ES2909511T3 - Suspensión manipulable de calcio y magnesio - Google Patents

Abstract

Una suspensión acuosa de calcio y magnesio que comprende partículas sólidas de fórmula general a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO.dl en fase acuosa a una concentración mayor o igual que 200 g/kg, donde a, b y c representan fracciones másicas cuya suma es del 90 % al 100 % y d del 0 % al 10 % en fracción másica, donde I representa un material I que comprende óxido de calcio, carbonato de calcio y/o carbonato de magnesio, opcionalmente combinados en forma de dolomita, y/o impurezas, a saber, fases derivadas de SiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, P2O5 y/o SO3, y un aditivo que simultáneamente reduce la viscosidad y modera el aumento de la viscosidad, caracterizada por que dicho aditivo es un fosfonato o un ácido fosfónico, seleccionado del grupo que consiste en ácidos aminoalquilenopolifosfónicos, donde el radical alquileno contiene de 1 a 20 átomos de carbono, ácidos hidroxialquilidenopolifosfónicos, donde el radical alquilideno contiene de 2 a 50 átomos de carbono, ácidos fosfonoalcanopolicarboxílicos, donde la agrupación alcano contiene de 3 a 12 átomos de carbono y donde la relación molar del radical ácido alquilfosfónico al radical ácido carboxílico está en el intervalo de 1 : 2 a 1 : 4, sus derivados, tales como sus sales, y sus mezclas.

Description

DESCRIPCIÓN

Suspensión manipulable de calcio y magnesio

La presente invención se refiere a una suspensión acuosa de calcio y magnesio, que comprende partículas sólidas que corresponden a la fórmula general a Ca(OH)².b Mg(OH)².c MgO.dl en fase acuosa a una concentración mayor o igual que 200 g/kg, donde a, b y c representan fracciones másicas cuya suma es del 90 % al 100 %, y d tiene un valor del 0 % al 10 % en fracción másica, representando I un material I que comprende óxido de calcio, carbonato de calcio y/o carbonato de magnesio, opcionalmente combinados en forma de dolomita, y/o impurezas, a saber, fases derivadas de SÍO² , AI²O³ , Fe2O3, MnO, P²O⁵ y/o SO³ , y un aditivo que simultáneamente reduce la viscosidad y modera el aumento de la viscosidad.

Durante muchos años, se han realizado varios intentos para reducir la cantidad de agua utilizada en las suspensiones acuosas de calcio y magnesio utilizando dispersantes.

A los efectos de la presente invención, se entiende por «suspensión acuosa de calcio y magnesio» una suspensión de partículas sólidas que corresponden a la fórmula general a Ca(OH)².b Mg(OH)².c MgO.dl en fase acuosa a una concentración mayor o igual que 200 g/kg, donde a, b y c representan fracciones másicas cuya suma es del 90 % al 100 % y d es un valor del 0 % al 10 % como fracción másica, representando I un material I que comprende óxido de calcio, carbonato de calcio y/o carbonato de magnesio, opcionalmente combinados en forma de dolomita, y/o impurezas, a saber, fases derivadas de SÍO² , AI²O³ , Fe2O3, MnO, P²O⁵ y/o SO³. Como se ha indicado, las partículas contienen del 0 % al 10 % en fracción másica de material I, que obviamente puede contener impurezas, a saber, fases derivadas de SÍO² , AI²O³ , Fe2O3, MnO, P²O⁵ y/o SO³ , representando globalmente unas pocas decenas de gramos por kilogramo. Estas partículas sólidas contienen como material I óxido de calcio que no se habría hidratado durante el enfriamiento, al igual que el carbonato de calcio, CaCO3, y/o de magnesio, MgCO3, opcionalmente combinado como dolomita. Las lechadas de cal constituirán, por tanto, un caso particular de aplicación cuando se trate de una suspensión de cal apagada, es decir, un caso particular de la fórmula general, donde los contenidos de Mg(OH)² o MgO son bajos y se consideran impurezas.

Una suspensión acuosa de calcio y magnesio de este tipo puede obtenerse apagando cal viva, cal viva dolomítica, dolomita viva o una mezcla de estas con una cantidad de agua muy superior a la cantidad estequiométrica, es decir, a la necesaria para obtener cal (cálcica o dolomítica) apagada pulverulenta o mezclando partículas sólidas correspondientes a la fórmula general a Ca(OH)².b Mg(OH)².c MgO.dl en fase acuosa, donde a, b y c representan fracciones másicas cuya suma es del 90 % al 100 %, y d es un valor del 0 % al 10 % en fracción másica, representando I un material I que comprende óxido de calcio, carbonato de calcio y/o carbonato de magnesio, opcionalmente combinados en forma de dolomita, y/o impurezas, a saber, fases derivadas de SÍO² , AI²O³ , Fe2O3, MnO, P²O⁵ y/o SO³.

Varios parámetros comúnmente utilizados permiten caracterizar las suspensiones acuosas de calcio y magnesio, siendo los principales la viscosidad, el contenido de partículas sólidas, la granulometría de estas partículas y la reactividad de las partículas sólidas (a saber, la velocidad de disolución).

La viscosidad es una propiedad determinante en cuanto a la aplicación y manipulación (bombeo, transporte por tubería, etc.) de la suspensión. Para ello, la experiencia ha permitido establecer que la viscosidad dinámica de la suspensión debe ser menor que 2000 mPas (documento US 5616283) y que es deseable no superar una viscosidad dinámica de 1500 mPas (documento WO 2007110401).

En general, la viscosidad aumenta cuando aumenta la concentración de materia sólida y cuando disminuye el tamaño de las partículas en suspensión.

La reactividad de una suspensión acuosa de calcio y magnesio está determinada por la velocidad de disolución de las partículas. Puede medirse inyectando una pequeña cantidad de la suspensión en un gran volumen de agua desmineralizada. Esta medida, basada en el registro de la evolución de la conductividad de la fase líquida resultante, fue desarrollada para el control de la reactividad de las lechadas de cal destinadas al ablandamiento del agua potable (ver Van Eckeren et al. Improved milk-of-lime for softening of drinking water: the answer to the carry-over problem, in Aqua, 1994, 43 (1), p. 1-10). Más detalles sobre el procedimiento para medir esta reactividad de las lechadas de cal están disponibles en el § 6.11. «Détermination de l'index de solubilité par conductivité» de la norma EN 12485:2010.

La reactividad de una suspensión acuosa de calcio y magnesio también es decisiva para cualquier operación de neutralización o precipitación.

Se sabe que la velocidad de solubilización de las partículas sólidas de una suspensión acuosa de calcio y magnesio es tanto más rápida cuanto menor es el tamaño de las partículas. Además, una gran finura de las partículas reduce generalmente la sedimentación de la fase sólida de la suspensión.

En general, es económicamente ventajoso poder aumentar la concentración de lechada de cal, con el fin de reducir los costes de transporte y el tamaño de los equipos (tanques de almacenamiento, bombas, etc.).

Se comprende la dificultad de conciliar baja viscosidad, alta concentración y reducción del tamaño de las partículas en suspensión.

Desafortunadamente, incluso si una suspensión acuosa de calcio y magnesio presenta en un momento dado una viscosidad dinámica menor que 1500 m Pas, el hecho es que se sabe que la viscosidad de tales suspensiones no es estable y, por tanto, aumenta con el tiempo, lo que representa un gran inconveniente para la utilización cuando su agitación se vuelve problemática, y son difíciles de transportar ya que no siguen siendo bombeables y, por tanto, pueden llegar a bloquear y dañar los equipos de almacenamiento y transporte,

Para solucionar estos problemas de estabilidad, la literatura proporciona información, por ejemplo, sobre suspensiones acuosas concentradas de calcio y magnesio, a las que se les añade un aditivo o cuyas partículas sólidas se seleccionan específicamente,

Se sabe cómo mejorar la concentración de lechada de cal añadiendo un agente dispersante, en presencia de una baja cantidad de un hidróxido de metal alcalino [documento US 5616283]. Este modo de preparación permite alcanzar concentraciones mayores que el 40 % de materia seca, con una viscosidad dinámica menor que 2000 mPas o incluso 1000 mPas, Sin embargo, la utilización de dispersantes es costosa e incompatible con ciertas aplicaciones,

También es conocido aumentar la concentración de fase sólida en la suspensión, limitando al mismo tiempo el aumento de la viscosidad, incorporando cal apagada con tamaño de partícula mayor o apagando cal viva en condiciones favorables al crecimiento de los granos, por ejemplo, limitando el aumento de temperatura durante el apagado, mediante la adición de aditivos como sulfatos, etc, [BE-1006655, US4464353], Tales lechadas de cal son menos reactivas, lo que limita sus usos, Además, estas suspensiones sedimentan más rápidamente si no se adiciona dispersante,

También se conoce por el documento EP1663869 una suspensión acuosa a base de cal o de un compuesto de cal de viscosidad controlada, preferiblemente baja, para poder aumentar la concentración de materia sólida y/o reducir el tamaño de las partículas en suspensión que presenta partículas de materia sólida que, antes de ponerse en suspensión, tenían una superficie específica, determinada según el método BET, que era menor o igual que 10 m2/g,

Se han descrito otras familias de dispersantes, como derivados de polisacáridos solubles, poliacrilatos, poliaminas y polímeros del tipo cloruro de dialilamonio (US4849128, US4610801),

