JP6304722B2 - 自己湿潤性多孔質膜（ｉｉ） - Google Patents

Description

発明の背景

[0001]ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどの芳香族疎水性ポリマーは、高いガラス転移温度、非晶質ガラス状態、熱的安定性及び酸化安定性、優れた強度及び柔軟性、極端なｐＨに対する耐性、並びに高温であっても低いクリープなどの、１つ又は複数の理由のために、膜ポリマーとして魅力的である。しかし、これらのポリマーは、本来疎水性であり、したがって、これらのポリマーから作製された多孔質膜は、水で湿らせることができない。

[0002]こうしたポリマーから作製された多孔質膜の表面ぬれ性を改良するために、親水性ポリマーの被覆及び架橋結合、電子ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）、ガンマ放射線、又はＵＶ若しくは他の放射線による親水性モノマーのグラフト、表面酸化、表面開始型ラジカルグラフト（ｓｕｒｆａｃｅ−ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｇｒａｆｔｉｎｇ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＶＰのコポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＶＡのコポリマー、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ＰＥＯのコポリマー及びポリプロピレンオキシドなどの、親水性添加剤とのブレンド、並びに親水性モノマーのｉｎ ｓｉｔｕ重合を含む、数多くの方法によって試みられてきた。

[0003]上記の試みられた方法の１つ又は複数には、欠点が伴う。例えば、親水性添加剤のブレンドを含む方法に関して、水性環境（ａｑｕｅｏｕｓ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）において長期間使用すると、添加剤が多孔質膜から浸出する傾向がある。親水性ポリマーの被覆及び架橋結合を含む手法では、膜の孔を収縮又は変形させる傾向があり、それによって膜の有用性が限定される。

[0004]上記によれば、水で湿潤可能な表面をもたらし、表面ぬれ性が長期の使用にわたって安定である、芳香族疎水性ポリマーから多孔質膜を調製することに対する、未対処の要求が存在する。

発明の簡単な概要

[0005]本発明は、芳香族疎水性ポリマー、及び式Ａ−Ｂ又は式Ａ−Ｂ−Ａのコポリマーを含んだ湿潤剤を含む自己湿潤性多孔質膜であって、Ａは重合したモノマー又はモノマーの混合物を含む親水性セグメントであり、モノマーは式（Ｉ）のものであり、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２） （Ｉ）
式中、Ｒ^１は水素又はアルキルであり、Ｒ^２は、置換又は非置換ヘテロシクリル、置換又は非置換ヘテロアリール、ホルミルアミノ、ホルミルアミノアルキル、アミノカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、及び両性イオン基で置換されたアミノカルボニルアルキルから選択され、Ｂは、ポリエーテルスルホンであり、セグメントＢ及びＡは、酸素原子を介して連結されている、自己湿潤性多孔質膜を提供する。本発明はまた、こうした自己湿潤性多孔質膜を調製する方法も提供する。

[0006]本発明の自己湿潤性多孔質膜は、７１ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２である、その高い臨界ぬれ表面張力（ＣＷＳＴ）によって明示されるように、優れた水ぬれ性を有する。湿潤添加剤は、芳香族疎水性ポリマーと高度の親和性を示し、したがって湿潤添加剤は、浸出しないか、最小限しか浸出しない。湿潤添加剤はまた、それ自体、多孔質膜に均一に分布する。多孔質膜は、例えば、３３０〜６２０ＬＭＨの範囲の、高い水透過性を有する。多孔質膜は、低レベルの汚れによって示される、低い非特異的タンパク質結合（ＢＳＡ）も有する。

図１は、ＷＥ３湿潤剤（ＰＶＰ−ｃｏ−ＰＶＡｃ）で調製されたＰＥＳ膜、及び本発明の一実施形態による、ＰＶＰ５１モル％を有する実施例３のコポリマーで調製された自己湿潤性膜に対して、スループットの関数としてのＢＳＡ流束を示す。 図２は、図１に示した膜に対して、時間の関数としてのＢＳＡスループットを示す。

発明の詳細な説明

[0009]一実施形態において、本発明は、芳香族疎水性ポリマー、及び式Ａ−Ｂ又は式Ａ−Ｂ−Ａのコポリマーを含んだ湿潤剤を含む自己湿潤性多孔質膜であって、Ａは重合したモノマー又はモノマーの混合物を含む親水性セグメントであり、モノマーは式（Ｉ）のものであり、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２） （Ｉ）
式中、Ｒ^１は水素又はアルキルであり、Ｒ^２は、置換又は非置換ヘテロシクリル、置換又は非置換ヘテロアリール、ホルミルアミノ、ホルミルアミノアルキル、アミノカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、及び両性イオン基で置換されたアミノカルボニルアルキルから選択され、Ｂは、ポリエーテルスルホンであり、セグメントＢ及びＡは、酸素原子を介して連結されている、自己湿潤性多孔質膜を提供する。「Ａ」は、末端基をさらに含む。

