JP6298469B2 - 扱いやすいカルシウム−マグネシウム含有懸濁液 - Google Patents

Description

本発明は、水相中２００ｇ／ｋｇ以上の濃度の一般式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ（式中、ａ、ｂ及びｃは、質量分率を表し、それらの合計は、９０から１００％の値を有する）に適合する固体粒子、及び粘度低下剤であり同時に粘度増加調節剤である添加剤を含む、カルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液に関する。

長年にわたり、カルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液中に使用される水量を分散剤によって減少させるための様々な試みがなされてきた。

本発明の意味において、「カルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液」という用語によって、水相中２００ｇ／ｋｇ以上の濃度の一般式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ（式中、ａ、ｂ及びｃは、質量分率を表し、それらの合計は、９０から１００％の値を有する）に適合する固体粒子の懸濁液が意味される。該粒子は、当然に不純物、すなわち、全体として１キログラム当たり数十グラムに相当する、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５及び／又はＳＯ_３に由来する相を含有し得る、質量分率として０から１０％の物質をさらに含有する。これらの固体粒子はまた、任意選択でドロマイトの形態で組み合わされて、消和の間に水和されない物質として酸化カルシウム並びに炭酸カルシウムＣａＣＯ_３及び／又は炭酸マグネシウムＭｇＣＯ_３を含有し得る。したがって、石灰乳は、これが消石灰の懸濁液であるときに利用の特定の問題、すなわち、Ｍｇ（ＯＨ）_２又はＭｇＯの含有量が低く不純物と考えられる一般式の特定の問題を形成する。上記一般式はまた、ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ．ｄ（式中、ｄは、質量分率として０から１０％の値を有する）として示されてもよい。

このタイプのカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液は、生石灰、ドロマイト生石灰、生ドロマイト、若しくは後者の混合物を、化学量論的量の水、すなわち、粉末状消和（カルシウム性又はドロマイトの）石灰を得るために必要な量よりもはるかに多い量の水で消和することによって、又は一般式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ（式中、ａ、ｂ及びｃは、質量分率を表し、それらの合計は、９０から１００％の値を有する）に適合する固体粒子を水相中で混合することによって得ることができる。

現在使用される様々なパラメータがカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液を特徴付ける可能性を与えるが、主たるものは、粘度、固体粒子含有量、これらの粒子の粒度、及び固体粒子の反応性（すなわち、溶解速度）である。

懸濁液の利用及び取扱い（ポンプ輸送、導管における搬送、・・・）に関して、粘度は決定的な性質である。このために、懸濁液の動的粘度は、２，０００ｍＰａ．ｓ未満であるべきこと（米国特許第５，６１６，２８３号）及び１，５００ｍＰａ．ｓの動的粘度を超えないことが望ましいことを確立する可能性が、経験により与えられた（国際公開第２００７１１０４０１号）。

一般に、粘度は、固体物質濃度が増加するとき、及び懸濁粒子のサイズが減少するときに増加する。

カルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液の反応性は、粒子の溶解速度によって決定される。それは、大量の脱塩水に小量の懸濁液を注入することによって測定され得る。この測定は、得られる液相の導電率における時間依存性変化の記録に基づいて、飲料水の軟化を目的として石灰乳の反応性をモニターするために開発された（ｖ．Ｖａｎ Ｅｃｋｅｒｅｎら、飲料水の軟化のための改善された石灰乳：キャリオーバー問題への答え（Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｉｌｋ−ｏｆ−ｌｉｍｅ ｆｏｒ ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｏｆ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ：ｔｈｅ ａｎｓｗｅｒ ｔｏ ｔｈｅ ｃａｒｒｙ−ｏｖｅｒ ｐｒｏｂｌｅｍ）、ｉｎ Ａｑｕａ、１９９４年、４３（１）、１〜１０ページ）。この石灰乳の反応性を測定する手順のより詳細は、規格ＥＮ１２４８５：２０１０の６．１１節「導電率による溶解指数の決定（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ ｂｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）で入手できる。

カルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液の反応性は、任意の中和又は沈殿操作にとっても決定的である。

カルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液の固体粒子の溶解速度は、粒子のサイズが小さいのでそれだけより速いことが知られている。さらに、粒子の微細度が高いと、一般に懸濁液の固相の沈降を減少させる。

一般に、輸送コスト及び設備（保存タンク、ポンプ、・・・）の大きさを低減するために、石灰乳の濃度を増加することができることが経済的に有利である。

低粘度、高濃度、及び懸濁している粒子のサイズの低下を調整することの困難性は理解されている。

残念なことに、たとえある瞬間のカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液が、１，５００ｍＰａ．ｓ未満の動的粘度を有するとしても、このような懸濁液の粘度は安定でなく、したがって時間にわたって増加することが知られており、このことは懸濁液の撹拌が問題になる時点から使用にとっての重大な欠点となること、及び懸濁液がポンピング可能なままでなく、したがって、閉塞、並びに保存及び輸送設備の損傷のリスクにさらすので、搬送が困難であることはそのままである。

これらの安定性の問題を解決するために、文献では、例えば、それに対して添加剤が添加される、又はそのために固体粒子が特に選択されている濃縮カルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液についての情報が示されている。

小量のアルカリ金属水酸化物の存在下で、分散剤を添加することによって石灰乳の濃度を改善する仕方は公知である［米国特許第、５，６１６，２８３号］。この調製方法により、２，０００又はさらには１，０００ｍＰａ．ｓ未満の動的粘度を有して、乾燥物質中４０％を超える濃度を得る可能性が示されている。しかしながら、分散剤の使用は、高価であるとともに、ある種の用途に不適合である。

より粗い粒径を有する消石灰を取り込みことによって、又は例えば、消和中の温度の上昇を制限することにより、粒成長を促進する条件下で生石灰を消和することによって、硫酸などの添加剤の添加することなどによって、粘度の増加を制限しながら、懸濁液中の固相濃度を増加させることも公知である［ベルギー特許第１００６６５５号、米国特許第４，４６４，３５３号］。このような石灰乳は、あまり反応性ではなく、これは、その使用を制限する。さらに、分散剤がまったく添加されない場合、これらの懸濁液はより急速に沈降する。

好ましくは低く、制御された粘度の石灰又は石灰化合物に基づく水性懸濁液も、文書欧州特許第１６６３８６９号から公知であり、固体物質濃度を増加させ、及び／又は懸濁している粒子のサイズを低下させることができ、これは、それらが懸濁される前に、１０ｍ^２／ｇ以下である、ＢＥＴ法に従って測定された比表面積を有する固体物質粒子を有する。

分散剤の他のファミリー、例えば、可溶性多糖類、ポリアクリラート、ポリアミド、及びジアリルアンモニウムクロライドタイプのポリマーの、誘導体は記載されている［米国特許第４，８４９，１２８号、米国特許第４，６１０，８０１号）。

他の分散剤ポリマーも、文書欧州特許第５９４３３２号、欧州特許第５９２１６９号、又はさらには米国特許第４，３７５，５２６号から公知である。

より詳細には、文書国際公開第２００７１１０４０１号に、それらの使用、用途、時間にわたる最適取扱いに適合するレベルで、流動特性（例えば、動的粘度、場応力、又は塑性粘度）を時間にわたって維持することによって石灰乳を安定化させる可能性が開示されている。この文書の教示によれば、この結果は、炭水化物、又はこれらの炭水化物の酸化若しくはこれらの炭水化物の水素化によって得られるもののような、ある種のそれらの誘導体から選択される１種又は数種の添加剤を添加することによって達せられる。

この文書に記載された添加剤は、より詳細には単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類である。

グルコース及びポリカルボキシラートに基づく分散剤の組合せによる、低粘度を有し、保存期間中安定な消石灰の水性懸濁液も、文書国際公開第２００６０５０５６７号から公知である。

