CN104755425A - 可处理的钙镁悬浮液 - Google Patents

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Abstract

一种钙-镁水性悬浮液，包含：在水相中浓度大于或等于200g/kg的符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO的固体颗粒，其中，a、b和c代表质量分数，它们的总和具有90～100％的值；以及同时为降粘剂和粘度增加阻滞剂的添加剂，其中，所述添加剂是膦酸盐或膦酸。

Description

可处理的钙镁悬浮液
技术领域
本发明涉及一种钙-镁水性悬浮液，包含：在水相中浓度大于或等于200g/kg的符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO的固体颗粒，其中，a、b和c表示质量分数，它们的总和具有90～100％的值；和同时为降粘剂和粘度增加阻滞剂的添加剂。
背景技术
多年来，各种尝试已应用于通过分散剂降低钙-镁水性悬浮液中使用的水量。
从本发明的意义来说，术语“钙-镁水性悬浮液”是指在水相中浓度大于或等于200g/kg的符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO的固体颗粒的悬浮液，其中，a、b和c表示质量分数，它们的总和具有90～100％的值。颗粒进一步含有作为质量分数的0～10％(代表整体每公斤几十克的)的材料，该材料当然可以含有杂质，即，来自SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、P2O5和/或SO3的相。这些固体颗粒也可以含有在熟化期间没有与水化合的作为原料的氧化钙，以及任选以煅烧白云石的形式结合的碳酸钙CaCO3和/或碳酸镁MgCO3。因此，石灰乳将产生在熟石灰的悬浮液时应用的特定情况，即，Mg(OH)2或MgO的含量很低并被视为杂质的通式的特定情况。上述通式也可以表示为a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.cMgO.d(其中d具作为质量分数的0～10％的值)。
这种类型的钙-镁水性悬浮液可以通过熟化生石灰、含白云石的生石灰、生的煅烧白云石或者生石灰与比化学计量(即比获得粉末状熟石灰(含钙的石灰、含白云石的石灰)所需的量)大得多的量的水的混合物来获得；或者通过将符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO的固体颗粒混合到水相中来获得，其中，a、b和c表示质量分数，它们的总和具有90～100％的值。
目前使用的各种参数能够表征钙-镁水性悬浮液，且主要是粘度、固体颗粒含量、这些颗粒的粒度和固体颗粒的反应性(即溶解速率)。
粘度是关于应用和处理(泵送、在导管中运输……)悬浮液的决定性属性。为了这个目的，根据经验能够得出：悬浮液的动态粘度应该小于2000mPa.s(US5616283)，并且理想的是不超过1500mPa.s的动态粘度(WO2007110401)。
通常，粘度在固体物质浓度增大时和在悬浮颗粒的尺寸减小时增大。
钙-镁水性悬浮液的反应性是由颗粒的溶解速率决定的。钙-镁水性悬浮液的反应性可以通过将少量悬浮液注入大量脱矿质的水中进行测量。基于所得液相电导率的时间依赖性变化的记录，开发该测量用于监测软化饮用水的石灰乳的反应性(v.Van Eckeren等人，《对于软化饮用水的改进石灰乳：遗留问题的答案》，Aqua，1994年，43(1)期,1～10页(v.Van Eckeren et al.Improvedmilk-of-lime for softening of drinking water:the answer to the carry-over problem,in Aqua,1994,43(1),p.1-10))。测量石灰乳的反应性的过程的更多细节可在§6.11.标准EN 12485:2010的“用电导率测定溶解度指数”中得到。
钙-镁水性悬浮液的反应性也决定中和或沉淀操作。
