JP6309448B2 - 被覆燐光体及びこれ含む発光デバイス - Google Patents

Description

本発明は、被覆燐光体材料に関する。本発明はまた、被覆燐光体材料を含む半導体デバイスに関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は、光を発生させることができる公知の固体照明デバイスである。一般的に、ＬＥＤは、例えば、サファイア基板、シリコン基板、炭化珪素基板、窒化ガリウム基板、又はヒ化ガリウム基板のような半導体層又は非半導体層上にエピタキシャル成長させることができる複数の半導体層を含む。これらのエピタキシャル層内には、１つ又はそれよりも多くの半導体活性層が形成される。活性層にわたって十分な電圧が印加されると、ｎ型半導体層内の電子とｐ型半導体層内の正孔とが、活性層に向けて流れる。電子と正孔は、互いに向けて流れるので、電子の一部は、正孔と「衝突」して再結合することになる。これが起こる度に光の光子が放出され、これが、ＬＥＤが光を如何にして発生させるかである。ＬＥＤによって発生する光の波長分布は、一般的に、使用される半導体材料と、デバイスの活性層を構成する薄いエピタキシャル層の構造とに依存する。

ＬＥＤは、典型的には、厳密に「ピーク」波長（すなわち、光検出器によって検出される時に、ＬＥＤの放射測定放出スペクトルがその最大値に達する単一の波長）付近に中心がある幅狭の波長分布を有する。例えば、典型的なＬＥＤのパワースペクトル分布は、幅が最大照度の半分の位置で測定される場合に（半値全幅「ＦＷＨＭ」幅と呼ぶ）、例えば、約１０〜３０ｎｍの全幅を有することができる。従って、ＬＥＤは、多くの場合に、その「ピーク」波長又は代替的にその「優勢」波長によって識別される。ＬＥＤの優勢波長は、人間の目によって知覚される時にＬＥＤによって放出される光と同じ見かけ色を有する単色光の波長である。すなわち、優勢波長は、優勢波長が光の異なる波長に対する人間の目の感度を考慮する点で、ピーク波長とは異なる。

殆どのＬＥＤは、単一の色を有する光を放出するように見えるほぼ単色の光源であるので、白色光を発生させる固体発光デバイスを提供するために、異なる色の光を放出する複数のＬＥＤを含むＬＥＤランプが使用されている。これらのデバイスでは、個々のＬＥＤチップによって放出される異なる色の光が組み合わされて望ましい強度及び／又は色の白色光を生成する。例えば、赤色、緑色、青色発光ＬＥＤを同時に励起することにより、得られる組合せ光は、光源の赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤとの相対強度に応じて白色又は近白色に見える場合がある。

白色光は、ＬＥＤによって放出された光の一部を他の色の光に変換する発光材料で単色ＬＥＤを取り囲むことによって生成することができる。単色ＬＥＤによって放出され、波長変換材料を通過する光と、波長変換材料によって放出される異なる色の光との組合せは、白色又は近白色光を生成することができる。例えば、単一の青色放出ＬＥＤチップ（例えば、窒化インジウムガリウム及び／又は窒化ガリウムで作成されたもの）は、例えば、このＬＥＤによって放出される青色光の一部の波長を「下方変換」し、その色を黄色に変化させるセリウムドープのイットリウムアルミニウムガーネット（Ｙ_{3_x}Ｃｅ_xＡｌ₅０₁₂という化学式を有し、一般的にＹＡＧ：Ｃｅと記す）のような黄色の燐光体、ポリマー、又は色素との組合せに使用することができる。窒化インジウムガリウムから作成される青色ＬＥＤは、高い効率（例えば、６０％の高さまでの外部量子効率）を提供する。青色ＬＥＤ／黄色燐光体ランプでは、青色ＬＥＤチップは、約４５０〜４７０ナノメートルの優勢波長を有する放出光を生成し、燐光体は、青色放出光に応答して約５４５〜５６５ナノメートルのピーク波長を有する黄色の螢光を生成する。青色光の一部は、下方変換されずに燐光体（及び／又は燐光体粒子の間）を通過し、一方、光のうちの相当な部分は燐光体によって吸収され、燐光体は、励起状態になって黄色光を放出する（すなわち、青色光は黄色光に下方変換される）。青色光と黄色光の組合せは、観察者に対して白色に見える場合がある。そのような光は、一般的に冷白色として知覚される。別の手法では、紫色放出ＬＥＤ又は紫外色放出ＬＥＤからの光は、このＬＥＤを多色の燐光体又は色素によって取り囲むことによって白色光に変換することができる。いずれの場合にも、特に、単一色のＬＥＤが青色光又は紫外線を放出する場合に、光の演色性を改善するために、すなわち、光をより「暖かく」見せるために、赤色放出燐光体粒子を追加することができる。

一部の場合には、赤色放出燐光体として窒化物及び／又はオキシ窒化物を使用することができる。一例として、（Ｃａ_1-x-yＳｒ_xＥｕ_y）ＡｌＳｉＮ₃ベースの燐光体が赤色放出に使用されてきた（本明細書では「赤色燐光体」とも呼ぶ）。一部の場合には、窒化物燐光体の表面は、酸化物になるか又はそうでなければ経時的に環境と反応する可能性がある。一部の場合には、それによって燐光体及び燐光体を含むデバイスの信頼性及び性能が影響を受ける可能性がある。

上述したように、燐光体は、発光材料の１つの公知の部類である。燐光体とは、１つの波長の光を吸収して可視スペクトル内の異なる波長の光を再放出するあらゆる材料を吸収と再放出の間の遅延及びこれらに係わる波長に関わらず意味することができる。従って、本明細書では、「燐光体」という用語を時に蛍光性材料及び／又は燐光性材料と呼ばれる材料を指す上で使用することができる。一般的に、燐光体は、第１の波長を有する光を吸収し、かつ第１の波長とは異なる第２の波長を有する光を再放出することができる。例えば、「下方変換」燐光体は、短い波長を有する光を吸収し、かつ長い波長を有する光を再放出することができる。

米国特許出願第１２／２７１，９４５号明細書 米国特許出願第１２／４６６，７８２号明細書 米国特許出願出願番号第１３／１５２，８６３号明細書 米国特許出願出願番号第１３／１５３，１５５号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２８３８６４号明細書 米国特許出願出願番号第１１／６５６，７５９号明細書 米国特許出願出願番号第１１／８９９，７９０号明細書 米国特許出願第１１／４７３，０８９号明細書 米国特許出願出願番号第１１／９８２，２７５号明細書 米国特許出願第１２／７５７，８９１号明細書 米国特許出願出願番号第１２／７１７，０４８号明細書 米国特許出願公開第２００８／０１７９６１１号明細書

ＬＥＤは、液晶ディスプレイのための背面照明、インジケータランプ、自動車のヘッドライト、懐中電灯、特殊照明用途を含む多くの用途に使用され、かつ一般的な点灯及び照明用途における従来の白熱照明及び／又は蛍光照明の代替としてさえも使用される。これらの用途の多くでは、特定の性質を有する光を発生させる光源を提供することが望ましい場合がある。

本発明の実施形態に従って提供するのは、燐光体上にコーティングを形成するために燐光体をシリカ、アルミナ、ホウ酸塩、及びその前駆体のうちの少なくとも１つを含むゾルに接触させる段階と、燐光体を加熱する段階とを含む燐光体を被覆する方法である。