残念なことに、これらの教示は、添加剤若しくは特定の石灰の組合せを必要とするか、又は大量の、及び／若しくは石灰乳のある種の用途に不適合である添加剤を用い、或いは、後者は、十分に長期間（１日間から数日間）の間の粘度の期待される安定性を有しない。

この問題を解決するために、本発明によれば、述べたとおりのカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液が本発明によって提供され、したがって、これは、粘度の低下剤であり同時に粘度の増加を調節するための作用剤、すなわち、１，５００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは１，２００ｍＰａ．ｓ未満の許容できる粘度を製造中に得る可能性を与え、且つカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液の保存のための期間中にその増加を減速させる可能性を与え、一方で添加剤の含有量低下を伴い、これは、粘度低下剤であり同時に粘度増加調節剤である添加剤を初期に含む。

このために、本発明によるカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液は、前記添加剤が、窒素を有するか若しくは有しない有機ホスホン酸、又はその塩、より詳細には、アルキレン基が１から２０個の炭素原子を有するアミノアルキレンポリホスホン酸、アルキリデン基が２から５０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキリデンポリホスホン酸、アルカン基が３から１２個の炭素原子を有し且つアルキルホスホン酸基とカルボン酸基とのモル比が１：２から１：４の範囲であるホスホノ−アルカンポリカルボン酸、それらの誘導体、例えば、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群から選択されるホスホン酸塩又はホスホン酸であることを特徴とする。

したがって、本発明によるカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液は、許容できる値で粘度を維持しながら、従来の方法によって得られ得るものよりもより高い濃度の個体粒子を得る可能性を与え、それにより、取り扱うこと及び保存することがより容易である石灰乳が得られる。したがって、本発明によるカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液は、固体粒子の高い濃度で流動性であり、現在の溶液で得られるものよりもより少ない有機物質が得られる。流動性は、粘度の測定により決定される。流動性という用語は、粘度が適度であり、１，５００ｍＰａ．ｓ未満、特には１，２００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは１，０００ｍＰａ．ｓ以下、さらにより優先的には８００ｍＰａ．ｓ以下、有利には５００ｍＰａ．ｓ以下であることを意味する。

本発明によるカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液中に存在するホスホン酸塩又はホスホン酸は、新しく製造されたカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液の粘度の調節を可能にするのみならず、保存期間中の粘度の増加に対して歯止めとして作用する可能性を与える。

したがって、本発明によれば、固体粒子が高度に濃縮されたカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液は、以下の２つの効果、すなわち、時間にわたる粘度低下剤として及び粘度増加調節剤としての作用から利益を得ながら、ホスホン酸塩又はホスホン酸の添加後に処方されてよい。

本発明の意味において、「粘度増加調節剤」という用語によって、撹拌の有無にかかわらず、保存少なくとも２週、好ましくは１ヶ月又はそれを超えた後に、粘度が、１，５００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは１，２００ｍＰａ．ｓ以下、より優先的には１，０００ｍＰａ．ｓ以下、有利には８００ｍＰａ．ｓ以下、さらにより有利には５００ｍＰａ．ｓ未満のままであることが意味される。

ホスホン酸塩又はホスホン酸は、典型的には、金属イオンに対して活性である錯化剤、キレート剤、多官能性剤である。

定義によって、それらは、炭素原子に結合した、酸又はその対応する塩の形態で少なくとも１個の官能基ＰＯ_３ ^２−を含む。ホスホン酸塩の特性は、とりわけリン−炭素結合に由来する。これらの特性は、強アニオン性（陰性）電荷、水中での大きな溶解度、極限温度及びｐＨ条件下で水系中の安定性、及び非常に多数の結合部位である。したがって、ホスホン酸塩は、水系の性能を改善するいくつかの機能性を有する：
− 閾値効果によるスケールの形成の阻止、
− 金属イオン封鎖（金属イオンの錯化／キレート化）
− 懸濁液の固体粒子の分散、とりわけ、スケール堆積の減少、
− 電気化学的腐食の阻止。
それらの機能性は、多くの分野でこれらの剤の使用を可能にする。

本発明の意味において、「ホスホン酸」又は「ホスホン酸塩」という用語は、酸それ自体、又はその共役塩若しくは混合物を包含し、酸は、とりわけＮａＯＨ又はＫＯＨなどのアルカリ性化合物によって部分的又は完全に中和されている形態で存在してもよい。添加剤が部分的又は完全に中和された酸形態であるかどうかにかかわらず、ホスホン酸塩又ホスホン酸の濃度は、「活性酸」濃度として表される。

本発明によって示されているところによれば、カルシウム−マグネシウム含有懸濁液中のホスホン酸塩又はホスホン酸の使用が、典型的には現況技術で使用される添加剤と比較して、添加剤含有量の減少を可能にし、これは、一方でカルシウム−マグネシウム含有懸濁液の特性及びその効率性を維持する可能性を与え、他方でＣＯＤ（化学的酸素要求量）及びＴＯＣ（全有機炭素）、したがってある種の用途に使用されるカルシウム−マグネシウム含有懸濁液の環境影響を低減する可能性を与え、ここで規制上の制限は、主として有機の、したがって炭素が豊富な添加剤、例えば、糖類及び／又はポリマーで安定化された懸濁液の使用を制限しており、これは、ある種の液体排液の処理の場合である。さらに、支持体上に吸着される添加剤の性向は、液／固分離工程が固相中の添加剤の主要部分を保持することによって行われる用途でＣＯＤをさらに低減させる。

さらに、本発明によって、カルシウム−マグネシウム含有懸濁液中のホスホン酸塩又はホスホン酸の存在は、カルシウム−マグネシウム含有懸濁液がそのスケーリングの阻害剤の役割を果たし（閾値効果）、炭酸カルシウム又は硫酸カルシウムの沈殿の減少をもたらすことを可能にする。この効果は、設備のスケーリングが液体排液の処理へのカルシウム−マグネシウム含有懸濁液の適用後に現れる、最大カルシウム濃度を増加させる可能性を与える。

本発明によれば、意外なことに、ホスホン酸塩又はホスホン酸添加剤によって、限定された粘度を有するカルシウム−マグネシウム含有懸濁液を製造することが可能であり、これは、とりわけ時間にわたってこの粘度の増加を抑制し、又はカルシウム−マグネシウム含有懸濁液の熟成現象の間、さらにはある一定の期間の間に粘度を低下させることが認められた。本発明による説明は、ホスホン酸塩が、カルシウム−マグネシウム含有懸濁液の熟成を減少させるＣａ（ＯＨ）_２及び／又はＭｇ（ＯＨ）_２の粒子上に完全に吸着されているということにある。水和物粒子は、正に荷電している。ホスホン酸塩は、強アニオン性（負の）電荷を有する。Ｃａ（ＯＨ）_２粒子の中和後、ホスホン酸塩の追加量は、電荷を逆にさせる。ホスホン酸基の負電荷は、互いに反発し；これは、粒子が互いに反発することにもつながり、結果として、デカンテーション、及びそれらの間の相互作用を確立する可能性を低減させる。したがって、本発明による懸濁液の別の利点は、デカンテーションに対するより小さい性向を有することである。最後に、カルシウム−マグネシウム含有懸濁液の流動性が改善される場合、水の量は、減少し、それにより、その濃度及び／又はその微細度は、増加し得る。

当然、本発明によれば、時間にわって可能な限り減少したデカンテーションを有し、その結果、カルシウム−マグネシウム含有懸濁液が攪拌機を備えた槽中に保存されるのをしばしば強制するその後の撹拌を必要とすることなく、懸濁液を可能な限り均質に保つことが好ましい。

