JP6303680B2 - 共押出複合フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、特に深絞り成型用底材として好適に使用することができ、例えば、高温殺菌用として好適な共押出複合フィルムに関するものである。
従来、イージーピール性を有する高温殺菌用の深絞り包装体として、主にポリアミド/接着樹脂/イージーピール構成の底材と、二軸延伸ポリアミド//ポリプロピレン構成の蓋材が使用されている(「/」なる表記は共押出による積層を意味し、「//」なる表記はラミネートによる積層を意味する)。
しかし、このような包装体は、シール層に硬いポリプロピレンを使用している為、耐ピンホール性に劣り、輸送中の振動や落下等においてピンホールが発生しやすい問題がある。
耐ピンホール性を高めるためには、シール層樹脂にポリエチレンを使用することが有効である。例えば、ポリアミド/接着樹脂/イージーピール構成の底材と、二軸延伸ポリアミド/接着剤/ポリエチレン構成の蓋材からなる包装体であれば、耐ピンホール性は向上すると考えられる。
しかしながら、従来の高温殺菌用のイージーピール層は、ポリプロピレンの含有率が高く、シール層がポリエチレンである蓋材とシールすることができない。また、一般的にイージーピール層およびシール層に用いられるポリエチレンは耐熱性が低く、高温殺菌中に包装体開封のきっかけ部が融着してしまい、開封性が低下してしまうといった問題も抱えている。
特許4553482号公報
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、耐ピンホールが良好で、イージーピール性を有し、かつ開封きっかけ部が融着しない、高温殺菌用として好適な共押出し複合フィルムを提供することにある。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を採用すれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、外層、中間層、内層からなる複合フィルムであって、前記外層が少なくとも1層のポリアミド樹脂層を含み、前記中間層が少なくとも1層の高密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンを構成成分とする接着樹脂層を含み、前記内層が少なくとも1層の凝集破壊性を有するイージーピール層を含み、前記接着樹脂の主成分の密度が0.925以上であり、前記接着樹脂の融点が125℃以上であり、前記イージーピール層が、密度0.935以上でかつ融点130℃以上であるポリエチレンと、融点130℃以上であるポリプロピレンとの混合層で構成されることを特徴とする共押出複合フィルムに存する。
本発明の共押出複合フィルムによれば、耐ピンホール性が良好で、イージーピール性を有し、かつ開封きっかけ部が融着しない、高温殺菌用として好適な共押出複合フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
以下、本発明の共押出複合フィルムについて詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明のフィルムの外層は、耐ピンホール性と深絞り成形性を付与する目的で少なくとも1層のポリアミド(PA)層を含む。外層で用いられるPAは特に限定されないが、3員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸を主成分(50モル%以上)とするものを用いることが好ましい。PAが共重合体である場合、PA成分は80モル%以上、さらには85モル%以上、特に90モル%以上含まれていることが望ましい。またPAがポリマーブレンドである場合には、PA成分はポリマーブレンド質量全体の70質量%以上、さらには75質量%以上、特に80質量%以上含まれていることが望ましい。
3員環以上のラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドンなどを挙げることができる。重合可能なω−アミノ酸としては、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンドデカン酸、ω−アミノドデカン酸などが挙げられる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トチメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トチメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、1,3/1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス−(4’−アミノシクロヘキシル)プロパンなどの脂環族ジアミン、およびメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸(1,2−体、1,3−体、1,4−体、1,5−体、1,6−体、1,7−体、1,8−体、2,3−体、2,6−体、2,7−体)、金属−イソフタルスルホン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
