JP6329166B2 - 調整可能な比色分析の湿気インジケータ - Google Patents
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Description
本開示は、シラン修飾固体金属酸化物支持体に結合しているビス(グリオキシム)−遷移金属錯体を含む比色分析の湿気インジケータに関する。固体金属酸化物支持体に結合しているビス(グリオキシム)−遷移金属錯体に基づく湿気インジケータの比色応答を調整する方法も含まれる。
湿気インジケータは、例えばインジケータ近傍の湿気又は湿度の量を測定するために使用される。比色分析のインジケータは、湿気に曝露した際又は湿度によって、色を変化させる。現在市販されている比色分析の湿気インジケータは、コバルト含有化合物(例えば、CoCl2)に基づく。コバルトの潜在的な環境への悪影響及び費用により、コバルト化合物の代替品が現在探求されている。また、塩化鉄(II)、鉄(III)、又は銅塩を含むゲル支持体等の他の組成物も、湿気インジケータとして使用されてきたが、これらインジケータは、可視電磁スペクトルにおいて強い吸着を示さず、湿気表示色の変化を検出することが困難である場合が多い。
コバルトに基づかない経済的な比色分析の湿気インジケータが必要とされている。また、広範囲にわたる湿度のレベル、特に、相対湿度60%を超える相対湿度のレベルにわたって高度に視認できる色の変化を有し、湿度の変化と共に定性的に及び/又は定量的に変化し得、且つ系成分の液体水輸送の影響を受けにくい比色分析の湿気インジケータも必要とされている。
別途記載のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される形状寸法、量、及び物理的特性を表わす全ての数字は、全ての場合において用語「約」により修飾されていると理解されるべきである。したがって、特に記載のない限り、上記の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、当業者が本明細書に開示される教示を用いて得ようとする所望の特性に応じて異なり得る近似値である。終点による数の範囲の使用は、その範囲内(例えば、1〜5は、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及び5を含む)の全ての数及びその範囲内の任意の範囲を含む。
「ビス(グリオキシム)−遷移金属錯体」とは、遷移金属に錯化されている2つのグリオキシム部分を有する錯体を指し、本明細書に更に記載する通り、グリオキシム部分は、オルト位が水素に置換されているアルキル又は他の基を有してよい。
R1−Si(R2)3−x(R3)x
(I)
(式中、R1は、アルキル、フルオロアルキル、アミノ基で置換されたアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリール基であり、各R2は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、各R3は、独立して、非加水分解性基であり、xは、0、1、又は2に等しい整数である)で表される化合物である。幾つかの実施形態では、シリル含有化合物は、下記式(II):
(R3)x(R2)3−xSi−R4−Si(R2)3−x(R3)x
(II)
(式中、R4は、アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、各R2は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、各R3は、独立して、非加水分解性基であり、xは、0、1、又は2に等しい整数である)で表される化合物である。
(式中、
Mは、遷移金属であり、
Rは、独立して、エチル及びメチル等のアルキル、フェニル等のアリール、チオフェニル等のチオアリール、並びにピペリジン及びモルホリン等の複素環基を含む群から選択される)で表される構造を有する。
R1−Si(R2)3−x(R3)x
(I)
(式中、
R1は、アルキル、フルオロアルキル、アミノ基で置換されたアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリールであり、
各R2は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、
各R3は、独立して、非加水分解性基であり、
xは、0、1、又は2に等しい整数である)で表される化合物である、実施形態1に記載の組成物である。
(R3)x(R2)3−xSi−R4−Si(R2)3−x(R3)x
(II)
(式中、
R4は、アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、
各R2は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、
各R3は、独立して、非加水分解性基であり、
xは、0、1、又は2に等しい整数である)で表される化合物である、実施形態1に記載の組成物である。
R1−Si(R2)3−x(R3)x
(I)
(式中、
R1は、アルキル、フルオロアルキル、アミノ基で置換されたアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリール基であり、