已知水性钙-镁悬浮的固体颗粒的溶解速率是最快的，因为颗粒的尺寸很小。进一步地，颗粒的极好细度通常会降低悬浮液的固相的沉淀。
通常，经济上有益的是能够增大石灰乳的浓度以降低运输成本和设备的尺寸(贮存罐、泵……)。
调和低粘度、高浓度和悬浮液中颗粒的尺寸减小的困难是可理解的。
遗憾的是，虽然钙-镁水性悬浮液在给定时刻具有小于1500mPa.s的动态粘度，但是这些悬浮液的粘度已知是不稳定的，并因此随着时间不断增大的事实依旧，这代表在悬浮液的搅拌成为问题时和在悬浮液难以运输时应用的主要缺点，因为悬浮液不能保持可泵送并因此承担堵塞并损坏贮存和运输设备的危险。
为了解决这些稳定性问题，文献给出关于例如添加剂添加到其中或已具体地选择固体颗粒的浓缩钙-镁水性悬浮液的信息。
如何通过在少量碱金属氢氧化物的存在下添加分散剂来提高石灰乳的浓度是已知的(US 5616283)。该制备方法能够获得干材料浓度大于40％和动态粘度小于2000mPa.s甚至小于1000mPa.s。然而，使用分散剂是昂贵的并且与某些应用不相配。
当通过掺入具有较粗的颗粒尺寸的熟石灰或通过在促进颗粒生长的条件下熟化生石灰、例如通过在熟化期间限制温度增加、通过添加诸如硫酸盐等添加剂来限制粘度增大时，增大悬浮液中固相浓度也是已知的(BE1006655，US4464353)。这些石灰乳是反应性较低的，这限制了其应用。而且，如果没有添加分散剂，则这些悬浮液沉降更快。
通过文献EP 1663869，也知晓基于石灰或基于粘度可控优选很低的石灰化合物的水性悬浮液，以便能够在具有根据BET方法测定的在悬浮之前的比表面积小于或等于10m2/g的固体材料颗粒的悬浮液中增大固体材料浓度和/或减小颗粒尺寸
分散剂的其它家族已被描述，诸如可溶性多糖的衍生物、聚丙烯酸酯的衍生物、聚胺的衍生物和二烯丙基氯化铵类型的聚合物的衍生物(US 4849128，US 4610801)。
通过文献EP 594332、EP592169或US 4375526，其它分散剂聚合物也是已知的。
更具体地，文件WO2007110401公开了在与石灰乳随时间推移的使用、应用、最佳处理相配的水平上通过维持随时间推移的流动特性(诸如动态粘度、场应力或塑性粘度)来稳定石灰乳。根据该文献的教导，通过添加选自碳水化合物或如通过氧化这些碳水化合物或通过氢化这些碳水化合物所得到的某些它们的衍生物的一种或多种添加剂来获得该结果。
该文件中描述的添加剂更具体地是单糖、二糖、寡糖和多糖。
通过文献WO2006050567，通过基于葡萄糖和基于聚羧酸酯的分散剂的组合而在贮存期间稳定、低粘度的熟石灰的水性悬浮液也是已知的。
遗憾的是，这些教导需要添加剂或特定石灰的组合，或者求助于大量和/或与石灰乳的某些应用不相配的添加剂；或者石灰乳不具有在足够长的时期(一天至数天)中预期的粘度稳定性。
为了解决该问题，根据本发明提供如上所述根据本发明的钙-镁水性悬浮液，因此它初始包含同时作为降粘剂和阻滞粘度增加的试剂的添加剂，即，能够在制备期间获得小于1500mPa.s、优选小于1200mPa.s的可接受粘度，并且能够在贮存钙-镁水性悬浮液的时期中和在涉及同时作为降粘剂和粘度增加阻滞剂的添加剂的含量降低时减慢粘度增加的添加剂。
发明内容
为了这个目的，根据本发明的钙-镁水性悬浮液的特征在于：所述添加剂是膦酸盐或膦酸，所述膦酸盐或膦酸选自含氮或不含氮的有机膦酸或它们的盐，更具体地选自由氨基亚烷基多膦酸(其中所述亚烷基含有1至20个碳原子)、羟基烷叉多膦酸(其中烷叉基含有2至50个碳原子)、膦酰基烷烃多羧酸(其中烷烃基团含有3至12个碳原子，并且烷基膦酸基与羧酸基的摩尔比在1:2至1:4的范围内)、它们的诸如盐的衍生物，和它们的混合物组成的组。
因此，根据本发明的钙-镁水性悬浮液能够在保持粘度在可接受值内，由此获得更易于处理和贮存的石灰乳的同时，获得比用常规方法获得的固体颗粒的浓度更高的固体颗粒。因此，在高的固体粒子浓度下且有机材料的规定与本解决方案所提供的相比更少的情况下，根据本发明的钙-镁水性悬浮液是流动的。通过测量粘度来确定流动性。术语“流动的”是指：粘度适中，小于1500mPa.s、特别是小于或等于1200mPa.s、优选小于或等于1000mPa.s、而且更优选小于或等于800mPa.s、有利地小于或等于500mPa.s。
