KR20170001566A - 자가-습윤 다공성 막(ii) - Google Patents

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Abstract

폴리술폰과 같은 방향족 소수성 폴리머 및 화학식 A-B 또는 A-B-A의 코폴리머를 포함하는 습윤제를 포함하는 자가-습윤(self-wetting) 다공성 막으로서, 상기 A는 화학식 (I): CH2=C(R1)(R2)의 중합된 모노머를 포함하는 친수성 세그먼트이고, 상기 R1 및 R2는 본 명세서에 기술된 바에 따르고, B는 폴리에테르술폰이고, 세그먼트 B 및 A는 산소 원자를 통해 연결되는, 자가-습윤 다공성 막이 개시된다. 또한, 방향족 소수성 폴리머 및 습윤제를 함유하는 용액을 캐스팅하는 단계; 이어서, 상기 캐스팅된 용액을 상 전환 시키는 단계를 포함하는 자가-습윤 다공성 막의 제조 방법이 개시된다. 상기 자가-습윤 다공성 막은 혈액 투석(hemodialysis), 정밀 여과(microfiltration), 초미세 여과(ultrafiltration)에 사용될 수 있다.

Description

자가-습윤 다공성 막(II){SELF-WETTING POROUS MEMBRANES (II)}
본 발명은 자가-습윤(self-wetting) 다공성 막에 관한 것이다.
폴리술폰 및 폴리에테르술폰과 같은 방향족 소수성 폴리머는 하나 이상의 하기와 같은 이유들 때문에 막(membrane) 폴리머로서 매력적이다: 높은 유리 전이온도, 비결정성 유리 상태(amorphous glassy state), 열적 및 산화 안정성, 우수한 강도 및 유연성, 극단적인 pH 값에 대한 내성(resistance), 및 상승된 온도에서도 낮은 크립(creep). 그러나, 이러한 폴리머들은 본질적으로 소수성이고, 따라서 이러한 폴리머들로 제조된 다공성 막은 물에 의해 적셔지기(wettable) 쉽지 않다.
하기를 포함하는 다양한 방법들에 의해 이러한 폴리머로부터 제조된 다공성 막의 표면 젖음성(wettability)을 개선시키기 위한 시도들이 있어왔다: 친수성 폴리머를 코팅하고 가교하는 것; e-빔, 감마선(gamma radiation), 또는 UV 또는 다른 복사선에 의한 친수성 모노머의 그라프팅(grafting); 표면 산화; 표면에서 개시된(surface-initiated) 자유 라디칼 그라프팅; 폴리비닐피롤리돈(PVP), PVP의 코폴리머, 폴리비닐알콜(PVA), PVA의 코폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), PEO의 코폴리머 및 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 친수성 첨가제와의 블렌딩; 및 친수성 모노머의 인 시튜(in situ) 중합.
하나 이상의 상기 시도된 방법들에는 단점들이 결부된다. 예를 들어, 친수성 첨가제의 블렌딩을 포함하는 방법의 경우, 상기 첨가제는 수성 환경(aqueous environments)에서 장시간 동안 사용될 때 다공성 막으로부터 용출되어 나오는 경향이 있다. 친수성 폴리머를 코팅하고 가교하는 것을 포함하는 접근법은 막 기공을 수축시키거나 변형시키고, 이에 의해 상기 막의 유용성을 제한하는 경향이 있다.
전술한 것은, 물에 적셔지기 쉬운 표면을 생성할 수 있도록 하고, 또한, 그 표면 젖음성이 장시간 사용되는 동안 안정적으로 유지되도록 하는, 방향족 소수성 폴리머를 사용한 다공성 막 제조 방법에 대한 충족되지 않은 필요성이 존재함을 보여준다.
본 발명은 방향족 소수성 폴리머 및 화학식 A-B 또는 A-B-A의 코폴리머를 포함하는 습윤제를 포함하는 자가-습윤(self-wetting) 다공성 막을 제공하여, 이 때, 상기 A는 중합된 모노머 또는 모노머의 혼합물을 포함하는 친수성 세그먼트(hydrophilic segment)이고, 상기 모노머는 하기 화학식 (I)로 표시되고:
CH2=C(R1)(R2) (I)
여기서, R1은 수소 또는 알킬이고, R2는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클일, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 포르밀아미노, 포르밀아미노알킬, 아미노카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 양쪽성 이온(zwitterionic) 기로 치환된 아미노카르보닐알킬 중에서 선택되고, 및 상기 B는 폴리에테르술폰이고, 세그먼트 B 및 A는 산소 원자를 통해 연결된다. 본 발명은 또한 이러한 자가-습윤 다공성 막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 자가-습윤 다공성 막은 71 dynes/cm2의 높은 임계 젖음 표면 장력(critical wetting surface tension)(CWST)에 의해 입증되는 바와 같은 높은 물 젖음성(water wettability)을 갖는다. 습윤제(wetting additive)는 방향족 소수성 폴리머와 높은 정도의 융화성(compatibility)을 갖고, 따라서 용출되지 않거나, 오직 최소한으로 용출된다. 습윤제는 또한 다공성 막에 균일하게 그것 자체를 분포시킨다. 상기 다공성 막은, 예를 들어 330-620 LMH 범위의 높은 수투과성(water permeability)을 갖는다. 상기 다공성 막은 또한 낮은 비특이적 단백질 결합(non-specific protein binding)(BSA)을 가지며, 이는 낮은 수준의 오염(fouling)으로 나타난다.