[0010]本明細書で用いられる、用語「ヘテロシクリル」は、単環式複素環基又は二環式複素環基を指す。単環式複素環は、Ｏ、Ｎ、Ｎ（Ｈ）、及びＳからなる群から独立に選択された、少なくとも１個のヘテロ原子を含有する、３、４、５、６、又は７員環である。３又は４員環は、０又は１つの二重結合、並びにＯ、Ｎ、Ｎ（Ｈ）、及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子を含有する。５員環は、０又は１つの二重結合、並びにＯ、Ｎ、Ｎ（Ｈ）、及びＳからなる群から選択された、１、２、又は３個のヘテロ原子を含有する。６員環は、０、１つ、又は２つの二重結合、並びにＯ、Ｎ、Ｎ（Ｈ）、及びＳからなる群から選択された、１、２、又は３個のヘテロ原子を含有する。７員環は、０、１つ、２つ、又は３つの二重結合、並びにＯ、Ｎ、Ｎ（Ｈ）、及びＳからなる群から選択された、１、２又は３個のヘテロ原子を含有する。単環式複素環は、非置換又は置換であることができ、単環式複素環内に含有された、任意の置換可能な炭素原子、又は任意の置換可能な窒素原子を介して、親分子部分と接続している。

[0011]ヘテロシクリル基の例として、ピリジル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピラジニル、ピロリル（ｐｙｒｏｌｙｌ）、ピラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、ピロリジニル、ピロリジノニル、フラニル、テトラヒドロフラニル、チオフェニル、テトラヒドロチオフェニル、プリニル、ピリミジニル、チアゾリル、チアゾリジニル、チアゾリニル、オキサゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、テトラジニル、ベンゾオキサゾリル、モルホリニル、チオホルホリニル（ｔｈｉｏｐｈｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）、キノリニル、及びイソキノリニルが挙げられる。

[0012]用語「ヘテロアリール」は、少なくとも１個の原子がＯ、Ｓ、又はＮであり、残りの原子が炭素である、５〜１０個の環原子を有する環状芳香族基を指す。ヘテロアリール基の例として、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル、及びイソキノリニルが挙げられる。

[0013]ヘテロシクリル部分又はヘテロアリール部分の置換基は、アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシ、ケト、オキソ、アミノ、スルホキシ、スルホニル、スルホニルオキシ、ホスホ、ホスホノ、又は任意のその組み合わせであることができる。例えば、環ＣＨ_２基は、Ｃ＝Ｏ基によって置き換えることができる。炭素原子、又は環窒素などのヘテロ原子、例えば、環窒素のアルキル基に置換することができ、第四級アンモニウム基をもたらす。

[0014]一実施形態によれば、アルキル基は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられる。

[0015]両性イオン基は、炭素、酸素、若しくは硫黄等の適切なスペーサー原子、又はアルキル部分などの部分によって分離された、正電荷基及び負電荷基を含む。正電荷基の例として、アンモニウム基及び第四級アンモニウム基が挙げられる。負電荷基の例として、カルボキシレート、スルホネート、及びホスホネートが挙げられる。

[0016]一実施形態において、Ｒ^１は水素又はメチルであり、Ｒ^２は、ピロリジノニル、ピリジニル、イミダゾリル、Ｎ−メチルイミダゾリル、ホルミルアミノ、ホルミルアミノメチル、アミノカルボニル、メチルカルボニルオキシ、及び両性イオン基で置換されたアミノカルボニルプロピルから選択される。

[0017]特定の一実施形態において、Ａは、１−ビニルピロリド−２−オン、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、酢酸ビニル、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリニウム、１−ビニル−２−ピリジン、１−ビニル−４−ピリジン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、及びＮ−アリルホルムアミド、及び３−（メタクリルアミドプロピル）ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウム内部塩から選択された、重合したモノマー又はモノマーの混合物を含む親水性セグメントである。

[0018]膜を形成する芳香族疎水性ポリマーは、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンエーテルスルホン（ＰＰＥＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）（ＰＰＥＳＫ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニルエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）から選択することができ、以下の構造を有する。