También se conocen otros polímeros dispersantes a partir de los documentos EP594332, EP592169 o US4375526,

Más en particular, en el documento W02007110401 se describe la posibilidad de hacer que las lechadas de cal sean estables manteniendo las características reológicas (como la viscosidad dinámica, el umbral de cizallamiento o la viscosidad plástica) a lo largo del tiempo en niveles compatibles con su uso, aplicación y manipulación óptimos a lo largo del tiempo, Según las explicaciones en este documento, este resultado se consigue añadiendo uno o más aditivos seleccionados entre los hidratos de carbono o algunos de sus derivados, tales como los obtenidos por oxidación de estos hidratos de carbono o por hidrogenación de estos hidratos de carbono,

Los aditivos descritos en este documento son más particularmente monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos,

También se conocen por el documento W02006050567 suspensiones acuosas de cal apagada de baja viscosidad, estables durante el período de almacenamiento, mediante la combinación de un dispersante a base de glucosa y un policarboxilato,

Se conocen por el documento EP 0594332 A1 suspensiones acuosas de cal estabilizadas que contienen aproximadamente del 20 % al 60 % en peso de cal y aproximadamente del 0,05 % al 10 % en peso, con respecto a la cal, de uno o más polímeros dispersantes aniónicos y sus sales,

Se conocen por el documento EP 0592169 A1 suspensiones acuosas de hidróxido de magnesio que comprenden uno o más polímeros dispersantes y una o más sales de metales alcalinos solubles en agua,

Desgraciadamente, en estas explicaciones o se requiere una combinación de aditivos o una cal específica, o se utilizan aditivos en cantidades grandes y/o incompatibles con ciertas aplicaciones de las lechadas de cal, o no presentan la estabilidad esperada de la viscosidad durante un período suficientemente largo (uno a varios días),

Para resolver este problema, se proporciona según la presente invención una suspensión acuosa de calcio y magnesio como se define en la reivindicación 1, La suspensión acuosa de calcio y magnesio según la presente invención comprende, por tanto, un aditivo que simultáneamente reduce la viscosidad y modera el aumento de la viscosidad, es decir, un aditivo que permite conseguir una viscosidad aceptable durante la fabricación menor que 1500 mPas, preferiblemente menor que 1200 mPas y que permitirá frenar su aumento durante el tiempo de almacenaje de la suspensión acuosa de calcio y magnesio al tiempo que implica un contenido reducido de aditivo, simultáneamente reduciendo la viscosidad y moderando el aumento de la viscosidad,

La suspensión acuosa de calcio y magnesio según la presente invención permite, por tanto, obtener concentraciones de partículas sólidas mayores que las que se pueden obtener por un método convencional manteniendo la viscosidad en un valor aceptable para obtener, así, una lechada de cal más fácil de manipular y almacenar. La suspensión acuosa de calcio y magnesio según la presente invención es, por tanto, un fluido con una alta concentración de partículas sólidas, con un aporte de materia orgánica menor que el que aportan las soluciones actuales. La fluidez se determina midiendo la viscosidad. El término fluido significa que la viscosidad es moderada, menor que 1500 mPas, en particular menor o igual que 1200 mPas, preferiblemente menor o igual que 1000 mPas, más preferiblemente menor o igual que 800 mPas. s, ventajosamente menor o igual que 500 mPas.

El fosfonato o ácido fosfónico presente en la suspensión acuosa de calcio y magnesio según la presente invención no solo permite moderar la viscosidad de la suspensión acuosa de calcio y magnesio recién producida, sino que también actúa como freno del aumento de la viscosidad durante el período de almacenamiento.

En consecuencia, según la presente invención, se puede formular una suspensión acuosa de calcio y magnesio altamente concentrada en partículas sólidas tras la adición de fosfonato o ácido fosfónico, beneficiándose de los dos efectos siguientes, a saber, actuando como reductor de la viscosidad y como moderador del aumento de la viscosidad con el tiempo.

En el sentido de la presente invención, se entiende por «moderador del aumento de la viscosidad» que la viscosidad sigue siendo menor o igual que 1500 mPas, preferiblemente menor o igual que 1200 mPas y más preferiblemente menor o igual que 1000 mPas, ventajosamente menor o igual que 800 mPas, incluso más ventajosamente menor que 500 mPas, después de al menos 2 semanas de almacenamiento con o sin agitación, preferiblemente después de 1 mes o más.

Los fosfonatos o ácidos fosfónicos son típicamente agentes complejantes, agentes quelantes, agentes polifuncionales activos con respecto a los iones metálicos.

Por definición, contienen al menos un grupo funcional PO³2', en forma ácida o de su sal correspondiente, unido a un átomo de carbono. Las propiedades de los fosfonatos resultan, especialmente, del enlace carbono-fósforo. Estas propiedades son alta carga aniónica (negativa), gran solubilidad en agua, estabilidad en sistemas acuosos en condiciones extremas de temperatura y pH, y multiplicidad de sitios de unión. Por tanto, los fosfonatos presentan varias funcionalidades que mejoran el rendimiento de los sistemas acuosos, a saber:

• inhibición de la formación de depósitos calcáreos por efecto umbral,

• secuestro (complejación/quelación de iones metálicos),

• dispersión de partículas sólidas en suspensión, especialmente la reducción de depósitos incrustantes calcáreos,

• inhibición de la corrosión electroquímica.

Sus propiedades funcionales permiten que estos agentes se utilicen en muchos campos.

En el sentido de la presente invención, los términos «ácido fosfónico» o «fosfonato» engloban el ácido como tal o las sales conjugadas o sus mezclas, pudiendo estar presente el ácido en forma parcial o totalmente neutralizada, especialmente por un compuesto alcalino como NaOH o KOH. Las concentraciones de fosfonato o ácido fosfónico, ya sea que el aditivo se encuentre en forma ácida, parcial o totalmente neutralizada, se expresan como «ácido activo».

Se ha demostrado según la presente invención que el uso de fosfonato o ácido fosfónico en suspensiones de calcio y magnesio permite un contenido de aditivo reducido en comparación con los aditivos típicamente utilizados en el estado de la técnica, lo que permite, por un lado, mantener las propiedades de la suspensión de calcio y magnesio y su eficiencia, y por otro lado, reducir la DQO (demanda química de oxígeno) y el COT (carbono orgánico total) y, por tanto, el impacto ambiental de las suspensiones de calcio y magnesio utilizadas en determinadas aplicaciones, donde las restricciones reglamentarias limitan el uso de suspensiones estabilizadas con aditivos principalmente orgánicos y, por tanto, ricos en carbono, como azúcar y/o polímeros, como es el caso para el tratamiento de determinados efluentes líquidos. Además, la propensión del aditivo a ser adsorbido sobre un soporte reduce aún más la DQO en aplicaciones donde se lleva a cabo una etapa de separación líquido/sólido reteniendo la mayor parte del aditivo en la fase sólida.

Además, según la presente invención, la presencia de fosfonato o ácido fosfónico en las suspensiones de calcio y magnesio le permite desempeñar su función de inhibidor de incrustaciones (efecto umbral - «treshold effect», en inglés), lo que conduce a una precipitación reducida de carbonato o sulfato de calcio. Este efecto permite aumentar la concentración máxima de calcio a partir de la cual aparecen incrustaciones en el equipo durante la aplicación de la suspensión de calcio y magnesio al tratamiento de efluentes líquidos.

Según la presente invención, se ha observado sorprendentemente que el aditivo de fosfonato o ácido fosfónico permite producir suspensiones de calcio y magnesio de viscosidad limitada y, sobre todo, moderar el aumento de esta viscosidad con el tiempo, ^o incluso reducir la viscosidad durante un cierto período, durante el fenómeno de maduración, de las suspensiones de calcio y magnesio. Una explicación según la presente invención reside en el hecho de que los fosfonatos están totalmente adsorbidos sobre las partículas de Ca(OH⁾² y/o Mg(OH⁾² lo que reduce la maduración de la suspensión de calcio y magnesio. Las partículas de hidrato están cargadas positivamente. Los fosfonatos presentan fuertes cargas aniónicas (negativas). Después de la neutralización de las partículas de Ca(OH)² , las cantidades adicionales de fosfonatos invertirán la carga. Las cargas negativas de los grupos fosfonato se repelerán entre sí; lo que lleva a que las partículas también se repelan entre sí, reduciendo consecuentemente la decantación y la posibilidad de establecer una interacción entre ellas. Otra ventaja de las suspensiones según la invención es, por tanto, presentar una menor propensión a decantarse. Finalmente, cuando se mejora la fluidez de la suspensión de calcio y magnesio, se puede reducir la cantidad de agua y, por tanto, aumentar su concentración y/o su finura.

Por supuesto, según la invención, es preferible tener la mínima decantación a lo largo del tiempo para mantener la suspensión lo más homogénea posible sin necesidad de una agitación posterior que muchas veces obliga a almacenar la suspensión de calcio y magnesio en un tanque equipado con un agitador.

Finalmente, se conoce por el documento JP57196748 la preparación de lechada de cal a partir de cal viva con apagado con agua o con la ayuda de una solución alcalina. Según este documento, se añade un aditivo a base de ácido carboxílico que puede ser, entre otros aditivos mencionados, ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico a razón de 1 a 30 gramos por tonelada de cal viva. Sin embargo, de este documento no se puede deducir ninguna información real sobre la posible moderación del aumento de la viscosidad. Las cantidades muy bajas de aditivos aplicadas son, de hecho, a priori insuficientes para obtener suspensiones de calcio y magnesio de viscosidad moderada según la presente invención.