PA層では、上記3員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるPAのホモポリマーまたはコポリマーを各々単独で若しくは混合物として用いることができる。具体的に例示すると、例えば、4ナイロン、6ナイロン、7ナイロン、11ナイロン、12ナイロン、46ナイロン、66ナイロン、69ナイロン、610ナイロン、611ナイロン、6Tナイロン、6Iナイロン、MXD6ナイロン、6−66ナイロン、6−610ナイロン、6−611ナイロン、6−12ナイロン、6−612ナイロン、6−6Tナイロン、6−6Iナイロン、6−66−610ナイロン、6−66−12ナイロン、6−66−612ナイロン、66−6Tナイロン、66−6Iナイロン、6T−6Iナイロン、66−6T−6Iナイロン等が挙げられる。これらのPAはホモ樹脂であってもよく、また共重合体やこれらの混合物であってもよい。
PA層は、耐ピンホール性の観点からナイロン系樹脂を用いることが好ましく、中でも6ナイロンや6−66ナイロンを用いることが特に好ましい。また、PA層は2層以上設けることもでき、その場合、各層が異なる種類のナイロン系樹脂で形成されていてもよい。
PA層の厚みは、通常10μm以上、好ましくは20μm以上、さらに好ましくは30μm以上であり、通常150μm以下、好ましくは120μm以下、さらに好ましくは100μm以下である。PA層の厚みの下限を10μmとすることにより良好な耐ピンホール性が得られ、また上限を150μmとすることによりフィルムのカット性と熱成形性を良好に維持することができる。
上記外層の外側に、高温殺菌後のフランジ部のカールを抑制する目的でポリプロピレン(PP)層をさらに有することができる。PP層で使用可能なPPとしては、ホモポリマーやエチレン等とのランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどが挙げられる。
PP層の厚みは、通常10μm以上、好ましくは20μm以上、さらに好ましくは30μm以上であり、通常150μm以下、好ましくは120μm以下、さらに好ましくは100μm以下である。PP層の厚みの下限を10μmとすることにより高温殺菌後のフランジ部のカールを抑制することができ、また上限を150μmとすることによりフィルムの成形性を良好に維持することができる。
本発明のフィルムの中間層は、少なくとも1層の、密度0.925以上の高密度ポリエチレン(HDPE)または直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)を構成成分とする接着樹脂層を含む。また接着樹脂の融点は125℃以上である。接着樹脂の融点が125℃以上であれば高温殺菌中に融解せず、隣接層との間のデラミネーションを防止することができる。
接着層の厚みは作業性、経済性、取扱い性の観点から、通常5μm以上、好ましくは8μm以上、さらに好ましくは10μm以上であり、また上限は特に制限はないが、25μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることがさらに好ましい。接着層の厚みが5μm以上であれば、層間剥離強度の向上させることができる。また接着層が厚すぎると、フィルムの総厚みが厚くなってしまうほか、製造コストも嵩むため上限は25μm以下であることが望ましい。
中間層には、酸素バリア性を向上する目的でエチレン―酢酸ビニル共重合体けん化物(EVOH)層またはMXD6−ナイロン(MXD6)層をさらに有することができる。
バリア層の厚みは、通常5μm以上、好ましくは7μm以上、さらに好ましくは10μm以上であり、通常50μm以下、好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下である。バリア層の厚みを5μm以上とすることにより良好な酸素バリア性を得ることができ、また50μm以下とすることによりフィルムの成形性を良好に維持することができる。
本発明のフィルムの内層は、少なくとも1層の凝集破壊性を有するイージーピール層を含む。ここで、凝集破壊性を有するとは、包装体を開封する際に、イージーピール層自身が破壊されて剥離し、破壊後のイージーピール層がイージーピール層の上層側(底材側)および下層側(蓋材側)の双方に残ることをいう。
上記イージーピール層は、密度0.935以上且つ融点130℃以上であるポリエチレン(PE)と、融点130℃以上であるポリプロピレン(PP)との混合層で構成される。PEおよびPPの融点が130℃以上であれば高温殺菌中に融解せず、内容物への溶融や開封きっかけ部の融着を防止することができる。
上記イージーピール層のイージーピール強度は、1.96N/15mm幅(200gf/15mm幅)以上11.8N/15mm幅(1200gf/15mm幅)以下の範囲であり、かつ外層、中間層および内層の層間剥離強度より小さい数値であることが好ましく、さらに好ましくは2.94N/15mm幅以上、より好ましくは3.92N/15mm幅以上、特に好ましくは4N/15mm幅以上である。一方、イージーピール強度の上限は、好ましくは9.8N/15mm幅、さらに好ましくは7.84N/15mm幅である。イージーピール強度が1.96N/15mm幅(200gf/15mm幅)以上であれば、高温殺菌処理時に破袋してしまう危険性もなく、また11.8N/15mm幅(1200gf/15mm幅)以下であれば、包装体の良好な開封性を維持できる。
