力電圧は、取り出される電流の低下と共に上昇する。このように、停止前制御中において、電力の取り出し量を制限し、微弱な電流を取り出しながら所定電力の発電を継続することにより、供給された燃料の一部が発電に使用されるため、発電に使用されずに残る余剰燃料の著しい増加が回避され、燃料電池モジュール２内の温度が低下される。

さらに、停止前制御においては、時刻ｔ１０１の後、図８に点線で示す燃料供給量、及び細い実線で示す改質用の水の供給量が直線的に低下される。一方、太い一点鎖線で示す発電用の空気供給量は直線的に増加される。従って、停止前制御中においては、燃料電池モジュール２から取り出される電力に対応した量よりも多くの空気が供給される。このように、空気供給量を増加させることにより、改質部９４から熱を奪い、燃料電池モジュール２内の温度上昇を抑制している。続いて、図８に示す例では、時刻ｔ１０１から約２０秒後の時刻ｔ１０２において、燃料供給量及び水供給量が、燃料電池モジュール２から取り出されている微弱な電流に対応した供給量まで低下され、その後、低下された供給量が維持される。このように、停止前制御として、燃料供給量及び水供給量を低下させておくことにより、燃料供給の完全停止時に大流量の燃料が急激に停止されることによる燃料電池モジュール２内の気流の乱れや、燃料供給の完全停止後における大量の燃料の改質部９４、燃料ガス分散室７６内への残留を防止している。なお、時刻ｔ１０１の後、燃料供給量を減少させ、空気供給量を増加させることにより、図８に太い実線で示す燃料電池モジュール２内の空気極側の空気の温度は低下される。しかしながら、燃料電池モジュール２を取り囲む断熱材７等には依然として大量の熱量が蓄積されている。また、停止前制御中においては、外部への電流出力は停止されているものの、燃料及び水の供給が継続されているため、発電用の空気の供給を継続しても、排気集約室１８を介して各燃料電池セル１６内部の燃料極側へ空気が進入することはない。従って、安全に空気の供給を継続することができる。

図８に示す例では、停止前制御が開始された時刻ｔ１０１から約２分後の時刻ｔ１０３において、燃料供給量及び改質用の水供給量がゼロにされ、燃料電池モジュール２からの取り出し電流もゼロにされ、シャットダウン停止されている。

また、図８に示す例では、時刻ｔ１０３におけるシャットダウン停止後も、温度降下制御として、発電用空気の供給（ただし、発電は完全に停止されている）が継続されている（排熱、排気送風制御）。これにより、燃料電池モジュール２内（燃料電池セル１６の空気極側）の空気、及びシャットダウン停止後に排気集約室１８から流出した燃料オフガスが排出されるので、温度降下制御は排気工程として機能する。

本実施形態においては、時刻ｔ１０３において燃料供給が完全に停止された後、時刻ｔ１０４までの所定期間、大量の発電用空気の供給が継続されている。また、本実施形態においては、発電用の空気供給量は、停止前制御中に最大の空気供給量まで増加され、その後もこの空気供給量が維持される。なお、温度降下制御が実施される期間においては、排気集約室１８，燃料電池セル１６の燃料極側及び改質部９４内に燃料が残存しており、排気集約室１８及び燃料極側（各燃料電池セル１６の内部）は依然として圧力が十分に高い状態にある。従って、温度降下制御が実施される所定期間においては、燃料供給が停止された状態で発電用の空気を供給しても、排気集約室１８及び燃料極側に空気が進入することはない。

次に、燃料電池モジュール２内の温度が約３００℃（燃料極の雰囲気酸化による酸化下限温度）まで低下した時刻ｔ１０５において、固体酸化物型燃料電池装置１の制御部（シャットダウン停止回路）は冷却運転制御を開始させる。従って、時刻ｔ１０４から時刻ｔ１０５の間は、燃料電池モジュール２は自然放置により冷却される。一方、冷却運転制御においては、空気流量調整ユニット４５が大流量で連続的に作動される。この時点では、シャットダウン停止から数時間（５〜６時間程度）が経過しており、排気集約室１８、及び、各燃料電池セル１６の燃料極側、空気極側ともほぼ大気圧まで低下し、空気極側の空気が排気集約室１８を介して燃料極側に拡散することが可能となる。冷却運転制御において、燃料電池モジュール２内に大量の空気を送り込むことにより、燃料電池セル１６を急速に冷却する。燃料電池セル１６を冷却することにより、各燃料電池セル１６の電解質層の温度が低下される。電解質層が失活性状態となるまで冷却されると、酸素イオンは電解質層を透過しなくなり、燃料極の電気化学的酸化のリスクがなくなる。なお、燃料電池セル１６の空気極側に連続的に大流量で空気を送り込むことにより、排気集約室１８を介して燃料電池セル１６の燃料極側への空気の進入が発生し得る。しかしながら、空気が進入すると、空気極側と燃料極側の酸素分圧がほぼ等しくなるため、燃料極の電気化学的酸化のリスクは大幅に低下される。