[0019]芳香族疎水性ポリマーは、任意の適切な分子量、例えば、約２５ｋＤａ〜約２５０ｋＤａの、好ましくは約５０ｋＤａ〜約１００ｋＤａの、数平均分子量を有することができる。芳香族疎水性ポリマーの「ｎ」の値は、約３０〜約３００であり、好ましくは約５０〜約２５０であることができる。

[0020]コポリマーの芳香族疎水性ポリマーセグメントＢは、１つ、又は好ましくは２つのフェノール部分を末端とする、ポリエーテルスルホンである。かかるフェノール置換部分は、当業者に既知であるように、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（又はそのフルオロ類似体）に対して、過剰のビスフェノールＳの存在下で、重縮合を実施することによって導入することができる。

[0021]上記芳香族疎水性セグメントＢそれぞれの繰り返し単位の数ｎは、約１０〜約２５０であり、好ましくは約２０〜約２００であり、より好ましくは約３０〜約１００であることができる。

[0022]ブロックコポリマーの数平均分子量は、約５０００〜約５００００グラム／モルであり、好ましくは約１００００〜約４００００グラム／モルである。

[0023]一実施形態によれば、コポリマーは式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）のものであり、

式中、Ａ’は親水性モノマーのポリマーセグメントであり、Ｔは末端基であり、Ｙはクロロ又はフルオロである。

[0024]コポリマーの具体例として、

が挙げられ、式中、ｍ_１又はｍ_２は、約５〜約８０であり、好ましくは約２０〜約６０であり、ｎは、約２０〜約２００であり、好ましくは約３０〜約１００である。

[0025]Ａ−Ｂ型のジブロックコポリマーは、１つのヒドロキシル末端基を有するポリマーセグメントＢから調製することができ、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロックコポリマーは、２つのヒドロキシル末端基を有するポリマーセグメントＢから調製することができる。

[0026]例えば、１−ビニルピロリド−２−オンモノマーは、予め形成されたポリマーセグメントＢに重合することができる。商業上入手可能であるポリマーセグメントＢの一例は、Ｓｏｌｖａｙ社製の、ヒドロキシル末端基を有する、ビス−テレケリックポリエーテルスルホンＶＷ−１０７００ＲＰである。１−ビニルピロリド−２−オンは、以下に示すように、このポリマーに重合する。

[0027]任意の適切なラジカル開始剤、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化クミル、ｔ−ブチルペルアセテート、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いることができる。

[0028]したがって、コポリマーの末端基（式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）のＴ）の性質は、用いられる開始剤によって変わることができる。本発明の式に存在する２−メチルプロピオニトリル末端基は、ＡＩＢＮから生じたラジカルによる共重合の停止に由来する。他の末端基の例として、ベンゾエート、アセテート、ラウレート、ｔ−ブチルオキシ、クミルオキシなどがある。

[0029]本発明は、（ｉ）溶媒、芳香族疎水性ポリマー、及び式Ａ−Ｂ−Ａのコポリマーを含む溶液をキャストするステップであって、Ａは重合したモノマー又はモノマーの混合物を含む親水性セグメントであり、モノマーは式（Ｉ）のものであり、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２） （Ｉ）
式中、Ｒ^１は水素又はアルキルであり、Ｒ^２は、置換又は非置換ヘテロシクリル、置換又は非置換ヘテロアリール、ホルミルアミノ、ホルミルアミノアルキル、アミノカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、及び両性イオン基で置換されたアミノカルボニルアルキルから選択され、Ｂは、ポリエーテルスルホンであり、所望される形態へとなるために、セグメントＢ及びＡは、酸素原子を介して連結されている、ステップと、（ｉｉ）キャスト溶液を転相させて、自己湿潤性多孔質膜を形成するステップと、（ｉｉｉ）任意選択で、自己湿潤性多孔質膜を水ですすぐステップとを含む、自己湿潤性多孔質膜を調製する方法をさらに提供する。

[0030]本発明は、上記の方法によって調製された自己湿潤性多孔質膜をさらに提供する。

[0031]本発明の一実施形態によれば、自己湿潤性多孔質膜は、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの孔径を有する膜であるナノ多孔質膜、又は１μｍ〜１０μｍの孔径を有する微多孔質膜などの、多孔質膜である。

[0032]膜形成ポリマー溶液は、ポリマーを溶媒又は溶媒の混合物に溶解させることによって調製される。様々なポリマーが、本発明の膜形成ポリマーとして適しており、当分野で既知である。適切なポリマーには、例えば、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンエーテルスルホン（ＰＰＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）（ＰＰＥＳＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、及びそのブレンドが挙げられる。