各R2は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、
各R3は、独立して、非加水分解性基であり、
xは、0、1、又は2に等しい整数である)で表される化合物である、実施形態14に記載のセンサである。
(R3)x(R2)3−xSi−R4−Si(R2)3−x(R3)x
(II)
(式中、
R4は、アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、
各R2は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、
各R3は、独立して、非加水分解性基であり、
xは、0、1、又は2に等しい整数である)で表される化合物である、実施形態14に記載のセンサである。
固体金属酸化物支持体の表面ヒドロキシル基をシリル含有化合物と反応させることによって、前記表面ヒドロキシル基を有する前記固体金属酸化物支持体の表面を修飾して、修飾固体金属酸化物支持体を作製することと、
前記修飾固体金属酸化物支持体にビス(グリオキシム)−遷移金属錯体を結合させて、湿気表示組成物を作製することと、を含む、方法である。
R1−Si(R2)3−x(R3)x
(I)
(式中、
R1は、アルキル、フルオロアルキル、アミノ基で置換されたアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリール基であり、
各R2は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、
各R3は、独立して、非加水分解性基であり、
xは、0、1、又は2に等しい整数である)で表される化合物である、実施形態25に記載の方法である。
(R3)x(R2)3−xSi−R4−Si(R2)3−x(R3)x
(II)
(式中、
R4は、アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、
各R2は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、
各R3は、独立して、非加水分解性基であり、
xは、0、1、又は2に等しい整数である)で表される化合物である、実施形態25に記載の方法である。
湿度制御空気
試験アセンブリを使用して、加湿空気を加湿し混合チャンバに送達し、そこで、乾燥空気と混合し、実施例に詳述する%の相対湿度(%RH)の段階変化に制御された加湿空気を提供した。制御された湿度空気(%RH±1%)を試験チャンバに送達し、そこで、湿気表示組成物を試験した。
組成物(例えば、Ni2+/ジメチルグリオキシム/SiO2マイクロビーズ、Ni2+/ジメチルグリオキシム/DEDMS修飾SiO2マイクロビーズ等)を、インジケータテープの形態で光電子的測定値について試験した。#1ワットマン濾紙の1cm×1cmの正方形片上に約20mgの湿気表示組成物を置くことによって、テープを調製した。湿気表示組成物を、透明な接着テープ(Scotch(登録商標)Premium Transparent Filmテープ600 Clear(3M Company(St.Paul,MN)))の1cm×3cmのストリップで覆い、紙の外縁をテープで密閉して湿気表示組成物を封入し、インジケータテープを形成した。取り扱いを容易にするために、テープの露出している接着部分をプラスチックフィルムで覆った。チャンバに流れ込む制御された湿度空気が、透過性濾紙を通して湿気表示組成物と接触するように、紙側がチャンバの内側の方に向き且つテープ側がトップガラスプレートに接触した状態で、トップゴムシート上の開口部を通してインジケータテープを吊るした。
湿気表示組成物(例えば、Ni2+/ジメチルグリオキシム/Al2O3ビーズ、Ni2+/ジメチルグリオキシム/HDMS修飾Al2O3ビーズ等)を、透明接着テープを用いることなく、試験チャンバ内の#1ワットマン濾紙とトップガラスプレートとの間に吊るした。1cm×4cmの紙片に切断し、ビーズを保持するように細工した濾紙を、試験チャンバのトップゴムシート上の開口部を通して吊るした。チャンバに流れ込む制御された湿度空気は、透過性濾紙を通して湿気表示組成物に接触していた。
湿気表示組成物の色の変化を分光システムを用いて観察した。反射光学プローブ(モデルQR400−7−UV−VIS、Ocean Optics(Dunedin,FL)から入手)の一端を光源(モデルHL−2000−FHSA、Ocean Optics)に接続し、他端を分光計(Jaz−EL350、Ocean Optics)に接続した。プローブを試験チャンバ内の湿気表示組成物の上方に配置して、反射スペクトルを測定した。白色アルミナマイクロビーズ(AG(商標)7、100〜200メッシュマイクロビーズ、BioRad Laboratories)由来のスペクトルを反射強度の参照スペクトルとして測定した。スペクトルの波長範囲は、340.58nm〜1031.1nmであった。各% RH試験条件について反射強度(%)対波長のプロットを作成した。
・酢酸−BDH/VWR International(West Chester,PA)から入手した氷酢酸の希釈により調製した、酢酸の0.01M水溶液を指す。