En una realización preferida de la invención, dicho fosfonato o ácido fosfónico comprende, en forma ácida, de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6 grupos «ácido fosfónico» característicos.

Más particularmente, dicho fosfonato o ácido fosfónico se elige del grupo que consiste en ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP), ácido 1 -hidroxietiliden-1,1 -difosfónico (HEDP), ácido etilendiaminotetrakis(metilenfosfónico) (EDTMP), ácido hexametilendiaminotetrakis(metilenfosfónico) (HDTMP), ácido dietilentriaminopentakis(metilenfosfónico) (DTPMP), ácido (2-hidroxi)etilamino-N, N-bis(metilenfosfónico) (HEMPA), ácido 2-fosfono-1,2,4-butanotricarboxílico (PBTC), ácido 6-amino-1-hidroxihexileno-N, N-difosfónico (ácido neridrónico), ácido N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiaminohexakis(metilenfosfónico), ácido bis(hexametilentriamino)pentakis(metilenfosfónico), óxido del ácido aminotris(metilenfosfónico), sus derivados, tales como sus sales y sus mezclas.

Según la presente invención, dicho fosfonato o ácido fosfónico está presente en un contenido de ácido activo mayor o igual que el 0,05 % en peso, preferiblemente mayor o igual que el 0,1 % en peso, más preferiblemente mayor o igual que el 0,5 % en peso y, en particular, mayor o igual que el 0,8 % en peso, con respecto al peso total de dichas partículas sólidas.

Asimismo, según la presente invención, dicho fosfonato o ácido fosfónico está presente en un contenido de ácido activo menor o igual que el 5 % en peso, preferiblemente menor o igual que el 3 % en peso, más preferiblemente menor o igual que el 2 % en peso y, en particular, menor o igual que el 1,5 % en peso, con respecto al peso total de dichas partículas sólidas.

De hecho, estas concentraciones de aditivos han demostrado ser óptimas. En efecto, por una parte, por debajo de estas concentraciones, el efecto moderador del aumento de la viscosidad no es suficiente. Por otro lado, por encima de estas concentraciones se sigue observando una disminución de la viscosidad, pero el impacto se reduce respecto al coste adicional de añadir un mayor contenido de aditivo. Cabe recordar que las suspensiones de calcio y magnesio según la presente invención deben seguir siendo económicamente competitivas y que normalmente no forman parte de los reactivos químicos de valor añadido muy alto.

Ventajosamente, la concentración de dichas partículas sólidas en la fase acuosa es mayor o igual que 300 g/kg y preferiblemente mayor o igual que 350 g/kg, más preferiblemente mayor o igual que 400 g/kg, en particular mayor o igual que 450 g/kg.

En una realización preferida de la presente invención, dichas partículas sólidas son partículas de cal apagada correspondientes a la fórmula a Ca(OH)².b Mg(OH)².c MgO.dl en la que a es mayor o igual que el 90 %, preferiblemente mayor o igual que el 92 %, y más preferiblemente mayor o igual que el 94 % en peso.

En un modo ventajoso según la presente invención, dichas partículas sólidas presentan una superficie específica, calculada según el método BET, comprendida entre 4 m2/g y 25 m2/g.

En otra realización igualmente ventajosa, dichas partículas sólidas presentan un d50 medido por granulometría láser comprendido entre 1 gm y 20 gm.

En la presente invención, la dimensión dx (antes d5ü) representa el diámetro de partícula tal que x % (antes el 50 %) de las partículas en la distribución son de menor tamaño.

E^s preferible disponer de una suspensión de calcio y magnesio, en particular, una lechada de cal, caracterizada por una distribución granulométrica fina para favorecer el mantenimiento en suspensión el mayor tiempo posible y obtener simultáneamente una mejor reactividad química. Para asegurar la granulometría descrita, en determinadas realizaciones, las suspensiones acuosas de calcio y magnesio según la presente invención se someterán a una etapa de molienda y, opcionalmente, a una etapa de tamizado.

Otras realizaciones de la suspensión acuosa de calcio y magnesio se mencionan en las reivindicaciones adjuntas.

La presente invención también se relaciona con un procedimiento para la fabricación de una suspensión acuosa de calcio y magnesio que comprende la formación de la suspensión de partículas sólidas correspondientes a la fórmula general a Ca(0H)2.b Mg(0H)2.c MgO.dl, donde a, b y c son fracciones másicas cuya suma es del 90 % al 100 %, y siendo d del 0 % al 10 % en fracción másica, representando I un material I que comprende óxido de calcio, carbonato de calcio y/o carbonato de magnesio, opcionalmente combinado en forma de dolomita, y/o impurezas, a saber, fases derivadas de SÍO² , AI²O³ , Fe203, MnO, P²O⁵ y/o SO³ , en una primera fase acuosa, a una concentración mayor o igual que 200 g/kg de partículas sólidas con respecto al peso de la suspensión y adición de un aditivo que simultáneamente reduce la viscosidad y modera el aumento de la viscosidad.

El procedimiento según la invención se caracteriza por que dicho aditivo es un fosfonato o ácido fosfónico, elegido del grupo formado por ácidos aminoalquilenopolifosfónicos, donde el radical alquileno contiene de 1 a 20 átomos de carbono, ácidos hidroxialquilidenopolifosfónicos, donde el radical alquilideno contiene de 2 a 50 átomos de carbono, ácidos fosfonoalcanopolicarboxílicos, donde la agrupación alcano contiene de 3 a 12 átomos de carbono y donde la relación molar de radical ácido alquilfosfónico a radical ácido carboxílico está en el intervalo de 1 : 2 a 1 : 4, de sus derivados, tales como sus sales y sus mezclas.

En una realización particular según la presente invención, dicha etapa de formación de la suspensión de partículas sólidas comprende una mezcla de partículas sólidas correspondientes a la fórmula general a Ca(OH)².b Mg(OH)².c MgO.dl, donde a, b y c son fracciones másicas cuya suma es del 90 % al 100 %, y siendo d del 0 % al 10 % en fracción másica, representando I un material I que comprende óxido de calcio, carbonato de calcio y/o carbonato de magnesio, opcionalmente combinado en forma de dolomita, y/o impurezas, a saber, fases derivadas de SÍO² , AI²O³ , Fe2O3, MnO, P²O⁵ y/o SO³ , con dicha primera fase acuosa y corresponde, por tanto, por ejemplo, a una suspensión de partículas sólidas de cal apagada pulverulenta con una fase acuosa o una mezcla de una fase sólida pulverulenta que comprende las partículas de cal apagada con una fase acuosa.

En una variante del procedimiento según la invención, dicha etapa de formación de la suspensión de partículas sólidas comprende una etapa de dilución de una suspensión concentrada de dichas partículas sólidas o una pasta concentrada de dichas partículas sólidas por dicha primera fase acuosa y, por tanto, corresponde, por ejemplo, al caso en el que se utilizaría una lechada de cal cálcica o dolomítica para formar la suspensión de calcio y magnesio según la invención.

En otra variante más según la presente invención, dicha etapa de formación de la suspensión de partículas sólidas comprende una etapa de apagado de cal viva opcionalmente dolomítica o dolomita viva por dicha primera fase acuosa con la obtención de la suspensión acuosa de calcio y magnesio de partículas sólidas correspondiente a la citada fórmula general a Ca(OH)².b Mg(OH)².c MgO.dl. En este caso concreto, la suspensión de calcio y magnesio según la presente invención es el resultado directo de apagar un compuesto vivo, por ejemplo, cal viva por una fase acuosa.

Ventajosamente, dicha adición de dicho fosfonato o ácido fosfónico tiene lugar en dicha primera fase acuosa, antes, durante o después de la formación de dicha suspensión de partículas sólidas.

Dicho aditivo que simultáneamente reduce la viscosidad y modera el aumento de la viscosidad en forma de fosfonato o de ácido fosfónico, se añade, por tanto, en una realización preferida, a la primera fase acuosa a la que se añaden las partículas de cal apagada, a la primera fase acuosa de apagado, a la primera fase acuosa de dilución o bien a la suspensión de calcio y magnesio formada según la presente invención.

En una variante según la presente invención, dicho fosfonato o ácido fosfónico se añade a la cal o dolomita viva, a las partículas sólidas correspondientes a la fórmula general antes mencionada a Ca(OH)².b Mg(OH)².c MgO.dl o a dicha suspensión concentrada o pasta concentrada de dichas partículas sólidas.

En una realización particular del procedimiento según la presente invención, el pH de la primera fase acuosa se ajusta antes de la adición de fosfonato o ácido fosfónico, para garantizar la solubilidad total de este último.

En otra realización particular del procedimiento según la invención, dicho fosfonato o ácido fosfónico se añade en forma de solución o suspensión en una segunda fase acuosa.

Ventajosamente, el pH de la segunda fase acuosa se ajusta antes de la adición de fosfonato o ácido fosfónico, para garantizar la solubilidad total de este último, en particular con la ayuda de un aditivo básico, en particular, NaOH, KOH, NH⁴OH y similares.

En otra variante según la presente invención, dicho fosfonato se añade en forma sólida, en particular, en forma ácida o en forma de sal.