最後に、水又はアルカリ溶液で消和することによって生石灰から石灰乳を調製することは、文書特開昭５７−１９６７４８号から公知である。この文書によれば、カルボン酸に基づく添加剤が、添加され、これは、言及された添加剤のうちでも特に、１〜３０ｇ／生石灰１メートルトンの量の２−ホスホノブタン−１，２，４トリカルボン酸であってもよい。しかしながら、粘度の増加の調節可能性に関してこの文書から実際的な情報は何も推測することができない。適用された非常に小さい量の添加剤は、実際には本発明による適度な粘度のカルシウム−マグネシウム含有懸濁液を得るには先験的に不十分である。

本発明の好ましい実施形態において、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、酸形態で、２から８個、好ましくは２から６個の特徴的な「ホスホン酸」基を含む。

より詳細には、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、アミノトリス（メチレンホスホン）酸（ＡＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン）酸（ＨＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン）酸（ＤＴＰＭＰ）、（２−ヒドロキシ）エチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン）酸（ＨＥＭＰＡ）、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、６−アミノ−１−ヒドロキシヘキシレン−Ｎ，Ｎ−ジホスホン酸（ネリドロン酸）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンヘキサキス（メチレンホスホン）酸、ビス（ヘキサメチレントリアミン）ペンタキス（メチレンホスホン）酸、アミノトリス（メチレンホスホン）酸オキシド、それらの誘導体、例えば、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明によれば、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、前記固体粒子の全重量に基づいて、０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より優先的には０．５重量％以上、特には０．８重量％以上の活性酸含有量で存在する。

また、本発明によれば、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、前記固体粒子の全重量に基づいて、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より優先的には２重量％以下、特には１．５重量％以下の活性酸含有量で存在する。

これらの添加剤の濃度は、実際的に最適であることが証明された。実際に、一方で、これらの濃度未満では、粘度の増加に対する調節効果は十分でない。他方で、これらの濃度を超えると、粘度の低下は常に認められるが、その影響は、より高い添加剤含有量の添加の追加コストに対して減少している。本発明によるカルシウム−マグネシウム含有懸濁液は、経済的に競争力があるままでなければならないこと、及びそれらは、非常に高い付加価値を有する化学試薬に通常は属しないことを想起したい。

有利には、水相中の前記固体粒子の濃度は、３００ｇ／ｋｇ以上、好ましくは３５０ｇ／ｋｇ以上、より優先的には４００ｇ／ｋｇ以上、特には４５０ｇ／ｋｇ以上である。

本発明の優先的な実施形態において、前記固体粒子は、式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）^２．ｃＭｇＯ（式中、ａは、９０重量％以上、好ましくは９２重量％以上、さらにより優先的には９４重量％以上である）に適合する消石灰粒子である。

本発明による有利な実施形態において、前記固体粒子は、４から２５ｍ^２／ｇに含まれるＢＥＴ法に従って計算された比表面積を有する。

別の同じように有利な実施形態において、前記固体粒子は、１から２０μｍに含まれるレーザ粒度分析により測定されたｄ_５０を有する。

本発明において、寸法ｄ_ｘ（ｄ_５０超）は、分布の粒子のｘ％（５０％超）が、より小さいサイズのものであるような粒子の直径を表す。

可能な限り懸濁液の維持を促進するための、及び同時により良好な化学反応性を得るための微細粒度分布を特徴とするカルシウム−マグネシウム含有懸濁液、特に石灰乳を有することが好ましい。記載された粒度を確実にするために、ある種の実施形態において、本発明によるカルシウム−マグネシウム水性懸濁液は、摩砕工程及び任意選択で篩分け工程にかけられる。

カルシウム−マグネシウム水性懸濁液の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲で言及される。

本発明はまた、第１の水相中、懸濁液の重量に基づいて２００ｇ／ｋｇ以上の固体粒子の濃度のａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ（式中、ａ、ｂ及びｃは、質量分率であり、それらの合計は、９０から１００％の値を有する）に適合する固体粒子の懸濁液を形成する工程と、粘度低下剤であり同時に粘度増加調節剤である添加剤を添加する工程とを含む、カルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液を製造する方法に関する。

本発明による方法は、前記添加剤が、窒素を有するか若しくは有しない有機ホスホン酸、又はその塩、より詳細には、アルキレン基が１から２０個の炭素原子を有するアミノアルキレンポリホスホン酸、アルキリデン基が２から５０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキリデンポリホスホン酸、アルカン基が３から１２個の炭素原子を有し且つアルキルホスホン酸基とカルボン酸基とのモル比が１：２から１：４の範囲であるホスホノ−アルカンポリカルボン酸、それらの誘導体、例えば、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群から選択されるホスホン酸塩又はホスホン酸であることを特徴とする。

本発明による特定の実施形態において、固体粒子の懸濁液を形成する前記工程は、一般式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ（式中、ａ、ｂ及びｃは、質量分率であり、それらの合計は、９０から１００％の値を有する）に適合する固体粒子を、前記第１の水相と混合する工程を含み、したがって、例えば、粉末消石灰固体粒子と水相との懸濁、又は消石灰粒子を含む粉末固体粒子と水相との混合に相当する。

本発明による方法の代替において、固体粒子の懸濁液を形成する前記工程は、前記固体粒子の濃縮懸濁液又は前記固体粒子の濃縮スラリーを前記第１の水相で希釈する工程を含み、したがって、例えば、カルシウム性又はドロマイトの石灰乳が、本発明によるカルシウム−マグネシウム含有懸濁液を形成するために使用されるシナリオに相当する。

本発明によるさらなる代替において、固体粒子の懸濁液を形成する前記工程は、生石灰、任意選択でドロマイト生石灰又は生ドロマイトを、前記第１の水相で消和して、一般式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ（式中、ａ、ｂ及びｃは、質量分率であり、それらの合計は、９０から１００％の値を有する）に適合する固体粒子のカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液を得る工程を含む。この具体的な場合において、本発明によるカルシウム−マグネシウム含有懸濁液は、生化合物（ｑｕｉｃｋ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、例えば、生石灰を水相で消和する直接の結果である。

有利には、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸の前記添加は、前記固体粒子の懸濁液を形成する前、間、又は後に前記第１の水相において行われる。

したがって、ホスホン酸塩又はホスホン酸の形態で粘度低下剤であり同時に粘度増加調節剤である前記添加剤は、優先的な実施形態において、消石灰の粒子が添加される第１の水相に、第１の水性消和相に、第１の水性希釈相に、又はさらには本発明により形成されるカルシウム−マグネシウム含有懸濁液に添加される。

本発明による代替において、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、生石灰若しくはドロマイトに、一般式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ（式中、ａ、ｂ及びｃは、質量分率であり、それらの合計は、９０から１００％の値を有する）に適合する固体粒子に、又はさらには前記固体粒子の前記濃縮懸濁液若しくは濃縮スラリーに添加される。

本発明による方法の特定の実施形態において、第１の水相のｐＨは、ホスホン酸塩又はホスホン酸の添加前に、ホスホン酸塩又はホスホン酸の全溶解を保証するために調整される。

本発明による方法の別の特定の実施形態において、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、第２の水相中に溶液又は懸濁液として添加される。

有利には、第２の水相のｐＨは、ホスホン酸塩又はホスホン酸の全溶解を保証するために、特に塩基性添加剤、特にＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨなどを用いて、ホスホン酸塩又はホスホン酸の添加前に調整される。

本発明による別の代替において、前記ホスホン酸塩は、固体形態、特に酸形態又は塩形態で添加される。

有利には、本発明によれば、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、酸の形態で２から８個、好ましくは２から６個の「ホスホン酸」特性基を含む。

より詳細には、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、アミノトリス（メチレンホスホン）酸（ＡＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン）酸（ＨＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン）酸（ＤＴＰＭＰ）、（２−ヒドロキシ）エチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン）酸（ＨＥＭＰＡ）、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、６−アミノ−１−ヒドロキシヘキシレン−Ｎ，Ｎ−ジホスホン酸（ネリドロン酸）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンヘキサキス（メチレンホスホン）酸、ビス（ヘキサメチレントリアミン）ペンタキス（メチレンホスホン）酸、アミノトリス（メチレンホスホン）酸オキシド、それらの誘導体、例えば、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