・アルミナマイクロビーズ(Al2O3マイクロビーズ)−商品名AG7としてBioRad Laboratories(Berkeley,CA)から市販されている中性非酸性アルミナマイクロビーズ(100〜200メッシュ)を指す。
・アルミナ球体(Al2O3球体又は「tonerde kugeln」)−直径1.78mm及び表面積207m2/gであり、Sasol Germany GmbHから1.8/210球体として市販されているアルミナ球体を指す。
・APTS−Alfa Aesar;(Ward Hill,MA)から入手した(アミノプロピル)トリエトキシシランを指す。
・KOH水溶液−BDH/VWR International(West Chester,PA)から入手した水酸化カリウム(KOH)を用いて調製した1M水酸化カリウム溶液を指す。
・塩基性ジメチルグリオキシム溶液−0.12gのジメチルグリオキシムと、11.56gのKOH水溶液と、28.32gの脱イオン水とを混合することによって調製した溶液を指す。
・DEDMS−Alfa Aesar(Ward Hill,MA)から入手したジエトキシジメチルシランを指す。
・DI水−脱イオン水を指す。
・ジメチルグリオキシムは、Mallinckrodt(New York,NY)から入手した。
・HMDS−Alfa Aesar(Ward Hill,MA)から入手したヘキサメチルジシラザンを指す。
・酢酸ニッケル溶液−脱イオン水に溶解している酢酸ニッケルの5重量パーセント(wt%)溶液を指す。酢酸ニッケル四水和物(Ni(OAc)2・4H2O)は、EM Science(Gibbstown,NJ)から入手した。OTS−Alfa Aesar(Ward Hill,MA)から入手したn−オクタデシルトリクロロシランを指す。
・PFODMS−Lancaster(Pelham,NH)から入手した1H,1H,2H,2H−ペルフルオロオクチルジメチルクロロシランを指す。
・トルエンは、EMD(Gibbstown,NJ)から入手した。
・シリカマイクロビーズ(SiO2マイクロビーズ)−商品名SILICA GEL 60としてAlfa Aesar(Ward Hill,MA)から市販されている500〜600m2/gの表面積を有する150〜230メッシュのシリカマイクロビーズを指す。
シリカマイクロビーズ(3.57g)をフラスコ内の酢酸ニッケル溶液(11.08g)に添加し、12分間かき混ぜてニッケルをシリカ基材の表面上に吸着/含浸させた。次いで、125mmのブフナー漏斗内の#5ワットマン濾紙で混合物を真空濾過し、DI水で2回洗浄した。マイクロビーズをバイアル瓶に入れ、塩基性ジメチルグリオキシム溶液(17.6g)を添加した。マイクロビーズの色は、白色からピンク色に速やかに変化し、上清はピンク色であった。固体を、数回DI水で洗浄及びデカントして、ニッケルジメチルグリオキシム残渣を除去した。溶液の表面上に形成されたニッケルジメチルグリオキシムの膜を取り除いた。次いで、洗浄及び濾過したマイクロビーズをガラスペトリ皿に移し、空気中で110℃のオーブンにて1〜2時間乾燥させた。乾燥したNi2+/ジメチルグリオキシム/SiO2マイクロビーズは、緑−黄色であった。
DEDMS(0.53g)を酢酸溶液(25.07g)に添加して、約2.07重量%のDEDMSを有するエマルションを形成した。エマルションをボステックスで混合し、約3分間かき混ぜたところ、無色透明な溶液になった。シリカマイクロビーズ(2.52g)を添加し、5分間手で混合し、次いで、DI水で3回洗浄及びデカントした。ブフナー漏斗にて#5ワットマン濾紙を通してビーズを真空濾過し、フィルタ上で数回更に洗浄した後、110℃のオーブン内で10分間ガラスペトリ皿上にて乾燥させた。
シリカマイクロビーズ(1.9956g)をPFODMSの1% v/vトルエン溶液4mLに浸漬し、5分間穏やかに振盪した。次いで、PFODMS修飾マイクロビーズをトルエン及びDI水ですすぎ、ブフナー漏斗において#1ワットマン濾紙で濾過した。ビーズを110℃のオーブンで30分間乾燥させ、冷却したマイクロビーズをバイアル瓶に移した。
シリカマイクロビーズ(1.9983g)をOTSの1% v/vトルエン溶液4mLに浸漬し、5分間混合した後、トルエン及びDI水ですすいだ。処理したビーズを漏斗における#1ワットマン濾紙で濾過し、110℃で30分間乾燥させた。酢酸ニッケル溶液(5.09g)をバイアル瓶内の乾燥したOTS修飾シリカマイクロビーズ(1.51g)に添加し、混合物を10分間室温で混合した。ビーズを3回DI水で洗浄及びデカントして、塩基性ジメチルグリオキシム溶液(5.30g)を直接、速やかに添加する前に、ビーズの表面上の過剰な溶液を除去した。混合物を60秒間混合した後、ビーズを数回洗浄/デカントして、残渣及びピンク色の溶液を除去した。次いで、混合物を#5ワットマン濾紙で真空濾過した。次いで、ビーズをガラスペトリ皿に移し、空気中で110℃にて60分間乾燥させた。得られたNi2+/ジメチルグリオキシム/OTS修飾SiO2マイクロビーズは、緑−黄色であった。
それぞれ、実施例P1及び実施例1〜3の湿気表示組成物を用いて、上記の通り比較例1及び実施例4〜6のインジケータテープを調製し、試験した。