根据本发明的钙-镁水性悬浮液中存在的膦酸盐或膦酸不仅使得钙-镁水性悬浮液的粘度适中，而且能够起到在贮存期间中使粘度增加停止的作用。
因此，在受益于以下两种效果，即起到降粘剂的作用和起到随时间推移的粘度增加阻滞剂的作用的同时，可以通过添加膦酸盐或添加膦酸来配制根据本发明的固体颗粒高度浓缩的钙-镁水性悬浮液。
在本发明的意义上，术语“粘度增加阻滞剂”是指在搅拌或不搅拌下贮存至少2周之后，且优选在贮存1个月以上之后，粘度仍然小于或等于1500mPa.s、优选小于或等于1200mPa.s、更优选小于或等于1000mPa.s、有利地小于或等于800mPa.s、更有利地小于500mPa.s。
膦酸盐或膦酸通常是络合剂、螯合剂、对金属离子具有活性的多官能试剂。
根据定义，膦酸盐或膦酸包括与碳原子结合的酸形式或其相应的盐形式的至少一种官能团PO3 2-。膦酸盐的性质尤其来自于磷-碳键。这些性质是强阴离子(负)电荷、水中溶解度大、在极端温度和pH条件下的水性体系中稳定性，和结合位点的多重性。因此，膦酸盐具有提高水性体系性能的多个功能，即：
通过阈值效应抑制形成水垢，
隔离(金属离子的络合/螯合)，
分散悬浮液的固体颗粒，尤其是减少水垢沉积，
抑制电化学腐蚀。
它们的功能特性使得这些试剂能够在许多领域中应用。
在本发明的意义上，术语“膦酸”或“膦酸盐”包括酸本身，或它们的共轭盐或混合物，该酸可以以尤其是通过诸如NaOH或KOH的碱性化合物部分或完全中和的形式存在。无论添加剂是否是部分或完全中和的酸形式，膦酸盐或膦酸的浓度以“活性酸”浓度进行表示。
已示出，根据本发明在水性钙-镁中使用膦酸盐或膦酸使得与本领域通常使用的添加剂相比添加剂含量降低，一方面，该添加剂含量降低能够维持钙-镁水性悬浮液的性能及其功效；另一方面，该添加剂含量降低能够降低COD(化学需氧量)和TOC(总有机碳)，并因此降低某些应用中使用的钙镁悬浮液的环境影响，在这些应用中法规制度限制了使用主要通过有机添加剂稳定并因此富含碳(诸如糖和/或聚合物)的悬浮液，某些液体流出物的处理正是这种情况。进一步地，在通过使添加剂的主要部分保留在固相中来进行液体/固体分离步骤的应用中，添加剂吸附在载体上的倾向性进一步降低COD。
而且，根据本发明，钙-镁悬浮液中膦酸盐或膦酸的存在使得钙-镁悬浮液起到水垢抑制剂的作用(阈值效应)，从而减少碳酸钙或硫酸钙的沉淀。这种效果在将钙镁悬浮液应用到处理液体流出物时能够增大设备结垢开始出现的最大钙浓度。
根据本发明，出人意料地观察到，使用膦酸盐或膦酸添加剂，能够产生粘度有限的钙-镁悬浮液，该粘度有限的钙-镁悬浮液尤其抑制了随时间推移的这种粘度增大，或者甚至在某些时期内、在钙镁悬浮液的熟成现象期间降低粘度。根据本发明的解释在于以下事实：膦酸盐完全吸收在Ca(OH)2和/或Mg(OH)2的颗粒上，这降低钙镁悬浮液的熟成。水合物颗粒是带正电的。磷酸盐有强的阴离子(负)电荷。在中和Ca(OH)2之后，额外量的膦酸盐将使电荷反转。膦酸根基团的负电荷会彼此排斥，这导致颗粒也彼此排斥，从而降低倾析和建立它们之间的相互作用的可能性。因此，根据本发明的悬浮液的另一个优点是具有较小的倾析倾向。最后，当钙镁悬浮液的流动性得到提高时，水的量可会降低，并且它的浓度和/或它的细度从而增加。
当然，根据本发明，优选的是具有随时间推移的尽可能低的倾析，以便保持悬浮液尽可能均匀而不需要随后搅拌，搅拌常常迫使钙-镁悬浮液贮存在设置有搅拌器的罐中。
最后，通过文件JP57196748，通过使用水或使用碱性溶液进行熟化来由生石灰制备石灰乳是已知的。根据该文件，以1～30克/公吨生石灰的量添加基于羧酸的添加剂，该基于羧酸的添加剂可以来自其它提及的添加剂，2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸。然而，未能从该文件推断出关于能够阻滞粘度增加的实际信息。所施加的极少量的添加剂对于获得根据本发明的阻滞粘度的钙镁悬浮液实际上是先验不足的。
在本发明的优选实施方式中，所述钙-镁水性悬浮液包含酸形式的2至8个，优选2至6个“膦酸”特征基团。