一部の実施形態において、燐光体は反応性燐光体である。本明細書に説明する方法により、いずれの適切な反応性燐光体も被覆することができる。しかし、一部の実施形態において、反応性燐光体は、オキシ窒化物燐光体を含む窒化物燐光体を含む。一部の実施形態において、反応性燐光体は、Ｅｕ及び／又はＰｒによって活性化された（Ｓｒ_1-xＣａ_x）（Ｇａ_1-yＡｌ_y）₂（Ｓ_1-zＳｅ_z）₄及びＥｕによって活性化された（Ｃａ_1-xＳｒ_x）（Ｓ_1-yＳｅ_y）のうちの少なくとも一方を含む。

一部の実施形態において、ゾルは、溶剤と、酸又は塩基とを含む。一部の実施形態において、ゾルは、コロイドシリカを含む。一部の実施形態において、ゾルは、トリアルキルホウ酸塩を含む。一部の実施形態において、ゾルは、アルミナ及び／又は硫酸アルミニウムを含む。

本発明の一部の実施形態において、燐光体は、１００℃から８００℃の範囲の温度で加熱され、一部の実施形態において、２００℃から６００℃の範囲の温度で加熱される。

反応性燐光体上にコーティングを形成するために燐光体をシリカ、アルミナ、ホウ酸塩、及びその前駆体のうちの少なくとも１つを含むゾルと接触させる段階は、一度実施することができ、一部の場合は、同じ燐光体上で繰返し実施することができる。後者の場合は、工程は、同じゾル及び／又は異なるゾルを用いて繰り返すことができる。

同じく本明細書に提供するのは、アルミナ、シリカ、及び／又はホウ酸塩で被覆された燐光体である。一部の実施形態において、被覆燐光体は、８５℃及び８５％相対湿度で８４０時間後に０．００１５未満のｄｕ’ｖ’を有する。更に、一部の実施形態において、被覆燐光体は、２から２５ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する。

更に、本明細書に同じく提供するのは、固体光源と本発明の実施形態による被覆燐光体とを含む発光デバイスである。一部の実施形態において、緑色及び／又は黄色燐光体のような他の燐光体もデバイスに含めることができる。

本発明の上記及び他の目的、特徴、及び利点は、以下に続く本発明の例示的な実施形態のより具体的な説明及び添付図面からより明らかになるであろう。図面は必ずしも正確な縮尺のものではないが、その代わりに本発明の原理を示すことに重点を置いている。

本発明の実施形態による異なる固体発光デバイスの図である。 本発明の実施形態による異なる固体発光デバイスの図である。 本発明の実施形態による異なる固体発光デバイスの図である。 本発明の実施形態による異なる固体発光デバイスの図である。 本発明の実施形態により燐光体組成物をＬＥＤチップウェーハに付加するのに使用することができる製作段階を示す断面図である。 本発明の実施形態により燐光体組成物をＬＥＤチップウェーハに付加するのに使用することができる製作段階を示す断面図である。 本発明の実施形態により燐光体組成物をＬＥＤチップウェーハに付加するのに使用することができる製作段階を示す断面図である。 本発明の実施形態により燐光体組成物をＬＥＤチップウェーハに付加するのに使用することができる製作段階を示す断面図である。 本発明の実施形態により燐光体組成物をＬＥＤチップウェーハに付加するのに使用することができる製作段階を示す断面図である。 本発明の実施形態による被覆燐光体を含む発光デバイスと非被覆燐光体を含むデバイスとの両方が８５℃及び８５％相対湿度で加熱された時の経時的なｄｕｖ色シフトの変化を示す図である。 本発明の実施形態による被覆燐光体を含む発光デバイスと非被覆燐光体を含むデバイスとの相対光束を示す図である。

定義
本明細書に使用する時の「アルキル」という用語は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ブタジエニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、及びアレニル基を含む線状（すなわち、「直鎖」）、分枝、又は環状の飽和した又は少なくとも部分的に不飽和及び一部の場合は完全に不飽和の（すなわち、アルケニル及びアルキニル）炭化水素鎖を含むＣ_1-20を指す。「分枝」は、メチル、エチル、又はプロピルのような低級アルキル基が線状アルキル鎖に結合されたアルキル基を指す。例示的な分枝アルキル基は、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルを含むがこれらに限定されない。「低級アルキル」は、１個から約８個の炭素原子、例えば、１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、又は８個の炭素原子を有するアルキル基（すなわち、Ｃ_1-8アルキル）を指す。「高級アルキル」は、約１０個から約２０個の炭素原子、例えば、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個、又は２０個の炭素原子を有するアルキル基を指す。ある一定の実施形態において、「アルキル」は、特にＣ_1-5直鎖アルキルを指す。他の実施形態において、「アルキル」は、特にＣ_1-5分枝鎖アルキルを指す。

アルキル基は、任意的に、同じか又は異なる場合がある１つ又はそれよりも多くのアルキル基置換基で置換することができる（「置換アルキル」）。「アルキル基置換基」という用語は、アルキル、置換アルキル、ハロ、アリールアミノ、アシル、ヒドロキシル、アリールオキシル、アルコキシル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキルオキシル、アラルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、オキソ、及びシクロアルキルを含むがこれらに限定されない。任意的に、アルキル鎖に沿って１つ又はそれよりも多くの酸素原子、硫黄原子、又は置換又は非置換の窒素原子を挿入することができ、この場合に、窒素置換基は、水素、低級アルキル（本明細書では「アルキルアミノアルキル」とも呼ぶ）、又はアリールである。

すなわち、本明細書に使用する時の「置換アルキル」という用語は、アルキル基の１つ又はそれよりも多くの原子又は官能基が、例えば、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、アリール、置換アリール、アルコキシル、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、硫酸塩、及びメルカプトを含む別の原子又は官能基で置換された本明細書で定めるアルキル基を含む。

本明細書に使用する時の「アルコキシル」は、アルキル−Ｏ−基を指し、この場合に、アルキルは、上述したものである。本明細書に使用する時の「アルコキシル」という用語は、例えば、メトキシル、エトキシル、プロポキシル、イソプロポキシル、ブトキシル、ｔ−ブトキシル、及びペントキシルを指すことができる。「アルコキシル」と交換可能に「オキシアルキル」という用語を使用することができる。一部の実施形態において、アルコキシルは、１個、２個、３個、４個、又は５個の炭素を有する。

本明細書に使用する時の「シラン」という用語は、シリコン原子に結合された本明細書に説明する有機基のうちのいずれかのもの（例えば、アルキル、アリール、及びアルコキシ）などを含む４つの有機基を含むあらゆる化合物を指す。

本明細書に使用する時の「アルコキシシラン」という用語は、シリコン原子に結合された１個、２個、３個、又は４個のアルコキシ基を含むシランを指す。例えば、テトラアルコキシシランは、Ｓｉ（ＯＲ）₄を指し、この場合のＲはアルキルである。各アルキル基は、同じか又は異なる場合がある。「アルキルアルコキシシラン」は、アルコキシ基のうちの１つ又はそれよりも多くがアルキル基で置換されたアルコキシシランを指す。すなわち、アルキルアルコキシシランは、少なくとも１つのアルキル−Ｓｉ結合を含む。

本明細書に使用する時の「アルミナ」という用語は、Ａｌ₂Ｏ₃という化学式を典型的に有する酸化アルミニウムを指す。

本明細書に使用する時の「シリカ」という用語は、酸化珪素、典型的には二酸化珪素を指す。

本明細書に使用する時の「コロイドシリカ」及び「コロイドアルミナ」という用語は、液体中に分散した、例えば、本明細書で説明する溶剤中に分散したそれぞれシリカ微粒子及びアルミナ微粒子を指す。