도 1은, WE3 습윤제(PVP-코(co)-PVAc)로 제조된 PES 막; 및 본 발명의 일 구현예에 따라 51 몰%의 PVP를 갖는 실시예 3의 코폴리머로 제조된 자가-습윤 막;에 대하여, 처리량(throughput)의 함수로서의 BSA 유속(flux)을 도시한다.
도 2는 도 1에 도시된 막들에 대하여, 시간의 함수로서의 BSA 처리량을 도시한다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 방향족 소수성 폴리머 및 화학식 A-B 또는 A-B-A의 코폴리머를 포함하는 습윤제를 포함하는 자가-습윤(self-wetting) 다공성 막으로서, 상기 A는 중합된 모노머 또는 모노머의 혼합물을 포함하는 친수성 세그먼트(hydrophilic segment)로, 상기 모노머는 하기 화학식 (I)의 것이고:
CH2=C(R1)(R2) (I)
여기서, R1은 수소 또는 알킬이고, R2는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클일, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 포르밀아미노, 포르밀아미노알킬, 아미노카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 양쪽성 이온(zwitterionic) 기로 치환된 아미노카르보닐알킬 중에서 선택되고, 및 상기 B는 폴리에테르술폰이고, 세그먼트 B 및 A는 산소 원자를 통해 연결되는, 자가-습윤 다공성 막을 제공한다. "A"는 말단기를 더 포함한다.
포르밀아미노, 포르밀아미노알킬, 아미노카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 아미노카르보닐알킬은, 각각 독립적으로, 양쪽성 이온 기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로사이클일(heterocyclyl)"은 모노사이클릭 헤테로사이클릭기 또는 바이사이클릭 헤테로사이클릭기를 지칭한다. 모노사이클릭 헤테로사이클은 O, N, N(H), 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 3-, 4-, 5-, 6-, 또는 7-원 고리이다. 3- 또는 4-원 고리는 0 또는 1 개의 이중 결합 및 O, N, N(H), 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 함유한다. 5-원 고리는 0 또는 1 개의 이중 결합 및 O, N, N(H), 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 또는 3 개의 헤테로원자를 함유한다. 6-원 고리는 0, 1 또는 2 개의 이중 결합 및 O, N, N(H), 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 또는 3 개의 헤테로원자를 함유한다. 7-원 고리는 0, 1, 2 또는 3 개의 이중 결합 및 O, N, N(H), 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 또는 3 개의 헤테로원자를 함유한다. 모노사이클릭 헤테로사이클은 치환 또는 비치환될 수 있고, 상기 모노사이클릭 헤테로사이클 내에 함유된 임의의 치환 가능한 탄소 원자 또는 임의의 치환 가능한 질소 원자를 통해 부모 분자 모이어티(parent molecular moiety)로 연결된다.
헤테로사이클일기의 예는 피리딜, 피페리디닐, 피페라지닐, 피라지닐, 피롤일, 피라닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로티오피라닐, 피롤리디닐, 피롤리디노닐, 푸라닐, 테트라하이드로푸라닐, 티오페닐, 테트라하이드로티오페닐, 푸리닐, 피리미디닐, 티아졸일, 티아졸리디닐, 티아졸리닐, 옥사졸일, 트리아졸일, 테트라졸일, 테트라지닐, 벤즈옥사졸일, 모르폴리닐, 티오포르폴리닐, 퀴놀리닐, 및 이소퀴놀리닐을 포함한다.
용어 "헤테로아릴"은, 그 중 적어도 하나의 원자가 O, S 또는 N이고, 남은 원자들은 탄소인 5 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 사이클릭 방향족 라디칼을 지칭한다. 헤테로아릴 라디칼의 예는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피롤일, 피라졸일, 이미다졸일, 티아졸일, 옥사졸일, 이소옥사졸일, 티아디아졸일, 옥사디아졸일, 티오페닐, 푸라닐, 퀴놀리닐, 및 이소퀴놀리닐을 포함한다.
헤테로사이클일 또는 헤테로아릴 모이어티의 치환기는 알킬, 할로, 하이드록시, 니트로, 카르복시, 케토, 옥소, 아미노, 술폭시, 술포닐, 술포닐옥시, 포스포, 포스포노, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들어, 고리 CH2 기는 C=O 기에 의해 대체될 수 있다. 치환은 탄소 원자에서 또는 고리 질소와 같은 헤테로 원자에서 이루어질 수 있고, 예를 들어, 고리 질소 원자에 알킬기가 치환되면, 4차 암모늄 기가 생성된다.