更具体地，所述膦酸盐或膦酸选自由氨基三(亚甲基膦)酸(ATMP)；1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(HEDP)；乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)；己二胺四(亚甲基膦)酸(HDTMP)；二亚乙基三胺五(亚甲基膦)酸(DTPMP)；(2-羟基)乙氨基-N,N-双(亚甲基膦)酸(HEMPA)；2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸(PBTC)；6-氨基-1-羟基亚己基-N,N-二膦酸(奈立膦酸)；N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺六(亚甲基膦)酸；双(六亚甲基三胺)五(亚甲基膦)酸；氨基三(亚甲基膦)酸氧化物；它们的诸如盐的衍生物和它们的混合物组成的组。
根据本发明，基于所述固体颗粒的总重量，所述膦酸盐或膦酸以活性酸含量大于或等于0.05重量％、优选大于或等于0.1重量％、更优选大于或等于0.5重量％且特别是大于或等于0.8重量％的量存在。
另外，根据本发明，基于所述固体颗粒的总重量，所述膦酸盐或膦酸以活性酸含量小于或等于5重量％、优选小于或等于3重量％、更优选小于或等于2重量％且特别是小于或等于1.5重量％的量存在。
添加剂的这些浓度实际上被证明是最佳的。实际上，一方面，低于这些浓度，对粘度增加的阻滞作用不充分。另一方面，高于这些浓度，总是观察到粘度降低，但是对添加较高添加剂含量的总成本的影响相对降低。我们回顾一下，根据本发明的钙-镁悬浮液必须保持经济上有竞争力，并且它们通常不属于附加价值非常高的化学试剂。
有利的是，所述固体颗粒在水相中的浓度大于或等于300g/kg、优选大于或等于350g/kg、更优选大于或等于400g/kg且特别是大于或等于450g/kg。
在本发明的优选实施方式中，所述固体颗粒是符合通式a Ca(OH)2.bMg(OH)2.c MgO的熟石灰的颗粒，其中，a大于或等于90重量％、优选大于或等于92重量％且更优选大于或等于94重量％。
在根据本发明的有利实施方式中，所述固体颗粒具有根据BET方法计算的介于4m2/g和25m2/g之间的比表面积。
在另一个同样有利的实施方式中，所述固体颗粒具有通过激光粒度法测量的介于1μm和20μm之间的d50。
在本发明中，尺寸dx(上文为d50)代表颗粒的直径，使得分布的x％(上文为50％)的颗粒是尺寸较小的。
优选使钙-镁悬浮液，特别石灰乳，具有以下特征，细的粒度分布用于促进维持悬浮液尽可能长，并用于同时获得更好的化学反应性。在某些实施方式中，为了确保所描述的粒度，根据本发明的钙-镁水性悬浮液将经历研磨步骤并任选经历筛选步骤。
在所附的权利要求书中提到钙-镁水性悬浮液的其它实施方式。
本发明还涉及一种用于制备钙-镁水性悬浮液的方法，所述方法包括：形成符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO的固体颗粒在第一水相中的悬浮液，其中，a、b和c代表质量分数，它们的总和具有90～100％的值，基于所述悬浮液的重量，所述固体颗粒的浓度大于或等于200g/kg；以及添加同时为降粘剂和粘度增加阻滞剂的添加剂。
根据本发明的方法的特征在于：所述添加剂是膦酸盐或膦酸，所述膦酸盐或膦酸选自含氮或不含氮的有机膦酸或它们的盐，更具体地选自由氨基亚烷基多膦酸(其中亚烷基含有1至20个碳原子)、羟基烷叉多膦酸(其中烷叉基含有2至50个碳原子)、膦酰基烷烃多羧酸(其中烷烃基团含有3至12个碳原子，并且烷基膦酸基与羧酸基的摩尔比在1:2至1:4的范围内)、它们的诸如盐的衍生物和它们的混合物组成的组。
在根据本发明的特定实施方式中，形成固体颗粒的所述悬浮液的所述步骤包括符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO的固体颗粒与所述第一水相的混合，其中，a、b和c是质量分数，它们的总和具有90％～100％的值，并且因此，例如对应于粉末状熟石灰固体颗粒与水相的悬浮液或对应于包含熟石灰颗粒的粉末状固相与水相的混合物。