本明細書に使用する時の「反応性燐光体」という用語は、酸素及び／又は水と反応することができる燐光体を含む経時的に環境と反応することができる燐光体を含む。反応性燐光体の例は窒化物燐光体である。「窒化物燐光体」という用語は、窒化物燐光体とオキシ窒化物燐光体の両方を含む。窒化物燐光体の例は、Ｃａ_1-xＳｒ_xＡｌＳｉＮ₃、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、ＢａＳｉ₇Ｎ₁₀、ＢａＹＳｉ₄Ｎ₇、Ｙ₅（Ｓｉ０₄）₃Ｎ、Ｙ₄Ｓｉ₂０₇Ｎ₂、ＹＳｉ０₂Ｎ、Ｙ₂Ｓｉ₃Ｏ₃Ｎ₄、Ｙ₂Ｓｉ_3-xＡｌ_xＯ_3+xＮ_4-x、Ｃａ_1.5Ｓｉ₉Ａｌ₃Ｎ₁₆、Ｙ_0.5Ｓｉ₉Ａｌ₃Ｏ_1.5Ｎ_14.5、ＣａＳｉＮ₂、Ｙ₂Ｓｉ₄Ｎ₆Ｃ、及び／又はＹ₆Ｓｉ₁₁Ｎ₂₀Ｏを含む。そのような材料は、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｇｄ、及び／又はＴｂのうちの少なくとも１つを含む活性剤材料を含むことができる。他の反応性燐光体は、例えば、Ｅｕ又はＥｕとＰｒとで活性化される（Ｓｒ_1-xＣａ_x）（Ｇａ_1-yＡｌ_y）（Ｓ_1-zＳｅ_z）及び例えばＥｕで活性化される（Ｃａ_1-xＳｒ_x）（Ｓ_1-yＳｅ_y）を含む。一部の実施形態において、反応性燐光体は、２００８年１１月１７日出願の米国特許出願第１２／２７１，９４５号明細書、２００９年５月１５日出願の米国特許出願第１２／４６６，７８２号明細書、２０１１年６月３日出願の「赤色窒化物燐光体（Ｒｅｄ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ）」という名称の米国特許出願出願番号第１３／１５２，８６３号明細書、及び２０１１年６月３日出願の「赤色窒化物燐光体組成物を決定して作る方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｋｉｎｇ Ｒｅｄ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」という名称の米国特許出願出願番号第１３／１５３，１５５号明細書に見出されるものであり、これらの文献の各々の内容は、その全体が引用によって本明細書に組み込まれている。

本発明の一部の実施形態に従って提供するものは、（ａ）燐光体上にコーティングを形成するために燐光体をシリカ、ホウ酸塩、アルミナ、及びその前駆体のうちの少なくとも１つを含むゾルに接触させる段階と（ｂ）燐光体を加熱する段階とを含む燐光体を被覆する方法である。ゾルは、シリカ、ホウ酸塩、及びアルミナ（及び／又はこれらの前駆体）のうちの１つだけを含むことができ、又はこれらのいずれかの組合せを含むことができる。更に、以下により詳細に解説するように、ゾル中には他の成分を含めることができる。一部の実施形態において、燐光体は、反応性燐光体である。本明細書に使用する「ゾル」という用語は、均一な溶液と不均一な溶液の両方を指し、従って、真溶液及び同じく分散液及びコロイド液などを含む。

一部の実施形態において、ゾルは、シリカ前駆体としてシランを含む。あらゆる適切なシラン又はその混合物をゾル中に含めることができる。しかし、一部の実施形態において、シランは、アルコキシシラン、例えば、Ｓｉ（ＯＲ）₄という化学式を有するテトラアルコキシシランを含み、この場合に、各Ｒは、独立してＨ、アルキル、又は置換アルキルである。従って、アルコキシシラン内のＲ基は、同じか又は異なる場合がある。特定の実施形態において、テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン（ＴＰＯＳ）、及び／又はテトラ−ｎ−ブトキシシラン（ＴＢＯＳ）を含むことができる。本発明の一部の実施形態において、アルコキシシランは、Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ）₃という化学式を有するアルキルアルコキシシランを含むことができ、この場合に、Ｒ’は有機官能基（例えば、アルキル、アリール、又はアルキルアリール）であり、各Ｒは、独立してＨ、アルキル、又は置換アルキルである。従って、各Ｒは、同じか又は異なる場合があり、各Ｒ基は、Ｒ’と同じか又は異なる場合がある。特定の実施形態において、アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＯＳ）、プロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯＳ）、ブチルトリメトキシシラン（ＢＴＭＯＳ）、ブチルトリエトキシシラン（ＢＴＥＯＳ）、及び／又はオクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＴＭＯＳ）を含むことができる。本発明の一部の実施形態において、骨格アルコキシシランは、Ｒ’Ｒ’’−Ｓｉ（ＯＲ）₂という化学式を有するアルコキシシランを含むことができ、この場合Ｒ’及びＲ’’は、各々独立して有機官能基（例えば、アルキル、アリール、又はアルキルアリール）であり、各Ｒは、独立してＨ、アルキル、又は置換アルキルである。本発明の一部の実施形態において、アルコキシシランはＲ’Ｒ’’Ｒ’’’−ＳｉＯＲという化学式を有するアルコキシシランであり、この場合に、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、各々独立して有機官能基（例えば、アルキル、アリール、又はアルキルアリール）であり、Ｒは、Ｈ、アルキル、又は置換アルキルである。

本発明の一部の実施形態に使用することができるアルコキシシランの例は、アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）メチルトリエトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）メチルトリメトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）ジメチルメトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）メチルジエトキシシラン、ビス（３−シアノプロピル）ジエトキシシラン、ビス（３−シアノプロピル）ジメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ジフェニルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、４−クロロブチルジメチルメトキシシラン、４−クロロブチルジメチルエトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−シアノエチルメチルトリメトキシシラン、（シアノメチルフェネチル）トリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、シクロヘキシジエトキシメチルシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルホスファトエチルトリエトキシシラン、ジエチル（トリエトキシシリルプロピル）マロネート、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、２，３−ジメチルプロピルジメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、ジビニルエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（４−メトキシフェニル）プロピルトリメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチル−ｎ−オクタデシルジメトキシシラン、メチル（２−フェネチル）ジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ネオフィルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フタロシアナトジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）−ｌ−トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバマート、トリエチルエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（ｐ，ｍ−クロロメチル）フェニルエタン、トリメチルエトキシシラン、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、ｐ−トリメチルシロキシニトロベンゼン、トリフェニルエトキシシラン、ｎ−ウンデシルトリエトキシシランビニルジメチルエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランを含む。

本発明の一部の実施形態において、ゾルは、シリカを含むことができる。あらゆる適切な形態のシリカをゾル中に含めることができるが、一部の実施形態において、シリカはコロイドシリカとして存在する。特定の場合には、シリカは、０．１μｍから２μｍの範囲の平均粒子サイズを有することができる。本発明の一部の実施形態に従って使用することができるコロイドシリカの例は、アルミナで被覆され、塩化物対イオンによって安定化されたコロイドシリカを有するＬｕｄｏｘ（登録商標）ＣＬ、及びをアルミン酸ナトリウムによって安定化されたコロイドシリカを有するＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＭを含む。Ｌｕｄｏｘ（登録商標）材料は、「Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｉｎｃ．」によって生産されている。

一部の実施形態において、ゾルは、アルミナを含むことができる。あらゆる適切な形態のアルミナをゾル中に含めることができるが、一部の実施形態において、アルミナは、コロイドアルミナとして存在する。特定の場合には、アルミナ／ボランは、０．１μｍから２μｍの範囲の平均粒子サイズを有することができる。本発明の一部の実施形態に対して使用することができる種類のコロイドアルミナの例は、「Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．」によって生産されているＮｙａｃｏｌ（登録商標）Ａｌ２０である。一部の実施形態において、ゾルは、アルミナ前駆体を含む。アルミナ前駆体の例は、アルミニウムイソプロポキシド及びアルミニウムブトキシドを含む水酸化アルミニウム及びアルミニウムアルコキシドを含む。