より詳細には、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、アルキレン基が１から１２個の炭素原子を有するアミノアルキレンポリホスホン酸、アルキレン基が２から１２個の炭素原子を有するヒドロキシアルキレンホスホン酸、及びホスホン酸の２つの基又はさらに、アルカン基が４から８個の炭素原子を有し且つメチルホスホン酸基とカルボン酸基とのモル比が１：２から１：４の範囲である１つ若しくはいくつかのホスホノ−アルカンポリカルボン酸である。

優先的な実施形態において、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、固体粒子の全重量に基づいて、０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より優先的には０．５重量％以上、特には０．８重量％以上の活性酸含有量で添加される。

また、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、固体粒子の全重量に基づいて、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より優先的には２重量％以下、特には１．５重量％以下の活性酸含有量で存在する。

有利には、水相中の固体粒子の濃度は、３００ｇ／ｋｇ以上、好ましくは３５０ｇ／ｋｇ以上、より優先的には４００ｇ／ｋｇ以上、特には４５０ｇ／ｋｇ以上である。

本発明の特定の態様において、得られたカルシウム−マグネシウム含有懸濁液は、所望の粒度に達するために、湿式摩砕機で解凝集される。意外なことに、本発明によれば、添加剤は、時間にわたって粘度を減少させる、及び粘度の増加を減速させる目的を有するのみならず、それは、水相との混合によるカルシウム−マグネシウム含有懸濁液の調製の間に水和物の取り込み（水和物の湿潤）をさらに改善し、湿式摩砕の間に摩砕剤として作用するというさらなる利点も有することも認められた。

本発明による方法の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲で言及される。

本発明はまた、固体粒子２００ｇ／懸濁液１ｋｇ以上の濃度で水相に懸濁された、一般式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ（式中、ａ、ｂ及びｃは、質量分率であり、それらの合計は、９０から１００％の値を有する）に適合する固体粒子を含むカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液の粘度低下剤であり同時に粘度増加調節剤である作用剤としての、ホスホン酸塩又はホスホン酸の使用であって、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、窒素を有するか若しくは有しない有機ホスホン酸、又はその塩、より詳細には、アルキレン基が１から２０個の炭素原子を有するアミノアルキレンポリホスホン酸、アルキリデン基が２から５０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキリデンポリホスホン酸、アルカン基が３から１２個の炭素原子を有し且つアルキルホスホン酸基とカルボン酸基とのモル比が１：２から１：４の範囲であるホスホノ−アルカンポリカルボン酸、それらの誘導体、例えば、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される使用に関する。

好ましくは、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、酸の形態で２から８個、好ましくは２から６個の「ホスホン酸」特性基を含む。

より詳細には、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、アミノトリス（メチレンホスホン）酸（ＡＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン）酸（ＨＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン）酸（ＤＴＰＭＰ）、（２−ヒドロキシ）エチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン）酸（ＨＥＭＰＡ）、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、６−アミノ−１−ヒドロキシヘキシレン−Ｎ，Ｎ−ジホスホン酸（ネリドロン酸）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンヘキサキス（メチレンホスホン）酸、ビス（ヘキサメチレントリアミン）ペンタキス（メチレンホスホン）酸、アミノトリス（メチレンホスホン）酸オキシド、それらの誘導体、例えば、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の優先的な使用において、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、固体粒子の全重量に基づいて、０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より優先的には０．５重量％以上、特には０．８重量％以上の活性酸含有量で存在する。

また、前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、固体粒子の全重量に基づいて、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より優先的には２重量％以下、特には１．５重量％以下の活性酸含有量で存在する。

有利には、水相の固体粒子の濃度は、３００ｇ／ｋｇ以上、好ましくは３５０ｇ／ｋｇ以上、より優先的には４００ｇ／ｋｇ以上、特には４５０ｇ／ｋｇ以上である。

本発明はまた、２００ｇ／ｋｇ以上の濃度で水相中懸濁している一般式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ（式中、ａ、ｂ及びｃは、質量分率であり、それらの合計は、９０から１００％の値を有する）に適合する固体粒子を含むカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液のデカンテーションの減少添加剤としての、ホスホン酸塩又はホスホン酸の使用に関する。

本発明は、非限定的な仕方で、以後に示される実施例を考慮すればより良く説明及び理解される。例１から例３まで及び例６から例９までにおいて、石灰乳は、実験室で調製される。例４、例５及び例１１において、石化乳は、工業的に製造される。

（例１）−石灰乳の懸濁液の安定性を改善するためのホスホン酸塩の使用

石灰乳（ＭｏＬ）懸濁液を、実験室規模で試験中に以下のプロセスに従って調製する。

ホスホン酸塩を最初に、配水で充填されており、４翼を有する移動体が設けられた攪拌機を備えている１ｄｍ^３の容器に希釈する。このようにして、石灰乳を製造するために必要な水の全てを、添加ホスホン酸塩で処理する。

次いで、この混合物に、工業製造地に由来する、９５．９％の水酸化カルシウムを含有する乾燥水和物（消石灰）を、３００ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に添加する。撹拌１０分後、この石灰乳を容器中に移し、２０℃で最大で１ヶ月までの範囲の所定期間保存する。

懸濁液中水和物の（固体物質の）濃度は、４５重量％であり、脱気後１９０℃でＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒブランドの装置を用いることによりＢＥＴ法に従って測定した比表面積は、８ｍ^２／ｇである。

Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３３２０装置を用いてレーザによる粒度分析で測定した粒度曲線は、以下のデータ
ｄ_１００＝９２μｍ
ｄ_９８＝５４μｍ
ｄ_９５＝４２μｍ
ｄ_９０＝２７μｍ
ｄ_５０＝２．１μｍ
ｄ_２５＝１．３μｍ
をもたらす。

種々の試験ホスホン酸塩は、以下である：
１．ＡＴＭＰの頭字語で知られており、ＡＰ５と指定されて、５０％の活性酸溶液の形態でＺｃｈｉｍｍｅｒ ａｎｄ Ｓｃｈｗａｒｚにより市販されているメチレンアミノ−トリス−ホスホン酸。
２．ＤＴＰＭＰの名称で知られており、Ｄ５０１２と指定されて、５２％活性酸ナトリウム塩の形態で部分中和溶液の形態でＺｃｈｉｍｍｅｒ ａｎｄ Ｓｃｈｗａｒｚにより市販されているメチレンジエチレントリアミンペンタホスホン酸。
３．ＰＢＴＣの頭字語で知られており、Ｐ５０と指定されて、５０％活性酸溶液の形態でＺｃｈｉｍｍｅｒ ａｎｄ Ｓｃｈｗａｒｚにより市販されているホスホノブタン−トリカルボン酸。
４．粉末としてＲｈｏｄｉａにより市販されているネリドロン酸の名称で知られている６−アミノ−１−ヒドロキシヘキシリデンジホスホン酸。
５．Ｄ２０８６と指定されて３０％活性溶液の形態でＴｈｅｒｍｐｈｏｓにより市販されているＮ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンヘキサメチルホスホン酸