在根据本发明的方法的替代方式中，形成固体颗粒的悬浮液的所述步骤包括用所述第一水相稀释所述固体颗粒的浓缩悬浮液或所述固体颗粒的浓缩浆料的步骤，并且因此，例如对应于以下情形，其中，钙石灰乳或煅烧白云石石灰乳将用于根据本发明的钙-镁悬浮液。
在根据本发明的进一步的替代方式中，形成固体颗粒的所述悬浮液的所述步骤包括用所述第一水相熟化生石灰、任选的含白云石的生石灰或生的煅烧白云石以获得符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO的固体颗粒的钙-镁水性悬浮液的步骤，其中，a、b和c是质量分数，它们的总和具有90％～100％的值。在这种具体情况下，根据本发明的钙-镁悬浮液是用水相熟化生的化合物例如生石灰的直接结果。
有利的是，在形成所述固体颗粒的悬浮液之前、期间或之后，在所述第一水相中发生所述膦酸盐或膦酸的添加。
因此，在优选实施方式中，将膦酸盐或膦酸形式的同时为降粘剂和粘度增加阻滞剂的添加剂添加到熟石灰的颗粒将添加到其中的第一水相中、添加到第一水性熟化相中、添加到第一水性稀释相中或进一步添加到根据本发明形成的钙-镁悬浮液中。
在根据本发明的替代方式中，所述膦酸盐或膦酸添加到所述生石灰或煅烧白云石，添加到符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO的固体颗粒，其中，a、b和c是质量分数，它们的总和具有90～100％的值，或进一步添加到所述固体颗粒的所述浓缩悬浮液或浓缩浆料。
在根据本发明的方法的特定实施方式中，在添加膦酸盐或膦酸之前，调节所述第一水相的pH以确保膦酸盐或膦酸的总溶解度。
在根据本发明的方法的另一个特定实施方式中，所述膦酸盐或膦酸作为溶液或悬浮液添加到第二水相中。
有利的是，在添加膦酸盐或膦酸之前，特别是通过碱性添加剂(尤其是NaOH、KOH、NH4OH等)来调节所述第二水相的pH以确保膦酸盐或膦酸的总溶解度。
在根据本发明的另一个替代方式中，所述膦酸盐以固体形式进行添加，特别是以酸形式或盐形式进行添加。
有利的是，根据本发明，所述膦酸盐或膦酸包含酸形式的2至8个，优选2至6个“膦酸”特征基团。
更具体地，所述膦酸盐或膦酸选自由氨基三(亚甲基膦)酸(ATMP)；1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(HEDP)；乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)；己二胺四(亚甲基膦)酸(HDTMP)；二亚乙基三胺五(亚甲基膦)酸(DTPMP)；(2-羟基)乙氨基-N,N-双(亚甲基膦)酸(HEMPA)；2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸(PBTC)；6-氨基-1-羟基亚己基-N,N-二膦酸(奈立膦酸)；N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺六(亚甲基膦)酸；双(六亚甲基三胺)五(亚甲基膦)酸；氨基三(亚甲基膦)酸氧化物；它们的诸如盐的衍生物和它们的混合物组成的组所述膦酸盐或膦酸选自由氨基三(亚甲基膦)酸(ATMP)；1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(HEDP)；乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)；己二胺四(亚甲基膦)酸(HDTMP)；二亚乙基三胺五(亚甲基膦)酸(DTPMP)；(2-羟基)乙氨基-N,N-双(亚甲基膦)酸(HEMPA)；2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸(PBTC)；6-氨基-1-羟基亚己基-N,N-二膦酸(奈立膦酸)；N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺六(亚甲基膦)酸；双(六亚甲基三胺)五(亚甲基膦)酸；氨基三(亚甲基膦)酸氧化物；它们的诸如盐的衍生物和它们的混合物组成的组。