일 구현예에 따르면, 상기 알킬기는 바람직하게는 C1-C6 알킬이다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실 등을 포함한다.
양쪽성 이온 기는 탄소, 산소, 또는 황과 같은 적절한 스페이서 원자(spacer atom), 또는 알킬 모이어티와 같은 모이어티에 의해 분리된 양전하로 하전된 기(positively charged group) 및 음전하로 하전된 기(negatively charged group)를 포함한다. 양전하로 하전된 기의 예는 암모늄 및 4차 암모늄 기를 포함한다. 음전하로 하전된 기의 예는 카르복실레이트, 술포네이트, 및 포스포네이트를 포함한다.
일 구현예에 있어서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 피롤리디노닐, 피리디닐, 이미다졸일, N-메틸이미다졸일, 포르밀아미노, 포르밀아미노메틸, 아미노카르보닐, 메틸카르보닐옥시, 및 양쪽성 이온 기로 치환된 아미노카르보닐프로필 중에서 선택된다.
특정 구현예에 있어서, A는 1-비닐피롤리드-2-온, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 비닐 아세테이트, 1-비닐이미다졸, 1-비닐-3-알킬이미다졸리늄, 1-비닐-2-피리딘, 1-비닐-4-피리딘, 아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 및 N-알릴포름아미드, 및 3-(메타크릴아미도프로필)디메틸(3-술포프로필)암모늄 분자 내염(inner salt) 중에서 선택된 모노머 또는 모노머의 혼합물의 중합체를 포함하는 친수성 세그먼트이다.
막을 형성하는 방향족 소수성 폴리머는 폴리술폰(PSU), 폴리페닐렌 에테르 술폰(PPES), 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리(프탈라지논 에테르 술폰 케톤)(PPESK), 폴리페닐 술피드(PPS), 폴리페닐 에테르(PPE), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 및 폴리에테르이미드(PEI)로부터 선택될 수 있으며, 이들은 하기의 구조를 갖는다:
Figure pat00001
,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
.
상기 방향족 소수성 폴리머는 임의의 적절한 분자량, 예를 들어 약 25 kDa 내지 약 250 kDa, 바람직하게는 약 50 kDa 내지 약 100 kDa의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 방향족 소수성 폴리머에서 "n"의 값은 약 30 내지 약 300, 바람직하게는 약 50 내지 약 250일 수 있다.
상기 코폴리머의 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트 B는 1 개 또는 바람직하게는 2 개의 페놀 모이어티로 종결된 폴리에테르술폰이다. 이러한 페놀-치환된 모이어티는, 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 바와 같이, 비스(4-클로로페닐)술폰 (또는 그것의 플루오로-유사체)에 대해 과량의 비스페놀 S의 존재하에 중축합(polycondensation)을 수행함으로써 도입될 수 있다.
각각의 상기 방향족 소수성 세그먼트 B 내의 반복 단위의 개수, n은 약 10 내지 약 250, 바람직하게는 약 20 내지 약 200, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 100일 수 있다.
상기 블록 코폴리머의 수 평균 분자량은 약 5,000 내지 약 50,000 g/몰, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 40,000 g/몰의 범위이다.
일 구현예에 따르면, 상기 코폴리머는 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)로 표시된다:
Figure pat00011
(Ia),
Figure pat00012
(Ib),
여기서, A'는 친수성 모노머의 폴리머성 세그먼트이고, T는 말단기이고, 및 Y는 클로로 또는 플루오로이다.
코폴리머의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00013
,
Figure pat00014
, 또는
Figure pat00015
,
여기서, m1 또는 m2는 약 5 내지 약 80, 바람직하게는 약 20 내지 약 60이고, n은 약 20 내지 약 200, 바람직하게는 약 30 내지 약 100이다.
A-B 유형의 2블록 코폴리머(diblock copolymer)는 하나의 종결 하이드록실기를 갖는 폴리머 세그먼트 B로부터 제조될 수 있고, A-B-A의 3블록 코폴리머(triblock copolymer)는 2 개의 종결 하이드록실기를 갖는 폴리머 세그먼트 B로부터 제조될 수 있다.
예를 들어, 1-비닐피롤리드-2-온 모노머는 미리 형성된(preformed) 폴리머 세그먼트 B로 중합될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 폴리머 세그먼트 B의 예는 하이드록실 말단기를 갖는 Solvay의 비스-텔레켈릭 폴리에테르술폰 VW-10700RP이다. 1-비닐피롤리드-2-온은 하기에 도시된 바와 같이 폴리머로 중합된다:
Figure pat00016
임의의 적합한 자유 라디칼 개시제(initiator), 예를 들어, 아조이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide), t-부틸 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드가 채용될 수 있다.
따라서, 코폴리머의 말단기(화학식 (Ia) 및 (Ib) 중 T)의 성질은 채용된 개시제에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 화학식에 존재하는 2-메틸프로피오니트릴 말단기는 AIBN으로부터 발생한 라디칼에 의한 공중합의 종결로부터 유도된다. 다른 말단기들의 예들은 벤조에이트, 아세테이트, 라우레이트(laurate), t-부틸옥시, 큐밀옥시 등이다.