一部の実施形態において、ゾルは、ホウ酸塩及び／又はホウ酸塩前駆体を含むことができる。ホウ酸塩前駆体の例は、トリエチルボラン及びホウ素アルコキシドのようなトリアルキルボランを含む。

当業者は理解されるように、これらの前駆体は、シリカ、アルミナ、及び／又はホウ酸塩を形成するように反応することができ、ゾル中と、燐光体上へのコーティングの後との両方において反応することができる。

ゾルは溶剤を含む。ゾル中に使用される溶剤の体積及び種類は異なる場合がある。あらゆる適切な溶剤を使用することができる。しかし、溶剤の例は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エトキシエタノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物を含む。

ゾル中に含まれるシリカ、ホウ酸塩、アルミナ、及び／又はこれらの前駆体の特定の濃縮、並びに溶剤の量は異なる場合がある。

本発明の一部の実施形態において、ゾルは、塩基触媒を含むことができる。塩基触媒は、コーティングを作るための処理を開始することができる。あらゆる適切な塩基触媒を使用することができる。しかし、塩基触媒の例は、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、フッ化物（ＮａＦ）、及び有機塩基を含む。一部の実施形態において、ゾル中の塩基触媒の濃度は、約０．１Ｍから２Ｍの範囲にある。一部の実施形態において、中性又は酸性のｐＨにある水溶液又はアルコール溶液中の酸触媒をゾル中に含めることができる。あらゆる適切な酸触媒を使用することができる。しかし、酸触媒の例は、塩酸及び硫酸を含む。一部の実施形態において、ゾル中の酸触媒の濃度は、約０．１Ｍから２Ｍの範囲にある。

本発明の一部の実施形態において、ゾル中に添加剤を含めることができる。そのような添加剤は、ゾル、コロイドを安定化させるか、又は反応性を調整するように機能することができ、又はコーティングの性質及び／又は組成を変更するために含めることができる。添加剤の例は、硫酸アルミニウムを含む。一部の実施形態において、コーティングの乾燥を容易にするためにゾル中に乾燥制御添加剤を含めることができる。そのような乾燥制御添加剤は、亀裂のないゲルの乾燥を可能にすることができる。乾燥制御添加剤の例は、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルアミン、アミン、アセトニトリル、ジオキサン、グリセロール、蓚酸、界面活性剤、及びこれらの混合物を含む。

ゾルと燐光体は、燐光体をゾルに導入することによって接触させることができる。ゾルは、燐光体との接触の前に反応させることができ、燐光体との接触の前に、例えば、０．１時間から４０時間の範囲の時間にわたって撹拌することができる。特定の場合には、ゾルは、燐光体との接触の前に２４時間から３２時間の範囲の時間にわたって反応させ、及び／又は撹拌することができる。燐光体がゾル中に導入された状態で、燐光体は、同じく例えば０．１時間から３２時間の範囲の時間にわたってゾルと反応させ、及び／又は撹拌することができる。特定の場合には、燐光体は、１６時間から２４時間の範囲の時間にわたってゾルと反応させ、及び／又は撹拌することができる。

燐光体を被覆するあらゆる方法を使用することができる。例えば、一部の実施形態において、コーティング手順を１回、数回、又は多数回繰り返すことができる。付加的なコーティング層は、同じゾルを用いて得ることができ、及び／又は当業者に公知のゾル又は本明細書に説明するゾルのいずれでもよい異なるゾルを用いて得ることができる。コーティングを形成するために、燐光体は、ゾルで被覆することができる。本発明の一部の実施形態において、燐光体を被覆する方法は、浸漬コーティング、拡散コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、はけ塗り、吸着、圧延、及び／又は電着によってコーティングを燐光体に付加する段階を含む。他の方法を使用することができ、これらの方法は、当業者には公知である。

一部の実施形態において、本発明の実施形態によるゾルは、基板に付加された後に、更に処理することができる。例えば、コーティングは、ゾル−ゲルコーティングを形成するために真空乾燥、光硬化、又は熱硬化させることができる。更に別の例として、ゾル前駆体溶液の成分の完全な共凝縮を促進するために、及びゾル溶剤の蒸発中の割裂／破壊を阻止するために乾燥剤を添加することができる。更に、コーティング及び基板は、コーティング調製中に使用されるものよりも塩基濃度が最大で数桁高い塩基性溶液に露出することにより、シロキサン、酸化アルミニウム、又はボランの網状体を更に熟成させることができる（すなわち、シラノールのシロキサン架橋への完全な変換を促進する）。別の実施形態において、コーティングを強化するために、コーティングのラジカル重合化及び／又は光重合化を実施することができる。

本発明の一部の実施形態において、被覆燐光体は、１００℃から８００℃の範囲の温度まで加熱され、一部の実施形態において、２００℃から６００℃の範囲の温度まで加熱される。高温で不活性のままに残るもの及び／又は望ましいガス又は他の加熱環境を可能にすることができるものを含むあらゆる適切な装置を使用することができる。加熱は、コーティングが燐光体に接着するのを促進し、及び／又は被覆燐光体の基板への接着を改善することができる。燐光体の熱硬化は、空気、アルゴン、又は窒素のような不活性ガス、還元塩基（例えば、９５％Ｎ₂／５％Ｈ₂）、及び酸化雰囲気を含むがこれらに限定されないあらゆる適切な環境中で実施することができる。

同じく本明細書では、アルミナ、ホウ酸塩、及び／又はシリカで被覆された燐光体、例えば、本明細書に説明する方法によって得られた燐光体を提供する。被覆燐光体は、非被覆燐光体よりも改善された信頼性を有することができる。一部の場合には、高温及び高相対湿度の条件（例えば、８５℃及び８５％ＲＨ）の下で被覆された燐光体を含む発光デバイスは、デバイスが、長期間（例えば、３３６時間又は８４０時間のバーンイン時間）にわたる光束及び色の維持に対して測定された場合に、非被覆燐光体と比較して９５％程度の色シフト（ｄｕ’ｖ’）の低下を示す。本発明の一部の実施形態において、被覆燐光体のｄｕ’ｖ’は、０．００１５を超えない。

被覆燐光体は、あらゆる適切な形態にあるとすることができるが、一部の場合には、燐光体は、微粒子形態で存在する。一部の場合には、燐光体粒子は、２．０μｍから２５μｍの範囲の平均粒子サイズを有する。燐光体は、米国特許出願公開第２００８／０２８３８６４号明細書に記載されているような単結晶のような他の形態で存在させることができ、この文献は、その全体が引用によって本明細書に組み込まれている。

本発明の実施形態によるコーティングは、あらゆる適切な厚みのものとすることができる。厚みは、コーティング内に含まれる層の数と、コーティングを付加するのに使用される方法とに基づくことができる。一部の実施形態において、コーティングの合計厚みは、約０．０１μｍから約１０μｍの範囲にあるとすることができる。特定の実施形態において、コーティングの合計厚みは、約０．０５μｍから約１μｍの範囲にあり、一部の実施形態において、約１μｍから約８μｍの範囲にある。一部の実施形態において、コーティングの厚みは約１μｍよりも小さい。