この例において、ホスホン酸塩の割合は、水和物（消石灰）の重量に基づいて活性酸で表されて０．１５から１％まで変わる。ｍＰａ．ｓで表される粘度は、１００ｒｐｍで回転するＬＶ移動体を用いてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ ＩＩＩ Ｕｌｔｒａレオメータによって２０℃で測定する。移動体番号６１を最大で６０ｍＰａ．ｓまでの範囲の粘度に；移動体番号６２を６０から３００ｍＰａ．ｓの粘度に；移動体番号６３は、最大で１，２００ｍＰａ．ｓに使用する。移動体番号６４は、最大で６，０００ｍＰａ．ｓまでの測定を可能にする。しかしながら、ある一定の値を超えると、測定はしばしば不安定である。このために、測定は、１，２００ｍＰａ．ｓを超える粘度については系統的には行っていない。製造１時間後（新鮮製品）並びに１週、２〜３週及び４週後の石灰乳懸濁液で粘度を測定する。それぞれの測定前に、石灰乳を機械的撹拌により均一化する。添加剤の不在下で、４５％の固体物質を有するような石灰乳の粘度は、３，０００ｍＰａ．ｓよりも大きく、これは、正確に測定されるためには高過ぎる粘度値である。本発明による添加剤を用いた結果を表１に示す。

これは上記表からわかるように、本発明による石灰乳の初期粘度（新鮮ＭｏＬ）は、０．５％の活性酸の添加が行われるとすぐにあらゆる場合に１，５００ｍＰａ．ｓ以下である。ほとんどのホスホン酸塩について、より少ない添加が十分でさえある。ＡＴＭＰを除いて、１％、又はさらにはそれより小さい活性酸の投入量から、粘度は時間にわたってあまり増加しない。１％の添加剤によって、少なくともある種の場合に、１，５００ｍＰａ．ｓ以下、時には非常により低い、２週後の粘度を得ることが可能である。１％で添加されたある種の添加剤は、４週後に２００ｍＰａ．ｓを超えない可能性を与える。

次いで、ホスホン酸塩の効率性を、従来技術によるショ糖及びポリマー（Ｃｈｒｙｓｏから入手可能なＴｅｃｈ ６４６）並びにそれらの組合せと比較する。これらの添加剤は、典型的には石灰乳を流動化するために当業者に公知である。ショ糖は、ホスホン酸塩と同様に添加するが、ポリマーは、摩砕懸濁液上に添加する。ショ糖をポリマーと組み合わせる場合、添加される添加剤の量は減少する。

意外なことに、ＤＴＰＭＰの場合におけるようにホスホン酸塩単独によって、従来技術の添加剤よりも低い用量でより流動性で、しかしまた時間にわたって粘度の増加がより小さい石灰乳を得ることが可能である。このようにして、１％のＤＴＰＭＰの添加によって得られた石灰乳の流動特性を、とりわけ１．５％のショ糖によって得られた石灰乳のものと比較する。結果を表２に示す。

（例２）−石灰乳懸濁液の安定性を改善するためのＤＴＰＭＰ及び／又はネリドロン酸の使用−湿式摩砕の場合

石灰乳懸濁液を、パイロット試験中に以下のプロセスに従って調製した。ホスホン酸塩を最初に、配水で充填されており、錨型の攪拌機を備えている１０ｄｍ^３の容器に、希釈する。このようにして、石灰乳を製造するために必要な水の全てに、ホスホン酸塩が加えられる。

次いで、この混合物に、約９５％の水酸化カルシウムを含有する工業起源の乾燥水和物（消石灰）を１５０ｒｐｍで撹拌することによって徐々に添加する。撹拌３０分後、石灰乳を、ガラスビーズを備えた湿式摩砕機中に移す。

解凝集後、石灰乳を１５０ｒｐｍで１０分間混合し、次いで、容器に注ぎ入れ、２０℃で最大で１ヶ月までの範囲であり得る所定期間保存する。石灰乳中水和物（乾燥物質）含有量は、４５重量％である。

Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３３２０装置を用いてレーザ粒度分析により測定した元来の消石灰の粒度曲線は、以下のデータ
ｄ_１００＝２５７μｍ
ｄ_９８＝１２１μｍ
ｄ_９５＝８１μｍ
ｄ_９０＝５８μｍ
ｄ_５０＝９．３μｍ
ｄ_２５＝２．８μｍ
をもたらす。

Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴＲＩＳＴＡＲを用いることによりＢＥＴ法に従って窒素吸着により分析した、水和物の比表面積は、６ｍ^２／ｇである。２．５μｍから２．７μｍのｄ_５０を得るように、摩砕機の処理能力を調整する。湿式摩砕後の典型的な粒度は、以下：
ｄ_１００＝３１μｍ
ｄ_９８＝１１μｍ
ｄ_９５＝８．７μｍ
ｄ_９０＝７．３μｍ
ｄ_５０＝２．５μｍ
ｄ_２５＝１．４μｍ
である。

添加剤まったくなしで２．５μｍの平均直径の４５％の固体物質を有する石灰乳を製造することは可能でない。石灰乳は、湿式摩砕機を閉塞させる。

デカンテーション速度論は、２０℃で静置１、２、３及び４週後に、全容量と比較して上清液（石灰水）の％で測定する。

粘度及びデカンテーションの結果は、それぞれ、表３及び表３−２にある。

添加剤の用量が、０．５％以上の活性酸であるとすぐに、粘度は、４週後でさえも１，２００ｍＰａ．ｓ以下で、初期の粘度と比較して時間にわたって大きくは増加しないか又は低下しさえする。０．７５％の活性酸から、４週の粘度は、４００ｍＰａ．ｓ以下、又はさらには相当により低い。０．７５％のネリドロン酸を用いて、新鮮製品で７８ｍＰａ．ｓの値を、保存１ヶ月後に有意に変化することなく、得ることがさらに可能である。

ホスホン酸塩の効率性を、例１におけるように、ショ糖及びポリマー（ＣｈｒｙｓｏからのＴｅｃｈ ６４６）並びにそれらの組合せと比較し、結果を、それぞれ、表４及び表４−２に示す。

意外なことに、ホスホン酸塩は、今日までに知られている組合せよりも時間にわたって粘度の増加のはるかにより良好な調節剤である。０．７５％含有量でのネリドロン酸は、１％のショ糖＋０．６６％のＴｅｃｈ ６４６の組合せよりもかなり良好であることがわかる。同じことが、保存１週又はそれを超えた後のＤＴＰＭＰに当てはまる。

デカンテーションに関して、一方で表３、表３−２、他方で表４、表４−２を比較すると、
−ショ糖＋Ｔｅｃｈ ６４６ポリマー（従来技術）によって、いずれの添加剤投入量増加も、粘度の低下を伴うが、対照的に、デカンテーションの望ましくない増加をもたらすこと、
−ＤＴＰＭＰ（本発明による）によって、いずれの添加剤投入量の増加も、粘度の低下及びデカンテーションの好都合な減少を伴うこと
を示す。

（例３）−石灰乳懸濁液の流動性を改善するためのＤＴＰＭＰ（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ａｎｄ ＳｃｈｗａｒｚのＤ５０１２形態の）の使用−異なる粒径分布を有する消石灰の場合

やはり工業起源の３種類の試験水和物（消石灰）が以下の特性を有する以外は、例１を再現する。

Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒを用いてＢＥＴ法に従って窒素吸着により分析した比表面積は、１８ｍ^２／ｇである。

Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３３２０装置を用いてレーザ粒度分析により測定した粒度曲線は、表５に示すデータをもたらす。

乾燥水和物は、約９５％の水酸化カルシウムを含有する。Ｄ５０１２の量は、それぞれ市販製品において表された０．２５；０．５；１及び４．５％であり、これは、活性酸で表された活性成分の量が、水和物の重量に対して表されて０．１３、０．２６；０．５２及び２．３４％であることを意味する。水和物含有量は、４０重量％である。流動特性の結果を、可変ＤＴＰＭＰ含有量について表６に示す。

３種の消石灰について、懸濁液は、０．１３％の活性酸投入から４週後でさえも許容できる粘度を有する。時として相当に下回って、４００ｍＰａ．ｓ未満の粘度が、後の２種の消石灰の場合に得られ、外見上時間にわたる変化はまったくない。

