JP6322825B2

JP6322825B2 - ホーロー製品の製造方法及びホーロー製品

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Publication number: JP6322825B2
Application number: JP2014153734A
Authority: JP
Inventors: 浩一川崎; 裕野安藤
Original assignee: Takara Standard Co Ltd
Current assignee: Takara Standard Co Ltd
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-07-29
Also published as: JP2016030849A

Description

本発明は、インクジェット印刷を利用したホーロー製品の製造方法及びホーロー製品に関するものである。

ホーロー表面の加飾には、特許文献１に記載のように、スクリーン印刷や転写紙によって無機顔料を主体とする装飾模様を形成し、その後に焼付ける方法が一般的であった。

しかしスクリーン印刷の場合には、原版を製作したうえで印刷用のスクリーンを製作しなければならず、転写紙の場合にも原版を製作したうえ、印刷を繰り返して転写紙を製作しなければならない。従って何れの方法も大量生産には適しているが、少量生産や一品生産の場合にはコスト的に実施が困難であるという問題があった。

上記の問題を解決するために、特許文献２に示されるようにインクジェット印刷を利用する技術が開発されている。インクジェット印刷の場合には加飾したい装飾模様を電子データとして印刷機に入力するだけでよいため、少量生産や一品生産も可能である。

特許文献２の技術では、シアン(Ｃ)インク組成物、マゼンタ(Ｍ)インク組成物、イエロー(Ｙ)インク組成物およびブラック（Ｋ)インク組成物から作られた各色のインクを用い、チタン、アンチモンおよびニオブの少なくとも１種の酸化物を０．１〜１０％含有する釉薬層の表面に、微滴化したインクを直接吹き付けた後、焼成を行ってホーロー表面の加飾を行っている。

インクジェット印刷では、前記のＣＭＹＫ４原色の混色により印刷を行うため、鮮明な発色を得るためには、インクの吹き付けを行う釉薬層は白色層であることが好ましく、白色層の白色顔料としては、一般にＴｉＯ_２が使用されている。

しかし、白色顔料としてＴｉＯ_２が使用された白色層にインクジェット印刷による加飾を行った場合、焼付け後のホーロー表面に白斑が生じる問題があった。また、白色層を構成するＴｉＯ_２の乳濁によってインクの発色が阻害され、クリアな色彩が得られない問題があった。

特開２００９−１８５３７９号公報特開２０１０−８９９９２号公報

本発明の目的は前記の問題を解決し、インクジェット印刷により、ホーロー表面に白斑のない鮮明な装飾模様を形成することができる技術を提供することである。

上記課題を解決するためになされた請求項１記載のホーロー製品の製造方法は、金属製基体の表面にＴｉＯ_２を含有する白色釉薬層を形成する工程と、前記白色釉薬層の表面に透明釉薬を施釉し乾燥してインク受容層を形成する工程と、その表面にインクジェット印刷によって無機顔料を含有するインクを噴射し、前記インク受容層内に含浸させる工程と、その後に焼成してインク受容層をガラス化し、彩色釉薬層を形成する工程とからなり、前記インク受容層の形成に用いる透明釉薬として、粘土、水及びホーロー用フリットを含有する釉薬であって、該ホーロー用フリットとして０．１〜３．０質量％のＭｏＯ_３を含有するものを用いることを特徴とするものである。

請求項２記載の発明は、請求項１記載のホーロー製品の製造方法において、前記ホーロー用フリットが、ＭｏＯ_３の外に、ＳｉＯ_２を４６〜５５質量％、ＴｉＯ_２を６〜１１質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１０〜２０質量％、アルカリ金属酸化物を１５〜２２質量％、含有するものであることを特徴とするものである。

請求項３記載の発明は、請求項２記載のホーロー製品の製造方法において、前記インク受容層の形成に用いるホーロー用フリットが更に、アルカリ土類金属酸化物を１〜５質量％、Ｆ_２を１〜３質量％含有するものであることを特徴とするものである。

請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れかに記載のホーロー製品の製造方法において、前記インク受容層が、マイカ顔料を含有することを特徴とするものである。

請求項５記載の発明は、請求項１〜４の何れかに記載のホーロー製品の製造方法において、前記彩色釉薬層の表面に更に透明釉薬を施して形成したトップコート層を形成する工程を有することを特徴とするものである。