본 발명은 하기 단계들을 포함하는 자가-습윤 다공성 막의 제조 방법을 더 제공한다: (i) 용매, 방향족 소수성 폴리머 및 화학식 A-B-A의 코폴리머를 포함하는 용액을 원하는 형태로 캐스팅하는 단계로서, 상기 A는 중합된 모노머 또는 모노머의 혼합물을 포함하는 친수성 세그먼트로, 상기 모노머는 하기 화학식 (I)의 것이고:
CH2=C(R1)(R2) (I)
여기서, R1은 수소 또는 알킬이고, R2는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클일, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 포르밀아미노, 포르밀아미노알킬, 아미노카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 양쪽성 이온(zwitterionic) 기로 치환된 아미노카르보닐알킬 중에서 선택되고, 및 상기 B는 폴리에테르술폰이고, 세그먼트 B 및 A는 산소 원자를 통해 연결되는 단계; (ii) 상기 캐스팅된 용액을 상 전환(phase inversion)시켜 자가-습윤 다공성 막을 형성하는 단계; 및 (iii) 선택적으로, 상기 자가-습윤 다공성 막을 물로 헹구는 단계.
본 발명은 상기 기술된 방법에 의해 제조된 자가-습윤 다공성 막을 더 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 자가-습윤 다공성 막은 다공성 막, 예를 들어, 나노다공성 막, 예를 들어, 1 nm 내지 100 nm 직경의 기공을 갖는 막, 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 직경의 기공을 갖는 마이크로다공성(microporous) 막이다.
막-형성 폴리머 용액은 용매 또는 용매의 혼합물에 폴리머를 용해시키는 것에 의해 제조된다. 다양한 폴리머는 본 발명의 막-형성 폴리머로서의 사용에 적합하고, 본 기술 분야에 알려져 있다. 적합한 폴리머는 예를 들어, 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐 에테르(PPE), 폴리페닐렌 에테르 술폰(PPES), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리(프탈라지논 에테르 술폰 케톤)(PPESK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르이미드(PEI) 및 이들의 블렌드와 같은 폴리머를 포함할 수 있다.
1종 이상의 폴리머와 더불어, 전형적인 폴리머 용액은 1종 이상의 용매를 포함하고, 1종 이상의 비-용매(non-solvent)를 더 포함할 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF); N,N-디메틸아세트아미드(DMAC); N-메틸피롤리돈(NMP); 디메틸 술폭사이드(DMSO), 메틸 술폭사이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 비용매는, 예를 들어, 물; 다양한 폴리에틸렌 글리콜류(PEG; 예를 들어, PEG-200, PEG-300, PEG-400, PEG-1000); 다양한 폴리프로필렌 글리콜류; 다양한 알코올류, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(IPA), 아밀 알코올, 헥산올, 헵탄올 및 옥탄올을 포함한다.
전형적으로, 본 발명의 코폴리머 A-B-A는 막 캐스팅 용액 내에 약 3 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 4 내지 약 15 중량%의 양으로 포함된다.
상기 막 캐스팅 용액은 전형적으로 약 10 내지 약 30 중량%의 방향족 소수성 폴리머, 약 0 내지 약 10 중량%의 PEG와 같은 첨가제를 포함하고, 극성 용매 또는 NMP, DMF, 및/또는 DMAc와 같은 용매들의 혼합물을 약 90 중량% 이하의 양으로 포함한다. 물 및/또는 알코올과 같은 비용매가 또한 포함될 수 있다.
자가-습윤 막의 형성에 사용될 수 있는 전형적인 퀀칭 배쓰(quenching bath)는 이에 제한되는 것은 아니나, 물, 알코올 등과 같은 비-용매를 그들 자체로, 또는 1 종 이상의 극성 용매와의 조합으로 함유하는 배쓰를 포함한다.
용액의 적합한 성분들이 본 기술 분야에 알려져 있다. 폴리머 및 예시적인 용매 및 비용매를 포함하는 예시적인 용액은, 예를 들어, 미국 특허 번호 제4,340,579호; 제4,629,563호; 제4,900,449호; 제4,964,990호, 제5,444,097호; 제5,846,422호; 제5,906,742호; 제5,928,774호; 제6,045,899호; 제6,146,747호 및 제7,208,200호에 개시된 것들을 포함한다.
상기 방향족 소수성 폴리머, 코폴리머, 용매 및 다른 첨가제를 먼저 함께 혼합한 후에, 균질한 용액이 얻어질 때까지, 약 55℃ 내지 약 75℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 65℃의 온도로 가열한다.
평판 시트(flat sheet) 막은 유리와 같은 적합한 기재 상에, 적합한 두께, 예를 들어, 약 0.005 내지 약 0.006 인치를 갖는 필름을 닥터 나이프(doctoring knife)를 사용하여 캐스팅함으로써 제조될 수 있다. 캐스팅 필름은 퀀칭 배쓰에서 응고되고, 소수성-계 폴리머에 직접 결합되지 않는 임의의 물질을 용출하기에 충분한 일정 시간 동안 물에서 세척된다. 상기 막은 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 방법에 의해 건조된다.