同じく本発明の実施形態に従って提供するものは、本発明の実施形態による被覆燐光体を含む発光デバイスである。一部の実施形態において、発光デバイスは、固体光源と、本発明の実施形態による被覆燐光体とを含むことができる。一部の場合には、高温及び高相対湿度の条件（例えば、８５℃及び８５％ＲＨ）の下で被覆された燐光体を含む発光デバイスは、デバイスが、長期間（例えば、３３６時間又は８４０時間のバーンイン時間）にわたる光束及び色の維持に対して測定された場合に、非被覆燐光体と比較して９５％程度の色シフト（ｄｕ’ｖ’）の低下を示す。本発明の一部の実施形態において、被覆燐光体のｄｕ’ｖ’は、０．００１５を超えない。更に、一部の場合には、発光デバイスは、被覆燐光体を１つ又はそれよりも多くの他の燐光体と混合することにより、温白色光を放出することができる。例えば、ｘ及びｙが約０から約１の範囲の値を含む場合に、（Ｙ_1-xＬｕ_x）₃（Ａｌ_1-yＧａ_y）₅０₁₂：Ｃｅ、（Ｔｂ_1-xＲＥ_x）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ燐光体（ＴＡＧ）、（Ｂａ_1-x-yＳｒ_xＭｇ_y）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ（ＢＯＳＥ）、ＳＩＡＬＯＮ、及び緑色から黄色を放出する他のオキシ窒化物燐光体を含むあらゆる適切な他の燐光体を本明細書に説明する被覆燐光体と混合することができる。

次に、図１Ａ〜図１Ｄを参照して、本発明の実施形態による燐光体組成物を含む固体発光デバイス３０を以下に説明する。固体発光デバイス３０は、パッケージ化されたＬＥＤを含む。特に、図１Ａは、レンズのない固体発光デバイス３０の斜視図である。図Ｂは、反対側から見たデバイス３０の斜視図である。図１Ｃは、ＬＥＤチップを覆うレンズを有するデバイス３０の側面図である。図１Ｄは、デバイス３０の底面斜視図である。

図１Ａに示すように、固体発光デバイス３０は、単一のＬＥＤチップ又は「ダイ」３４がその上に装着された基板／サブマウント（「サブマウント」）３２を含む。サブマウント３２は、例えば、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、有機絶縁体、プリント回路基板（ＰＣＢ）、サファイア、又はシリコンのような多くの異なる材料で形成することができる。ＬＥＤ３４は、異なる方式で配置された多くの異なる半導体層を有することができる。ＬＥＤ構造、並びにその製作及び作動は、当業技術で公知であり、従って、本明細書では簡単にしか解説しない。ＬＥＤ３４の層は、例えば、金属有機化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）のような公知の処理を用いて製作することができる。ＬＥＤ３４の層は、全てが成長基板上に順次形成された第１及び第２の逆型ドープのエピタキシャル層の間に圧着された少なくとも１つの活性層／活性領域を含むことができる。典型的には、多くのＬＥＤは、例えば、サファイア、シリコンカーバイド、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、又は窒化ガリウム（ＧａＮ）のような成長基板上で成長され、成長した半導体ウェーハが形成され、次に、このウェーハは、個々のＬＥＤダイに単体化され、ＬＥＤダイは、パッケージ内に装着され、パッケージ化された個々のＬＥＤが生成される。成長基板は、単体化された最終ＬＥＤの一部として残ることができ、又は代替的に、成長基板は、完全又は部分的に除去することができる。成長基板が残る実施形態において、成長基板は、光抽出を高めるように成形し、及び／又は織り目加工することができる。

ＬＥＤ３４内には、バッファ層、核形成層、接触層、及び電流拡散層、並びに光抽出層及び要素を含むがこれらに限定されない付加的な層及び要素を含むことができることも理解しなければならない。逆型ドープ層は、複数の層及び部分層、並びに超格子構造及び中間層を含むことができることも理解しなければならない。活性領域は、例えば、単一の量子井戸（ＳＱＷ）、複数の量子井戸（ＭＱＷ）、二重ヘテロ構造、又は超格子構造を含むことができる。活性領域及びドープ層は、例えば、ＧａＮ、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、及び／又は窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）のようなＩＩＩ族窒化物ベースの材料系を含む異なる材料系から製作することができる。一部の実施形態において、ドープ層は、ＧａＮ層及び／又はＡｌＧａＮ層であり、活性領域は、ＩｎＧａＮ層である。

ＬＥＤ３４は、約３８０ｎｍから約４７０ｎｍの範囲に優勢波長を有する放射線を放出する紫外色、紫色、又は青色のＬＥＤとすることができる。

ＬＥＤ３４は、その上面上に導電性の電流拡散構造３６、並びに上面がワイヤ結合に向けて利用可能な１つ又はそれよりも多くの接点３８を含むことができる。拡散構造３６及び接点３８は、両方共にＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｇ、又はこれらの組合せのような導電材料、導電性酸化物、及び透明導電性酸化物で作ることができる。電流拡散構造３６は、電流が接点３８からＬＥＤ３４の上面内に拡散するのを促進するように離間したパターンでＬＥＤ３４上に配置された導電フィンガ３７を含むことができる。作動時には、ワイヤ結合を通じて接点３８に電気信号が印加され、この電気信号は、電流拡散構造３６のフィンガ３７を通じてＬＥＤ３４内に拡散する。多くの場合に、電流拡散構造は、上面がｐ型であるＬＥＤに使用されるが、ｎ型材料に対しても使用することができる。

ＬＥＤ３４は、本発明の実施形態による燐光体組成物３９で被覆することができる。燐光体組成物３９は、本発明の開示に解説する燐光体組成物のうちのいずれかを含むことができることは認められるであろう。

燐光体組成物３９は、多くの異なる方法を用いてＬＥＤ３４上に被覆することができ、適切な方法は、両方共に「ウェーハレベルの燐光体コーティング法及び本方法を利用して製作されたデバイス（Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ）」という名称の米国特許出願出願番号第１１／６５６，７５９号明細書及び第１１／８９９，７９０号明細書に記載されている。代替的に、燐光体組成物３９は、電気泳動堆積（ＥＰＤ）のような他の方法を用いてＬＥＤ３４上に被覆することができ、適切なＥＰＤ法は、「半導体デバイスの閉ループ電気泳動堆積（Ｃｌｏｓｅ Ｌｏｏｐ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ）」という名称の米国特許出願第１１／４７３，０８９号明細書に記載されている。燐光体組成物３９をＬＥＤ３４上に被覆する一例示的方法に対して、本明細書で図２Ａ〜２Ｅを参照して説明する。

環境的な保護及び／又は機械的な保護の両方を与えるために、サブマウント３２の上面４０上にはＬＥＤ３４を覆う光学要素又はレンズ７０が形成される（図１Ｃ〜図１Ｄを参照されたい）。レンズ７０は、「発光ダイオードパッケージ及びそれを製作する方法（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ Ｐａｃｋａｇｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｓａｍｅ）」という名称の米国特許出願出願番号第１１／９８２，２７５号明細書に記載されているような異なる成形技術を用いて成形することができる。レンズ７０は、例えば、半球のような多くの異なる形状のものとすることができる。レンズ７０には、シリコーン、プラスチック、エポキシ、又はガラスのような多くの異なる材料を使用することができる。光抽出及び／又は粒子を散乱させるのを改善するために、レンズ７０を織り目加工することができる。一部の実施形態において、レンズ７０は、燐光体組成物３９を含むことができ、及び／又は燐光体組成物３９をＬＥＤチップ３４の上に直接被覆する代わりに及び／又はそれに加えて、ＬＥＤ３４の上の所定位置に燐光体組成物３９を保持するために使用することができる。