請求項６記載の発明は、請求項５記載のホーロー製品の製造方法において、前記トップコート層が、マイカ顔料を含有することを特徴とするものである。

請求項７載の発明は、請求項１〜４の何れかに記載のホーロー製品の製造方法において、前記彩色釉薬層の表面に、スクリーン印刷を行ってスクリーン印刷層を形成する工程を有することを特徴とするものである。

請求項８記載のホーロー製品は、金属製基体の表面に、ＴｉＯ _２を含有する白色釉薬層と、彩色釉薬層とが形成されたホーロー製品であって、前記彩色釉薬層は、透明釉薬からなるインク受容層の表面に無機顔料を含有するインクをインクジェット印刷して含浸させ、焼成したものであり、前記透明釉薬が、０．１〜３．０質量％のＭｏＯ _３を含有するホーロー用フリットを含むものであることを特徴とするものである。

請求項９記載の発明は、請求項８記載のホーロー製品において、前記彩色釉薬層の層厚が、３０〜１００μｍであることを特徴とするものである。

前記のように、白色顔料としてＴｉＯ_２が使用された白色層にインクジェット印刷による加飾を行った場合、焼付け後のホーロー表面に白斑が生じる現象が観察される。これは、焼成工程において、「表面張力が小さい」という特性を有するＴｉＯ_２釉薬が、微細な粒となって釉薬表面に浮上する現象（いわゆる、リボイル）に起因するものであるが、本発明のように、前記インク受容層の形成に用いる透明釉薬として、粘土、水及びホーロー用フリットを含有する釉薬であって、該ホーロー用フリットとして０．１〜３．０質量％のＭｏＯ_３を含有するものを用いれば、ＭｏＯ_３の作用によって、焼成工程における白色ガラス層のリボイルを抑制できる。このため、本発明によれば、ホーロー表面の加飾手段としてインクジェット印刷を利用する際、焼成後に、ホーロー表面に白斑が生じる現象を回避することができる。

また前記のように、白色顔料としてＴｉＯ_２が使用された白色層にインクジェット印刷による加飾を行った場合、白色層を構成するＴｉＯ_２の乳濁によってインクの発色が阻害され、クリアな色彩が得られない問題があったが、白色ガラス層の上に形成された透明なインク受容層にインクジェット印刷された無機顔料を含浸させる本発明によれば、この問題は生じず、鮮明であるうえに深みのある装飾模様を持つホーロー製品を得ることができる。しかもインクジェット印刷によるため、少量生産や一品生産も可能である。

また請求項５に記載の発明のように、彩色ガラス層の表面に更に透明釉薬を施して形成したトップコート層を形成することにより、ホーロー表面の保護や更なる耐食性の向上を実現するとともに、より奥行感のある意匠を創出することができる。

本発明の方法を説明する概略図である。インク受容層にインクを含浸させた状態（焼成前）の断面説明図である。本実施形態のホーロー製品の断面説明図である。他の実施形態のホーロー製品の断面説明図である。他の実施形態のホーロー製品の断面説明図である。

以下に本発明の好ましい実施形態を示す。

本発明のホーロー製品は、図１に示すように、金属製基体の表面にＴｉＯ_２を含有する白色釉薬層を形成する工程（ＳＴ１）と、白色ガラス層の表面に、ホーロー用フリット及び粘土、電解質、水などを含有する釉薬であって、そのホーロー用フリットとして０．１〜３．０質量％のＭｏＯ_３を含有する透明釉薬を施釉し乾燥してインク受容層を形成する工程（ＳＴ２）と、インク受容層を乾燥させた後、その表面に、インクジェット印刷機を用いて印刷を行い、インク受容層内に無機顔料からなるインクを含浸させる工程（ＳＴ３）と、焼成によりインクを含浸させたインク受容層をガラス化し、彩色釉薬層を形成する工程（ＳＴ４）と経て製造される。以下に各工程につき、詳細に説明する。

（ＳＴ１）
ＳＴ１で使用する金属製基体１は特に限定されないが、ホーロー用鋼板を用いるのが普通である。この金属製基体１の表面に、脱脂、酸洗、空焼き等の前処理を施した後、ＴｉＯ_２を含有する従来の白色釉薬を施釉する。その後、乾燥および焼成を行って白色釉薬層２を形成する。その層厚は特に限定されるものではないが、７０〜２５０μｍ程度が好ましい。

