JP6312749B2 - 熱伝導性接着剤及び該熱伝導性接着剤を含む二次電池 - Google Patents

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Description

本発明はリチウムイオン電池の技術分野に関し、特に熱伝導性接着剤及び該熱伝導性接着剤を含む二次電池に関する。
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、長いサイクル寿命、環境にやさしいこと、及び再生可能なことなどの多くのメリットを有するため、現在、既に各種の消費電気製品に幅広く使用されている。しかしながら、リチウムイオンの化学体系が完全に同じではないため、過充電(overcharge)を代表とする不適切な使用のときの安全性能は、リチウムイオン電池に関わる重大な難題である。現在よく用いられているリチウムイオン電池の不適切な使用時の安全性を向上させる措置としては、保護素子に外部接続することが挙げられ、この措置は、リチウムイオン電池の不適切な使用時の安全性を大きく向上させることができる。
現在、商用のリチウムイオン電池は、一般的に電池の外部で温度ヒューズ、遮断器、PTC等が安全保護素子として溶接されている。不適当な使用により、電池において熱が発生し、温度が上昇する時、電池本体の熱が温度ヒューズに伝導し、温度が温度ヒューズのトリガー温度より高いとき、ヒューズが溶断し、回路が遮断され、電池の安全性が保障される。
現在、市販の場合、主に両面テープを用いて接着を行うが、両面テープは熱伝導性がよくなく、接着性が足りない欠点を有する。従来技術に存在している欠点と不足を鑑みて、本発明に至った。
本願に係る第1の発明は、熱伝導性接着剤を提供することを目的とする。
本願に係る第2の発明は、該熱伝導性接着剤の応用を提供することを目的とする。
本願に係る第3の発明は、該熱伝導性接着剤を含むリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
本願に係る第4の発明は、該リチウムイオン電池の製造方法を提供することを目的とする。
本願発明の目的を達成するために採用する技術案は、以下の通りである。
本発明は、熱伝導性接着剤に関し、前記熱伝導性接着剤にはホットメルト接着剤と熱伝導性フィラーが含まれている。
好ましくは、前記ホットメルト接着剤は、EVAホットメルト接着剤、ポリアミドホットメルト接着剤、ポリウレタンホットメルト接着剤、ポリエステルホットメルト接着剤、ポリエチレンホットメルト接着剤、ポリエステルアミドホットメルト接着剤、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、好ましくは、前記ポリウレタンホットメルト接着剤はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーより選ばれ、好ましくは、前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
好ましくは、前記熱伝導性フィラーは、金属、金属酸化物、炭素材料、窒化物、炭化物、シリコン材料からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
好ましくは、前記熱伝導性フィラーの熱伝導係数は、1W/mK〜10000W/mKであり、さらに好ましくは、20〜6000W/mKである。
好ましくは、前記熱伝導性フィラーの粒径は1nm〜100μmであり、又は、前記熱伝導性フィラーに粒径が1nm以上、且つ1μm未満である熱伝導性フィラー粒子と、粒径が1μm以上、且つ50μm以下である熱伝導性フィラー粒子が含まれている。
好ましくは、前記熱伝導性フィラーが前記熱伝導性接着剤を占める質量百分率は、1%〜99%である。
好ましくは、前記熱伝導性接着剤の熱伝導係数は0.1W/mK〜10000W/mKであり、さらに好ましくは、前記熱伝導性接着剤の熱伝導係数は0.1W/mK〜100W/mKである。
本発明はさらに該熱伝導性接着剤の、二次電池における応用に関する。
本発明はさらに、セル、セルに固定された安全部材、及びセルと安全部材との間に位置する熱伝導性接着剤を含む二次電池に関し、前記熱伝導性接着剤は本発明に係る熱伝導性接着剤である。