酢酸溶液(24.61g)をガラスバイアル瓶内のAPTS(0.75g)に添加したところ、直ぐに曇った溶液が形成された。1〜2分間ボルテックスで混合した後、溶液の曇りが少なくなった。シリカマイクロビーズ(2.50g)を溶液に添加し、手及びボルテックスによって5分間混合した。次いで、ビーズを3回40mLのDI水で洗浄及びデカントし、次いで、ブフナー漏斗において#5ワットマン濾紙で真空濾過した。マイクロビーズをフィルタ上において水で洗浄し、ガラスペトリ皿に移し、空気中で110℃のオーブン内にて10分間乾燥させた。冷却したマイクロビーズをバイアル瓶に回収した。
0.50gのDEDMSと0.76gのAPTSとを混合することによって、透明な溶液を調製した。24.79gの酢酸を添加した直後に、曇った溶液が形成された。溶液は、3〜4分間ボルテックスで混合した後、曇りが少なくなった。4倍の倍率のルーペでみたとき、得られた曇った溶液中には、知覚可能なエマルション滴は存在しなかった。シリカマイクロビーズ(2.50g)を溶液に添加し、手及びボルテックスによって5分間混合した。次いで、マイクロビーズを40mLのDI水で3回洗浄及びデカントし、次いで、ブフナー漏斗において#5ワットマン濾紙で真空濾過し、次いで、フィルタ上においてDI水で更に洗浄した。次いで、ビーズをガラスペトリ皿に移し、空気中で110℃のオーブン内で10分間乾燥させた。冷却したビーズをバイアル瓶に回収した。
それぞれ、実施例9及び10のために、実施例7及び8の湿気表示組成物を用いて上記の通りインジケータテープを調製した。上記の通り、比較例1並びに実施例4、9、及び10のインジケータテープの反射スペクトルを測定し、色相に変換した。図3は、比較例1並びに実施例4、9、及び10についてのRHの変化に伴う色相値の変化を示す。色相値の著しい変化が生じるRH値は、湿気表示組成物の著しい色の変化が生じる範囲と対応していた。ATPS修飾湿気表示組成物(実施例9)についての著しい色の変化が生じるRHは、未修飾湿気表示組成物(比較例1)よりも低いRH値にシフトした。親水性及び疎水性シラン(それぞれ、APTS及びDEDMS)で修飾された湿気表示組成物の組み合わせから調製したインジケータテープ(実施例10)は、DEDMS修飾湿気表示組成物(実施例4)よりも高い湿度のレベルではそれほど変化を示さなかった。
アルミナ球体(20.08g)をガラスジャー内の酢酸ニッケル溶液(40.02g)に添加した。ジャーを室温で12時間回転させた。混合物をデカントし、次いで、125mmのブフナー漏斗において#5ワットマン濾紙で真空濾過した。100mLのDI水を紙上のビーズに添加することによって、ビーズを2回洗浄した。次いで、ビーズを大きなガラスペトリ皿に移し、110℃のオーブン内にて大きなガラスペトリ皿で15分間乾燥させた。
アルミナビーズ(3.11g)を空気中で1時間110℃のオーブンで乾燥させた。ビーズを小さなポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ライナーカップに入れ、より小さなアルミナカップをそのライナーカップ内の球体上に置いた。HMDS(0.38g)をより小さなカップに添加し、PTFEの蓋をライナーカップ上に固定した。PTFEアセンブリを慎重にステンレススチール製オートクレーブ反応器(モデル4749 General Purpose Acid Digestion Vessel、容量23mL、Parr Instruments)に入れ、それを固定し、110℃で保持されたオーブン内に16時間入れた。次いで、開ける前に数時間、ドラフト内に反応器を放置して室温に冷却した。ビーズをガラスペトリ皿に移し、空気中で110℃にて5分間加熱した。
モニタすべき相対湿度に曝露したときに色の変化を示すように選択した湿気表示組成物を用いて、湿気表示カードを調製した。概念を説明するために、以下の通り湿気表示組成物を用いて上記の通りインジケータテープを調製した:テープI−Ni2+/ジメチルグリオキシム/APTS修飾SiO2マイクロビーズ(実施例7);テープII−Ni2+/ジメチルグリオキシム/SiO2マイクロビーズ(実施例P1);テープIII−Ni2+/ジメチルグリオキシム/DEDMS修飾SiO2マイクロビーズ(実施例1);及びテープIV−Ni2+/ジメチルグリオキシム/OTS修飾SiO2マイクロビーズ(実施例3)。テープが10%ずつ増大する0%〜90%の同じ%RHレベルに同時に曝露されるように、試験チャンバ内でテープIからテープIVの順にインジケータテープを互いに隣接して配置して、アレイを形成した。まず、インジケータテープを0% RHに30分間曝露した。色の変化が生じなかったので、デジタルカメラ(Canon PowerShot SD960 IS、マクロモード)を用いてデジタル画像を撮影し、%RHを次のレベルに増大させた。30分間、インジケータテープのいずれにも色の変化が生じなかった場合、デジタル画像を撮影し、%RHを増大させた。色の変化が生じた場合、30分間それ以上変化が観察されなくなるまで、その%RHレベルでインジケータテープを保持した。曝露期間は、30分間〜60分間であった。各%RHレベルで撮影したデジタル画像をマージして、様々な%RHにおける色の変化を示すためのアレイの画像を作製した。アレイは、表2に示す通り、それぞれ、テープI〜IVについて50%、60%、70%、及び80% RHの湿度に対する曝露を比色的に示した。
Claims (3)
- 表面ヒドロキシル基を有する固体金属酸化物支持体と、