평판 시트 막을 제조하는 것 이외에도, 본 발명의 자가-습윤 막은 본 기술 분야에 잘 알려진 공정을 사용하여 주름형(pleated) 막, 중공형(hollow) 섬유 막, 관형(tubular) 막 등으로 형성될 수 있다.
본 발명은 유체의 여과 방법으로서, 상기 유체를 상기 자가-습윤 다공성 막을 거쳐 통과시키는 단계를 포함하는 방법을 더 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따른 자가-습윤 다공성 막은, 예를 들어, 혈액 투석(hemodialysis), 정밀 여과(microfiltration), 초미세 여과(ultrafiltration)를 포함하는 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 또한, 이들은 진단 응용(예를 들어, 샘플 조제 및/또는 진단용 측방 유동 장치(lateral flow device)를 포함), 잉크젯 응용, 리소그래피, 예를 들어 HD/UHMW PE 기반의 매질에 대한 대체(replacement), 제약 산업용 유체의 여과, 금속 제거, 초순수(ultrapure water)의 제조, 공업 용수 및 표층수의 처리, 의료용 유체의 여과(가정용 및/또는 환자용(예를 들어, 정맥주사 용도)을 포함하며, 또한, 예를 들어, (예를 들어, 바이러스 제거를 위한) 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과를 포함함), 전자산업용 유체의 여과, 식음료 산업용 유체의 여과, 맥주 여과(beer filtration), 정화(clarification), 항체 및/또는 단백질 함유 유체의 여과, 핵산 함유 유체의 여과, 세포 검출(인-시튜(in situ) 포함), 세포 채취, 및/또는 세포 배양 유체의 여과에서 사용될 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 다공성 막은 공기 및/또는 가스를 여과하는데 사용될 수 있으며, 및/또는, (예를 들어, 액체는 통과시키지 않고 공기 및/또는 가스를 통과시키기 위한) 환기(venting) 용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예들에 따른 다공성 막은 수술 장치 및 용품을 포함하는 다양한 장치(예를 들어, 안과 수술 제품)에서 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 상기 자가-습윤 다공성막은 평판형, 평판 시트형, 주름형(pleated), 튜브형, 나선형 및 중공사형을 포함하는 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 자가-습윤 다공성 막은, 통상적으로 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 상기 유출구 사이의 적어도 하나의 유체 흐름 통로(fluid flow path)를 획정하는(defining) 하우징 내에 배치되고, 이때 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 유체 흐름 통로를 가로질러 배치되어 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 구현예에서, 유입구 및 제1 유출구를 포함하고, 상기 유입구 및 상기 제1 유출구 사이의 제1 유체 흐름 통로를 획정하는 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 막을 포함하는 필터;를 포함하는 필터 장치가 제공되며, 이때 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 하우징 내에 배치된다.
바람직하게는, 십자흐름(crossflow) 응용의 경우, 적어도 하나의 본 발명의 다공성 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 다공성 막을 포함하는 필터는, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 2개의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 적어도 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이의 제2 유체 흐름 통로를 획정하는 하우징 내에 배치되며, 이때 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치되어 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 예시적인 일 구현예에서, 상기 필터 장치는 십자흐름 필터 모듈을 포함하는데, 이때 하우징은 유입구, 농축물 유출구(concentrate oulet)를 포함하는 제1 유출구, 및 투과물 유출구(permeate outlet)를 포함하는 제2 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이의 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이의 제2 유체 흐름 통로를 획정하며, 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다.
상기 필터 장치 또는 모듈은 멸균가능할 수 있다(sterilizable). 적합한 형상을 가지며, 유입구 및 하나 이상의 유출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.
상기 하우징은, 처리될 유체와 융화성(compatibility)이 있는 임의의 불침투성(impervious)의 열가소성 재료를 포함한, 임의의 적합한 강건성(rigid) 불침투성 재료로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 하우징은 금속(예를 들어, 스테인리스 스틸(stainless steel)) 또는 폴리머(예를 들어 아크릴 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 투명 또는 반투명 폴리머)로부터 제조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 물론, 하기의 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
물질 및 방법
출발 물질(starting material)은 적정(titration)에 의해 측정된 바에 따르면, 수지 1 그램 당 0.187 밀리당량의 OH 밀도의 종결 페놀 모이어티(terminal phenol moiety)를 갖는 것으로 기술되는 Solvay의 비스-텔레켈릭 폴리에테르술폰 VW-10700RP이었다. 상기 폴리머는 DMAc 중에서 (PS 표준으로) GPC 분석에 의해 측정된 바에 따르면 Mw=21332이다. 모든 인용된 데이터는 제조자의 분석 증명서(manufacturer's certificate of analysis)에 제공되어 있다. 표준으로서 PMMA를 사용하고, 0.05N LiBr을 갖는 DMF 중에서 수행된 자체 분석(In-house analysis)은 Mw=31578 및 PDI=1.62의 값을 제공하였다.