更具体地，所述膦酸盐或膦酸是：氨基亚烷基多膦酸，其中，所述亚烷基含有1至12个碳原子；羟基亚烷基膦酸，其中，所述亚烷基自由基含有2至12个碳原子和2个膦酸基团；或一种或多种膦酰基烷烃多羧酸，其中，所述烷烃基团含有4至8个碳原子，并且其中，甲基膦酸基与羧酸基的摩尔比在1:2至1:4的范围内。
在优选实施方式中，基于所述固体颗粒的总重量，所述膦酸盐或膦酸以活性酸含量大于或等于0.05重量％、优选大于或等于0.1重量％、更优选大于或等于0.5重量％且特别是大于或等于0.8重量％的量进行添加。
另外，基于所述固体颗粒的总重量，所述膦酸盐或膦酸以活性酸含量小于或等于5重量％、优选小于或等于3重量％、更优选小于或等于2重量％且特别是小于或等于1.5重量％的量存在。
有利的是，所述固体颗粒在所述水相中的浓度大于或等于300g/kg、优选大于或等于350g/kg、更优选大于或等于400g/kg且特别是大于或等于450g/kg。
在本发明的特定方面中，所获得的钙-镁悬浮液在湿式研磨机中解凝聚以达到所期望的粒度。出人意料地观察到，根据本发明，添加剂不仅以降低粘度和减慢随时间推移的粘度增加为目标，它还具有额外优点：它在通过与水相混合制备钙-镁悬浮液期间进一步提高水合物的掺入(水合物的润湿)并且在湿式研磨期间起到研磨剂的作用。
在所附的权利要求书中提到根据本发明的方法的其它实施方式。
本发明还涉及膦酸盐或膦酸作为同时为钙-镁水性悬浮液的降粘剂和粘度增加阻滞剂的试剂的应用，所述钙-镁水性悬浮液包含在第一水相中悬浮的浓度大于或等于200g固体颗粒/kg悬浮液的符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO的固体颗粒，其中，a、b和c是质量分数，它们的总和具有90％～100％的值，所述膦酸盐或膦酸选自含氮或不含氮的有机膦酸或它们的盐，更具体地选自由氨基亚烷基多膦酸(其中，所述亚烷基含有1至20个碳原子)、羟基烷叉多膦酸(其中，烷叉基含有2至50个碳原子)、膦酰基烷烃多羧酸(其中，烷烃基团含有3至12个碳原子，并且烷基膦酸基与羧酸基的摩尔比在1:2至1:4的范围内)、它们的诸如盐的衍生物，和它们的混合物组成的组。
优选地，所述膦酸盐或膦酸包含酸形式的2至8个，优选2至6个“膦酸”特征基团。
更具体地，所述膦酸盐或膦酸选自由氨基三(亚甲基膦)酸(ATMP)；1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(HEDP)；乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)；己二胺四(亚甲基膦)酸(HDTMP)；二亚乙基三胺五(亚甲基膦)酸(DTPMP)；(2-羟基)乙氨基-N,N-双(亚甲基膦)酸(HEMPA)；2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸(PBTC)；6-氨基-1-羟基亚己基-N,N-二膦酸(奈立膦酸)；N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺六(亚甲基膦)酸；双(六亚甲基三胺)五(亚甲基膦)酸；氨基三(亚甲基膦)酸氧化物；它们的诸如盐的衍生物和它们的混合物组成的组。
在根据本发明的优选应用中，基于所述固体颗粒的总重量，所述膦酸盐或膦酸以活性酸含量大于或等于0.05重量％、优选大于或等于0.1重量％、更优选大于或等于0.5重量％且特别是大于或等于0.8重量％的量存在。
另外，基于所述固体颗粒的总重量，所述膦酸盐或膦酸以活性酸含量小于或等于5重量％、优选小于或等于3重量％、更优选小于或等于2重量％且特别是小于或等于1.5重量％的量存在。
有利的是，所述水相的所述固体颗粒的浓度大于或等于300g/kg、优选大于或等于350g/kg、更优选大于或等于400g/kg且特别是大于或等于450g/kg。