（ＳＴ２）
ＳＴ２では、ＳＴ１で形成された白色釉薬層２の表面に、ホーロー用フリット及び粘土、電解質、水などを含有する釉薬であって、そのホーロー用フリットとして０．１〜３．０質量％のＭｏＯ_３を含有する透明釉薬を施釉し乾燥してインク受容層３を形成する。その層厚は３０〜１００μｍ程度である。本発明者はＭｏＯ_３に、白色釉薬層２中のＴｉＯ_２釉薬が原因となるリボイルを抑制する効果があることを見出し、実験により確認した。しかしＭｏＯ_３の含有率が０．１質量％未満であるとその効果が不十分であり、逆に３．０質量％を超えてもコストの増加に見合う効果の向上が認められないので、０．１〜３．０質量％が適切である。

インク受容層３を形成する透明釉薬の成分組成は、熱膨張率と融点とを最適なバランスとするものであることが求められる。具体的には、インク受容層３を７６０〜８５０℃で焼成してガラス化するのに適した融点とし、その焼成時に基体の熱膨張率と大きなズレを生じることのない熱膨張率とする。

このため本実施形態では、ＳＴ２で使用するインク受容層３を形成する透明釉薬として、ホーロー用フリット及び粘土、電解質、水などを含有する釉薬であって、そのホーロー用フリットとして、前記ＭｏＯ_３の外に、ＳｉＯ_２を４６〜５５質量％、ＴｉＯ_２を６〜１１質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１０〜２０質量％、アルカリ金属酸化物を１５〜２２質量％を含有するホーロー用フリットを用いた釉薬を使用している。ただしこの組成は好ましい一例であり、必ずしもこれに限定されるものではない。

ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３は釉薬の基本成分であり、低融点のホウケイ酸ガラス質の釉薬層を形成する。ＳｉＯ_２が４６％未満であるとガラス化しにくくなり、５５％を超えると融点が低くなりすぎる。Ｂ_２Ｏ_３は融点と膨張率を下げる効果があり、１０％未満ではその効果が不十分であり、２０％を超えると融点が高くなり過ぎる。

ＴｉＯ_２は耐食性を向上させる成分であり、少なくとも６％が添加される。しかし１１％を超えて添加すると白濁して透明性が損なわれるおそれがあるので、６〜１１質量％とすることが好ましい。

Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏなどのアルカリ金属酸化物は融点を下げる効果を持つが、過剰に添加すると耐食性を低下させるとともに、膨張率が高くなり過ぎる。このため１５〜２２質量％の範囲が適当である。

このほか、前記のホーロー用フリットに、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等のアルカリ土類金属酸化物を１〜５質量％、Ｆ_２を１〜３質量％含有させることが好ましい。アルカリ土類金属酸化物は釉薬の耐食性を向上させるとともに、Ｔｉの結晶化を抑制する効果がある。

Ｆ_２は耐食性を向上させる他、表面張力を低下させてガラスの表面を滑らかにする効果があるが、必須成分ではない。

このほか、前記のホーロー用フリットには、釉薬に用いられる各種の成分を添加物としてあるいは不純物として、微小量含有しても差し支えない。なお、微細なマイカ顔料を少量添加してインク受容層３にキラキラした柄を付与することもできる。しかしマイカ顔料の粒径が大きくなると透明性が損なわれるので、３０μｍ以下とすることが好ましい。

（ＳＴ３、４）
ＳＴ３では、ＳＴ２で形成されたインク受容層３を乾燥させた後、その表面に、インクジェット印刷機を用いて無機顔料を含有するインクを噴射し、装飾模様を印刷する。本実施形態のインクジェット印刷機は従来の紙用の印刷機と同様にインク噴射ヘッドをＸ軸方向に往復移動させながら被印刷物をＹ軸方向に送り、印刷を行うものである。噴射ヘッドの移動ストロークを大きくすることにより、金属製基体１のサイズが大型である場合にもその全面に印刷を行うことができる。なお、本実施形態では、インクジェットの印刷方式として、「マルチパス方式（インクジェットヘッドを何度も往復させながら、インク受容層３にインク滴を吹き付けて印刷を行う方式）」を採用しているが、その他の実施形態として、「シングルパス方式（一列に並べられたインクジェットを１回通過させる間に、インク受容層３にインク滴を吹き付けて印刷を行う方式）」を採用することもできる。