さらに、燃料電池モジュール２内の温度が約１５０℃まで低下した時刻ｔ１０６において、制御部（シャットダウン停止回路）はパージ用の空気流量調整ユニット４６を作動させる。空気流量調整ユニット４６が作動されることにより、改質部９４、燃料ガス分散室７６を介して、燃料電池セル１６の燃料極側（各燃料電池セル１６の内側）及び排気集約室１８に空気が直接供給される。また、空気流量調整ユニット４５による空気の供給もそのまま継続される。パージ用の空気流量調整ユニット４６を作動させ、燃料極側に空気を直接供給することにより、改質部９４、燃料ガス分散室７６、各燃料電池セル１６の内側等に残留している燃料、水蒸気等が排出される。これにより、空気極側と燃料極側の酸素分圧は完全に等しくなるため、仮に燃料電池セル１６が局所的に温度が高い状態であっても、燃料極の電気化学的酸化のリスクが実質的にゼロになると共に、安全性を確保することができる。なお、パージ用の空気流量調整ユニット４６による燃料極側への空気の供給は、空気流量調整ユニット４５による発電室１０内の強制空冷と同様に、燃料電池モジュール２内の温度約３００℃から開始しても良い。また、パージ用の空気流量調整ユニット４６によるパージを停止工程中に実行することに加えて、又は、停止工程中には実行せずに、次の起動工程において、特にその初期段階又は開始時に実行するようにしてもよい。

次に、図９を参照して、固体酸化物型燃料電池装置１における停止処理と燃料電池セル１６の温度との関連について説明する。
本実施形態の固体酸化物型燃料電池装置１は、通常運転で発電を実行中には、燃料電池セル１６が約６５０℃以上に保持されている。この状態で、停止スイッチが操作されると、停止前処理が行われた後、シャットダウン停止が実行される。

本実施形態では、燃料電池セル１６の燃料極がニッケルを含んでおり、ニッケルの雰囲気酸化が発生し得る最低温度である酸化下限温度（３００℃）に対して、これよりも高めにマージン分を含む酸化抑制温度Ｔｅ（３５０℃）が設定されている。酸化抑制温度とは、燃料極が雰囲気酸化されるリスクが十分に低下される温度を意味している。燃料極が酸化されるリスクは、温度の低下と共に少しずつ減少して、やがてゼロになる。このため、燃料極の酸化下限温度よりも少し高い温度帯域の酸化抑制温度であっても、燃料極酸化のリスクを十分に低減することができる。

本実施形態では、燃料電池セル１６の燃料極の触媒が活性状態となる下限温度である燃料極の活性下限温度Ｔａは、酸化抑制温度Ｔｅよりも低い約２９０℃である。燃料極は、発電運転温度帯域から活性下限温度Ｔａに低下するまでは、電解質層から酸素イオンを受け取って、受け取った酸素イオンを燃料（水素）と反応させて、水を生成すると共に、電子を放出することができる。しかしながら、燃料極は、活性下限温度Ｔａよりも温度が低いときは、酸素イオンを受け取っても燃料と反応させて、発電反応を生じさせることはできない。

一方、電解質層が酸素イオンを空気極から燃料極へ透過可能な活性状態となる電解質の活性下限温度Ｔｂは、燃料極の活性下限温度Ｔａよりも低い約２００℃である。電解質層は、発電運転温度帯域から活性下限温度Ｔｂに低下するまでは、空気極から受け取った酸素イオンを燃料極へ透過可能である。しかしながら、電解質層は、活性下限温度Ｔｂよりも温度が低くなると、空気極から酸素イオンを受け取っても、燃料極へ酸素イオンを透過させることはできない。
なお、空気極は、電解質層の活性下限温度Ｔｂ以上では、空気中の酸素を酸素イオンに変換可能な活性状態となっている。