好ましくは、前記熱伝導性接着剤は、面積が1mm〜500mmであり、前記熱伝導性接着剤は、厚さが0.01〜10mmである。
本願は、さらに、二次電池の製造方法に関し、該製造方法は具体的に、安全部材に前記熱伝導性接着剤を付加する、又はセルに前記熱伝導性接着剤を付加するステップと、安全部材とセルとが安定的に接着されるように、0.1〜100Nの圧力を印加するステップとを含む。
本発明により奏する有益な技術効果は以下の通りである。
1.本発明において、ホットメルト接着剤体系に熱伝導性フィラーを添加することにより、熱伝導性接着剤が製造され、該熱伝導性接着剤は良好な熱伝導性能を有し、好ましくは、熱伝導性接着剤は、熱伝導係数が0.1〜100W/mKの範囲にあり、これにより、セルの熱を迅速に保護素子に伝導し、保護素子の温度をセル内の温度と同期させることができるとともに、保護素子を迅速に切断させてセルを保護し、過充電時の安全性を改善する。
2.本発明に係る熱伝導性接着剤は初期粘着力が強く、その強い接着性により、保護素子とセルを安定的に接触させることができ、これにより、セルが不適切な使用状況で膨張したり、変形したりする時に、熱伝導性接着剤がセル表面から脱落することを回避することができる。
3.本発明に係る熱伝導性接着剤は、スプレー塗装プロセスを用いて、それをセルにおける、保護素子が設けられた箇所にスプレーすることにより、保護素子を電池と安定的に接着させることができ、これにより、一定の量で所定の位置に接着剤を塗布することができる。さらに、本発明に係る熱伝導性接着剤は、初期粘着力が強いため、生産効率を向上させ、量産プロセスが一貫し、信頼性が高い、量産プロセスの要求を満たすことができる。
ホットメルト接着剤が凝固する時と接着する時の原理図である。 実施例1において、過充電時の温度、電圧、電流が時間に伴って変化するグラフである。 比較例2において、過充電時の温度、電圧、電流が時間に伴って変化するグラフである。
以下、具体的な実施例を参照しながら、本発明について、さらに説明する。理解すべきなのは、これらの実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の保護範囲を限定するものではない。
本発明は、ホットメルト接着剤と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性接着剤に関する。
本発明に係る熱伝導性接着剤に対する改良の一つとして、熱伝導性フィラーは、金属、金属酸化物、炭素材料、窒化物、炭化物、シリコン材料からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
好ましくは、金属は金属粉末であり、銀、銅又は錫のうちの少なくとも1種であり、銀が望ましい。
好ましくは、金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、SnOのうちの少なくとも1種であり、ここで、0<y≦2である。
好ましくは、炭素材は、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェンのうちの少なくとも1種である。
好ましくは、窒化物は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタンのうちの少なくとも1種である。
好ましくは、炭化物は、炭化ケイ素、炭化タングステンのうちの少なくとも1種である。
好ましくは、シリコン材料は、Si及びSiOのうちの少なくとも1種であり、ここで、0<x≦2である。
本発明に係る熱伝導性フィラーは、上記の化合物を含む天然鉱物であってもよい。
本発明に係る熱伝導性接着剤に対する改良の一つとして、熱伝導性フィラーの粒径は、1nm〜100μmであり、本発明に係る粒径とは、フィラーのメジアン径を指している。粒径が大きすぎると、フィラーの充填度合いが不十分になり、熱伝導率が高くない。一方、粒径が小さすぎると、加工性能が悪化する。
又は、前記熱伝導性フィラーには、粒径が1nm以上且つ1μm未満である熱伝導性フィラー粒子、及び粒径が1μm以上且つ50μm以下である熱伝導性フィラー粒子が含まれており、様々な粒径サイズの粒子を用いることにより、充填量を高め、熱伝導効果を向上させることができる。