Ventajosamente, según la invención, dicho fosfonato ^o ácido fosfónico comprende, en forma áoida, de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6 grupos «ácido fosfónico» característicos.

Más particularmente, dicho fosfonato o ácido fosfónico se elige del grupo que consiste en ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP), ácido 1 -hidroxietiliden-1, 1 -difosfónico (HEDP), ácido etilendiaminotetrakis(metilenfosfónico) (EDTMP), ácido hexametilendiaminotetrakis(metilenfosfónico) (HDTMP), ácido dietilentriaminopentakis(metilenfosfónico) (DTPMP), ácido (2-hidroxi)etilamino-N,N-bis(metilenfosfónico) (HEMPA), ácido 2-fosfono-1,2,4-butanotricarboxílico (PBTC), ácido 6-amino-1-hidroxihexileno-N,N-difosfónico (ácido neridrónico), ácido N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiaminohexakis(metilenfosfónico), ácido bis(hexametilentriamino)pentakis(metilenfosfónico), óxido del ácido aminotris(metilenfosfónico), sus derivados, tales como sus sales y sus mezclas.

Más particularmente, dicho fosfonato o ácido fosfónico es un ácido aminoalquilenopolifosfónico donde el radical alquileno contiene de 1 a 12 átomos de carbono, un ácido hidroxialquilenofosfónico donde el radical alquileno contiene de 2 a 12 átomos de carbono y 2 grupos de ácidos fosfónicos o uno o más ácidos fosfonoalcanopolicarboxílicos donde la agrupación alcano contiene de 4 a 8 átomos de carbono y donde la relación molar del radical ácido metilfosfónico a radical ácido carboxílico está en el intervalo de 1 : 2 a 1 : 4.

En una realización preferida, dicho fosfonato o ácido fosfónico se añade a un contenido de ácido activo mayor o igual que el 0,05 % en peso, preferiblemente mayor o igual que el 0,1 % en peso, más preferiblemente mayor o igual que el 0,5 % en peso y, en particular, mayor o igual que el 0,8 % en peso, con respecto al peso total de partículas sólidas.

Asimismo, dicho fosfonato o ácido fosfónico está presente en un contenido de ácido activo menor o igual que el 5 % en peso, preferiblemente menor o igual que el 3 % en peso, más preferiblemente menor o igual que el 2 % en peso y, en particular, menor o igual que el 1,5 % en peso, con respecto al peso total de partículas sólidas.

Ventajosamente, la concentración de partículas sólidas en la fase acuosa es mayor o igual que 300 g/kg y preferiblemente mayor o igual que 350 g/kg, más preferiblemente mayor o igual que 400 g/kg, en particular, mayor o igual que 450 g/kg.

En un aspecto particular de la presente invención, la suspensión de calcio y magnesio obtenida se desaglomera en un molino húmedo para alcanzar la granulometría deseada. También se ha observado sorprendentemente que según la presente invención, el aditivo no solo reduce la viscosidad y retarda el aumento de la viscosidad a lo largo del tiempo, sino que presenta una ventaja adicional en el sentido de que mejora aún más la incorporación de hidrato (humectación del hidrato) durante la preparación de la suspensión de calcio y magnesio por mezcla con la fase acuosa y actúa como agente de molienda durante la molienda en húmedo.

Otras realizaciones del procedimiento según la presente invención se mencionan en las reivindicaciones adjuntas.

La presente invención también se refiere al uso de un fosfonato o ácido fosfónico como agente que simultáneamente reduce la viscosidad y modera el aumento de la viscosidad de una suspensión acuosa de calcio y magnesio que comprende partículas sólidas que corresponden a la fórmula general a Ca(OH)².b Mg(OH)².c MgO.dl, donde a, b y c son fracciones másicas cuya suma es del 90 % al 100 %, y siendo d del 0 % al 10 % en fracción másica, representando I un material I que comprende óxido de calcio, carbonato de calcio y/o carbonato de magnesio, opcionalmente combinado en forma de dolomita, y/o impurezas, a saber, fases derivadas de SÍO² , AI²O³ , Fe2O3, MnO, P²O⁵ y/o SO³, en suspensión en una fase acuosa a una concentración mayor o igual que 200 g de partículas sólidas por kilo de suspensión, eligiéndose dicho fosfonato o ácido fosfónico del grupo formado por los ácidos aminoalquilenopolifosfónicos, donde el radical alquileno contiene de 1 a 20 átomos de carbono, ácidos hidroxialquilidenopolifosfónicos, donde el radical alquilideno contiene de 2 a 50 átomos de carbono, ácidos fosfono-alcanopolicarboxílicos, donde la agrupación alcano contiene de 3 a 12 átomos de carbono y donde la relación molar del radical ácido alquilfosfónico al radical ácido carboxílico está en el intervalo de 1 : 2 a 1 : 4, sus derivados, tales como sus sales, y sus mezclas.

Preferiblemente, dicho fosfonato o ácido fosfónico comprende, en forma ácida, de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6 grupos «ácido fosfónico» característicos.

Más particularmente, dicho fosfonato o ácido fosfónico se elige del grupo que consiste en ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP), ácido 1 -hidroxietiliden-1, 1 -difosfónico (HEDP), ácido etilendiaminotetrakis(metilenfosfónico) (EDTMP), ácido hexametilendiaminotetrakis(metilenfosfónico) (HDTMP), ácido dietilentriaminopentakis(metilenfosfónico) (DTPMP), ácido (2-hidroxi)etilamino-N,N-bis(metilenfosfónico) (HEMPA), ácido 2-fosfono-1,2,4-butanotricarboxíIico (PBTC), ácido 6-amino-1-hidroxihexiIeno-N,N-difosfónico (ácido neridrónico), ácido N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiaminohexakis(metilenfosfónico), ácido bis(hexametilentriamino)pentakis(metilenfosfónico), óxido del ácido aminotris(metilenfosfónico), sus derivados, tales como sus sales y sus mezclas.

En un uso preferible según la invención, dicho fosfonato o ácido fosfónico está presente en un contenido de ácido activo mayor o igual que el 0,05 % en peso, preferiblemente mayor o igual que el 0,1 % en peso, más preferiblemente mayor o igual que el 0,5 % en peso y, en particular, mayor o igual que el 0,8 % en peso, con respecto al peso total de partículas sólidas.

Asimismo, dicho fosfonato ^o ácido fosfónico está presente en un contenido de ácido activo menor ^o igual que el 5 % en peso, preferiblemente menor o igual que el 3 % en peso, más preferiblemente menor o igual que el 2 % en peso y, en particular, menor o igual que el 1,5 % en peso, con respecto al peso total de partículas sólidas.

Ventajosamente, la concentración de partículas sólidas en la fase acuosa es mayor o igual que 300 g/kg y preferiblemente mayor o igual que 350 g/kg, más preferiblemente mayor o igual que 400 g/kg, en particular, mayor o igual que 450 g/kg.

La presente invención también se refiere al uso de un fosfonato o ácido fosfónico como aditivo para reducir la decantación de una suspensión acuosa de calcio y magnesio que comprende partículas sólidas que corresponde a la fórmula general a Ca(OH)².b Mg(OH)².c MgO.dl, donde a, b y c son fracciones másicas cuya suma es del 90 % al 100 %, y siendo d un valor del 0 % al 10 % en fracción másica, representando I un material I que comprende óxido de calcio, carbonato de calcio y/o carbonato de magnesio, opcionalmente combinado en forma de dolomita, y/o impurezas, a saber, fases derivadas de SÍO² , AI²O³ , Fe2O3, MnO, P²O⁵ y/o SO³ , en suspensión en fase acuosa a una concentración mayor o igual que 200 g/kg.

La invención se describirá y entenderá mejor a la luz de los ejemplos dados a continuación, sin limitación. En los ejemplos 1 a 3 y 6 a 9, las lechadas de cal se preparan en el laboratorio. En los ejemplos 4, 5 y 11, las lechadas de cal se producen industrialmente.

Ejemplo 1. Uso de fosfonatos para mejorar la estabilidad de suspensiones de lechada de cal

Se prepararon suspensiones de lechada de cal (LDC) según el siguiente procedimiento en un ensayo a escala de laboratorio.

Primero se diluyó el fosfonato en un recipiente de 1 dm3 lleno de agua del grifo y equipado con un agitador provisto de un rotor de 4 palas. Toda el agua necesaria para producir la LDC se trató, así, con el fosfonato añadido.

Luego, se añadió gradualmente a la mezcla, mientras se agitaba a 31 rad/s (300 rpm), un hidrato seco de un sitio de producción industrial (cal apagada) que contenía un 95,9 % de hidróxido de calcio. Después de 10 minutos de agitación, la LDC se transfirió a un recipiente y se almacenó a 20 °C durante un período de tiempo predeterminado de hasta 1 mes.

La concentración de hidrato (en materia sólida) en la suspensión fue del 45 % en peso y la superficie específica medida según el método BET utilizando un aparato marca Tristar de Micromeritics tras desgasificar a 190 °C, fue de 8 m2/g.