図９に示すように、燃料極の活性下限温度Ｔａと電解質の活性下限温度Ｔｂの間の温度帯域Ｔｃでは、電解質層は酸素イオンを燃料極へ透過可能な活性状態にあるが、燃料極は触媒活性が失われた失活状態にある。したがって、シャットダウン停止後、燃料電池セル１６がこの温度帯域Ｔｃにあるときは、燃料極には電解質層を通して酸素イオンが供給される。

温度帯域Ｔｃでは、電解質層及び空気極は活性状態にあり、酸素イオンは空気極、電解質層を通して燃料極へ透過可能であるが、燃料極は触媒活性が失活状態にある。したがって燃料極は、供給された酸素イオンを燃料（水素）と反応させる通常の発電反応を生じさせることができない。

一方、燃料極はニッケルを含んでおり、ニッケルは酸化抑制温度Ｔｅ（約３５０℃）以上の高温雰囲気では、空気中の酸素と反応して酸化ニッケルになり易いが、酸化抑制温度Ｔｅよりも低い温度帯域Ｔｃでは、ニッケルは空気中の酸素とは反応しにくい状態にある。
しかしながら、温度帯域Ｔｃにおいて、電解質層を通過した酸素イオンが燃料極に供給されると、燃料極中のニッケルは、電気化学的酸化反応により、酸素イオンと結びついて酸化ニッケルになり得る。この反応が生じると電子が放出される。したがって、上記の電気化学的酸化反応が起こると、通常の発電反応とは異なるメカニズムで電荷が生じる。
なお、燃料極が活性状態にある場合は、酸素イオンが燃料と結びつく通常の発電反応のみが起こり、酸素イオンがニッケルと結びつく非正常な反応は実質的に起きないと考えられる。

一方、シャットダウン停止後においては、燃料電池モジュール２からの電力の取り出しは停止されているため、電気化学的酸化反応により電荷が発生したとしても実質的に電流が流れることはないと考えられていた。しかしながら、本件発明者は、電力の取り出しが停止され、燃料極と空気極の間が電気的に非導通状態（開回路）とされていたとしても、局部的に微弱な電流が流れ得ることを見出した。

即ち、電気化学的酸化反応は、燃料極側と空気極側の酸素分圧の差に基づいて発生する。従って、燃料極側に多くの水素が残存している状態では、燃料極側の酸素分圧が低く、空気極側との酸素分圧の差が大きくなるため、電解質層を通して酸素イオンが流れやすくなる。従って、例えば、燃料電池セル１６の上端部付近に空気が進入した場合、燃料電池セル１６の上端部付近の酸素分圧の差は小さくなる。

このため、燃料電池セル１６の下端部付近では多くの電気化学的酸化反応が発生することにより多量の電荷が生成され、上端部付近では相対的に生成される電荷が少なくなる。この結果、１本の燃料電池セル１６の燃料極の中で電位差が生まれ、局部的な電荷の移動（微弱な電流）が発生する。このような局部電池現象による微弱な電流が流れると、ニッケルの電気化学的酸化反応が更に進行する。特に、燃料極側と空気極側の酸素分圧の差が大きい各燃料電池セル１６の下端部付近に酸素イオンの流れが集中し、この部分で多くの電気化学的酸化反応が発生する。

電気化学的酸化反応により生成された酸化ニッケルは、発電運転中において燃料極側に供給される燃料（水素）により還元を受ける。このように、燃料極に含有されたニッケルが、停止及び起動とその後の運転により、電気化学的酸化・還元反応を生じると、燃料極は微構造及び体積に変化を生じる。
さらに、燃料電池モジュールの停止・起動が高頻度で繰り返されることに加え、停止及び起動工程において、特に長時間を要する停止工程において、ニッケルの電気化学的酸化反応が比較的長い時間起こる。