次いで、Ｄ５０１２の効率性をショ糖と比較する。得られた流動データを表７に示す。

ＤＴＭＰによって、ショ糖によってよりもより少ない用量でより流動性の石灰乳を得ることが可能であることがわかる。

次いで、ＤＴＰＭＰの効率性を、水和物番号２からのより濃縮した懸濁液（ＭｏＬ）（４５０ｇ／ｋｇ及び５００ｇ／ｋｇ）の場合に試験する。得られた流動データを表８に示す。

水和物含有量は、４５から５０重量％に変わる。これを認めることができるように、０．２６％の活性物質を有するＤ５０１２は、石灰乳流動体を４５重量％で維持する可能性を与える。

４週後に１，５００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を保持しながら、５０％における石灰乳が企図することさえできる。

（例４）−工業規模で製造した石灰乳の摩砕懸濁液の安定性を改善するためのＤＴＰＭＰの使用

本発明による石灰乳懸濁液を、以下のプロセスに従って工業的に調製する。

１３，５ｍ^３の水を含有する撹拌槽に、２２５ｋｇのＤ５０１２（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ａｎｄ Ｓｃｈｗａｒｚにより市販されているＤＴＰＭＰ）を溶解する。

均一化後、６．７μｍの平均直径ｄ_５０を有する低比表面積（８ｍ^２／ｇ）の１１．３トンの水和物を、１／２時間で徐々に添加する。

次いで、それにより得られた４５％の固体物質（水和物）を有する懸濁液を、３．２μｍのｄ_５０及び１０μｍ未満のｄ_９８に達するまで湿式摩砕機で解凝集する。粘度測定の結果を表９に示す。

粘度が時間にわたって降下することが、ちょうど実験室規模での試験（例２、表３）におけるようにわかる。この粘度値は、粘度レベルが同じ処理の場合の例２におけるよりもわずかに高いとしても、実験室規模と一致している。

ＤＴＰＭＰの効率性を、同様にしかしショ糖及びポリマー（ＣｈｒｙｓｏからのＴｅｃｈ ６４６）を用いて調製した従来技術の懸濁液と比較する。粘度測定の結果を表１０に示す。

０．７５％のショ糖及び０．４％のポリマーで処方した懸濁液の粘度は、１１日後に２７０から６０５ｍＰａ．ｓに増加することが認められる。

同じ期間中１．０４％のＤＴＰＭＰで製造した同じ懸濁液は、５２０から３３０ｍＰａ．ｓへのその粘度低下を有する。

粘度の増加を減速させることによって、又はさらには粘度を低下させることによって、ＤＴＰＭＰは、より高い初期粘度を許容することができるさらなる利点を有する。これは、デカンテーションへの傾向を減少させる効果を有する。

事実、現在の現況技術において、デカンテーションへの傾向は、一般に製造後１日目以内、すなわち、粘度が最低であるときに生じる。

したがって、ＤＴＰＭＰで製造した石灰乳の時間にわたる粘度の低下は、デカンテーションへの傾向を減少させるさらなる利点を有する。新鮮製品で、ＤＴＰＭＰで調製した懸濁液は、従来技術のものよりも高い初期粘度を有し、これは、デカンテーション速度論を減速させる。

（例５）工業規模で製造した平均粒度の石灰乳を有する懸濁液の安定性を改善するためのＤＴＰＭＰの使用

０．２５％（水和物に対して表した）のＺｓｃｈｉｍｍｅｒ ａｎｄ Ｓｃｈｗａｒｚにより市販されているＤ５０１２と一緒に４０％の固体物質を有する４０トンの石灰乳（ＭｏＬ）を、水と例３、表５の中程度の粒度の水和物２との混合物から製造した。

対応する実験室試験と違って、この工業用石灰乳は、その調製槽中の永続的な撹拌によって維持する。粘度の結果を表１１に示す。

乾燥水和物を基準にして表された単に０．１３％のＤＴＰＭＰが、永久的に撹拌しながら１ヶ月を超えた後に粘度を４５０ｍＰａ．ｓで維持する可能性を与えることがわかる。

同じ期間中に静置にそのままにした試料は、３１０ｍＰａ．ｓ；実験室規模で試験中に例３、表６で得られたものと同様の値の粘度を有する。

（例６）石灰乳の粗い懸濁液のデカンテーション速度論を減少させるためのＤＴＰＭＰの使用

４５０ｇ／ｋｇの固体物質を有する湿式摩砕後の石灰乳の場合のデカンテーション速度論を測定する目的で、例２の試験を再現する。

Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３３２０装置を用いてレーザ粒度分析により測定した粒度曲線は、以下のデータ：
Ｄ_１００＝４１μｍ
Ｄ_９８＝１３μｍ
Ｄ_９５＝１０μｍ
Ｄ_９０＝８μｍ
Ｄ_５０＝２．６μｍ
Ｄ_２５＝１．３μｍ
をもたらす。

デカンテーション速度論を、２０℃で静置１日、１、２、３及び４週後に全容積に基づく上清液のａ％として測定する。ＤＴＰＭＰで調製した、本発明による石灰乳の粘度及びデカンテーション結果を、表１２Ａ及び表１２Ｂに示す。表１２Ａは、表３のものと一致する粘度結果を示す。

ちょうど例２、表３におけるように、ＤＴＰＭＰ投入量の増加が粘度をかなり低下させるが、意外なことにデカンテーション速度論も減少させることがわかる。

この現象は、低い粘度がデカンテーションを増加させる要因として当業者に知られているという意味で予想外である。

デカンテーションのいずれの減少も、それが撹拌の必要性を低減させ、さらには小さい梱包容器での保存を可能にし、再懸濁を容易にし、配管の目詰まりをあまり引き起こさないという意味で最終ユーザによって評価される。

ＤＴＰＭＰの効率性を、ショ糖及びポリマー（ＣｈｒｙｓｏからのＴｅｃｈ ６４６）で調製した従来技術による石灰乳と比較する。結果を、表１３Ａ及び表１３Ｂに示す。

初期にＤＴＰＭＰで製造された石灰乳は、従来技術のものよりもあまりデカンテーションを生じさせないことがわかる。

（例７）４５℃で維持した中粒度の石灰乳の懸濁液の安定性を改善するためのＤＴＰＭＰの使用。

４０％石灰乳懸濁液を、表６中例３に記載したとおりに、表５の水和物２から製造する。温度により促進されることが当業者に知られている熟成を測定する目的で、これらの懸濁液を撹拌しながら４℃、２０℃及び４５℃で保存する。

結果を、表１４に示す。

０．２６％のＤＴＰＭＰによって、４５℃で熟成した懸濁液の粘度を４週後に５００ｍＰａ．ｓよりもはるかに下回って維持することが可能であるが、一方で何らの添加剤も有しない同じ懸濁液は、もはや許容できる粘度を有しないことがわかる。

（例８）４５℃で維持した石灰乳の摩砕懸濁液の安定性を改善するためのＤＴＰＭＰの使用。

例６の試料を例７に記載したものと同じ試験にかける。ＤＴＰＭＰの効率性を、ショ糖及びポリマー（ＣｈｒｙｓｏからのＴｅｃｈ ６４６）で調製した従来技術による石灰乳と比較する。

初期に１．０４％又は１．５６％のＤＴＰＭＰで処方した石灰乳は、４５℃で老化せず；これは、１％のショ糖及び０．６％のＴｅｃｈ ６４６の場合と異なることがわかる（表１６）。