[0033]１つ又は複数のポリマーに加えて、典型的なポリマー溶液は少なくとも１つの溶媒を含み、少なくとも１つの非溶媒をさらに含むことができる。適切な溶媒には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルスルホキシド、及びその混合物が挙げられる。適切な非溶媒には、例えば、水、様々なポリエチレングリコール（各ＰＥＧ、例えば、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ１０００）、様々なポリプロピレングリコール、様々なアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノールが挙げられる。

[0034]典型的には、本発明のコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａは、膜キャスト溶液中に、約３〜約２０重量％の量で含まれ、好ましくは約４〜約１５重量％の範囲の量で含まれる。

[0035]膜キャスト溶液は、典型的には、芳香族疎水性ポリマー、約１０〜約３０重量％と、ＰＥＧなどの添加剤、約０〜約１０重量％と、ＮＭＰ、ＤＭＦ、及び／又はＤＭＡｃなどの、極性溶媒又は溶媒の混合物を約９０重量％の量まで含む。水及び／又はアルコールなどの非溶媒もまた含むことができる。

[0036]自己湿潤性膜の形成で用いられる、典型的なクエンチングバス（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｂａｔｈ）には、水、アルコールなどの非溶媒を、それ自体で、又は１つ又は複数の極性溶媒と組み合わせて含有するバス（ｂａｔｈ）が挙げられるが、それらに限定されない。

[0037]溶液の適切な成分は、当分野で既知である。例示的な、ポリマーを含む溶液、並びに例示的な溶媒及び非溶媒には、例えば、米国特許第４，３４０，５７９号、第４，６２９，５６３号、第４，９００，４４９号、第４，９６４，９９０号、第５，４４４，０９７号、第５，８４６，４２２号、第５，９０６，７４２号、第５，９２８，７７４号、第６，０４５，８９９号、第６，１４６，７４７号、及び第７，２０８，２００号に開示されたものが挙げられる。

[0038]芳香族疎水性ポリマー、コポリマー、及び溶媒、及び他の添加剤を、初めに共に混合し、次いで約５５℃〜約７５℃の温度で、好ましくは約６０℃〜約６５℃の温度で、均一な溶液を得るまで加熱する。

[0039]ドクターナイフを用いて、適切な厚さ、例えば、約０．００５〜約０．００６インチを有する薄膜をキャストすることによって、ガラスなどの適切な基板に平坦なシート膜を調製することができる。キャスト薄膜を、クエンチングバスで凝固させ、疎水性ベースポリマーに直接結合していない任意の材料を浸出させるのに十分な時間、水で洗浄する。膜を、当業者に既知の方法によって乾燥させる。

[0040]平坦なシート膜を調製するのに加えて、当分野で周知であるプロセスを用いて、本発明の自己湿潤性膜で、ひだ状膜、中空繊維膜、管状膜などを形成することができる。

[0041]本発明は、流体を濾過する方法であって、自己湿潤性多孔質膜に流体を通すステップを含む、方法をさらに提供する。

[0042]本発明の実施形態の自己湿潤性多孔質膜を、例えば、血液透析、精密濾過、及び限外濾過の用途を含む、様々な用途で使用することができる。さらに、自己湿潤性多孔質膜は、診断的利用（例えば、試料調製及び／又は診断用側方流動装置を含む）、インクジェット用途、例えば、ＨＤ／ＵＨＭＷＰＥベース媒体の置き換えとしてリソグラフィー、製薬産業用の流体の濾過、金属除去、超純水の製造、産業用水及び地表水の処理、医療用途のための流体の濾過（例えば、静脈内の用途などの、家庭内使用及び／又は患者使用を含み、例えば、血液などの体液の濾過（例えばウイルス除去）も含む）、電子産業用の流体の濾過、食品及び飲料産業用の流体の濾過、ビールの濾過、浄化、抗体及び／又はタンパク質含有流体の濾過、核酸含有流体の濾過、細胞検出（ｉｎ ｓｉｔｕを含む）、細胞採取、及び／又は細胞培養液の濾過においても、使用されることが分かる。代替的に、又は追加的に、本発明の実施形態の多孔質膜を用いて、空気及び／若しくはガスを濾過することができ、並びに／又は通気孔用途（例えば、空気及び／又はガスを通すが、液体は通さない）で用いることができる。本発明の実施形態の多孔質膜を、外科用の装置及び製品、例えば、眼科手術用製品などを含む、様々な装置で用いることができる。