このように、燃料極の微構造及び体積の変化が生じると、電解質層に引張り応力がかかる。そして、長期的な使用により停止・起動が多数回繰り返され、電気化学的酸化・還元反応を受けるニッケルの累積量が増えていくと、局部電池現象による酸素イオンの流れが集中する各燃料電池セル１６の下端部付近において、最終的に電解質層に微小なクラックが生じる。
このように、本発明者は、温度帯域Ｔｃにおいて、燃料極が含有する特定の物質であるニッケルが電気化学的な酸化を受ける状態にあり、電気化学的に酸化し、その後の運転時に還元を受けると、燃料極の微構造及び体積に変化を生じ、電解質層に引張り応力を与え、最終的に電解質層に微小なクラックが生じて燃料電池セルを損傷させることを発見した。

本実施形態におけるシャットダウン停止では、温度降下制御の終了後において、燃料電池セル１６又は発電室１０の温度を測定する発電室温度センサの測定温度が、燃料極の酸化抑制温度Ｔｅよりも低い温度である３００℃（燃料極の酸化下限温度）に低下するまで自然放置される。また、発電室１０の温度が３００℃に達すると、燃料極の雰囲気酸化のおそれがなくなるので、空気冷却を行うことが可能になる。そこで、空気流量調整ユニット４５，４６の作動による空気冷却を行うことにより、燃料電池モジュール２内の温度を急速に低下させることができる。この温度低下過程で、燃料電池セル１６が、電解質の活性下限温度Ｔｂ未満へ急速冷却されるので、電気化学的酸化の発生が極めて抑制される。

次に、図１０を参照して、固体酸化物型燃料電池装置１のシャットダウン停止後における排気集約室１８の作用について説明する。
シャットダウン停止直後は、排気集約室１８及び各燃料電池セル内部の燃料極側の圧力が、燃料電池セル外部の空気極側の圧力よりも高い状態が保持される。このため、排気集約室１８及び各燃料電池セル１６内に存在していた燃料ガスは、これらの外部の空気極側との圧力差に基づいて、空気極側に徐々に噴出される。したがって、燃料ガスは、排気集約室１８の噴出口１８ｄを通して噴出される。

また、各燃料電池セル１６の空気極側に存在していた空気（及び噴出口１８ｄから噴出した燃料ガス）は、空気極側の圧力（発電室内の圧力）と大気圧との圧力差に基づいて、燃料電池モジュールの外部に排出される。従って、シャットダウン停止の後、各燃料電池セルの燃料極側及び空気極側の圧力並びに排気集約室１８内の圧力は、自然に低下する。

しかしながら、排気集約室１８は、所定の流路抵抗を有する複数の噴出口１８ｄ、及び、更に大きな流路抵抗を有する連通口１２０ｄを備えているので、燃料供給及び発電が停止された後の燃料極側の圧力低下が、空気極側の圧力低下よりも緩やかにされ、シャットダウン停止後も長時間に亘って燃料が残存するように構成されている。

さらに、本実施形態では、連通口１２０ｄによる圧力損失が噴出口１８ｄによる圧力損失よりも大きく設定されているので、シャットダウン停止後において、排気集約室１８内の連通空間１８Ｂよりもサブタンク室１８Ａの方が、内圧が高く維持されるように構成されている。

これにより、本実施形態では、シャットダウン停止後の自然放置期間中に、燃料電池セル１６が少なくとも酸化抑制温度以下に低下するまで燃料極側に燃料ガスを残存させることにより、燃料極において雰囲気酸化が生じるリスクが抑制されている。
そして、本実施形態では、燃料電池セル１６の温度が３００℃に達すると、空気流量調整ユニット４５による空気冷却が開始されることにより、燃料電池セル１６が強制冷却され燃料極の電気化学的酸化を抑制しつつ、いずれの酸化反応も生じない温度帯域である再起動可能温度まで低下させることができる。

しかしながら、停止工程中において、特に自然放置中において、排気集約室１８の内圧よりも空気極側の内圧の方が高くなったり、双方の内圧が所定期間よりも早期に等圧になったりするおそれがある。例えば、外部の天候の変化により、気圧が高くなるような場合や、何らかの原因により燃料供給流路よりも発電室１０内の方が温度が高めに維持される場合が想定される。この場合、空気極側の空気が、排気集約室１８を介して燃料極側へ拡散等により進入し、雰囲気酸化が発生してしまうおそれがある。