固体発光デバイス３０は、異なるサイズ又はフットプリントを有するＬＥＤパッケージを含むことができる。一部の実施形態において、ＬＥＤチップ３４の表面積は、サブマウント３２の表面積の１０％又は更に１５％よりも大きい表面積を覆うことができる。一部の実施形態において、レンズ７０の直径Ｄ（又は正方形レンズでは幅Ｄ）に対するＬＥＤチップ３４の幅Ｗの比は、０．５よりも大きいとすることができる。例えば、一部の実施形態において、固体発光デバイス３０は、約３．４５平方ｍｍのサブマウント３２と、約２．５５ｍｍの最大直径を有する半球レンズとを有するＬＥＤパッケージを含むことができる。ＬＥＤパッケージは、約１．４平方ｍｍのＬＥＤチップを保持するように配置することができる。この実施形態において、ＬＥＤチップ３４の表面積は、サブマウント３２の表面積の１６％よりも大きい表面積を覆う。

サブマウント３２の上面４０は、一体的な第１の接触パッド４４を有するダイ取り付けパッド４２を含むことができるパターン付き導電性特徴部を有することができる。サブマウント３２の上面４０上には、更に第２の接触パッド４６が含まれ、ＬＥＤ３４は、取り付けパッド４２のほぼ中心に装着される。取り付けパッド４２、並びに第１及び第２の接触パッド４４、４６は、例えば、銅のような金属又は他の導電材料を含むことができる。銅パッド４２，４４、４６は、銅シード層上にメッキすることができ、それは、逆に、チタン接着層上に形成されている。パッド４２、４４，４６は、標準のリソグラフィ工程を用いてパターン化することができる。これらのパターン付き導電性特徴部は、公知の接触法を用いてＬＥＤ３４への電気接続のための導電経路を与える。ＬＥＤ３４は、公知の方法及び材料を用いて取り付けパッド４２に装着することができる。

第２の接触パッド４６と取り付けパッド４２の間には、下方にサブマウント３２の面に達する間隙４８が含まれる（図１Ａを参照されたい）。ＬＥＤ３４には、第２のパッド４６及び第１のパッド４４を通じて電気信号が印加され、第１のパッド４４上の電気信号は、取り付けパッド４２を通じてＬＥＤ３４に直接進み、第２のパッド４６からの信号は、ワイヤ結合を通じてＬＥＤ３４内に進む。間隙４８は、ＬＥＤ３４に印加される信号の短絡を防ぐために、第２のパッド４６と取り付けパッド４２の間に電気絶縁を与える。

図１Ｃ及び図１Ｄを参照すると、少なくとも部分的に第１及び第２の接触パッド４４、４６それぞれと位置合せするようにサブマウント３２の背面５４上に形成された第１及び第２の表面装着パッド５０、５２を通じて第１及び第２の接触パッド４４、４６に外部電気接触を与えることにより、電気信号をパッケージ３０に印加することができる。第１の装着パッド５０に印加される信号が第１の接触パッド４４に伝達されるように、サブマウント３２を通じて第１の装着パッド５０と第２の接触パッド４４の間に導電ビア５６が形成される。同様に、第２の装着パッド５２と第２の接触パッド４６の間には、これらの２つの間で電気信号を伝導させるための導電ビア５６が形成される。第１及び第２の装着パッド５０、５２は、ＬＥＤパッケージ３０の表面装着を可能にし、ＬＥＤ３４に印加される電気信号は、第１の装着パッド５０と第２の装着パッド５２の間に印加される。

パッド４２、４４、４６は、ＬＥＤ３４から熱を伝導させて逃がすための延長熱伝導経路を与える。取り付けパッド４２は、ＬＥＤ３４よりも大きいサブマウント３２の表面を覆い、ＬＥＤ３４の縁部からサブマウント３２の縁部に向けて延びている。接触パッド４４、４６も、ビア５６とサブマウント３２の縁部の間のサブマウント３２の表面を覆う。パッド４２、４４、４６を延ばすことにより、ＬＥＤ３４からの熱拡散を改善することができ、それによってＬＥＤの作動寿命を改善することができ、及び／又はより高い作動電力を可能にすることができる。

更に、ＬＥＤパッケージ３０は、サブマウント３２の背面５４上で第１の装着パッド５０と第２の装着パッド５２の間に金属化区域６６を含む。金属化区域６６は、熱伝導性材料で作ることができ、ＬＥＤ３４との少なくとも部分的な垂直アラインメントに置くことができる。一部の実施形態において、金属化区域６６は、サブマウント３２の上面上の要素又はサブマウント３２の背面上の第１及び第２の装着パッド５０、５２と電気接触状態にない。ＬＥＤからの熱は、取り付けパッド４２及びパッド４４、４６によってサブマウント３２の上面４０にわたって拡散するが、より大量の熱は、ＬＥＤ３４の直下及びその付近でサブマウント３２内に進入することになる。より容易に熱を消散させることができる金属化６６内にこの熱が拡散することを可能にすることにより、金属化区域６６は、この消散を促進することができる。熱は、サブマウント３２の上面４０からビア５６を通じて伝導することができ、第１及び第２の装着パッド５０、５２内に拡散することができ、そこで消散することができる。

図１Ａ〜図１Ｄは、本発明の実施形態による燐光体組成物を含むことができる一例示的パッケージＬＥＤを示すことが認められるであろう。付加的な例示的パッケージＬＥＤは、例えば、２０１０年４月９日出願の米国特許出願第１２／７５７，８９１号明細書に開示されている。本発明の実施形態による燐光体組成物は、いずれかの他のパッケージＬＥＤ構造に対して使用することができることも同じく認められるであろう。本明細書に説明する燐光体組成物は、燐光体が直接ＬＥＤ上に存在せず、ＬＥＤに光学的に結合される分離燐光体用途に対して使用することができる。

上述したように、一部の実施形態において、本発明の実施形態による燐光体組成物は、半導体ウェーハの面上にこのウェーハが個々のＬＥＤチップに単体化される前に直接に被覆することができる。次に、燐光体組成物を付加するための１つのそのような工程を図２Ａ〜図２Ｅに関して解説する。図２Ａ〜図２Ｅの例では、燐光体組成物は、複数のＬＥＤチップ１１０上に被覆される。この実施形態において、各ＬＥＤチップ１１０は、上部接点１２４と底部接点１２２とを有する垂直に構造化されたデバイスである。

図２Ａを参照すると、ＬＥＤチップ１１０（２つのみを示す）は、その製作工程のウェーハレベル（すなわち、ウェーハが個々のＬＥＤチップに分離／単体化される前）において示されている。ＬＥＤチップ１１０の各々は、基板１２０上に形成された半導体ＬＥＤを含む。ＬＥＤチップ１１０の各々は、第１及び第２の接点１２２、１２４を有する。第１の接点１２２は、基板１２０の底部上にあり、第２の接点１２４は、ＬＥＤチップ１１０の上部上にある。この特定の実施形態において、上部接点１２４は、ｐ型接点であり、基板１２０の底部にある接点１２２は、ｎ型接点である。しかし、他の実施形態において、接点１２２、１２４を異なって配置することができることが認められるであろう。例えば、一部の実施形態において、接点１２２と接点１２４の両方をＬＥＤチップ１１０の上面上に形成することができる。

図２Ｂに示すように、上部接点１２４上には、ＬＥＤチップ１１０が燐光体組成物で被覆された後にｐ型接点１２４に電気接触を取るために利用される導電性の接触台座１２８が形成される。台座１２８は、多くの異なる導電材料で形成することができ、電解メッキ、マスク堆積（電子ビーム、スパッタリング）、無電解メッキ、又はスタッドバンピングのような多くの異なる公知の物理的又は化学的な堆積工程を用いて形成することができる。台座１２８の高さは、燐光体組成物の望ましい厚みに依存して異なる場合があり、ＬＥＤからの燐光体組成物の上面に適合するか又はその上方に延びるように十分に高くなければならない。