噴射された無機顔料４は図２に示すようにインク受容層３の内部に含浸されて行く。従来の転写紙による装飾模様はわずか数μｍの層厚であるが、本発明では３０〜１００μｍの層厚を持つ透明釉薬からなるインク受容層３の内部に無機顔料を含むインク４を含浸させることができるので、深みのある装飾模様とすることができる。なお、インクの噴射量を制御することによって、インク受容層３への含浸深さを変えることも可能である。

ＳＴ４では、炉内で焼成を行ない、無機顔料４を含浸させたインク受容層３をガラス化し、彩色釉薬層５を形成する。この結果、図３に示すように、金属製基体１と、白色ガラス層２と、彩色釉薬層５とからなるホーロー製品６が得られる。インク受容層３に含有させたＭｏＯ_３の作用により、焼成時にリボイルによる白斑が生じることはない。焼成は通常の焼成温度である８００〜８５０℃で行われる。しかし釉薬組成の調整により、焼成温度を変更することも可能である。

前記したように、転写紙を用いて形成された装飾模様の層厚はわずか数μｍに留まるが、本発明ではインク受容層３を一旦形成し、そこに、インクジェット印刷によりインク４を含浸させたものを焼成して彩色釉薬層５を形成しているため、彩色釉薬層５の層厚を３０〜１００μｍとすることができる。しかもインク受容層３は透明釉薬からなるため、彩色釉薬層５は透明なガラス層となり、その内部に無機顔料が分散した奥行感のある意匠を創出することができる。また前記したようにマイカ顔料をインク受容層３に混合することにより、キラキラした柄を付与することもできる。

更に、図４に示すように、彩色ガラス層５の表面に、常法によって透明釉薬を施してトップコート層７を形成すれば、より奥行感のある外観とすることもできる。またトップコート層７は彩色釉薬層５を保護するとともに、耐食性を高める効果もある。

また、図５に示すように、彩色ガラス層５の表面に、彩色ガラス層５の模様に応じたスクリーン印刷を行って、透明な凹凸状のスクリーン印刷層８を形成すれば、より立体感のある外観とすることもできる。

以上に説明したように、本発明によればインクジェット印刷により、ホーロー表面に白斑のない鮮明な装飾模様を形成することができる。またインクジェット印刷は原版を製作する必要もなく、単に電子データを印刷機に入力するだけでよいので、少量生産や一品生産も可能である。

（実施例１）１ｍ×２ｍの大きさのホーロー用鋼板を酸洗し、その表面にＴｉＯ_２を含有する従来の白色釉薬を施釉し、乾燥した後、８６０℃で焼成して層厚が１５０μの白色釉薬層を形成した。次に、成分組成がＳｉＯ_２:５２質量％、ＴｉＯ_２:８質量％、Ｂ_２Ｏ_３:１７質量％、アルカリ金属酸化物:１８質量％、アルカリ土類金属酸化物:３質量％、Ｆ_２:１質量％、ＭｏＯ_３:１質量％となるように調合されたホーロー用フリットを用いた透明釉薬をスプレー施釉し、２００℃で乾燥させてインク受容層を形成した。その層厚は５０μｍである。このホーロー用鋼板をインクジェット印刷にセットし、シアン(Ｃ)インク組成物、マゼンタ(Ｍ)インク組成物、イエロー(Ｙ)インク組成物およびブラック（Ｋ)インク組成物から作られた４色のインクをインクジェットし、図１に示された花柄図形を印刷した。これを乾燥させた後に焼付炉において８２０℃で焼付けた。得られたホーロー製品の表面の花柄図形は鮮明であり、リボイルの発生は皆無であった。