La curva granulométrica, medida por granulometría láser por el aparato Beckman Coulter LS 13 320 condujo a los siguientes datos:

d¹⁰⁰ = 92 gm

d98 = 54 gm

d95 = 42 gm

d90 = 27 gm

d50 = 2,1 gm

d25 = 1,3 gm

Los diferentes fosfonatos ensayados fueron los siguientes:

1. ácido amino-tris-fosfónico metilénico conocido por la abreviatura ATMP y comercializado por Zschimmer and Schwarz, en forma de una solución al 50 % de ácido activo, denominado Ap5;

2. ácido dietilentriaminopentafosfónico metilénico conocido por la abreviatura DTPMP y comercializado por Zschimmer and Schwarz en forma de solución parcialmente neutralizada en forma de sal sódica con un 52 % de ácido activo, denominada D5012;

3. ácido fosfonobutano-tricarboxílico conocido por la abreviatura PBTC y comercializado por Zschimmer and Schwarz en forma de una solución al 50 % de ácido activo, denominada P50;

4. ácido 6-amino-1-hidroxihexiIidenodifosfónico conocido con el nombre de ácido neridrónico comercializado por Rhodia en forma de polvo;

5. ácido N, N'-bis-(3-aminopropiI)-etiIendiaminohexametiIfosfónico comercializado por Thermphos en forma de una solución al 30 % de ácido activo, denominada D2086.

En este ejemplo, la proporción de fosfonatos fue del 0,15 % al 1 %, expresado como ácido activo en relación al peso del hidrato (cal apagada). La viscosidad expresada en mPas se midió a 202C con un reómetro Brookfield DV III Ultra utilizando un husillo LV que giraba a 10 rad/s (100 rpm). El husillo n.261 se utiliza para una viscosidad de hasta 60 mPas; el husillo n,262 para viscosidades entre 60 mPas y 300 mPas, el husillo n,263 hasta 1200 mPas, El husillo n,264 permitía mediciones hasta 6000 mPas, Sin embargo, más allá de un cierto valor, la medida solía ser inestable, Por esta razón, la medición no se realizó sistemáticamente para viscosidades mayores que 1200 mPas, La viscosidad se midió en la suspensión de lechada de cal 1 hora después de la producción (producto fresco) y después de 1, 2, 3 y 4 semanas, Antes de cada medición, la LDC se homogeneizó mediante agitación mecánica, En ausencia de aditivo, la viscosidad de tal LDC al 45 % de materia sólida fue mayor que 3000 mPas, que era un valor de viscosidad demasiado alto para medirlo con precisión, Los resultados con los aditivos según la invención se muestran en la tabla 1,

Tabla 1, Viscosidad de la LDC a 450 g/kg de materia sólida, tratada con diferentes aditivos según la invención

Como puede verse en la tabla anterior, la viscosidad inicial (LDC fresca) de las LDC según la invención fue menor o igual que 1500 mPas en todos los casos siempre que se realizara una adición del 0,5 % de ácido activo, Para la mayoría de los fosfonatos, incluso una adición menor era suficiente, Excepto para el ATMP, la viscosidad aumentó poco con el tiempo a partir de una dosis del 1 % de ácido activo, o incluso menor, Con un 1 % de aditivo, en algunos casos menos, se pudo obtener una viscosidad a las 2 semanas menor o igual que 1500 mPas, en ocasiones muy inferior, Determinados aditivos añadidos al 1 % permitieron no superar los 200 mPas al cabo de 4 semanas,

A continuación, se comparó la eficacia de los fosfonatos con sacarosa y un polímero (Tech 646 disponible de la empresa Chryso), así como sus combinaciones según la técnica anterior, Estos aditivos suelen ser conocidos por los expertos en la técnica para fluidificar las LDC, La sacarosa se añadió de la misma forma que el fosfonato mientras que el polímero se añadió a la suspensión molida, Cuando la sacarosa se combinaba con un polímero, se redujo la cantidad de aditivos que había que añadir,

Sorprendentemente, el fosfonato solo, como en el caso del DTPMP, permitió obtener una LDC más fluida a dosis más bajas que las de los aditivos de la técnica anterior, pero también con un menor aumento de la viscosidad a lo largo del tiempo, Así, las propiedades reológicas de la LDC obtenida mediante la adición de un 1 % de DTPMP se compararon, en particular, con las de una LDC obtenida con un 1,5 % de sacarosa, Los resultados se muestran en la tabla 2,

Tabla 2, Viscosidad de la LDC a 450 g/kg de materia sólida, tratada con diferentes aditivos según la técnica anterior

Ejemplo 2. U^so de DTPMP y/o ácido neridrónico para mejorar la estabilidad de las suspensiones de lechada de cal: caso de molienda húmeda

Se prepararon suspensiones de lechada de cal según el siguiente procedimiento en una prueba piloto. Primero, se diluyó el fosfonato en un recipiente de 10 dm3 lleno de agua del grifo y equipado con agitador tipo ancla. Toda el agua necesaria para producir la LDC se adicionó, así, con fosfonato.

A continuación, se añadió gradualmente a la mezcla un hidrato seco de origen industrial (cal apagada) que contenía aproximadamente un 95 % de hidróxido de calcio, agitando a 16 rad/s (150 rpm). Después de 30 minutos de agitación, la LDC se transfirió a un molino húmedo equipado con perlas de vidrio.

Después de la desaglomeración, la LDC se mezcló a 16 rad/s (150 rpm) durante 10 min, luego se vertió en un recipiente y se almacenó durante un período de tiempo predeterminado de hasta 1 mes a 20 °C. El contenido de hidratos (materia seca) en la lechada de cal fue del 45 % en peso.

La curva granulométrica de la cal apagada original, medida por granulometría láser por el aparato Beckman Coulter LS 13320 condujo a los siguientes datos:

d¹⁰⁰ = 257 pm

d98 = 121 pm

d95 = 81 pm

d90 = 58 pm

d50 = 9,3 pm

d25 = 2,8 pm

La superficie específica del hidrato, analizada por adsorción de nitrógeno según el método BET utilizando un Micromeritics TRISTAR, fue de 6 m2/g. El caudal del molino se ajustó para obtener un d50 de 2,5 pm a 2,7 pm. El tamaño de partícula típico después de la molienda en húmedo fue el siguiente:

d¹⁰⁰ = 31 pm

d⁹⁸ = 11 pm

d95 = 8,7 pm

d⁹⁰ = 7,3 pm

d50 = 2,5 pm

d25 = 1,4 pm

No fue posible producir una lechada de cal al 45 % de materia sólida con un diámetro medio de 2,5 pm sin aditivos. La LDC obstruiría el molino en húmedo.

La cinética de decantación se midió en porcentaje de líquido sobrenadante (agua de cal) con respecto al volumen total después de reposo 1,2, 3 y 4 semanas a 202C. El sobrenadante estaba delimitado por el límite entre la suspensión y la solución de agua de cal.

Los resultados de viscosidad y decantación se presentan respectivamente en las tablas 3 y 3bis.

Tabla 3. Viscosidad de la LDC a 450 g/kg de sólido, tratada con aditivos según la invención tras molienda en húmedo

Tabla 3 bis. Decantación de la LDC a 450 g/kg de sólido, tratada con DTMP según la invención tras molienda en húmedo

Siempre que la dosis de aditivo era mayor o igual que el 0,5 % en ácido activo, la viscosidad era menor o igual que 1200 mPas incluso después de 4 semanas y aumentó poco o incluso disminuyó con el tiempo en comparación con la viscosidad inicial. A partir del 0,75 % de ácido activo, la viscosidad a las 4 semanas fue menor o igual que 400 mPas, o incluso mucho menor. Incluso fue posible obtener con ácido neridrónico al 0,75 % un valor de 78 mPas en producto fresco sin que este cambiara significativamente después de 1 mes de almacenamiento.

Se comparó la eficacia de los fosfonatos con sacarosa y un polímero (Tech 646 de Chryso), así como sus combinaciones, como en el ejemplo 1 y los resultados se presentan, respectivamente, en las tablas 4 y 4 bis.

Tabla 4. Viscosidad de la LDC a 450 g/kg de sólido, tratada con aditivos según la técnica anterior tras molienda en húmedo

Tabla 4 bis. Decantación de la LDC a 450 g/kg de sólido, tratada según la técnica anterior tras molienda en húmedo

Sorprendentemente, los fosfonatos fueron mucho mejores moderadores del aumento de la viscosidad a lo largo del tiempo que las combinaciones conocidas hasta la fecha. Se encontró que el ácido neridrónico al 0,75 % de contenido era significativamente mejor que la combinación de 1 % de sacarosa 0,66 % de Tech 646. Lo mismo fue cierto para DTPMP después de una semana o más de almacenamiento.

En cuanto a la decantación, la comparación de las tablas 3, 3bis por un lado y 4, 4bis, por otro lado, muestra;

• que con sacarosa polímero tech 646 (técnica anterior), todo aumento de la dosis de aditivos va acompañado de una reducción de la viscosidad, pero, por el contrario, conduce a un aumento indeseable de la decantación.

• que con DTPMP (según la invención), cualquier aumento de la dosis de aditivo va acompañado de una reducción de la viscosidad y una reducción favorable de la decantación.

Ejemplo 3. Uso de DTPMP (en forma de D5012 de Zschimmer and Schwarz) para mejorar la fluidez de las suspensiones de lechada de cal; casos de cal apagada de diferente distribución de tamaño de partícula

Se reprodujo el ejemplo 1 salvo que los tres hidratos ensayados, también de origen industrial (cal apagada) tenían las siguientes características.

La superficie específica analizada por adsorción de nitrógeno según el método BET utilizando un Micromeritics Tristar fue de 18 m2/g.