イージーピール層の厚みは、製膜性および剥離時の外観性の点から、通常3μm以上、好ましくは4μm以上、さらに好ましくは5μm以上であり、通常15μm以下、好ましくは12μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。イージーピール層の厚みを3μm以上とすることにより、安定した製膜性が得られる。一方、イージーピール層の厚みを15μm以下とすることにより、包装体の開封時に毛羽立ちや膜残りの発生を抑えることができ、かつ良好な剥離外観が得られる。
本発明のフィルムの総厚みは、通常300μm以下、好ましくは250μm以下、さらに好ましくは200μm以下であり、通常70μm以上、好ましくは80μm以上、さらに好ましくは90μm以上である。フィルム総厚みが300μm以下であれば、良好な成形性を維持できると共に、成形加熱工程の加熱時間が比較的短くて済み、かつ易開封性を維持できる。一方、フィルム総厚みが70μm以上であれば、良好な耐ピンホール性が得られる。
以下、本発明の高温殺菌用共押出複合フィルムの実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明における評価方法は、以下に示すとおりである。
(1)高温殺菌後の開封きっかけ部融着
深絞り包装機(大森機械工業社製FV6300)を用いて図1に示すような包装体を作製し、120℃、30分間の高温殺菌処理後、開封きっかけ部の融着の有無を評価した。融着が発生しなかったものを○、融着が発生したものを×として評価した。結果を下記表1に示す。
(2)イージーピール強度
深絞り包装機を用いて図1に示すような包装体を作製後、ヒートシール部を15mm幅に切断し、当該フィルムを常温で引張試験機により200mm/分の引張速度で180℃方向に剥離したときの平均荷重を測定した。1.96N/15mm幅以上のものを○、1.96N/15mm幅以下のものを×として評価した。結果を表1に示す。
(3)冷凍落下試験
深絞り包装機を用いて図1に示すような包装体を30個作製し、120℃、30分間の高温殺菌処理後、−40℃で24時間冷凍した後、ダンボールに入れて50cmの高さよりコンクリート面に落下させ、フィルムの割れ・ピンホールの有無を評価した。割れ・ピンホールが発生しなかったものを○、割れ・ピンホールが発生したものを×として評価した。結果を表1に示す。
(4)衝撃強度
100mm×100mmに切り取った試験片を、試験温度−20℃で針径0.5インチφのストライカにより3m/secで打ち抜き、衝撃エネルギーを測定した。50kgf・mm以上のものを◎、10kgf・mm以上50kgf・mm未満のものを○、10kgf・mm未満のものを×として評価した。結果を表1に示す。
実施例1:
共押出法およびドライラミネーション法により下記層構成を有する積層フィルムからなる底材および蓋材の積層フィルムを作製した。なお、実施例および比較例中の「/」は共押出法、「//」はドライラミネート法でそれぞれ積層したことを示す。
(底材)
Ny(60μm)/ADHDPE(10μm)/PE(40μm)/PE+PP(10μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
Ny:三菱エンジニアリングプラスチック製 ノバミッド6Ny
ADHDPE:三菱化学製 モディック(密度0.940、融点131℃)
PE:プライムポリマー製 モアテック
PE+PP:旭化成ケミカルズ製 クレオレックス(密度0.947、融点136℃)+日本ポリプロ製 ノバテックPP(融点141℃)(比率:PE70%、PP30%)
(蓋材)
ONy(25μm)//LLDPE(40μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
ONy:東洋紡績製 ハーデンフィルム
LLDPE:東セロ製 T.U.X. 高耐熱グレード
実施例2:
底材の中間層にMXD6を追加した以外は、実施例1と同様の方法により下記層構成を有する積層フィルムからなる底材および蓋材の積層フィルムを作製した。
(底材)
Ny(50μm)/MXD6(10μm)/ADHDPE(10μm)/PE(40μm)
/PE+PP(10μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
Ny:三菱エンジニアリングプラスチック製 ノバミッド6Ny
MXD6:三菱ガス化学製 MXナイロン
ADHDPE:三井化学製 アドマー(密度0.933、融点129℃)
PE:プライムポリマー製 モアテック
PE+PP:プライムポリマー製 エボリュー(密度0.942、融点134℃)+プライムポリマー製 プライムポリプロ(融点140℃)(比率:PE70%、PP30%)
(蓋材)