（例９）４５％石灰乳摩砕懸濁液のデカンテーションを抑制するためのＡＴＭＰ及びＰＢＴＣの使用

石灰乳懸濁液を、ＤＴＰＭＰ、ＡＴＭＰ及びＰＢＴＣを用いることによって例２のプロセスに従って調製した。

粘度結果を、表１７に示す。

例１、表１で既に例証されたように、ＡＴＭＰ及びＰＢＴＣは、粘度を低下させる効率性の点で最も働くホスホン酸塩ではない。

他方で、適切な投入量において、それらは、ちょうどＤＴＰＭＰと同様に粘度の増加を減速させるか又はさらにはそれを時間にわたって低下させるように処理する。

懸濁液の取扱いに完全に許容できる、ほぼ７００から８００ｍＰａ．ｓの粘度を目標とすることによって、表１８で示されるように、それをこのレベルに時間にわたって保ち、ＡＴＭＰ又はＰＢＴＣで処理した石灰乳についてデカンテーションを防止することが可能である。

ここで再び、初期にホスホン酸塩で処方した石灰乳は、老化せず；これは、１％のショ糖及び０．６％のＴｅｃｈ ６４６の場合と異なることがわかる（表１９及び表２０）。

初期にショ糖＋ポリマーで処方した懸濁液は、とりわけ第１日の間により急速にデカントすることが認められる。

意外なことに、当業者は、石灰乳のデカンテーションを防止することが不可能であるという考えに同意する一方で、ＡＴＭＰ及びＰＢＴＣ、石灰乳は、微細に摩砕された４５％石灰乳のいかなるデカンテーションもほぼ抑制する。

懸濁液を、高さ３５ｃｍ、直径６．５ｃｍの目盛付きシリンダ中に導入した。規則的な間隔で、石灰乳カラムを３つ（高い画分、中間の画分及び低い画分）に分離した。それぞれの画分を、粒度、粘度及び乾燥抽出物によって特徴付けした。それぞれ０．５％の活性酸を有するＡＴＭＰ＋ＰＢＴＣで処理した、表１７及び表１８の石灰乳の特徴付けの結果を、表２１に示す。

懸濁液は、静置における保存３週後に高さ３５ｃｍの全体カラムにわたって濃度、粒度及び粘度の点で均一のままであることがわかる。

比較として、１％のショ糖及び０．２６％のＴｅｃｈ ６４６ポリマーの添加による懸濁液は、既に１週後にもはや均一でないことがわかる。

（例１０）粘度及びデカンテーションに対する懸濁液の微細度及び添加剤の投入量の影響

摩砕機の処理能力を２．４μｍ又は２．７μｍのｄ_５０を得るために調整することを除いて、例２の試験を従来技術による懸濁液を用いて再現する。

デカンテーション速度論を、例６に従って測定する。

従来技術の組成物、ショ糖＋Ｔｅｃｈ ６４６ポリマーによって、２．７μｍから２．４μｍへのｄ_５０変化は、粘度の強い変化をもたらすことがわかる。

ポリマー含有量の０．４％から０．５％への増加も、粘度の強い変化をもたらす。

工業規模で普通に遭遇される、ポリマーの投入量及び粒度の変化は、結果として、従来技術による懸濁液の場合に、デカンテーションについて強い摂動を生じさせる。

対照的に、本発明によれば、許容できる粘度を有する懸濁液を得るための推奨用量（１％）の３倍のオーダの、ＤＴＰＭ投入量の有意な変化は、何らの粘度の実質的な変更を生じさせない（表２６参照）。

デカンテーションは低く、ＤＴＭＰ投入量が高いだけに予想外にいっそう低い（表２７参照）。

したがって、ＤＴＭＰは、製造変化なしに行うことを可能にし、過量投入はデカンテーションの増加を生じさせない。

（例１１）より一定の特性を有する最終製品を得るための本発明によるＤＴＭＰの使用−工業的に製造された摩砕石灰乳の場合

３％（水和物に対して表した）のＺｓｃｈｉｍｍｅｒ ａｎｄ Ｓｃｈｗａｒｔｚにより市販されているＤ５０１２と一緒に４５％の固体物質を有する２０トンの本発明による石灰乳を、例２におけるのと同じ調製原理に従って製造する。

石灰乳の粒度を、摩砕機の処理速度（４．６から５．２ｍ^３／時間に）、及び摩砕機の回転速度（４５０から６５０ｒｐｍに）を変更することによって調整する。

２．８μｍから３．２μｍへのｄ_５０の変更は、４週後の粘度を４２５ｍＰａ．ｓから３１０ｍＰａ．ｓに変更するだけであることがわかる。１２週後でさえも、粘度は、第２の場合におけるよりも第１の場合において有意により高くない。

デカンテーションは、それに関して、表２９を表２５の結果と比較すると低い。さらに、このデカンテーションは、時間にわたって非常に少ししか増加せず、より粗い懸濁液（３．２μｍのｄ_５０）によってでさえも、限定されたままである。

本発明は上に記載された実施形態に決して限定されないこと、及び添付の特許請求の範囲の範囲を逸脱することなしに、それらに対して変更がなされてもよいことが完全に理解される。

Claims (32)