La curva granulométrica, medida por granulometría láser por el dispositivo Beckman Coulter LS 13320 condujo a los datos presentados en la tabla 5.

Tabla 5. Distribución granulométrica de las 3 cales apagadas industriales utilizadas para la elaboración de la LDC

El hidrato seco contenía aproximadamente un 95 % de hidróxido de calcio. Las cantidades de D5012 fueron respectivamente 0,25 %; 0,5 %; 1 % y 4,5 % expresado como producto comercial, lo que significa que la cantidad de ingrediente activo expresado como ácido activo era 0,13 %; 0,26 %; 0,52 % y 2,34 % expresado con respecto al peso del hidrato. El contenido de hidrato es del 40 % en peso. Los resultados de las propiedades reológicas se indican en la tabla 6 para contenidos variables de DTPMP.

Tabla 6. Viscosidad de la LDC a 400 g/kg de cal 1,2 o 3 de la tabla 5, tratada con DTMP según la invención

Para las 3 cales apagadas, las suspensiones presentaron viscosidades aceptables Incluso después de 4 semanas a partir de una dosis del 0,13 % en ácido activo. Viscosidades menores que 400 mPas, a veces en gran medida, se obtuvieron en el caso de las dos últimas cales apagadas, casi sin cambios a lo largo del tiempo.

A continuación, se comparó la eficacia de D5012 con la de la sacarosa. Los datos reológicos obtenidos se presentan en la tabla 7.

Tabla 7. Viscosidad de la LDC a 400 g/kg de cal 1,2 o 3 de la tabla 5, tratada según la técnica anterior

Se observó que el DTMP permite obtener una LDC más fluida a dosis más bajas que con sacarosa.

Luego se probó la eficacia de DTPMP en el caso de suspensiones (LDC) más concentradas (450 g/kg y 500 g/kg) a partir del hidrato n.° 2. Los datos reológicos obtenidos se presentan en la tabla 8.

Tabla 8. Viscosidad de la LDC a 450 g/kg y 500 g/kg de la cal 2 de la tabla 5, tratada según la invención

El contenido de hidrato fue del 45 % al 50 % en peso. Como puede verse, el D5012 al 0,26 % en materia activa permitió mantener una LDC fluida al 45 % en peso.

Incluso fueron posibles LDC al 50 % manteniendo una viscosidad menor que 1500 mPas después de 4 semanas. Ejemplo 4. Uso de DTPMP para mejorar la estabilidad de una suspensión molida de lechada de cal producida a escala industrial

Una suspensión de lechada de cal según la invención se prepara industrialmente según el siguiente procedimiento. Se disuelven 225 kg de D5012 (DTPMP comercializado por Zschimmer and Schwarz) en un tanque agitado que contiene 13,5 m3 de agua.

Después de la homogeneización, se añaden gradualmente durante media hora 11,3 toneladas de hidrato de superficie específica baja (8 m2/g) con un diámetro medio, d50, de 6,7 gm.

La suspensión así obtenida al 45 % de materia sólida (hidrato) se desaglomera luego en un molino húmedo hasta un d50 de 3,2 gm y un dg8 menor que 10 gm. Los resultados de las mediciones de viscosidad se presentan en la tabla 9.

Tabla 9. Viscosidad de una LDC industrial a 450 g/kg de sólido, tratada con DTMP según la invención

Se observó, al igual que en los ensayos a escala de laboratorio (ejemplo 2, tabla 3), que la viscosidad descendía con el tiempo. Los valores de la viscosidad fueron consistentes con los de la escala de laboratorio incluso si los niveles de viscosidad eran un poco más altos que en el ejemplo 2 para el mismo tratamiento.

La eficacia de DTPMP se comparó con la de una suspensión de la técnica anterior preparada de forma análoga, pero con sacarosa y un polímero (Tech 646 de Chryso). Los resultados de las mediciones de viscosidad se presentan en la tabla 10.

Tabla 10. Viscosidad de la LDC industrial a 450 g/kg de sólido, tratada según la técnica anterior

Se observó que la viscosidad de una suspensión formulada con el 0,75 % de sacarosa y el 0,4 % de polímero aumentó después de 11 días de 270 mPas a 605 mPas.

La viscosidad de la misma suspensión producida con el 1,04 % de DTPMP disminuyó durante el mismo período de 520 mPas a 330 mPas.

Al ralentizar el aumento de la viscosidad, o incluso disminuir la viscosidad, el DTPMP presentó la ventaja adicional de poder tolerar una viscosidad inicial más alta. Esto tuvo el efecto de reducir la tendencia a la decantación.

De hecho, en el estado actual de la técnica, esto ocurre generalmente en los primeros días después de la producción, es decir, cuando la viscosidad es más baja.

La disminución en el tiempo de la viscosidad de la lechada de cal producida con DTPMP presentó, por tanto, la ventaja adicional de reducir la tendencia a la decantación. Sobre producto fresco, la suspensión preparada con DTPMP tuvo una viscosidad inicial superior a la de la técnica anterior, lo que ralentizó la cinética de decantación.

Ejemplo 5. Uso de DTPMP para mejorar la estabilidad de una suspensión de lechada de cal de granulometría media producida a escala industrial

Se produjeron 40 toneladas de lechada de cal (LDC) al 40 % de materia sólida con el 0,25 % (expresado en relación al hidrato) de D5012 comercializado por Zschimmer and Schwarz a partir de una mezcla de agua y el hidrato 2 de granulometría media del ejemplo 3, tabla 5.

Contrariamente al correspondiente ensayo de laboratorio, la lechada de cal industrial se mantuvo en constante agitación en su depósito de preparación. Los resultados de la viscosidad se presentan en la tabla 11.

Tabla 11. Viscosidad de la LDC a 400 g/kg de la cal 2 de la tabla 5

Se observó que solo el 0,13 % de DTPMP expresado sobre el hidrato seco permitía mantener la viscosidad a 450 mPas después de más de un mes en agitación permanente.

Una muestra dejada en reposo durante este mismo tiempo tuvo una viscosidad de 310 mPas; es decir, un valor similar al obtenido en el ejemplo 3, tabla 6, durante las pruebas a escala de laboratorio.

Ejemplo 6. Uso de DTPMP para reducir la cinética de decantación de una suspensión gruesa de lechada de cal Se reprodujeron las pruebas del ejemplo 2 con objeto de medir la cinética de decantación en el caso de la LDC tras molienda en húmedo a 450 g/kg de materia sólida.

La curva granulométriea medida por granulometría láser por el equipo Beekman Coulter LS 13320 condujo a I^os siguientes datos:

D¹⁰⁰ = 41 pm

D98= 13 pm

D95= 10 pm

D90= 8 pm

D50= 2,6 pm

D25= 1,3 pm

La cinética de decantación se midió en porcentaje de líquido sobrenadante con respecto al volumen total después de reposo 1 día, 1, 2, 3 y 4 semanas a 202C, Los resultados de la viscosidad y la decantación de las lechadas de cal según la invención, preparadas con DTPMP, se presentan en las tablas 12A y 12B. En la tabla 12A se presentan los resultados de la viscosidad que son consistentes con los de la tabla 3.

Tabla 12 A. Viscosidad de la LDC a 450 g/kg de materia sólida tratada con DTMP según la invención tras molienda en húmedo

Tabla 12 B. Decantación de LDC a 450 g/kg de sólido tratada con el DTMP según la invención tras molienda en húmedo

Se encontró, como en el ejemplo 2, tabla 3, que al aumentar la dosis de DTPMP se reducía significativamente la viscosidad pero, sorprendentemente, también se reducía la cinética de decantación.

Este fenómeno fue inesperado porque los expertos en la técnica saben que la baja viscosidad es un factor que aumenta la decantación.

Cualquier reducción en la decantación es apreciada por el usuario final porque reduce la necesidad de agitación, permite un mayor almacenamiento en paquetes pequeños, facilita la resuspensión y conduce a una menor obstrucción de los conductos.

La eficacia del DTPMP se comparó con la de una lechada de cal según la técnica anterior, preparada con sacarosa y un polímero (Tech 646 de Chryso). Los resultados se presentan en las tablas 13 A y B.

Tabla 13 A. Viscosidad de la LDC a 450 g/kg de materia sólida preparada según la técnica anterior

Tabla 13 B. Decantación de LDC a 450 g/kg de sólido preparada según la técnica anterior

Se encontró que la lechada de cal producida a partir de DTPMP provocaba menos decantación que la de la técnica anterior.

Ejemplo 7. Uso de DTPMP para mejorar la estabilidad de una suspensión de lechada de cal de granulometría media mantenida a 45 °C

Se prepararon suspensiones de lechada de cal al 40 % a partir del hidrato 2 de la tabla 5, como se describe en el ejemplo 3 de la tabla 6. Estas suspensiones se almacenaron sin agitación a 4 °C, 20 °C y 45 °C con el fin de medir su maduración, que los expertos en la materia saben que se acelera por la temperatura.

Los resultados se presentan en la tabla 14.

Tabla 14. Influencia de DTPMP en la maduración de una LDC al 40 % almacenada a 45 °C

Se encontró que el 0,26 % de DTPMP permitía mantener la viscosidad de la suspensión madurada a 452C muy por debajo de 500 mPas después de 4 semanas, mientras que la misma suspensión sin aditivo ya no tenía una viscosidad aceptable.