図２Ｃに示すように、ウェーハは、ＬＥＤチップ１１０、接点１２２、及び台座１２８の各々を覆う燐光体組成物コーティング１３２によって覆い尽くされる。燐光体組成物コーティング１３２は、結合剤と、本発明の実施形態による燐光体組成物とを含むことができる。結合剤に使用される材料は、例えば、シリコーン、エポキシ、ガラス、無機ガラス、スピンオンガラス、誘電体、ＢＣＢ、ポリイミド、及びポリマーなどのような硬化後にロバストであり、かつ可視波長スペクトル内で実質的に透明な材料とすることができる。燐光体組成物コーティング１３２は、スピンコーティング、分注、電気泳動堆積、静電堆積、印刷、噴射印刷、又はスクリーン印刷のような異なる工程を用いて付加することができる。更に別の適切なコーティング技術は、２０１０年３月３日出願の米国特許出願出願番号第１２／７１７，０４８号明細書に開示されており、この文献の内容は、引用によって本明細書に組み込まれている。次に、燐光体組成物コーティング１３２は、適切な硬化法（例えば、熱、紫外線（ＵＶ）、赤外線（ＩＲ）、又は空気による硬化）を用いて硬化させることができる。

燐光体粒子のサイズ、燐光体充填量の百分率、結合剤材料の種類、燐光体の種類と放出光の波長の間の適合効率、及び燐光体組成物コーティング１３２の厚みを含むがこれらに限定されない異なるファクタが、最終ＬＥＤチップ１１０内の燐光体組成物コーティング１３２によって吸収されることになるＬＥＤ光量を決定する。望ましい組合せスペクトル出力を得る上で、多くの他の燐光体を単独又は組合せで使用することができることが理解されるであろう。

最終コーティング１３２が、光を実質的に散乱かつ混合する小さいサイズと、光を効率良く変換する大きいサイズとの望ましい組合せを有することができるように、燐光体組成物コーティング１３２が付加される前に、異なるサイズの燐光体を必要に応じて燐光体組成物コーティング１３２内に含めることができる。

コーティング１３２は、結合剤中に異なる濃度又は充填量の燐光体材料を有することができ、典型的な濃度は、３０重量％から７０重量％の範囲にある。一部の実施形態において、燐光体濃度は、４５重量％から７０重量％の範囲にあり、結合剤にわたってほぼ一様に分散させることができる。他の実施形態において、コーティング１３２は、異なる濃度又は種類の燐光体からなる複数の層を含むことができ、複数の層は、異なる結合剤材料を含むことができる。層のうちの１つ又はそれよりも多くは、燐光体なしで設けることができる。例えば、燐光体充填層に先行して、無色のシリコーンからなる第１のコーティングを堆積させることができる。別の例として、コーティングは、例えば、１つの種類の燐光体を有する第１の層をＬＥＤチップ１１０上に含み、第２の種類の燐光体を含む第２の層を第１の層上に直接に含む２層コーティングを含むことができる。同じ層内に複数の燐光体を含む多層を含む多くの他の層構造が可能であり、層の間及び／又はコーティングと下にあるＬＥＤチップ１１０の間に介在する層又は要素を設けることができる。

燐光体組成物コーティング１３２によるＬＥＤチップ１１０の最初の被覆の後に、台座１２８を露出させるための更に別の処理が必要である。次に、図２Ｄを参照すると、コーティング１３２の上面を通じて台座１２８を露出させるために、コーティング１３２は、薄肉化又は平坦化される。薄肉化工程は、台座１２８を露出させ、コーティング１３２を平坦化し、かつコーティング１３２の最終厚みの制御を可能にする。ウェーハにわたるＬＥＤ１１０の作動特性と選択される燐光体（又は蛍光体）材料の性質とに基づいて、望ましい色点／色範囲に到達し、かつ依然として台座１２８を露出させるコーティング１３２の最終厚みを計算することができる。コーティング１３２の厚みは、ウェーハにわたって均一又は不均一とすることができる。

図２Ｅに示すように、コーティング１３２が付加された後に、ダイスカット、けがき分割、又はエッチングのような公知の方法を用いて、ウェーハから個々のＬＥＤチップ１１０を単体化することができる。単体化工程は、各々が実質的に同じ厚みのコーティング１３２を有し、その結果、実質的に同量の燐光体、従って、実質的に同じ放出特性を有するＬＥＤチップ１１０の各々を分離する。ＬＥＤチップ１１０の単体化の後に、コーティング１３２の層は、ＬＥＤ１１０の側面上に残り、ＬＥＤ１１０の側面から放出される光もコーティング１３２及びその燐光体粒子を通過する。その結果、横方向放出光の少なくとも一部の変換がもたらされ、それによって異なる視線角度においてより不変性の高い発光特性を有するＬＥＤチップ１１０を提供することができる。

単体化に続いて、燐光体を追加する更に別の処理を必要とせずに、ＬＥＤチップ１１０をパッケージ内に装着するか又はサブマウント又はプリント回路基板（ＰＣＢ）に装着することができる。一実施形態において、パッケージ／サブマウント／ＰＣＢは、台座１２８が電気的に接続される従来のパッケージリードを有することができる。次に、ＬＥＤチップ１１０及び電気接続部を従来のカプセル封入部が取り囲むことができる。

上述の被覆工程は、ＬＥＤと燐光体組成物とを含む本発明の実施形態による固体発光デバイスを製作する一例示的方法を与えるが、多くの他の製作法が利用可能であることが認められるであろう。例えば、２００７年９月７日に出願され、全体の内容が引用によって本明細書に組み込まれている米国特許出願出願番号第１１／８９９，７９０号明細書（米国特許出願公開第２００８／０１７９６１１号明細書）は、燐光体組成物コーティングを固体発光デバイス上に被覆する様々な付加的な方法を開示している。更に他の実施形態において、発光デバイスは、半田接合又は導電性エポキシを用いて反射性カップ上に装着することができるＬＥＤチップを含み、燐光体組成物は、例えば、内部に懸濁する燐光体を有するシリコーンのような封入材料を含むことができる。この燐光体組成物は、例えば、反射性カップを部分的又は完全に充填するように使用することができる。

本発明は、垂直幾何学形状を有するＬＥＤに関して記載したが、本発明は、他の幾何学形状、例えば、ＬＥＤチップの同じ側に両方の接点を有する横向きのＬＥＤに適用することができることを理解しなければならない。

多くの異なる実施形態を以上の説明及び図面との関連で本明細書に開示した。これらの実施形態の全ての組合せ及び部分結合を逐一記載し、例示するのは過度に冗長的であり、曖昧性を高めることになることは理解されるであろう。従って、図面を含む本明細書は、本明細書に説明する実施形態の全ての組合せ及び部分結合、並びにこれらを作って使用する方式及び工程の書面による完全な説明を構成すると解釈しなければならず、あらゆるそのような組合せ及び部分結合に対する特許請求を裏付けるものとする。

上記では、本発明の実施形態は、ＬＥＤを含む固体発光デバイスに関して主に解説したが、本発明の更に別の実施形態により、上記解説した燐光体組成物を含むレーザダイオード及び／又は他の固体照明デバイスを提供することができることが認められるであろう。従って、本発明の実施形態は、ＬＥＤに限定されず、レーザダイオードのような他の固体照明デバイスを含むことができることが認められるであろう。

例示的方法１
エタノールと、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）（３０重量％）と、水と、酢酸（１Ｍ）とを含む溶液、１時間。次に、この溶液を赤色窒化物燐光体と１５分間混合し、その後に、溶液を燐光体から分離して燐光体を乾燥し、一部の場合には０．５時間から５時間のような所定の時間量にわたって３５０℃で加熱乾燥する。