[0043]本発明の実施形態によれば、自己湿潤性多孔質膜は、平面、平坦なシート、ひだ状、管状、らせん状、及び中空繊維を含む、様々な形状であることができる。

[0044]本発明の実施形態の自己湿潤性多孔質膜は、典型的には、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を備え、入口と出口の間に少なくとも１つの流体流路を画定する、ハウジングに配置されており、少なくとも１つの本発明の膜、又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターが、流体流路にわたっていることにより、濾過装置又はフィルタモジュールを提供する。一実施形態において、入口及び第１の出口を備え、入口と第１の出口の間に第１の流体流路を画定する、ハウジングを具備し、少なくとも１つの本発明の膜、又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターを具備する濾過装置が提供され、本発明の膜、又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターは、ハウジング内で第１の流体流路にわたって配置されている。

[0045]クロスフロー用途について、少なくとも１つの本発明の多孔質膜、又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターは、少なくとも１つの入口及び少なくとも２つの出口を備え、入口と第１の出口の間に少なくとも１つの第１の流体流路を画定し、入口と第２の出口の間に第２の流体流路を画定する、ハウジングに配置されるのが好ましく、本発明の膜、又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターが、第１の流体流路にわたっていることにより、濾過装置又はフィルタモジュールを提供する。例示的な一実施形態において、濾過装置は、クロスフローフィルタモジュールを具備し、入口、濃縮液出口を備える第１の出口、及び浸透液出口を備える第２の出口を備え、入口と第１の出口の間に第１の流体流路を画定し、入口と第２の出口の間に第２の流体流路を画定する、ハウジングを具備し、少なくとも１つの本発明の膜、又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルターは、第１の流体流路にわたって配置されている。

[0046]濾過装置又はフィルタモジュールは、殺菌することができる。適切な形状であり、入口及び１つ又は複数の出口を設ける、任意のハウジングを用いることができる。

[0047]ハウジングは、処理される流体と親和性である、任意の不浸透性熱可塑性材料を含む、任意の適切な不浸透性剛体材料で製作することができる。例えば、ハウジングを、ステンレス鋼などの金属、又はポリマー、例えば、アクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、若しくはポリカーボネート樹脂などの、透明又は半透明のポリマーで製作することができる。

[0048]以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであるが、勿論、その範囲を制限するものであると決して解釈されるべきではない。

[0049]材料及び方法：原材料は、滴定法によって測定したとき、樹脂１グラム当たりのＯＨが０．１８７ミリ当量の密度を有する、末端フェノール部分を有すると記載された、Ｓｏｌｖａｙ社製の、ビス−テレケリックポリエーテルスルホンＶＷ−１０７００ＲＰであった。そのポリマーは、ＤＭＡｃ（ＰＳ標準物質を含む）中のＧＰＣ解析によって測定したとき、Ｍｗ＝２１３３２を有していた。全ての引用データは、製造者の分析証明書において提供されている。０．０５ＮのＬｉＢｒ及び標準物質としてＰＭＭＡを含むＤＭＦで実施された社内分析によれば、Ｍｗ＝３１５７８及びＰＤＩ＝１．６２の値であった。

[0050]ビニルモノマーは、減圧蒸留するか、又は禁止剤除去剤を含んだカラムに通した。

実施例１
[0051]本実施例は、一実施形態の、コポリマー、Ａ−Ｂ−Ａを調製する一般的な手順を説明する。

[0052]ＶＷ−１０７００ＲＰを、無水ＮＭＰに溶解させ、次いでビニルモノマー及びラジカル開始剤であるＡＩＢＮを添加した。得られた混合物を周囲温度で、少なくとも２〜５分間アルゴンでパージし、次いで１６〜２４時間、８０℃で加熱した。その後、反応混合物を、大気中に開放し、勢いよく撹拌した過剰の非溶媒、通常少なくとも１０容量の２−プロパノールへ添加した。得られた沈殿物を濾去し（又は、場合によって遠心分離し）、２−プロパノールで十分にすすいで、７０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。得られた材料を、ＧＰＣ（０．０５ＮのＬｉＢｒを含むＤＭＦ、ＰＭＭＡ分子量標準物質で較正）で分析し、その組成を^１ＨＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ−ｄ_６中）及び元素分析で測定した。

実施例２
[0053]本実施例は、本発明の一実施形態の、ＰＶＰ−ｂ−ＰＥＳ−ｂ−ＰＶＰ、但し（ｍ_１＋ｍ_２）／ｎ＝０．３５を調製する方法を説明する。

[0054]ＶＷ−１０７００ＲＰ（０．５ｇ、ＯＨ０．０９３ｍｍｏｌ）、１−ビニルピロリド−２−オン（１．０ｍＬ、９ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ（８ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）を無水ＮＭＰ（３ｍＬ）に溶解させ、一般的な手順に従って共重合させて、生成物０．３９ｇを得た。