Ejemplo 8. Uso de DTPMP para mejorar la estabilidad de una suspensión molida de lechada de cal mantenida a 45 °C Las muestras del ejemplo 6 se sometieron al mismo ensayo que las descritas en el ejemplo 7. La eficacia de DTPMP se comparó con la de una lechada de cal según la técnica anterior preparada con sacarosa y un polímero (tech 646 de Chryso).

Tabla 15. Influencia de DTPMP en la maduración de una LDC molida al 45 % almacenada a 45 °C

Se observó que la lechada de cal formulada a partir del 1,04 % ^o el 1,56 % de DTPMP no envejecía a 450C; I^o que no ocurría con sacarosa al 1 % y Tech 646 al 0,6 % (tabla 16).

Tabla 16. Influencia de sacarosa polímero en la maduración de una LDC molida al 45 % almacenada a 45 °C

Ejemplo 9. Uso de ATMP y PBTC para suprimir la decantación de una suspensión molida de lechada de cal al 45 % Se prepararon suspensiones de lechada de cal según el procedimiento del ejemplo 2 usando DTPMP, ATMP y PBTC. Los resultados de la viscosidad se presentan en la tabla 17.

Como ya se ilustró en el ejemplo 1, tabla 1, ATMP y PBTC no fueron los fosfonatos los más eficaces en términos de eficacia para reducir la viscosidad.

Por otra parte, a una dosis adecuada, se consiguió, al igual que con el DTPMP, frenar el aumento de la viscosidad o incluso reducirlo con el tiempo.

Tabla 17: Influencia de ATMP y PBTC en la viscosidad de una suspensión de lechada de cal finamente molida al 45 % de materia sólida

Al dirigirse a una viscosidad de alrededor de 700 mPas a 800 mPas, que es perfectamente aceptable para manipular la suspensión, fue posible mantenerla en este nivel a lo largo del tiempo y evitar cualquier decantación para las lechadas tratadas con ATMP o PBTC, como se muestra en tabla 18.

Tabla 18. Influencia de ATMP y PBTC en la decantación de una suspensión de lechada de cal finamente molida al 45 % de materia sólida

Aquí también se pudo ver que la lechada de cal formulada a partir de fosfonatos no envejecía; lo que no ocurría con sacarosa al 1 % y Tech 646 al 0,6 % (tablas 19 y 20).

Tabla 19. Influencia de sacarosa polímero sobre la viscosidad de una suspensión de lechada de cal finamente molida al 45 % de materia sólida

Se observó que la suspensión formulada a partir de sacarosa polímero decantaba más rápidamente, sobre todo durante los primeros días.

Tabla 20. Influencia de sacarosa polímero en la decantación de una suspensión de lechada de cal finamente molida al 45 % de materia sólida

Sorprendentemente, mientras que los expertos en la técnica están de acuerdo en que es imposible evitar que la lechada de cal se decante, el ATMP y PBTC prácticamente eliminan cualquier decantación de una LDC al 45 % finamente molida.

La suspensión se introdujo en probetas graduadas de 35 cm de altura; 6,5 cm de diámetro. A intervalos regulares, la columna de lechada de cal se separó en 3 (fracción alta, media y baja). Cada una de las fracciones se caracterizó en términos de tamaño de partícula, viscosidad y extracto seco. Los resultados de la caracterización de las lechadas de las tablas 17 y 18 tratadas con ATMP PBTC al 0,5 % de ácido activo cada una se presentan en la tabla 21.

Se observó que la suspensión se mantenía homogénea en cuanto a concentración, tamaño de partícula y viscosidad en toda la columna de 35 cm de altura tras 3 semanas de almacenamiento en reposo.

Tabla 21. Caracterización de las fracciones de suspensión recogidas a diferentes alturas tras la adición del 0,5 % de ATMP y el 0,5 % de PBTC

A modo de comparación, se observó que la suspensión con la adición del 1 % de sacarosa y el 0,26 % de polímero Tech 646 ya no era homogénea después de 1 semana.

Tabla 22. Caracterización de las fracciones en suspensión recogidas a diferentes alturas tras la adición de un 1 % de sacarosa y un 0,66 % de polímero Tech 646

Ejemplo 9. Influencia de la finura de la suspensión y la dosis de aditivos sobre la viscosidad y la decantación Los ensayos del ejemplo 2 se reprodujeron con suspensiones según la técnica anterior salvo que se ajustó el caudal del molino para obtener un d50 de 2,4 gm o 2,7 gm.

La cinética de decantación se midió según el ejemplo 6.

Tabla 23. Influencia del tamaño de partícula en la viscosidad de una suspensión de lechada de cal al 45 % de materia sólida, finamente molida de la técnica anterior

Tabla 24. influencia del contenido de polímero Chryso Tech 646 en la viscosidad de una suspensión de lechada de cal al 45 % de materia sólida, finamente molida de la técnica anterior (d5o = 2,9 pm)

Con la composición de la técnica anterior, sacarosa polímero Tech 646, se encontró que una variación de d5o de 2,7 pm a 2,4 pm inducía una fuerte variación de la viscosidad.

El aumento del contenido de polímero del 0,4 % al 0,5 % también condujo a un fuerte cambio en la viscosidad. Tabla 25. influencia del contenido de polímero Chryso Tech 646 en la decantación de una suspensión de lechada de cal al 45 % de materia sólida, finamente molida de la técnica anterior (d5o = 2,9 pm)

Las variaciones en el tamaño de partícula y en la dosis de polímero, comúnmente encontradas a escala industrial, conducían, por tanto, a fuertes perturbaciones en la decantación, en el caso de una suspensión según la técnica anterior. Por otro lado, según la presente invención, variaciones significativas en la dosis de DTPM, del orden de 3 veces más que la dosis recomendada (1 %) para obtener una suspensión de viscosidad aceptable, no conducían a un cambio significativo en la viscosidad (ver tabla 26).

Las decantaciones eran bajas e inesperadamente tanto más bajas cuanto mayor era la dosis de DTPMP (ver tabla 27). En consecuencia, el DTPMP permitió superar las variaciones de producción; una sobredosis que no condujo a un aumento de la decantación.

Tabla 26. influencia del contenido de DTPMP sobre la viscosidad de una suspensión de lechada de cal al 45 % de materia sólida, finamente molida según la invención (dso = 2,4 pm)

Tabla 27. influencia del contenido de DTPMP en la decantación de una suspensión de lechada de cal al 45 % de materia sólida, finamente molida según la invención (dso = 2,4 pm)

Ejemplo 11. U^so de DTPMP según la Invención para obtener un producto terminado con una característica más constante; lechada de cal molida de producción Industrial

Se obtuvieron 20 toneladas de lechada de cal según la invención al 45 % de sólidos con un 3% (expresado en relación al hidrato) de D5012 comercializado por Zschimmer and Schwartz siguiendo el mismo principio de preparación que en el ejemplo 2.

El tamaño de partícula de la lechada de cal se ajustó modificando el caudal (4,6 m3/h a 5,2 m3/h) en el molino, así como la velocidad de giro del molino (47 rad/s (450 rpm) a 68 rad/s (650 rpm)).

Tabla 28. Influencia del tamaño de partícula sobre la viscosidad de una suspensión de lechada de cal al 45 % de materia sólida, finamente molida según la invención

Sem. = semanas

Puede verse que una modificación del d50 de 2,8 gm a 3,2 gm cambió la viscosidad después de 4 semanas solo de 425 mPas a 310 mPas. Incluso después de 12 semanas, la viscosidad no era significativamente mayor en el primer caso que en el segundo.

En cuanto a la decantación, era baja en comparación de la tabla 29 con los resultados de la tabla 25. Además, esta decantación aumentó muy poco con el tiempo y seguía siendo limitada, incluso con suspensiones más gruesas (d50 de 3,2 gm).

Tabla 29. Influencia del contenido de DTPMP en la decantación de una suspensión de lechada de cal al 45 % de materia sólida, finamente molida según la invención

Sem. = semanas

Se entiende que la presente invención no se limita de ningún modo a las realizaciones descritas anteriormente y que se pueden realizar muchas modificaciones sin apartarse del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Una suspensión acuosa de calcio y magnesio que comprende partículas sólidas de fórmula general a Ca(ÜH}².b Mg(OH)².c MgO.dl en fase acuosa a una concentración mayor o igual que 200 g/kg, donde a, b y c representan fracciones másicas cuya suma es del 90 % al 100 % y d del 0 % al 10 % en fracción másica, donde I representa un material I que comprende óxido de calcio, carbonato de calcio y/o carbonato de magnesio, opcionalmente combinados en forma de dolomita, y/o impurezas, a saber, fases derivadas de SÍO² , AI²O³ , Fe2O3, MnO, P²O⁵ y/o SO³ , y un aditivo que simultáneamente reduce la viscosidad y modera el aumento de la viscosidad, caracterizada por que dicho aditivo es un fosfonato o un ácido fosfónico, seleccionado del grupo que consiste en ácidos aminoalquilenopolifosfónicos, donde el radical alquileno contiene de 1 a 20 átomos de carbono, ácidos hidroxialquilidenopolifosfónicos, donde el radical alquilideno contiene de 2 a 50 átomos de carbono, ácidos fosfonoalcanopolicarboxílicos, donde la agrupación alcano contiene de 3 a 12 átomos de carbono y donde la relación molar del radical ácido alquilfosfónico al radical ácido carboxílico está en el intervalo de 1 : 2 a 1 : 4, sus derivados, tales como sus sales, y sus mezclas.