例示的方法２
イソプロパノールと、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）（３０重量％）と、塩酸（１Ｍ）又は水酸化アンモニウム（１Ｍ）とを含む溶液を調製し、２４時間〜３２時間にわたって反応させる。次に、この溶液を赤色窒化物燐光体と１６時間から２４時間にわたって混合し、その後に、溶液を燐光体から分離して燐光体を乾燥し、一部の場合には２〜６時間のような所定の時間量にわたって２００℃で加熱乾燥する。

例示的方法３
水と、市販のＬｕｄｏｘＣＬ（登録商標）と、塩酸（１Ｍ）とを含む溶液を２４時間から３２時間にわたって反応させる。次に、この溶液を窒化物燐光体と１６時間から２４時間にわたって混合し、その後に、溶液を燐光体から分離して燐光体を乾燥し、一部の場合には２〜６時間のような所定の時間量にわたって２００℃で加熱乾燥する。

例示的方法４
水と、市販のＬｕｄｏｘＡＭ（登録商標）と、塩酸（１Ｍ）とを含む溶液を２４時間から３２時間にわたって反応させる。次に、この溶液を窒化物燐光体と１６時間から２４時間にわたって混合し、その後に、溶液を燐光体から分離して燐光体を乾燥し、一部の場合には２〜６時間のような所定の時間量にわたって２００℃で加熱乾燥する。

例示的方法５
水と、ＴＥＯＳ（３０重量％）と、トリエチルホウ酸塩（ＴＥＢｏｒａｔｅ）（３０重量％）と、イソプロパノールと、塩酸（１Ｍ）とを含む溶液を２４時間から３２時間にわたって反応させる。次に、この溶液を窒化物燐光体と１６時間から２４時間にわたって混合し、その後に、溶液を燐光体から分離して燐光体を乾燥し、一部の場合には２〜６時間のような所定の時間量にわたって２００℃で加熱乾燥する。

例示的方法６
水と、市販のＬｕｄｏｘＡＭ（登録商標）と、塩酸（１Ｍ）又は水酸化アンモニウム（１Ｍ）とを含む溶液を２４時間から３２時間にわたって反応させる。次に、この溶液を窒化物燐光体と１６時間から２４時間にわたって混合し、その後に、溶液を燐光体から分離して燐光体を乾燥し、一部の場合には２〜６時間のような所定の時間量にわたって２００℃で加熱乾燥する。この後、この手順をもう一度繰返し、得られる燐光体を水と、市販のＮｙａｃｏｌＡＬ（登録商標）２０と、硫酸アルミニウムとを含む溶液中に導入し、次に、ｐＨ６．５に達するように硫酸及び／又は水酸化アンモニウムを添加する。

結果
図３を参照すると、例示的方法１から得られた非被覆燐光体及び被覆燐光体が、８５℃及び湿度８５％で経時的な色維持に対して調査された。図３で分るように、サンプルは、放出色に関して８４０時間にわたって間隔を置いて検査された。被覆されたサンプルは、８４０時間を通して実質的に色を維持したが（ｄｕ’ｖ’は、０．００１５を下回った）、非被覆燐光体から放出された色は経時的に変化した。図４を参照すると、例示的方法１からの被覆燐光体及び非被覆燐光体が、光束に対して検査された。非被覆燐光体には１という輝度が与えられており、被覆燐光体が非被覆燐光体よりも僅か０．７％しか下回らない輝度を有することが示された。例示的方法２〜６によって得られた被覆燐光体に対して類似の検査を実施し、そのような燐光体においてもまた、８５℃及び湿度８５％で長期間にわたって改善された色維持が見られた。更に、他の方法によって調製された燐光体の光束は、コーティングにより有意な影響を受けなかった（非被覆燐光体よりも１％又はそれ未満だけ暗い）。

図３及び図４は、本発明の実施形態による被覆燐光体が、有意な光束低下を有することなく、非被覆燐光体よりも改善された信頼性及び安定性を有することができることを示している。従って、そのような燐光体を含む発光デバイスは、改善された信頼性及び安定性を有すると同時に望ましい光学特性も有することができる。

これらの発明が関係し、かつ以上の説明及び関連図面に提供した教示の利益を受ける当業者は、本明細書に開示した本発明の多くの修正及び他の実施形態を想起するであろう。従って、本発明が、開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、修正及び他の実施形態が、特許請求の範囲に含まれるように意図されることは理解されるものとする。本明細書では特定の用語を用いたが、これらの用語は、一般的かつ説明的な意味に用いたものであり、限定目的に用いたものではない。

０ 放出色に関する検査時間
２４ 放出色に関する検査時間
９６ 放出色に関する検査時間
８４０ 放出色に関する検査時間
ｄｕ’ｖ’ 色シフト

Claims (22)

1. 燐光体を被覆する方法であって、
   （ａ）窒化物燐光体をコロイドシリカ及びコロイドアルミナのうちの少なくとも１つ、並びに酸触媒を含むゾルに接触させ、
   （ｂ）前記燐光体を２００℃から６００℃の範囲の温度で加熱し、もって被覆燐光体を形成する段階と、
   を含み、
   前記窒化物燐光体を前記ゾルと接触させる前に、前記ゾルを２４時間から３２時間にわたって反応させ、
   前記ゾルは、シリカ、アルミナ、又はホウ酸塩の前駆体を含まないことを特徴とする方法。
2. 前記ゾルは、溶剤を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記溶剤は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エトキシエタノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、及びテトラヒドロフランから構成される群から選択された少なくとも１つの溶剤を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記酸触媒は、塩酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記酸触媒は、酢酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記ゾルは、アルミナ及び／又は硫酸アルミニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 段階（ａ）及び（ｂ）が、同じゾルを用いて繰り返されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 段階（ａ）及び（ｂ）が、異なるゾルを用いて繰り返されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 段階（ａ）及び（ｂ）が、同じゾルを用いて繰り返され、かつ異なるゾルを用いても繰り返されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 固体光源と、
    前記固体光源を覆うレンズと、
    アルミナ、及び／又はシリカで被覆され、前記固体光源と光学的に結合された燐光体であって、８５℃及び８５％相対湿度で８４０時間後に０．００１５未満のｄｕ’ｖ’を有する前記燐光体と、
    を含み、
    前記燐光体のコーティングの厚みは、１μｍから８μｍの範囲にあることを特徴とする発光デバイス。
11. 前記燐光体は、反応性燐光体であることを特徴とする請求項１０に記載の発光デバイス。
12. 前記反応性燐光体は、窒化物燐光体を含むことを特徴とする請求項１１に記載の発光デバイス。
13. 前記反応性燐光体は、オキシ窒化物燐光体を含むことを特徴とする請求項１１に記載の発光デバイス。
14. 前記反応性燐光体は、Ｅｕ及び／又はＰｒによって活性化された（Ｓｒ_1-xＣａ_x）（Ｇａ_1-yＡｌ_y）₂（Ｓ_1-zＳｅ_z）₄及びＥｕによって活性化された（Ｃａ_1-xＳｒ_x）（Ｓ_1-yＳｅ_y）のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１１に記載の発光デバイス。
15. 前記燐光体は、２から２５ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有することを特徴とする請求項１０に記載の発光デバイス。
16. 緑色及び／又は黄色燐光体を更に含むことを特徴とする請求項１０に記載の発光デバイス。
17. 前記レンズは、前記燐光体を含むことを特徴とする請求項１０に記載の発光デバイス。
18. 前記燐光体は、前記固体光源上に被覆されていることを特徴とする請求項１０に記載の発光デバイス。
19. 前記窒化物燐光体を、前記ゾルと１６時間から２４時間にわたって反応させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
20. 前記燐光体を２００℃で２〜６時間加熱する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
21. 前記窒化物燐光体を室温で前記ゾルと反応させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
22. 前記窒化物燐光体を、前記ゾルに接触させる前に室温で反応させることを特徴とする請求項１に記載の方法。

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