[0055]^１ＨＮＭＲ分析によれば、７．８０〜８．２０ｐｐｍ（ＰＥＳ単位の４Ｈ）と１．２０〜２．４０ｐｐｍ（ＶＰ単位の６Ｈ）とのシグナルの積分を比較することによって決定したとき、ＶＰ単位が３５モル％であった。元素分析（％Ｎ＝２．４６、％Ｓ＝１０．７１）によれば、ＶＰ単位が３４モル％であった。ＧＰＣ：Ｍｗ＝３１３７０、ＰＤＩ＝１．５５。

実施例３
[0056]本実施例は、本発明の一実施形態の、ＰＶＰ−ｂ−ＰＥＳ−ｂ−ＰＶＰ、但し（ｍ_１＋ｍ_２）／ｎ＝０．５０を調製する方法を説明する。

[0057]ＶＷ−１０７００ＲＰ（０．５ｇ、ＯＨ０．０９３ｍｍｏｌ）、１−ビニルピロリド−２−オン（２．０ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ（１６ｍｇ、０．０９４ｍｍｏｌ）を無水ＮＭＰ（２ｍＬ）に溶解させ、一般的な手順に従って共重合させて、生成物０．６６ｇを得た。

[0058]^１ＨＮＭＲ分析によれば、７．８０〜８．２０ｐｐｍ（ＰＥＳ単位の４Ｈ）と１．２０〜２．４０ｐｐｍ（ＶＰ単位の６Ｈ）とのシグナルの積分を比較することによって決定したとき、ＶＰ単位が５０モル％であった。元素分析（％Ｎ＝４．０９、％Ｓ＝８．５６）によれば、ＶＰ単位が５２モル％であった。ＧＰＣ：Ｍｗ＝３２６００、ＰＤＩ＝１．５８。

実施例４
[0059]本実施例は、本発明の一実施形態の、ＰＶＡｃ−ｂ−ＰＥＳ−ｂ−ＰＶＡｃ、但し（ｍ_１＋ｍ_２）／ｎ＝０．１６を調製する方法を説明する。

[0060]ＶＷ−１０７００ＲＰ（０．５０ｇ、ＯＨ０．０９３ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル（１．７５ｍＬ、１８．７ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ（１５ｍｇ、０．０９２ｍｍｏｌ）を無水ＮＭＰ（３ｍＬ）に溶解させ、非溶媒としてメタノールを用いて沈殿及び生成物を洗浄したことを除き、一般的な手順に従って共重合させた（０．５７ｇ）。

[0061]^１ＨＮＭＲ分析によれば、７．８０〜８．２０ｐｐｍ（ＰＥＳ単位の４Ｈ）と４．６０〜４．８０ｐｐｍ（ＶＡｃ単位の１Ｈ）とのシグナルの積分を比較することによって決定したとき、ＶＡｃ単位が１６モル％であった。ＧＰＣ：Ｍｗ＝３０２２５、ＰＤＩ＝１．５９。

実施例５
[0062]本実施例は、本発明の一実施形態に従ってＰ４ＶＰ−ｂ−ＰＥＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ、但し（ｍ_１＋ｍ_２）／ｎ＝０．１１を調製する方法を説明する。

[0063]ＶＷ−１０７００ＲＰ（０．５ｇ、ＯＨ０．０９３ｍｍｏｌ）、４−ビニルピリジン（１．１ｍＬ、１０．２ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ（１５ｍｇ、０．０９２ｍｍｏｌ）を無水ＮＭＰ（３ｍＬ）に溶解させ、メタノールを非溶媒として用いた、一般的な手順に従って共重合させて、生成物０．４１ｇを得た。

[0064]^１ＨＮＭＲ分析によれば、７．２０〜７．３０ｐｐｍ（ＰＥＳ単位の４Ｈ）と６．５０〜６．７０ｐｐｍ（４−ＶＰ単位の２Ｈ）とのシグナルの積分を比較することによって決定したとき、４−ＶＰ単位が１１モル％であった。元素分析（％Ｎ＝１．１１、％Ｓ＝１２．９０）によれば、４−ＶＰ単位が１６モル％であった。ＧＰＣ：Ｍｗ＝３２０８０、ＰＤＩ＝１．６０。