비닐 모노머는 진공 증류되거나 억제제 제거제(inhibitor remover)를 함유하는 컬럼을 거쳐 통과하였다.
실시예 1
본 실시예는 일 구현예에 따른 코폴리머 A-B-A의 일반적인 제조 프로토콜을 예시한다.
VW-10700 RP를 무수 NMP에 용해시킨 후, 라디칼 개시제(radical initiator)로서 비닐 모노머 및 AIBN을 첨가하였다. 그 결과로 생긴 혼합물을 주위 온도에서 적어도 2 내지 5 분 동안 아르곤으로 퍼지(purge)한 후, 80℃에서 16 내지 24 시간 동안 가열하였다. 그 이후, 반응 혼합물을 공기 중에 개방시키고, 과량의 격력하게 교반된 비-용매(통상적으로 10 부피 이상의 2-프로판올)에 첨가하였다. 그 결과로 생긴 침전물을 여과하고 (또는 일부 경우에는 원심 분리하고), 2-프로판올로 잘 헹구고, 밤새 70℃에서 진공 오븐에서 건조하였다. 얻어진 물질을 GPC(PMMA 분자량 표준으로 캘리브레이션 하였음; 0.05N LiBr을 함유하는 DMF 사용)에 의해 분석하였고, 상기 조성물을 1H NMR 분석(DMSO-d6 중에서) 및 원소 분석에 의해 측정하였다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른, (m1+m2)/n = 0.35인 PVP-b-PES-b-PVP 제조 방법을 예시한다:
Figure pat00017
VW-10700RP (0.5g; 0.093mmol의 OH), 1-비닐피롤리드-2-온 (1.0mL; 9mmol) 및 AIBN (8mg; 0.047mmol)을 무수 NMP (3mL)에 용해시키고, 일반적인 프로토콜에 따라 공중합하여, 0.39g의 생성물을 수득하였다.
7.80 내지 8.20ppm (PES 단위의 4H) 및 1.20 내지 2.40ppm (VP 단위의 6H)의 신호의 적분값을 비교함으로써 측정된 바에 따르면, 1H NMR 분석은 35 몰%의 VP 단위를 나타내었다. 원소 분석 (%N=2.46; %S=10.71)은 34 몰%의 VP 단위를 나타내었다. GPC: Mw=31370; PDI=1.55.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른, (m1+m2)/n = 0.50인 PVP-b-PES-b-PVP 제조 방법을 예시한다:
Figure pat00018
.
VW-10700RP (0.5g; 0.093mmol의 OH), 1-비닐피롤리드-2-온 (2.0mL; 18mmol) 및 AIBN (16mg; 0.094mmol)을 무수 NMP (2mL)에 용해시키고, 일반적인 프로토콜에 따라 공중합하여, 0.66g의 생성물을 수득하였다.
7.80 내지 8.20ppm (PES 단위의 4H) 및 1.20 내지 2.40ppm (VP 단위의 6H)의 신호의 적분값을 비교함으로써 측정된 바에 따르면, 1H NMR 분석은 50 몰%의 VP 단위를 나타내었다. 원소 분석 (%N=4.09; %S=8.56)은 52 몰%의 VP 단위를 나타내었다. GPC: Mw=32600; PDI=1.58.
실시예 4
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른, (m1+m2)/n = 0.16인 PVAc-b-PES-b-PVAc 제조 방법을 예시한다:
Figure pat00019
.
VW-10700RP (0.5g; 0.093mmol의 OH), 비닐 아세테이트 (1.75mL; 18.7mmol) 및 AIBN (15mg; 0.092mmol)을 무수 NMP (3mL)에 용해시키고, 생성물(0.57 g)의 침전 및 세척에 사용되는 비-용매로서 메탄올이 사용된 것을 제외하고는, 일반적인 프로토콜에 따라 공중합하였다.
7.80 내지 8.20ppm (PES 단위의 4H) 및 4.60 내지 4.80ppm (VAc 단위의 1H)의 신호의 적분값을 비교함으로써 측정된 바에 따르면, 1H NMR 분석은 16 몰%의 VAc 단위를 나타내었다. GPC: Mw=30225; PDI=1.59.
실시예 5
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른, (m1+m2)/n = 0.11인 P4VP-b-PES-b-P4VP 제조 방법을 예시한다:
Figure pat00020
.
VW-10700RP (0.5g; 0.093mmol의 OH), 4-비닐피리딘 (1.1mL; 10.2mmol) 및 AIBN (15mg; 0.092mmol)을 무수 NMP (3mL)에 용해시키고, 비-용매로서 메탄올을 사용하여, 일반적인 프로토콜에 따라 공중합하여, 0.41g의 생성물을 수득하였다.
7.20 내지 7.30ppm (PES 단위의 4H) 및 6.50 내지 6.70ppm (4-VP 단위의 2H)의 신호의 적분값을 비교함으로써 측정된 바에 따르면, 1H NMR 분석은 11 몰%의 4-VP 단위를 나타내었다. 원소 분석 ((%N=1.11; %S=12.90)은 16 몰%의 4-VP 단위를 나타내었다. GPC: Mw=32080; PDI=1.60.