このように、空気が空気極側から排気集約室１８内へ進入する場合、本実施形態では、図１０に示すように、空気は、先ず噴出口１８ｄを通って連通空間１８Ｂ内に進入し、連通空間１８Ｂ内を下方へ移動し、包囲部材１２０の下端に設けられた連通口１２０ｄを通ってサブタンク室１８Ａ内へ進入し、サブタンク室１８Ａ内を上方へ移動して、燃料電池セル１６の上端に到達する。

本実施形態では、包囲部材１２０を排気集約室１８内に設けたことにより、噴出口１８ｄから燃料電池セル１６の上端部に至る空気の進入経路が、直線的でなく、迂回されている。これにより、空気の進入経路を長くして、噴出口１８ｄから進入した空気が、燃料電池セル１６の上端部に到達する時間を遅らせることができる。

また、本実施形態では、空気よりも比重の軽い燃料ガス（水素）により充満されたサブタンク室１８Ａ内に、連通口１２０ｄを通って空気が進入したとしても、その空気はサブタンク室１８Ａの底部に溜まり、上方への移動が規制される。そして、進入した空気量が多くなるに連れて、サブタンク室１８Ａ内の空気層が徐々に厚くなり、空気層と燃料ガス層の境界面が上昇することになる。したがって、本実施形態では、空気と燃料ガスの境界面が燃料電池セル１６の上端開口に到達するまで、空気が燃料電池セル１６内の燃料極側に進入することを時間的に延長することができる。

また、本実施形態では、連通口１２０ｄが集電体８２よりも鉛直下方に配置されているので、進入してきた空気がニッケル等の酸化反応可能な物質を含む集電体８２に接触する時期を遅らせることができる。さらに、本実施形態では、集電体８２が取り付けられた燃料電池セル１６の電極層も、ニッケル等の酸化反応可能な物質を含むため、露出した電極層に進入してきた空気が接触する時期も遅らせることができる。これにより、停止工程中の高温状態において、集電体８２及び電極層が雰囲気酸化されることによる性能劣化を抑制することができる。さらに、電極層の雰囲気酸化防止のために、空気を遮断する保護コーティングを電極層に対して行う必要がなくなるので、製造コストを低減することができる。

また、本実施形態では、連通口１２０ｄが包囲部材１２０の下端に設けられているので、連通口１２０ｄを通って進入した空気をサブタンク室１８Ａ内の底部に溜め易くしている。これにより、サブタンク室１８Ａの容積を必要以上に大きくしなくても、燃料電池セル１６の上端部への空気の到達時期を十分に遅らせることができるので、包囲部材１２０を比較的小さく、コンパクトにすることが可能であり、装置全体の小型化に寄与する。

また、本実施形態では、連通空間１８Ｂ内には酸素吸着材１３０ｂ−１３０ｄが配置され、サブタンク室１８Ａ内には酸素吸着材１３０ａが配置されている。これにより、噴出口１８ｄから進入した空気は、先ず包囲部材１２０の上面部１２０ａ上に配置された酸素吸着材１３０ｄによって吸着される。酸素吸着材１３０ｄは、複数の噴出口１８ｄに沿って、これらの近傍に設けられているため、噴出口１８ｄでの燃料オフガスの燃焼熱により、発電中において他の部位よりも更に高温状態に維持される。このため、酸素吸着材１３０ｄを雰囲気酸化可能な状態に長期間保持できるので、進入した空気が酸素吸着材１３０ｄ近傍を通過する際に、酸素吸着材１３０ｄによって酸素を取り込み易くすることが可能である。

次に、進入した空気は、連通空間１８Ｂ内において、酸素吸着材１３０ａよりも上流側（燃料ガスの流れ方向に対して）に配置された酸素吸着材１３０ｂ，１３０ｃに接触し、これらにより酸素が吸着される。さらに、連通口１２０ｄを通ってサブタンク室１８Ａ内に進入した空気は、集電体８２よりも鉛直下方に配置された複数の金属円板状の酸素吸着材１３０ａと接触し、これらにより酸素が吸着される。さらに、集電体８２によっても酸素が吸着され得る。なお、酸素を吸着して酸化した酸素吸着材１３０ａ−１３０ｄは、停止工程後の起動後に、燃料ガスによる還元雰囲気によって還元され、酸素を放出する。