ONy(25μm)//LLDPE(40μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
ONy:東洋紡績製 ハーデンフィルム
LLDPE:東セロ製 T.U.X. 高耐熱グレード
実施例3:
底材の中間層にEVOHを追加した以外は、実施例1と同様の方法により下記層構成を有する積層フィルムからなる底材および蓋材の積層フィルムを作製した。
(底材)
Ny(50μm)/EVOH(10μm)/ADHDPE(10μm)/PE(40μm)
/PE+PP(10μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
Ny:三菱エンジニアリングプラスチック製 ノバミッド6Ny
EVOH :クラレ製 エバール
ADHDPE:三井化学製 アドマー(密度0.933、融点129℃)
PE:プライムポリマー製 モアテック
PE+PP :旭化成ケミカルズ製 クレオレックス(密度0.947、融点136℃)+日本ポリプロ製 ノバテックPP(融点141℃) (比率:PE70%、PP30%)
(蓋材)
ONy(25μm)//LLDPE(40μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
ONy:東洋紡績製 ハーデンフィルム
LLDPE:東セロ製 T.U.X. 高耐熱グレード
実施例4:
底材の外層にPPを追加した以外は、実施例1と同様の方法により下記層構成を有する積層フィルムからなる底材および蓋材の積層フィルムを作製した。
(底材)
PP(30μm)/Ny(30μm)/ADHDPE(10μm)/PE(40μm)
/PE+PP(10μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
PP:日本ポリプロ製 ノバテックPP
Ny:三菱エンジニアリングプラスチック製 ノバミッド6Ny
ADHDPE:三菱化学製 モディック(密度0.940、融点131℃)
PE:宇部丸善ポリエチレン製 ユメリット
PE+PP :プライムポリマー製 エボリュー(密度0.942、融点134℃)+プライムポリマー製 プライムポリプロ(融点140℃) (比率:PE70%、PP30%)
(蓋材)
ONy(25μm)//LLDPE(40μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
ONy:東洋紡績製 ハーデンフィルム
LLDPE:東セロ製 T.U.X. 高耐熱グレード
比較例1:
底材の中間層をPPに、イージーピール層をPPベースに変更し、蓋材のシール層をCPPに変更した以外は、実施例1と同様の方法により下記層構成を有する積層フィルムからなる底材および蓋材の積層フィルムを作製した。
(底材)
Ny(60μm)/ADPP(10μm)/PP(40μm)/PP+PE(10μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
Ny:三菱エンジニアリングプラスチック製 ノバミッド6Ny
ADPP:三菱化学製 モディック
PP:プライムポリマー製 プライムポリプロ
PP+PE :日本ポリプロ製 ウィンテック+日本ポリエチレン製 ノバテックLD (比率:PP70%、PE30%)
(蓋材)
ONy(25μm)//CPP(40μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
ONy:東洋紡績製 ハーデンフィルム
CPP :東レ製 トレファン
比較例2:
底材の中間層をPPに、イージーピール層をPPベースに変更した以外は、実施例1と同様の方法により下記層構成を有する積層フィルムからなる底材および蓋材の積層フィルムを作製した。
(底材)
Ny(60μm)/ADPP(10μm)/PP(40μm)/PP+PE(10μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
Ny:三菱エンジニアリングプラスチック製 ノバミッド6Ny
ADPP:三井化学製 アドマー
PP:プライムポリマー製 プライムポリプロ
PP+PE:日本ポリプロ製 ウィンテック+日本ポリエチレン製 ノバテックLD (比率:PP70%、PE30%)
(蓋材)
ONy(25μm)//LLDPE(40μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
ONy:東洋紡績製 ハーデンフィルム
LLDPE :東セロ製 T.U.X. 高耐熱グレード
比較例3:
底材のイージーピール層を汎用のPEに変更した以外は、実施例1と同様の方法により下記層構成を有する積層フィルムからなる底材および蓋材の積層フィルムを作製した。
(底材)
Ny(60μm)/ADHDPE(10μm)/PE(40μm)/PE+PP(10μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
Ny:三菱エンジニアリングプラスチック製 ノバミッド6Ny
ADHDPE:三菱化学製 モディック
PE:プライムポリマー製 モアテック
PE+PP:プライムポリマー製 モアテック(密度0.916、融点119℃)+日本ポリプロ製 ノバテックPP(融点141℃) (比率:PE70%、PP30%)