실시예 6
본 실시예는 본 발명의 구현예에 따른 자가-습윤 막 제조 방법을 예시한다.
30 중량%의 PES E6020, 65 중량%의 DMF 및 5 중량%의 NMP를 함유하는 5 g의 폴리머 용액을 DMF 중에 40 중량%로 현탁된 160nm Li-도핑된 HMDS-처리된 실리카 입자들 (Harton 등에 의해 다른 곳에 기술됨) 12.5 g과 혼합시켰다. 이 혼합물에, PEG1000 (0.23g), PVP-K90 (0.06g) 및 실시예 3에 기술된 PVP-b-PES-b-PVP (0.12g)를 순차적으로 첨가하였고, 이어서 5 분 동안 30,000rpm에서 균질화(homogenization)하였고, 200 mbar에서 30 분동안 탈기(degassing)하였다. 얻어진 혼합물을, 미리 형성된 PVOH 박막(10% 재고 용액(stock solution)으로부터 유리판 상에 제조됨; 2 시간 동안 80 ℃에서 건조됨) 상에, 드로우다운 캐스팅 바(drawdown casting bar)를 사용하여 캐스팅하였고, 8 분 동안 60 ℃에서 오븐에 놓아 두었고, 그 후 즉시 1 시간 동안 80℃에서 수조(water bath)에 놓아 두었다. 최종적으로, 상기 박막은 1N HCl에 30 분 동안 담그었고, 물로 세척하고, 10% KOH 수용액에서 밤새 담가 두었다. 얻어진 막을 물로 2 시간 동안 세척한 후, 70℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
비교를 위해, 본 발명의 코폴리머 대신에 WE3 (Ashland's PlasdoneTM S-630 코포비돈(copovidone))을 함유하는 제형을 갖는 막을 표준으로서 제조하였다. 샘플을 젖음성, 물 유속, 입자 보유(particle retention) 및 BSA 용액 유속 및 처리량의 관점에서 비교하였다. 그 결과는 표 1에 제시되었다.
막의 특성
습윤제 CWST (dynes/cm) WF @10psi
( LMH ) 		WF @ 30psi
( LMH ) 		LRV (62nm) BSA 시험
(Challenge)
WE3
(PVP-co-VAc)		 69 482 368 2.8 도 1 및 도 2 참조
실시예 3
(PVP-b-PES-b-PVP)		 71 615 418 >3 도 1 및 도 2 참조
본 명세서에서 인용된, 간행물, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되는데, 이는, 각 문헌이 인용에 의하여 통합되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 표시되고 그 전체가 본 명세서에 기재되어 있는 것과 마찬가지의 효과를 갖는다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구항의 문맥에서), "하나의", "일", "상기", "적어도 하나의" 등의 용어 및 이와 유사한 단수 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 열거된 하나 이상의 항목의 앞에 나오는 "적어도 하나의"라는 용어의 사용(예를 들어, "적어도 하나의 A 및 B")은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 열거된 항목들 중에서 선택된 하나의 항목(A 또는 B)을 의미하거나, 또는, 열거된 항목들의 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는", "함유하는" 등의 용어는 개방형 종결용어(즉, "포함하되 이에 제한되지 않는"의 의미)인 것으로 해석되어야 한다. 다만, 달리 표시된 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에서의 수치 범위의 언급은, 본 명세서에 달리 표시되어 있지 않은 한, 그 범위 내에 들어오는 각각의 수치들을 개별적으로 일일이 언급하는 것의 축약법의 역할을 하고자 하는 것으로 단순히 의도되며, 각각의 개별적인 수치는, 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것인 양, 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 다만, 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들어, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소를, 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자에게 알려진 베스트 모드를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예가 본 명세서에 기술되어 있다. 그러한 바람직한 구현예의 변형은, 앞에 기술된 상세한 설명을 읽은 당업자에게는 명백해질 것이다. 본 발명자들이 예상하기에, 당업자는 그러한 변형을 적절하게 채용할 수 있다. 본 발명자들이 의도하는 바는, 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도, 본 발명이 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은, 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 언급된 주제에 대한 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 게다가, 앞에 기술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 발명의 범위에 속하며, 다만 본 명세서에 달리 표시되어 있거나 문맥상 명백하게 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다.