粒径の均一な熱伝導性フィラーとしては、その粒径は20nm〜10μmであることが好ましい。
本発明に係る熱伝導性接着剤に対する改良の一つとして、熱伝導性フィラーが熱伝導性接着剤を占める質量百分率は1%〜99%であり、好ましくは20〜75%である。熱伝導性フィラーの添加量が大きすぎると、接着性能が悪化する。一方、熱伝導性フィラーの添加量が小さすぎると、熱伝導効果を著しく向上させることができない。
本発明に係る熱伝導性接着剤に対する改良の一つとして、熱伝導性フィラーは、熱伝導係数が1W/mK〜10000W/mK(25℃)であり、好ましくは、20〜6000W/mK(25℃)であり、さらに好ましくは、20〜5000W/mK(25℃)である。
熱伝導係数が25W/mK〜500W/mKである熱伝導性フィラーを採用する場合、熱伝導性フィラーが熱伝導性接着剤を占める質量百分率は20%〜70%である。
熱伝導係数が1000W/mK〜5000W/mKである熱伝導性フィラーを採用する場合、熱伝導性フィラーが熱伝導性接着剤を占める質量百分率は1〜10%である。
本発明におけるホットメルト接着剤は、可塑性接着剤であり、一定の温度範囲内において、その物理状態が温度の変化に伴い、変化するが、化学特性が変化しない。
本発明に係る熱伝導性接着剤に対する改良の一つとして、ホットメルト接着剤は、EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)ホットメルト接着剤、ポリアミドホットメルト接着剤、ポリウレタンホットメルト接着剤、ポリエステルホットメルト接着剤、ポリエチレンホットメルト接着剤と、ポリエステルアミドホットメルト接着剤と、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
本発明に係る熱伝導性接着剤に対する改良の一つとして、本発明に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体(エチレン−エタン酸ビニル共重合体も称する)は、エチレン(E)と酢酸ビニル(VA)との共重合によって製造されたものであり、EVAも略称する。熱伝導性接着剤の接着性能及び他の性能を保証するために、本発明において、酢酸ビニル(VA)の含有量が30%であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を採用することが好ましい。
本発明におけるポリアミド(PA)は、高分子主鎖の繰り返し単位にアミド基を含有する高重合体である。ポリアミドは、ラクタムの開環重合により製造することもできるが、ジアミンと二価酸との重縮合により製造することもできる。PAは、力学性能、耐熱性、耐摩耗性、耐化学薬品性、及び自己潤滑性を含む総合性能を有し、PAはPA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010等から選択可能である。本発明に係る熱伝導性接着剤の接着性能又は他の性能に適応するために、PA12が好ましい。
本発明におけるポリウレタンの全称は、Polyurethaneであり、主鎖に繰り返しカルバミン酸エステル基を含有する高分子化合物であり、有機ジイソシアネート又はポリイソシアネート、とジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物とが重付加されることにより、形成される。
本発明のポリエチレン(PE)ホットメルト接着剤は、高密度ポリエチレン(HDPE)ホットメルト接着剤と低密度ポリエチレン(LDPE)ホットメルト接着剤とを含む。
HDPE粉末ホットメルト接着剤は、結晶度が高い、非極性の熱可塑性樹脂であり、LDPE粉末ホットメルト接着剤は、溶融温度が低い、溶融後の流動性が良い。
本発明のポリエステルアミドは、分子鎖にエステル結合とアミド結合を含有するポリマーであり、それはポリエステルのメリットとポリアミドのメリットを統合し、線状ポリエステルアミドと架橋ポリエステルアミドとを含む。本発明におけるホットメルト接着剤として、架橋ポリエステルアミドが好ましい。