2. La suspensión acuosa de calcio y magnesio según la reivindicación 1, en la que dicho fosfonato o ácido fosfónico comprende, en forma ácida, de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6 grupos «ácido fosfónico» característicos.

3. La suspensión acuosa de calcio y magnesio según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que dicho fosfonato 0 ácido fosfónico se selecciona del grupo que consiste en ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP), ácido 1 -hidroxietiIiden-1,1 -difosfónico (HEDP), ácido etilendiaminotetrakis(metilenfosfónico) (EDTMP), ácido hexametilendiaminaotetrakis(metilenfosfónico) (HDTMP), ácido dietilentriaminopentakis(metilenfosfónico) (DTPMP), ácido (2-hidroxi)etiIamino-N,N-bis(metiIenfosfónico) (HEMPA), ácido 2-fosfono-1,2,4-butanotricarboxíIico (PBTC), ácido 6-amino-1-hidroxihexiIen-N,N-difosfónico (ácido neridrónico), ácido N,N'-bis(3-aminopropiI)etiIendiamino hexakis(metilenfosfónico), ácido bis(hexametilentriamino)pentakis(metilenfosfónico), óxido de ácido aminotris(metilenfosfónico), sus derivados, tales como sus sales y sus mezclas.

4. La suspensión acuosa de calcio y magnesio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho fosfonato o ácido fosfónico está presente con un contenido de ácido activo mayor o igual que el 0,05 % en peso, preferiblemente mayor o igual que el 0,1 % en peso, más preferiblemente mayor o igual que el 0,5 % en peso y, en particular, mayor o igual que el 0,8 % en peso, con respecto al peso total de dichas partículas sólidas y en la que dicho fosfonato o ácido fosfónico está presente con un contenido de ácido activo menor o igual que el 5 % en peso, preferiblemente menor o igual que el 3 % en peso, más preferiblemente menor o igual que el 2 % en peso y, en particular, menor o igual que el 1,5 % en peso, con respecto al peso total de dichas partículas sólidas.

5. La suspensión acuosa de calcio y magnesio según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la concentración de dichas partículas sólidas en la fase acuosa es mayor o igual que 300 g/kg y preferiblemente mayor o igual que 350 g/kg, más preferiblemente mayor o igual que 400 g/kg, en particular mayor o igual que 450 g/kg.

6. La suspensión acuosa de calcio y magnesio según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dichas partículas sólidas presentan una superficie específica calculada según el método BET comprendida entre 4 m2/g y 25 m2/g.

7. La suspensión acuosa de calcio y magnesio según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dichas partículas sólidas presentan un d50 medido por granulometría láser comprendido entre 1 gm y 20 gm.

8. La suspensión acuosa de calcio y magnesio según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que presenta una viscosidad menor o igual que 1500 mPas, preferiblemente menor o igual que 1200 mPas, más preferiblemente menor o igual que 1000 mPas. s, ventajosamente menor o igual que 800 mPas, incluso más ventajosamente menor que 500 mPas, después de al menos 2 semanas de almacenamiento, preferiblemente después de 1 mes o más.

9. Un procedimiento para fabricar una suspensión acuosa de calcio y magnesio que comprende formar la suspensión de partículas sólidas de fórmula general a Ca(OH)².b Mg(OH)².c MgO.d I, donde a, b y c son fracciones másicas cuya suma es del 90 % al 100 %, siendo d del 0 % al 10 % en fracción másica y representando I un material I que comprende óxido de calcio, carbonato de calcio y/o carbonato de magnesio, combinado opcionalmente en forma de dolomita, y/o impurezas, a saber, fases derivadas de SÍO² , AI²O³ , Fe2O3, MnO, P²O⁵ y/o SO³ , en una primera fase acuosa, a una concentración mayor o igual que 200 g/kg de partículas sólidas respecto al peso de la suspensión, y la adición de un aditivo que simultáneamente reduce la viscosidad y modera el aumento de la viscosidad, caracterizado por que dicho aditivo es un fosfonato o ácido fosfónico seleccionado del grupo que consiste en ácidos aminoalquilenopolifosfónicos, donde el radical alquileno contiene de 1 a 20 átomos de carbono, ácidos hidroxialquilidenopolifosfónicos, donde el radical alquilideno contiene de 2 a 50 átomos de carbono, ácidos fosfonoalcanopolicarboxílicos, donde la agrupación alcano contiene de 3 a 12 átomos de carbono y donde la relación molar del radical ácido alquilfosfónico al radical ácido carboxílico está en el intervalo de 1 : 2 a 1 : 4, sus derivados, tales como sus sales, y sus mezclas.

10. El procedimiento de fabricación según la reivindicación 9, en el que dicha adición de dicho fosfonato o ácido fosfónico tiene lugar en dicha primera fase acuosa, antes, durante o después de la formación de dicha suspensión de partículas sólidas.

11. El procedimiento de fabricación según la reivindicación 9 ^o la reivindicación 10, en el que dicho fosfonato ^o ácido fosfónico se añade a la cal viva o dolomita viva, a partículas sólidas de la fórmula general a Ca(OH)².b Mg(OH)².c MgO.d.l anterior o a una suspensión concentrada o pasta concentrada de dichas partículas sólidas.

12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el pH de la primera fase acuosa se ajusta antes de la adición de fosfonato o ácido fosfónico, para asegurar la solubilidad total de este.

13. El procedimiento de fabricación según la reivindicación 9 a 11, en el que dicho fosfonato o ácido fosfónico se añade como una solución o suspensión en una segunda fase acuosa.

14. EI procedimiento de fabricación según la reivindicación 13, en el que el pH de la segunda fase acuosa se ajusta antes de la adición de fosfonato o ácido fosfónico, de forma que se asegure la total solubilidad de este, en particular con la ayuda de un aditivo básico, especialmente, NaOH, KOH, NH⁴OH y similares.

15. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que dicho fosfonato se añade en forma sólida, en particular en forma ácida o en forma de sal.

16. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, en el que dicho fosfonato o ácido fosfónico comprende, en forma ácida, de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6, grupos «ácido fosfónico» característicos.

17. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, en el que dicho fosfonato o ácido fosfónico se selecciona del grupo que consiste en ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP), ácido 1 -hidroxietiIiden-1, 1 -difosfónico (HEDP), ácido etilendiaminotetrakis(metilenfosfónico) (EDTMP), ácido hexametilendiaminotetrakis(metilenfosfónico) (HDTMP), ácido dietilentriaminopentakis(metilenfosfónico) (DTPMP), ácido (2-hidroxi)etiIamino-N,N-bis(metilenfosfónico) (HEMPA), ácido 2-fosfono-1,2,4-butanotricarboxíIico (PBTC), ácido 6-amino-1-hidroxihexiIen-N,N-difosfónico (ácido neridrónico), ácido N,N'-bis(3-aminopropiI)etiIendiaminohexakis(metiIenfosfónico), ácido bis(hexametilentriamino)pentakis(metilenfosfónico), óxido de ácido aminotris(metilenfosfónico), sus derivados, tales como sus sales y sus mezclas.

18. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17, en el que dicho fosfonato o ácido fosfónico se añade a un contenido de ácido activo mayor o igual que el 0,05 % en peso, preferiblemente mayor o igual que el 0,1 % en peso, más preferiblemente mayor o igual que el 0,5 % en peso y, en particular, mayor o igual que el 0,8 % en peso, con respecto al peso total de las partículas sólidas y en el que dicho fosfonato o ácido fosfónico está presente en un contenido de ácido activo menor o igual que el 5 % en peso, preferiblemente menor o igual que el 3 % en peso, más preferiblemente menor o igual que el 2 % en peso y, en particular, menor o igual que el 1,5 % en peso, con respecto al peso total de las partículas sólidas.

19. Uso de un fosfonato o ácido fosfónico como agente que simultáneamente reduce la viscosidad y modera el aumento de la viscosidad de una suspensión acuosa de calcio y magnesio que comprende partículas sólidas de fórmula general a Ca(OH)².b Mg(OH)².c MgO.dl, donde a, b y c son fracciones másicas cuya suma es del 90 % al 100 %, d es del 0 % al 10 % en fracción másica e I representa un material I que comprende óxido de calcio, carbonato de calcio y/o carbonato de magnesio, opcionalmente combinado en forma de dolomita, y/o impurezas, a saber, fases derivadas de SÍO² , AI²O³ , Fe2O3, MnO, P²O⁵ y/o SO³ , suspendido en una fase acuosa a una concentración mayor o igual que 200 g/kg, seleccionándose dicho fosfonato o ácido fosfónico del grupo formado por ácidos aminoalquilenpolifosfónicos, donde el radical alquileno contiene de 1 a 20 átomos de carbono, ácidos hidroxialquilidenpolifosfónicos, donde el radical alquilideno contiene de 2 a 50 átomos de carbono, ácidos fosfonoalcanopolicarboxílicos, donde la agrupación alcano contiene de 3 a 12 átomos de carbono y donde la relación molar del radical ácido alquilfosfónico al radical ácido carboxílico está en el intervalo de 1 : 2 a 1 : 4, sus derivados, tales como sus sales y sus mezclas.

20. Uso según la reivindicación 19, en el que dicho fosfonato o ácido fosfónico comprende, en forma ácida, de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6, grupos «ácido fosfónico» característicos.