(蓋材)
ONy(25μm)//LLDPE(40μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
ONy:東洋紡績製 ハーデンフィルム
LLDPE:東セロ製 T.U.X. 高耐熱グレード
比較例4:
底材の中間層にMXD6を追加し、イージーピール層を汎用のPEに変更した以外は、実施例1と同様の方法により下記層構成を有する積層フィルムからなる底材および蓋材の積層フィルムを作製した。
(底材)
Ny(50μm)/MXD6(10μm)/ADHDPE(10μm)/PE(40μm)/PE+PP(10μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
Ny:三菱エンジニアリングプラスチック製 ノバミッド6Ny
MXD6:三菱ガス化学製 MXナイロン
ADHDPE:三井化学製 アドマー(密度0.933、融点129℃)
PE:プライムポリマー製 モアテック
PE+PP:プライムポリマー製 モアテック(密度0.916、融点119℃)+日本ポリプロ製 ノバテックPP(融点141℃) (比率:PE70%、PP30%)
(蓋材)
ONy(25μm)//LLDPE(40μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
ONy:東洋紡績製 ハーデンフィルム
LLDPE :東セロ製 T.U.X. 高耐熱グレード
比較例5:
底材の外層にPPを追加しイージーピール層を汎用のPEに変更した以外は、実施例1と同様の方法により下記層構成を有する積層フィルムからなる底材および蓋材の積層フィルムを作製した。
(底材)
PP(30μm)/Ny(30μm)/ADHDPE(10μm)/PE(40μm)/PE+PP(10μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
PP:日本ポリプロ製 ノバテックPP
Ny:三菱エンジニアリングプラスチック製 ノバミッド6Ny
ADHDPE:三井化学製 アドマー(密度0.933、融点129℃)
PE:宇部丸善ポリエチレン製 ユメリット
PE+PP:プライムポリマー製 モアテック(密度0.916、融点119℃)+日本ポリプロ製 ノバテックPP(融点141℃) (比率:PE70%、PP30%)
(蓋材)
ONy(25μm)//LLDPE(40μm)
基材および使用原料を外層側から順に示す。
ONy:東洋紡績製 ハーデンフィルム
LLDPE :東セロ製 T.U.X. 高耐熱グレード
Figure 0006303680
表1より、実施例1〜4は高温殺菌処理による開封きっかけ部の融着は発生しなかった。また、イージーピール強度は良好な値を示した。さらに、低温化での落下試験において割れ・ピンホールは発生せず、衝撃強度も高い値であった。これに対し、比較例1は底材の中間層と蓋材の内層にPPを用いている為、耐ピンホール性に劣っていた。比較例2は底材のイージーピール層がPPベースである為、シール層がLLDPEの蓋材とのシール性が悪く、イージーピール強度は低い値であった。比較例3〜5は底材のイージーピール層に汎用のPEを用いている為耐熱性が低く、高温殺菌処理により開封きっかけ部が融着した。これより本発明の高温殺菌用共押出複合フィルムを用いれば、耐ピンホールが良好で、イージーピール性を有し、かつ開封きっかけ部が融着しない包装体を作製できることが分かる。
本発明のフィルムは、例えば、高温殺菌用フィルムとして好適に利用することができる。

Claims (5)

  1. 外層、中間層、内層からなる複合フィルムであって、前記外層が少なくとも1層のポリアミド樹脂層を含み、前記中間層が少なくとも1層の高密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンを構成成分とする接着樹脂からなる層を含み、前記内層が少なくとも1層の凝集破壊性を有するイージーピール層を含み、前記接着樹脂の密度が0.925以上であり、前記接着樹脂の融点が125℃以上であり、前記イージーピール層が、密度0.935以上でかつ融点130℃以上であるポリエチレンと、融点130℃以上であるポリプロピレンとの混合層で構成されることを特徴とする共押出複合フィルム。
  2. イージーピール層のイージーピール強度が25℃で1.96N/15mm幅以上11.8N/15mm幅以下であり、かつ外層、中間層、および内層の層間剥離強度より小さい請求項1に記載の共押出複合フィルム。
  3. イージーピール層に含まれるポリエチレンの比率が50〜90重量%である請求項1または2に記載の共押出複合フィルム。
  4. 中間層にエチレン―酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂またはMXD6−ナイロン樹脂を有する請求項1〜3のいずれかに記載の共押出複合フィルム。
  5. 外層の外側にポリプロピレン樹脂からなる層を有する請求項1〜4のいずれかに記載の共押出複合フィルム。
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