1. 水相中２００ｇ／ｋｇ以上の濃度の一般式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ．ｄＩ（式中、ａ、ｂ及びｃは、質量分率を表し、それらの合計は、９０から１００％の値を有し、ｄは０から１０％の値を有する質量分率を表し、Ｉは不純物を表す）に適合する固体粒子、及び粘度低下剤であり同時に粘度増加調節剤である添加剤を含む、カルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液であって、
   前記添加剤は、アルキレン基が１から２０個の炭素原子を有するアミノアルキレンポリホスホン酸、アルキリデン基が２から５０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキリデンポリホスホン酸、アルカン基が３から１２個の炭素原子を有し且つアルキルホスホン酸基とカルボン酸基とのモル比が１：２から１：４の範囲であるホスホノ−アルカンポリカルボン酸、それらの誘導体、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群から選択されるホスホン酸塩又はホスホン酸であることを特徴とする上記カルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液。
2. 前記ホスホン酸塩又はホスホン酸が、酸の形態で、２から８個の「ホスホン酸」特性基を含む、請求項１に記載のカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液。
3. 前記ホスホン酸塩又はホスホン酸が、アミノトリス（メチレンホスホン）酸（ＡＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン）酸（ＨＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン）酸（ＤＴＰＭＰ）、（２−ヒドロキシ）エチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン）酸（ＨＥＭＰＡ）、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、６−アミノ−１−ヒドロキシヘキシレン−Ｎ，Ｎ−ジホスホン酸（ネリドロン酸）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンヘキサキス（メチレンホスホン）酸、ビス（ヘキサメチレントリアミン）ペンタキス（メチレンホスホン）酸、アミノトリス（メチレンホスホン）酸オキシド、それらの誘導体、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は請求項２に記載のカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液。
4. 前記ホスホン酸塩又はホスホン酸が、前記固体粒子の全重量に基づいて、０．０５重量％以上の活性酸含有量で存在する、請求項１から３までのいずれか一項に記載のカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液。
5. 前記ホスホン酸塩又はホスホン酸が、前記固体粒子の全重量に基づいて、５重量％以下の活性酸含有量で存在する、請求項１から４までのいずれか一項に記載のカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液。
6. 水相中の前記固体粒子の濃度が、３００ｇ／ｋｇ以上である、請求項１から５までのいずれか一項に記載のカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液。
7. 前記固体粒子が、式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ．ｄＩ（式中、ａは、９０重量％以上である）に適合する消石灰粒子である、請求項１から６までのいずれか一項に記載のカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液。
8. 前記固体粒子が、４から２５ｍ^２／ｇに含まれるＢＥＴ法に従って計算された比表面積を有する、請求項１から７までのいずれか一項に記載のカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液。
9. 前記固体粒子が、１から２０μｍに含まれるレーザ粒度分析により測定されたｄ_５０を有する、請求項１から８までのいずれか一項に記載のカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液。
10. 保存少なくとも２週後に、１，５００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する、請求項１から９までのいずれか一項に記載のカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液。
11. 第１の水相中、懸濁液の重量に基づいて固体粒子２００ｇ／ｋｇ以上の濃度の一般式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ．ｄＩ（式中、ａ、ｂ及びｃは、質量分率であり、それらの合計は、９０から１００％の値を有し、ｄは０から１０％の値を有する質量分率を表し、Ｉは不純物を表す）に適合する固体粒子の懸濁液を形成する工程と、粘度低下剤であり同時に粘度増加調節剤である添加剤を添加する工程とを含む、カルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液を製造する方法であって、
    前記添加剤は、アルキレン基が１から２０個の炭素原子を有するアミノアルキレンポリホスホン酸、アルキリデン基が２から５０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキリデンポリホスホン酸、アルカン基が３から１２個の炭素原子を有し且つアルキルホスホン酸基とカルボン酸基とのモル比が１：２から１：４の範囲であるホスホノ−アルカンポリカルボン酸、それらの誘導体、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群から選択されるホスホン酸塩又はホスホン酸であることを特徴とする、上記カルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液を製造する方法。
12. 前記固体粒子の懸濁液を形成する工程が、前記一般式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ．ｄＩに適合する固体粒子を、前記第１の水相と混合する工程を含む、請求項１１に記載のカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液を製造する方法。
13. 前記固体粒子の懸濁液を形成する工程が、生石灰又はドロマイトを前記第１の水相で消和して、前記一般式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ．ｄＩに適合する固体粒子のカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液を得る工程を含む、請求項１１に記載のカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液を製造する方法。
14. 前記固体粒子の懸濁液を形成する工程が、前記固体粒子の濃縮懸濁液又は前記固体粒子の濃縮スラリーを前記第１の水相で希釈する工程を含む、請求項１１に記載のカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液を製造する方法。
15. 前記ホスホン酸塩又はホスホン酸の前記添加が、前記固体粒子の懸濁液の形成前、その間、又はその後に前記第１の水相中で行われる、請求項１１から１４までのいずれか一項に記載の製造方法。
16. 前記ホスホン酸塩又はホスホン酸が、生石灰又はドロマイトに、前記一般式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ．ｄＩに適合する固体粒子に、又はさらには前記固体粒子の濃縮懸濁液若しくは濃縮スラリーに添加される、請求項１１から１５までのいずれか一項に記載の製造方法。
17. 第１の水相のｐＨが、ホスホン酸塩又はホスホン酸の全溶解を保証するために、ホスホン酸塩又はホスホン酸の添加前に調整される、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記ホスホン酸塩又はホスホン酸が、第２の水相中に溶液又は懸濁液として添加される、請求項１１から１６までのいずれか一項に記載の製造方法。
19. 第２の水相のｐＨが、ホスホン酸塩又はホスホン酸の全溶解を保証するために、特に塩基性添加剤、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨを用いて、ホスホン酸塩又はホスホン酸の添加前に調整される、請求項１８に記載の製造方法。
20. 前記ホスホン酸塩が、固体として、特に酸の形態又は塩の形態で添加される、請求項１１から１７までのいずれか一項に記載の方法。
21. 前記ホスホン酸塩又はホスホン酸が、酸の形態で、２から８個の「ホスホン酸」特性基を含む、請求項１１から２０までのいずれか一項に記載の方法。
22. 前記ホスホン酸塩又はホスホン酸が、アミノトリス（メチレンホスホン）酸（ＡＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン）酸（ＨＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン）酸（ＤＴＰＭＰ）、（２−ヒドロキシ）エチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン）酸（ＨＥＭＰＡ）、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、６−アミノ−１−ヒドロキシヘキシレン−Ｎ，Ｎ−ジホスホン酸（ネリドロン酸）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンヘキサキス（メチレンホスホン）酸、ビス（ヘキサメチレントリアミン）ペンタキス（メチレンホスホン）酸、アミノトリス（メチレンホスホン）酸オキシド、それらの誘導体、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１から２１までのいずれか一項に記載の方法。
23. 前記ホスホン酸塩又はホスホン酸が、前記固体粒子の全重量に基づいて、０．０５重量％以上の活性酸含有量で添加される、請求項１１から２２までのいずれか一項に記載の方法。
24. 前記ホスホン酸塩又はホスホン酸が、前記固体粒子の全重量に基づいて、５重量％以下の活性酸含有量で存在する、請求項１１から２３までのいずれか一項に記載の方法。
25. 水相中の固体粒子の濃度が、３００ｇ／ｋｇ以上である、請求項１１から２４までのいずれか一項に記載の方法。
26. ２００ｇ／ｋｇ以上の濃度で水相中懸濁している一般式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ．ｄＩ（式中、ａ、ｂ及びｃは、質量分率であり、それらの合計は、９０から１００％の値を有し、ｄは０から１０％の値を有する質量分率を表し、Ｉは不純物を表す）に適合する固体粒子を含むカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液の粘度低下剤であり同時に粘度増加調節剤である作用剤としての、ホスホン酸塩又はホスホン酸の使用であって、
    前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、アルキレン基が１から２０個の炭素原子を有するアミノアルキレンポリホスホン酸、アルキリデン基が２から５０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキリデンポリホスホン酸、アルカン基が３から１２個の炭素原子を有し且つアルキルホスホン酸基とカルボン酸基とのモル比が１：２から１：４の範囲であるホスホノ−アルカンポリカルボン酸、それらの誘導体、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される上記使用。
27. 前記ホスホン酸塩又はホスホン酸が、酸の形態で、２から８個の「ホスホン酸」特性基を含む、請求項２６に記載の使用。
28. 前記ホスホン酸塩又はホスホン酸が、アミノトリス（メチレンホスホン）酸（ＡＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン）酸（ＨＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン）酸（ＤＴＰＭＰ）、（２−ヒドロキシ）エチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン）酸（ＨＥＭＰＡ）、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、６−アミノ−１−ヒドロキシヘキシレン−Ｎ，Ｎ−ジホスホン酸（ネリドロン酸）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンヘキサキス（メチレンホスホン）酸、ビス（ヘキサメチレントリアミン）ペンタキス（メチレンホスホン）酸、アミノトリス（メチレンホスホン）酸オキシド、それらの誘導体、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６又は２７に記載の使用。
29. 前記ホスホン酸塩又はホスホン酸が、前記固体粒子の全重量に基づいて、０．０５重量％以上の活性酸含有量で存在する、請求項２６から２８までのいずれか一項に記載の使用。
30. 前記ホスホン酸塩又はホスホン酸が、前記固体粒子の全重量に基づいて、５重量％以下の活性酸含有量で存在する、請求項２６から２９までのいずれか一項に記載の使用。
31. 水相中の固体粒子の濃度が、３００ｇ／ｋｇ以上である、請求項２６から３０までのいずれか一項に記載の使用。
32. ２００ｇ／ｋｇ以上の濃度で水相中懸濁している一般式ａＣａ（ＯＨ）_２．ｂＭｇ（ＯＨ）_２．ｃＭｇＯ．ｄＩ（式中、ａ、ｂ及びｃは、質量分率であり、それらの合計は、９０から１００％の値を有し、ｄは０から１０％の値を有する質量分率を表し、Ｉは不純物を表す）に適合する固体粒子を含むカルシウム−マグネシウム含有水性懸濁液のデカンテーション能を低下させる添加剤としての、有機ホスホン酸塩又は有機ホスホン酸の使用であって、
    前記ホスホン酸塩又はホスホン酸は、アルキレン基が１から２０個の炭素原子を有するアミノアルキレンポリホスホン酸、アルキリデン基が２から５０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキリデンポリホスホン酸、アルカン基が３から１２個の炭素原子を有し且つアルキルホスホン酸基とカルボン酸基とのモル比が１：２から１：４の範囲であるホスホノ−アルカンポリカルボン酸、それらの誘導体、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される、上記使用。