本発明のホットメルト接着剤に用いられるポリエステルとして、二価酸とジオールとのエステル化により得られる熱可塑性生成物であり、通常、p-キシリレングリコールジギ酸エステル、イソフタル酸、エチレングリコール、ブタンジオール等を原料としている。ポリエステルホットメルト接着剤は、ポリアミドホットメルト接着剤と同様に、高い耐熱性、優れた耐候性、耐水性及び弾力性を備える。
本発明における熱伝導性接着剤に対する改良の一つとして、ポリウレタンホットメルト接着剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであることが好ましく、その重合反応式は、以下の通りである。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基が含まれた化合物は、トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート、及びジフェニルメタン4,4'−ジイソシアネート等から選択されてもよい。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにおけるヒドロキシが含まれた化合物は、ポリオキシプロピレンジオール、ポリ(エチレンアジペート)ジオール(poly(ethylene glycol adipate) diol)、ポリ(ジエチレングリコールアジペート)ジオール(Poly[di(ethylene glycol) adipate] diol)、ポリ(アジピン酸エチレングリコール−プロピレングリコールエステル)ジオール(poly(ethylene−glycol−propanediol adipate) diol)から選択されてもよい。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、接着の過程で、固態のコロイドが加熱溶融され、流体になり、基材の表面に塗布され、ホットメルト接着剤におけるアクティブな末端基-NCO基は、基材の表面に吸着された水分、空気に含まれた水及び基材の表面に存在しているヒドロキシ等の活性水素と、化学反応を発生し、ポリウレア構造を形成する。ポリウレタン系接着剤は、高活性と高極性を示しており、活性水素が含まれた基材、例えば、発泡体、プラスチック、木材、皮革、織物、紙、セラミック等の多孔質材料、及び金属、ガラス、ゴム、プラスチック等の、表面が滑らかな材料と、いずれも優れた化学的接着力を備える。これにより、この体系の熱伝導性接着剤が、保護素子と電池を強固に接着するようにする。
ホットメルト接着剤の凝固時と接着時の原理図は図1に示されている。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの凝固時と接着時に発生する化学反応は、以下の通りである。
1.ホットメルト接着剤の自己架橋の化学反応
2.ホットメルト接着剤と基材との化学反応
ここで、スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)からなる群より選ばれる。
本発明に係る熱伝導性接着剤に対する改良の一つとしては、熱伝導性接着剤の性能を調節するために、熱伝導性接着剤に増粘剤、酸化防止剤、触媒、粘度調整剤のうちの少なくとも1種を添加してもよい。
本発明に係る熱伝導性接着剤に対する改良の一つとしては、前記熱伝導性接着剤は溶融粘度が1000〜1×10CPs(175℃)であり、初期粘性が0.5〜100Nであり、剥離強度が0.1〜20N/3mmであり、熔融温度が120〜190℃であり、熱伝導係数が0.1〜10000W/mKである。好ましくは、熱伝導性接着剤は溶融粘度が1000〜20000CPs(175℃)であり、初期粘性が0.5〜60Nであり、剥離強度が0.5〜10N/3mmであり、熔融温度が160〜180℃であり、熱伝導係数が0.1〜100W/mKである。
さらに好ましくは、本発明に係る熱伝導性接着剤は熱伝導係数が0.2〜50W/mKである。
本発明に係る熱伝導性接着剤の製造方法は以下の通りである。無水の不活性ガスの保護環境で、原料を加熱してから、熱伝導性フィラーを添加し、均一に攪拌分散し、そして密封する
本発明は、さらに該熱伝導性接着剤の用途に関し、本発明に係る熱伝導性接着剤は、二次電池に用いることができ、二次電池における接着が必要ないずれの箇所に適用することができ、セルと安全部材との間に実装することが好ましい。ここで、安全部材は、遮断器、PTC(Positive Temperature Coefficient)、及びヒューズを含む。