前記表面ヒドロキシル基とのシラノール結合を通して前記固体金属酸化物支持体に結合しているシリル含有化合物と、
前記固体金属酸化物支持体に結合しているビス(グリオキシム)−遷移金属錯体と、を含み、
前記固体金属酸化物支持体は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物、又はこれらの組み合わせを含み、
前記シリル含有化合物が、下記式(I)又は(II)で表される化合物である、組成物。
R 1 −Si(R 2 ) 3−x (R 3 ) x
(I)
[式中、
R 1 は、アルキル、フルオロアルキル、アミノ基で置換されたアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリール基であり、
各R 2 は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、
各R 3 は、独立して、非加水分解性基であり、
xは、0、1、又は2に等しい整数である。]
(R 3 ) x (R 2 ) 3−x Si−R 4 −Si(R 2 ) 3−x (R 3 ) x
(II)
[式中、
R 4 は、アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、
各R 2 は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、
各R 3 は、独立して、非加水分解性基であり、
xは、0、1、又は2に等しい整数である。] - 湿気表示組成物を含む、比色分析の相対湿度表示センサであって、
前記湿気表示組成物は、表面ヒドロキシル基を有する固体金属酸化物支持体と、
前記表面ヒドロキシル基とのシラノール結合を通して前記固体金属酸化物支持体に結合しているシリル含有化合物と、
前記固体金属酸化物支持体に結合しているビス(グリオキシム)−遷移金属錯体と、を含み、
前記センサの光学スペクトルが、前記センサを配置する環境内の前記相対湿度に従って定量的に変化し、
前記固体金属酸化物支持体は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物、又はこれらの組み合わせを含み、
前記シリル含有化合物が、下記式(I)又は(II)で表される化合物である、センサ。
R 1 −Si(R 2 ) 3−x (R 3 ) x
(I)
[式中、
R 1 は、アルキル、フルオロアルキル、アミノ基で置換されたアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリール基であり、
各R 2 は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、
各R 3 は、独立して、非加水分解性基であり、
xは、0、1、又は2に等しい整数である。]
(R 3 ) x (R 2 ) 3−x Si−R 4 −Si(R 2 ) 3−x (R 3 ) x
(II)
[式中、
R 4 は、アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、
各R 2 は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、
各R 3 は、独立して、非加水分解性基であり、
xは、0、1、又は2に等しい整数である。] - 湿気表示組成物の比色応答を調整する方法であって、
固体金属酸化物支持体の表面ヒドロキシル基をシリル含有化合物と反応させることによって、前記表面ヒドロキシル基を有する前記固体金属酸化物支持体の表面を修飾して、修飾固体金属酸化物支持体を作製することと、
前記修飾固体金属酸化物支持体にビス(グリオキシム)−遷移金属錯体を結合させて、湿気表示組成物を作製することと、を含み、
前記固体金属酸化物支持体は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物、又はこれらの組み合わせを含み、
前記シリル含有化合物が、下記式(I)又は(II)で表される化合物である、方法。
R 1 −Si(R 2 ) 3−x (R 3 ) x
(I)
[式中、
R 1 は、アルキル、フルオロアルキル、アミノ基で置換されたアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリール基であり、
各R 2 は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、
各R 3 は、独立して、非加水分解性基であり、
xは、0、1、又は2に等しい整数である。]
(R 3 ) x (R 2 ) 3−x Si−R 4 −Si(R 2 ) 3−x (R 3 ) x
(II)
[式中、
R 4 は、アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、
各R 2 は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、
各R 3 は、独立して、非加水分解性基であり、
xは、0、1、又は2に等しい整数である。]
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