実施例６
[0065]本実施例は、本発明の一実施形態の、自己湿潤性膜を調製する方法を説明する。

[0066]ＰＥＳ Ｅ６０２０を３０重量％含むポリマー溶液５ｇ、ＤＭＦ６５重量％、及びＮＭＰ５重量％を、ＤＭＦ４０重量％で懸濁させた、１６０ｎｍのＬｉドープ・ＨＭＤＳ処理シリカ粒子１２．５ｇと組み合わせた（Ｈａｒｔｏｎらによって他で説明されている）。この混合物へ、ＰＥＧ１０００（０．２３ｇ）、ＰＶＰ−Ｋ９０（０．０６ｇ）、及び実施例３に記載されたＰＶＰ−ｂ−ＰＥＳ−ｂ−ＰＶＰ（０．１２ｇ）を逐次的に添加し、次いで３０，０００ｒｐｍで５分間均質化し、２００ミリバールで３０分間脱気した。得られた混合物を、予め形成したＰＶＯＨ薄膜（１０％貯蔵液からガラス板上に調製し、８０℃で２時間乾燥させた）にドローダウンキャストバー（ｄｒａｗｄｏｗｎ ｃａｓｔｉｎｇ ｂａｒ）を用いてキャストし、６０℃のオーブンに８分間置き、次いで直ちに、８０℃の水浴に１時間置いた。最後に、薄膜を１ＮのＨＣｌに３０分間浸漬させ、水で洗浄し、１０％ＫＯＨ水溶液に一晩浸漬させた。得られた膜を水で２時間洗浄し、次いで７０℃で１時間乾燥させた。

[0067]比較のために、本発明のコポリマーの代わりに、ＷＥ３（Ａｓｈｌａｎｄ社製プラスドン（Ｐｌａｓｄｏｎｅ）（商標）Ｓ−６３０コポビドン（ｃｏｐｏｖｉｄｏｎｅ））を含む配合物の膜を標準として調製した。ぬれ性、水流束、粒子保持、並びにＢＳＡ溶液の流束及びスループットに関して、試料を比較した。結果を表１に示す。

[0068]本明細書に記載の、公報、特許出願、及び特許などの、全ての参考資料は、各参考資料が、参照によって組み込まれていることが個別に且つ明確に示され、本明細書にその全体を掲げたように、参照によって同じ範囲で本明細書に組み込まれている。

[0069]本発明を説明する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）、用語「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」及び「少なくとも１つの」及び同様の指示対象の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数と複数の両方を含むと解釈されるべきである。用語「少なくとも１つの」、次いで１つ又は複数の項目の列挙（例えば、「Ａ及びＢの少なくとも１つ」）の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、列挙された項目（Ａ若しくはＢ）から選択された１つの項目、又は列挙された項目（Ａ及びＢ）の２つ以上の、任意の組み合わせを意味すると解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、別段の指示がない限り、拡張可能な用語（すなわち、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）が、それらに限定されない」）として解釈されるべきである。本明細書の、値の範囲の記載は、本明細書において別段の指示がない限り、その範囲内にある別個の値を個々に参照する簡潔な方法となることを意図するのにすぎず、別個の値は、本明細書に個々に記載されたかのように、本明細書に組み込まれている。本明細書で説明された全ての方法は、本明細書において別段の指示がない限り、それとも文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書でもたらされる、任意の、及び全ての例、又は例示的な言い回し（例えば、「などの」）の使用は、本発明をより明らかにしようと意図するのにすぎず、別段の要求がない限り、本発明の範囲を制限するものではない。本明細書において、全ての言語は、本発明を実施するのに必要な、任意の、請求項にかかる構成要素を示すものとして解釈されるべきである。

[0070]本発明者らに既知である、本発明を実施するための最良の態様を含む、本発明の好ましい実施形態を本明細書で説明する。前述の記載を読むと、これらの好ましい実施形態の改変は、当業者に明らかになり得る。本発明者らは、当業者らがこうした改変を適切に用いることを期待し、本発明が、本明細書で特に説明されたもの以外でも、実施されることを意図する。したがって、適用可能な法律で許されるように、本発明は、本明細書に添付された、特許請求の範囲に記載の主題の、全ての改変及び均等物を含む。さらに、本明細書において別段の指示がない限り、それとも文脈によって明らかに矛盾しない限り、その全ての可能な改変の上記構成要素の、任意の組み合わせは、本発明に含まれる。

Claims (16)