本発明は、さらに二次電池に関する。該二次電池はセル、セルに固定された安全部材、及びセルと安全部材との間に位置する熱伝導性接着剤を含み、ここで、熱伝導性接着剤は本発明に係る熱伝導性接着剤である。
本発明に係る熱伝導性接着剤に対する改良の一つとしては、熱伝導性接着剤は面積が1mm〜500mmであり、熱伝導性接着剤は厚さが0.05〜5mmである。
本発明はさらに該二次電池の製造方法に関する。安全部材に熱伝導性接着剤を付加する、又はセルに熱伝導性接着剤を付加し、0.1〜100Nの圧力を印加することにより、安全部材とセルを安定的に接着させる。好ましくは、熱伝導性接着剤が加熱溶融された後、操作する温度は150〜200℃である。
本発明における熱伝導性接着剤の付加方式は、塗布、接着、設置等であってもよい。塗布方法としては、点塗布、線塗布、スプレー塗布等の方式を採用してもよい。
本発明の実施例に用いられるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、広州雅威会社から購入したものである。
本発明の実施例に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリアミド(PA)、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリエステルアミド(PEA)は、華工百川会社から購入したものである。
本発明の実施例に用いられる両面接着紙3M467、熱伝導両面テープ3M8805は、3M会社から購入したものである。
本発明実施例に用いられる高密度ポリエチレン(HDPE)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)は、シンセン市塑源実業有限会社から購入したものである。
<実施例1〜9>
表1に示すホットメルト接着剤と熱伝導性フィラーに基づき、熱伝導性接着剤を製造し、製造した熱伝導性接着剤をセルと安全部材との間に塗布し、セルの性能を測定する。
熱伝導性接着剤の製造方法としては、無水の不活性ガスの保護環境で、原料を加熱してから、熱伝導性フィラーを添加し、均一に攪拌分散し、そして、密封する。
電池の製造方法としては、安全部材に熱伝導性接着剤を付加し、又はセルに熱伝導性接着剤を付加し、0.1〜100Nの圧力を印加することにより、安全部材とセルを強固に接着させる。熱伝導性接着剤の操作温度は150〜200℃である。
測定方法は、以下の通りである。
(一)初期粘着力の測定方法として、0.03mg/mmの接着剤の滴下量でサンプルを製造し、3mm×20mmのサンプルに切断し、接着剤を滴下した後、TCO(Thermal Cutoff Operator)を接着し、サンプルの製造が完了後、2分以内で常温環境で引張力を測定する。
(二)剥離強度の測定方法として、0.06mg/mmの接着剤の滴下量で接着サンプルを製造し、幅が3mmであるサンプルに切断し、接着剤を滴下した後、TCO(Thermal Cutoff Operator)を接着し、180°で剥離し、電池の性能を測定する。
(三)過充電の測定方法として、1C定電流で10Vまで充電し、CV定電圧10Vが2h持続し、又はセルの温度が40℃以下まで低下すると、測定を停止する。ここで、実施例1と比較例2について、過充電の時に異なる温度及び時間の場合、温度、電圧、電流の変化グラフはそれぞれ図2と3に示されている。
実施例1〜9の熱伝導性接着剤及び比較例1〜3の性能は、表2と表3に示す通りである。
表4に示すホットメルト接着剤と熱伝導性フィラーに基づき、熱伝導性接着剤を製造し、製造した熱伝導性接着剤をセルと安全部材との間に塗布し、セルの性能を測定する。製造方法は実施例1の製造方法と同じである。

実施例10〜26の熱伝導性接着剤と、熱伝導性接着剤を用いて製造した電池の性能は表5と6に示す通りである。
比較例4〜12
表7に示すホットメルト接着剤と熱伝導性フィラーに基づき、熱伝導性接着剤を製造し、製造した熱伝導性接着剤をセルと安全部材との間に塗布し、セルの性能を測定する。製造方法は実施例1の製造方法と同じである。