Claims (17)

  1. 방향족 소수성 폴리머, 및 화학식 A-B 또는 A-B-A의 코폴리머를 포함하는 습윤제를 포함하는 자가-습윤(self-wetting) 다공성 막으로서,
    상기 A는 중합된 모노머 또는 모노머의 혼합물을 포함하는 친수성 세그먼트(hydrophilic segment)이고, 상기 모노머는 하기 화학식 (I)로 표시되고:
    CH2=C(R1)(R2) (I)
    여기서, R1은 수소 또는 알킬이고, R2는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클일, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 포르밀아미노, 포르밀아미노알킬, 아미노카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 양쪽성 이온(zwitterionic) 기로 치환된 아미노카르보닐알킬 중에서 선택되고,
    상기 B는 폴리에테르술폰이고, 세그먼트 B 및 A는 산소 원자를 통해 연결되는, 자가-습윤 다공성 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 피롤리디노닐, 피리디닐, 이미다졸일, N-메틸이미다졸일, 포르밀아미노, 포르밀아미노메틸, 아미노카르보닐, 메틸카르보닐옥시, 및 양쪽성 이온(zwitterionic) 기로 치환된 아미노카르보닐프로필 중에서 선택되는, 자가-습윤 다공성 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 A의 모노머는 1-비닐피롤리드-2-온, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 비닐 아세테이트, 1-비닐이미다졸, 1-비닐-3-메틸이미다졸, 1-비닐-2-피리딘, 1-비닐-4-피리딘, 아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 및 N-알릴포름아미드, 및 3-(메타크릴아미도프로필)디메틸(3-술포프로필)암모늄 분자내염(inner salt) 중에서 선택되는, 자가-습윤 다공성 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 소수성 폴리머는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 에테르 술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리(프탈라지논 에테르 술폰 케톤), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 및 폴리아미드-이미드 중에서 선택되는, 자가-습윤 다공성 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 소수성 폴리머는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰인, 자가-습윤 다공성 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코폴리머는 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)로 표시되는, 자가-습윤 다공성 막:
    Figure pat00021
    (Ia),
    Figure pat00022
    (Ib),
    여기서, A'는 상기 친수성 모노머의 폴리머 세그먼트이고, T는 말단기이고, 및 Y는 클로로 또는 플루오로이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코폴리머는 하기 화학식으로 표시되는, 자가-습윤 다공성 막:
    Figure pat00023
    ,
    Figure pat00024
    , 또는
    Figure pat00025
    .
    여기서, m1 또는 m2는 약 5 내지 약 80이고, n은 약 20 내지 약 200이다.
  8. 자가-습윤 다공성 막의 제조 방법으로서,
    (i) 용매, 방향족 소수성 폴리머 및 화학식 A-B 또는 A-B-A의 코폴리머를 포함하는 용액을 원하는 형태로 캐스팅하는 단계로서, 상기 A는 중합된 모노머 또는 모노머의 혼합물을 포함하는 친수성 세그먼트이고, 상기 모노머는 하기 화학식 (I)로 표시되고:
    CH2=C(R1)(R2) (I)
    여기서, R1은 수소 또는 알킬이고, R2는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클일, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 포르밀아미노, 포르밀아미노알킬, 아미노카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 양쪽성 이온(zwitterionic) 기로 치환된 아미노카르보닐알킬 중에서 선택되고, 및
    상기 B는 폴리에테르술폰이고, 세그먼트 B 및 A는 산소 원자를 통해 연결되는 단계;
    (ii) 상기 캐스팅된 용액을 상 전환(phase inversion)시켜 상기 자가-습윤 다공성 막을 형성하는 단계; 및
    (iii) 선택적으로, 상기 자가-습윤 다공성 막을 물로 헹구는 단계;를 포함하는, 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 피롤리디노닐, 피리디닐, 이미다졸일, N-메틸이미다졸일, 포르밀아미노, 포르밀아미노메틸, 아미노카르보닐, 메틸카르보닐옥시, 및 양쪽성 이온(zwitterionic) 기로 치환된 아미노카르보닐프로필 중에서 선택되는, 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 A의 모노머는 1-비닐피롤리드-2-온, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 비닐 아세테이트, 1-비닐이미다졸, 1-비닐-3-메틸이미다졸, 1-비닐-2-피리딘, 1-비닐-4-피리딘, 아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 및 N-알릴포름아미드, 및 3-(메타크릴아미도프로필)디메틸(3-술포프로필)암모늄 분자내염(inner salt) 중에서 선택되는, 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트 B는 폴리에테르술폰인, 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 소수성 폴리머는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 에테르 술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리(프탈라지논 에테르 술폰 케톤), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 및 폴리아미드-이미드 중에서 선택되는, 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 소수성 폴리머는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰인, 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코폴리머는 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)로 표시되는, 제조 방법:
    Figure pat00026
    (Ia),
    Figure pat00027
    (Ib),
    여기서, A'는 상기 친수성 모노머의 폴리머 세그먼트이고, T는 말단기이고, 및 Y는 클로로 또는 플루오로이다.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코폴리머는 하기 화학식으로 표시되는, 제조 방법:
    Figure pat00028
    ,
    Figure pat00029
    , 또는
    Figure pat00030
    ,
    여기서, m1 또는 m2는 약 5 내지 약 80이고, n은 약 20 내지 약 200이다.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된, 자가-습윤(self-wetting) 다공성 막.
  17. 유체 여과 방법으로서, 상기 유체를 제1항 내지 제7항 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 자가-습윤 다공성 막을 거쳐 통과시키는 단계를 포함하는, 유체 여과 방법.
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