1. 芳香族疎水性ポリマー、及び式Ａ−Ｂ又は式Ａ−Ｂ−Ａのコポリマーを含んだ湿潤剤からなる自己湿潤性多孔質膜であって、
   Ａが、重合したモノマー又はモノマーの混合物を含む親水性セグメントであり、前記モノマーが式（Ｉ）のものであり、
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２） （Ｉ）
   式中、Ｒ^１が水素又はアルキルであり、Ｒ^２が、置換又は非置換ヘテロシクリル、置換又は非置換ヘテロアリール、ホルミルアミノ、ホルミルアミノアルキル、アミノカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、及び両性イオン基で置換されたアミノカルボニルアルキルから選択され、
   Ｂが、ポリエーテルスルホンであり、セグメントＢ及びＡが、酸素原子を介して連結されている、自己湿潤性多孔質膜。
2. Ｒ^１が、水素又はメチルであり、Ｒ^２が、ピロリジノニル、ピリジニル、イミダゾリル、Ｎ−メチルイミダゾリル、ホルミルアミノ、ホルミルアミノメチル、アミノカルボニル、メチルカルボニルオキシ、及び両性イオン基で置換されたアミノカルボニルプロピルから選択される、請求項１に記載の自己湿潤性多孔質膜。
3. Ａの前記モノマーが、１−ビニルピロリド−２−オン、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、酢酸ビニル、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−３−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−ピリジン、１−ビニル−４−ピリジン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−アリルホルムアミド、及び３−（メタクリルアミドプロピル）ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウム内部塩から選択される、請求項１又は２に記載の自己湿潤性多孔質膜。
4. 前記芳香族疎水性ポリマーが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアミドイミドから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の自己湿潤性多孔質膜。
5. 前記芳香族疎水性ポリマーが、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の自己湿潤性多孔質膜。
6. 前記コポリマーが式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のものであり、
   
   式中、Ａ’は前記親水性モノマーのポリマーセグメントであり、Ｔは末端基であり、Ｙはクロロ又はフルオロである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の自己湿潤性多孔質膜。
7. 前記コポリマーが次式のものであり、
   
   式中、ｍ_１又はｍ_２が５〜８０であり、ｎが２０〜２００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の自己湿潤性多孔質膜。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の自己湿潤性多孔質膜を調製する方法であって、
   （ｉ）溶媒、芳香族疎水性ポリマー、及び式Ａ−Ｂ又は式Ａ−Ｂ−Ａのコポリマーを含む溶液をキャストするステップであって、Ａは、重合したモノマー又はモノマーの混合物を含む親水性セグメントであり、前記モノマーは式（Ｉ）のものであり、
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２） （Ｉ）
   式中、Ｒ^１は水素又はアルキルであり、Ｒ^２は、置換又は非置換ヘテロシクリル、置換又は非置換ヘテロアリール、ホルミルアミノ、ホルミルアミノアルキル、アミノカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、及び両性イオン基で置換されたアミノカルボニルアルキルから選択され、
   Ｂは、ポリエーテルスルホンであり、所望される形態へとなるために、セグメントＢ及びＡは、酸素原子を介して連結されている、ステップと、
   （ｉｉ）前記キャスト溶液を転相させて、前記自己湿潤性多孔質膜を形成するステップと、
   （ｉｉｉ）任意選択で、前記自己湿潤性多孔質膜を水ですすぐステップと
   を含む、自己湿潤性多孔質膜を調製する方法。
9. Ｒ^１が、水素又はメチルであり、Ｒ^２が、ピロリジノニル、ピリジニル、イミダゾリル、Ｎ−メチルイミダゾリル、ホルミルアミノ、ホルミルアミノメチル、アミノカルボニル、メチルカルボニルオキシ、及び両性イオン基で置換されたアミノカルボニルプロピルから選択される、請求項８に記載の方法。
10. Ａの前記モノマーが、１−ビニルピロリド−２−オン、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、酢酸ビニル、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−３−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−ピリジン、１−ビニル−４−ピリジン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、及びＮ−アリルホルムアミド、及び３−（メタクリルアミドプロピル）ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウム内部塩から選択される、請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記芳香族疎水性ポリマーセグメントＢが、ポリエーテルスルホンである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記芳香族疎水性ポリマーが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアミドイミドから選択される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記芳香族疎水性ポリマーが、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンである、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記コポリマーが式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）のものであり、
    
    式中、Ａ’は前記親水性モノマーのポリマーセグメントであり、Ｔは末端基であり、Ｙはクロロ又はフルオロである、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記コポリマーが次式のものであり、
    
    式中、ｍ_１又はｍ_２は５〜８０であり、ｎは２０〜２００である、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 流体を濾過する方法であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の自己湿潤性多孔質膜に前記流体を通すステップを含む、方法。