（実施例２）１ｍ×１ｍの大きさのホーロー用鋼板を脱脂処理したうえ、その表面にＴｉＯ_２を含有する従来の白色釉薬を施釉し、乾燥した後、８４０℃で焼成して層厚が１００μの白色釉薬層を形成した。次に、成分組成がＳｉＯ_２:４６.５質量％、ＴｉＯ_２:１０質量％、Ｂ_２Ｏ_３:１９質量％、アルカリ金属酸化物:２１質量％、アルカリ土類金属酸化物:２質量％、ＭｏＯ_３:１.５質量％となるように調合されたホーロー用フリットを用いた透明釉薬をスプレー施釉し、乾燥させてインク受容層を形成した。その層厚は７０μｍである。このホーロー用鋼板をインクジェット印刷にセットし、図１に示された花柄図形を印刷した。これを乾燥させた後に焼付炉において７６０℃で焼付けた。得られたホーロー製品の表面の花柄図形は鮮明であり、リボイルの発生は皆無であった。

（比較例）１ｍ×１ｍの大きさのホーロー用鋼板を脱脂処理したうえ、その表面にＴｉＯ_２を含有する従来の白色釉薬を施釉し、乾燥した後、８４０℃で焼成して層厚が１００μの白色釉薬層を形成した。次に、成分組成がＳｉＯ_２:４８質量％、ＴｉＯ_２:１０質量％、Ｂ_２Ｏ_３:１９質量％、アルカリ金属酸化物:２１質量％、アルカリ土類金属酸化物:２質量％となるように調合されたホーロー用フリットを用いた透明釉薬をスプレー施釉し、乾燥させてインク受容層を形成した。その層厚は７０μｍである。このホーロー用鋼板をインクジェット印刷にセットし、図１に示された花柄図形を印刷した。これを乾燥させた後に焼付炉において７６０℃で焼付けた。得られたホーロー製品の表面の花柄図形は、全体が白濁して不鮮明であり、リボイルによる白斑が観察された。

１金属製基体
２白色釉薬層
３インク受容層
４無機顔料
５彩色釉薬層
６ホーロー製品
７トップコート層
８スクリーン印刷層

Claims

金属製基体の表面にＴｉＯ_２を含有する白色釉薬層を形成する工程と、
前記白色釉薬層の表面に透明釉薬を施釉し乾燥してインク受容層を形成する工程と、
その表面にインクジェット印刷によって無機顔料を含有するインクを噴射し、前記インク受容層内に含浸させる工程と、
その後に焼成してインク受容層をガラス化し、彩色釉薬層を形成する工程とからなり、
前記インク受容層の形成に用いる透明釉薬として、粘土、水及びホーロー用フリットを含有する釉薬であって、
該ホーロー用フリットとして０．１〜３．０質量％のＭｏＯ_３を含有するものを用いる
ことを特徴とするホーロー製品の製造方法。
前記ホーロー用フリットが、ＭｏＯ_３の外に、
ＳｉＯ_２を４６〜５５質量％、
ＴｉＯ_２を６〜１１質量％、
Ｂ_２Ｏ_３を１０〜２０質量％、
アルカリ金属酸化物を１５〜２２質量％、
含有するものであることを特徴とする請求項１記載のホーロー製品の製造方法。
前記インク受容層の形成に用いる前記ホーロー用フリットが更に、
アルカリ土類金属酸化物を１〜５質量％、
Ｆ_２を１〜３質量％含有するものであることを特徴とする請求項２記載のホーロー製品の製造方法。
前記インク受容層が、マイカ顔料を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のホーロー製品の製造方法。
前記彩色釉薬層の表面に更に透明釉薬を施して形成したトップコート層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のホーロー製品の製造方法。
前記トップコート層が、マイカ顔料を含有することを特徴とする請求項５記載のホーロー製品の製造方法。
前記彩色釉薬層の表面に、スクリーン印刷を行ってスクリーン印刷層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のホーロー製品の製造方法。
金属製基体の表面に、ＴｉＯ _２を含有する白色釉薬層と、彩色釉薬層とが形成されたホーロー製品であって、
前記彩色釉薬層は、透明釉薬からなるインク受容層の表面に無機顔料を含有するインクをインクジェット印刷して含浸させ、焼成したものであり、
前記透明釉薬が、０．１〜３．０質量％のＭｏＯ _３を含有するホーロー用フリットを含むものであることを特徴とするホーロー製品。
前記彩色釉薬層の層厚が、３０〜１００μｍであることを特徴とする請求項８記載のホーロー製品。