ここで、エポキシ樹脂の構造式は、以下の通りである。
実施例4〜12の熱伝導性接着剤と、熱伝導性接着剤を用いて製造した電池の性能は、表8と9に示す通りである。
比較例4の実験結果によりわかるように、熱伝導性フィラーの粒径が大きすぎると、熱伝導性能及び接着性能は何れも低下する。
比較例5と6の実験結果によりわかるように、熱伝導フィラーを添加しない場合、又は熱伝導係数の低いフィラーを添加する場合、製造した熱伝導性接着剤の熱伝導性能を効果的に向上させることができない。
比較例7〜9の実験結果によりわかるように、熱伝導性能の適度な熱伝導性フィラーを用いる場合、熱伝導性フィラーの添加量が低すぎると、その熱伝導性能を効果的に向上させることができない。熱伝導性フィラーの添加量が高すぎると、熱伝導性接着剤は、物理的性能が影響を受け、接着力がよくないため、電池及び安全部材と安定的に連結することができない。
比較例10〜12の実験結果によりわかるように、他の基材を用いる場合、熱伝導性接着剤は、初期粘着力が弱いため、実際の応用の需要を満たすことができない、又は凝固時間が長すぎるため、生産効率が低すぎる。
本発明は、好ましい実施例で上記のように開示されているが、特許請求の範囲を限定するものではない。当業者は、本発明の構想から逸脱しない限り、若干の変形と変更を行うことが可能であるため、本発明の保護範囲は、本発明の特許請求の範囲に限定された範囲を基準とすべきである。

Claims (12)

  1. 二次電池に用いられる熱伝導性接着剤であって、前記熱伝導性接着剤はホットメルト接着剤と熱伝導性フィラーを含み、
    前記ホットメルト接着剤はポリウレタンホットメルト接着剤を含み、
    前記ポリウレタンホットメルト接着剤はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーより選ばれることを特徴とする熱伝導性接着剤。
  2. 前記熱伝導性フィラーは、金属、金属酸化物、炭素材料、窒化物、炭化物、シリコン材料からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の熱伝導性接着剤。
  3. 前記熱伝導性フィラーの熱伝導係数は、1W/mK〜10000W/mKであることを特徴とする請求項1に記載の熱伝導性接着剤。
  4. 前記熱伝導性フィラーの熱伝導係数は、20W/mK〜6000W/mKであることを特徴とする請求項に記載の熱伝導性接着剤。
  5. 前記熱伝導性フィラーの粒径は1nm〜100μmであり、又は、前記熱伝導性フィラーに粒径が1nm以上、且つ1μm未満である熱伝導性フィラー粒子と、粒径が1μm以上、且つ50μm以下である熱伝導性フィラー粒子が含まれており、前記粒径はフィラーのメジアン径であることを特徴とする請求項1に記載の熱伝導性接着剤。
  6. 前記熱伝導性フィラーが前記熱伝導性接着剤を占める質量百分率は、1%〜99%であることを特徴とする請求項1に記載の熱伝導性接着剤。
  7. 前記熱伝導性接着剤の熱伝導係数は、0.1W/mK〜10000W/mKであることを特徴とする請求項1〜のいずれか一つに記載の熱伝導性接着剤。
  8. 前記熱伝導性接着剤の熱伝導係数は、0.1W/mK〜100W/mKであることを特徴とする請求項に記載の熱伝導性接着剤。
  9. 請求項1〜のいずれか一つに記載の熱伝導性接着剤の二次電池への応用。
  10. セル、セルに固定された安全部材、及びセルと安全部材との間に位置する熱伝導性接着剤を含む二次電池であって、前記熱伝導性接着剤は請求項1〜のいずれか一つに記載の熱伝導性接着剤であることを特徴とする二次電池。
  11. 前記熱伝導性接着剤は、面積が1mm〜500mmであり、前記熱伝導性接着剤は、厚さが0.01〜10mmであることを特徴とする請求項10に記載の二次電池。
  12. 請求項10に記載の二次電池の製造方法であって、前記製造方法は、安全部材に前記熱伝導性接着剤を付加する、又はセルに前記熱伝導性接着剤を付加するステップと、安全部材とセルとが安定的に接着されるように、0.1〜100Nの圧力を印加するステップとを含むことを特徴とする製造方法。
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