このように、本実施形態では、排気集約室１８内にサブタンク室１８Ａを設けたことによって、噴出口１８ｄから燃料電池セル１６の上端（下流側端部）に至る空気の進入を時間的に遅らせることができる。これにより、停止工程において、燃料電池セル１６の温度が、燃料極の酸化下限温度又は酸化抑制温度以下に低下するまで、さらには、電気化学的酸化反応が生じる温度帯域以下に低下するまで、空気が燃料電池セル１６内に進入することを規制し、燃料極の酸化及びこれに関連した燃料電池セル１６の破損を抑制することができる。

また、本実施形態では、噴出口１８ｄから燃料電池セル１６の上端に至る経路内に酸素吸着材１３０ａ−１３０ｄを配置したことによって、進入してきた空気から酸素を除去して、酸素が含まれない若しくは酸素濃度が低下した空気のみを燃料極側へ進入させることができる。これにより、仮に空気が燃料極に接触したとしても、燃料極の酸化する程度を大幅に低減することが可能となる。
本実施形態では、排気集約室１８に、サブタンク室１８Ａ及び／又は酸素吸着材１３０ａ−１３０ｄという構造的な酸化防止対策を施したことにより、制御的な酸化防止対策を実行することなく、燃料極の酸化に起因する燃料電池セル１６の破損のリスクを大幅に低減することができる。

１ 固体酸化物型燃料電池装置
２ 燃料電池モジュール
４ 補機ユニット
８ 燃料電池セル収容容器（モジュールケース）
１０ 発電室
１６ 燃料電池セル
１８ 排気集約室（排気マニホールド）
１８Ａ サブタンク室
１８Ｂ 連通空間
１８ｄ 噴出口（オフガス排気口）
１８ａ 集約室上部材
１８ｂ 集約室下部材
１８ｄ 噴出口
２０ 燃料ガス供給流路
２１ 排ガス排出流路
２２ 酸化剤ガス供給流路
５６ 酸化剤ガス導入パイプ
５８ 排ガス排出パイプ
７４ 酸化剤ガス噴射用パイプ
７６ 燃料ガス分散室
８２ 集電体
９４ 改質部
１２０ 包囲部材
１２０ａ 上面部（天板）
１２０ｂ 側面部
１２０ｄ 連通口
１３０ａ−１３０ｄ 酸素吸着材

Claims (6)

1. 固体酸化物型燃料電池装置において、
   複数の燃料電池セルと、
   前記複数の燃料電池セルの端部を包囲し、前記複数の燃料電池セルの端部の開口から流出する燃料オフガスを貯留する内部空間を有する排気マニホールドと、
   前記複数の燃料電池セル及び前記排気マニホールドを収容するモジュールケースと、を備え、
   前記排気マニホールドは、
   貯留された燃料オフガスを排気するためのオフガス排気口と、
   前記複数の燃料電池セルの端部の開口から流出する燃料オフガスを貯留するサブタンク室と、
   前記サブタンク室内と前記オフガス排気口とを連通する連通空間と、を備え、
   前記サブタンク室は、前記燃料電池セルの端部の開口よりも鉛直方向において下方に位置する連通口によって、前記連通空間に連通されていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池装置。
2. 前記複数の燃料電池セルは、前記モジュールケース内で上下方向に延びるように並設されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池装置。
3. 前記複数の燃料電池セルの端部を連結する集電体を更に備え、
   前記連通口は、前記集電体よりも鉛直方向において下方に位置することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池装置。
4. 前記サブタンク室は、下方に開口を有するカップ状の包囲部材が前記排気マニホールドの底面上に配置されることにより形成され、前記包囲部材の開口の縁部と前記排気マニホールドの底面との間の隙間により、前記連通口が形成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池装置。
5. 前記排気マニホールド内の前記連通口は、この連通口における圧力損失の方が、前記オフガス排気口における圧力損失よりも大きくなるように構成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池装置。
6. 前記固体酸化物型燃料電池装置の停止工程において前記モジュールケース内の温度が前記複数の燃料電池セルの酸化下限温度まで低下した時点又は起動工程において、前記排気マニホールド内に貯留された燃料オフガスを空気により排気する空気パージ処理が実行されるように構成されたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池装置。

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