本发明还涉及膦酸盐或膦酸作为降低钙-镁水性悬浮液的倾析的添加剂的应用，所述钙-镁水性悬浮液包含在水相中悬浮的浓度大于或等于200g/kg的符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO的固体颗粒，其中，a、b和c是质量分数，它们的总和具有90～100％的值。
具体实施方式
根据下文以非限制性方式给出的实施例，本发明将被更好地描述和理解。在实施例1至3和6至9中，石灰乳是在实验室中制备的。在实施例4、5和11中，石灰乳是工业制造的。
实施例1：膦酸盐用于提高石灰乳的悬浮液的稳定性的应用
在实验室规模试验期间，根据下面方法制备石灰乳(MoL)悬浮液。
首先，在填充有脱矿质的水并且装备着设置有4个叶片的转子的搅拌器的1dm3容器中稀释膦酸盐。从而，用添加的膦酸盐处理制备石灰乳所需的全部水。
然后，在300rpm的搅拌下，将含有95.9％的氢氧化钙的来自工业生产现场的干水合物(熟石灰)逐渐添加到混合物。在10分钟搅拌后，石灰乳转移到容器中并且在20℃下贮存高达1个月的预定时间。
水合物(固体材料)在悬浮液中的浓度为45重量％，并且在190℃下脱气后使用Micromeritics Tristar品牌的仪器根据BET方法所测量的比表面积为8m2/g。
通过用Beckman Coulter LS 13 320仪器的激光的粒度测量法测定的粒度曲线产生以下数据:
d100＝92μm
d98＝54μm
d95＝42μm
d90＝27μm
d50＝2.1μm
d25＝1.3μm。
不同的经试验的膦酸盐是以下物质：
1.氨基三亚甲基膦酸，已知：缩写为ATMP，以命名为AP5的50％活性酸溶液的形式由Zschimmer and Schwarz销售。
2.二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，已知：别名为DTPMP，以命名为D5012的52％活性酸钠盐的形式以部分中和的溶液的形式由Zschimmer and Schwarz销售。
3.膦酰基丁烷三羧酸，已知：缩写为PBTC，以命名为P50的50％活性酸溶液的形式由Zschimmer and Schwarz销售。
4.6-氨基-1-羟基己叉二膦酸，已知：别名为奈立膦酸，作为粉末由Rhodia销售。
5.N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺六亚甲基膦酸，以命名为D2086的30％活性酸溶液的形式由Thermphos销售。
在本实施例中，基于水合物(熟石灰)的重量，以活性酸进行表示，膦酸盐的比例为0.15％至1％。用Brookfield DV III Ultra流变仪，使用LV转子以100rpm旋转，在20℃下测量以mPa.s进行表示的粘度。61号转子用于至多60mPa.s的粘度；62号转子用于介于60和300mPa.s的粘度；63号转子用于至多1200mPa.s的粘度。64号转子允许至多6000mPa.s的测量。然而，超过一定值，测量常常是不稳定的。为了这个原因，对于高于1200mPa.s的粘度没有进行系统测量。在制备1小时(新制产物)之后和在1周、2周、3周和4周之后，对石灰乳悬浮液测量粘度。在每次测量之前，通过机械搅拌使石灰乳均匀。在没有添加剂的情况下，具有45％的固体材料的这种石灰乳的粘度大于3000mPa.s，这对精确测量来说是过高的粘度值。根据本发明的添加剂的结果示于表1中。
表1：用根据本发明的不同添加剂处理的450g/kg的固体材料的石灰乳粘度
从上表可以看出，在各种情况下，一添加0.5％的活性酸就进行的根据本发明的石灰乳(新制MoL)的初始粘度小于或等于1500mPa.s。对于大多数膦酸盐，即使较少量的添加也是足够的。除ATMP外，剂量为1％甚至更小的活性酸，粘度随时间推移没有增加太多。在至少某些情况下，使用1％的添加剂能够获得2周后小于或等于1500mPa.s的粘度，有时显著更低。以1％添加的某些添加剂能够在4周后不超过200mPa.s。
然后，用根据现有技术的蔗糖和聚合物(由Chryso可获得的Tech 646)以及它们的组合比较膦酸盐的效率。这些添加剂用于石灰乳流体化是本领域技术人员通常已知的。以与膦酸盐同样的方式添加蔗糖，同时将聚合物添加到经研磨的悬浮液上。当蔗糖与聚合物结合时，添加剂的添加量降低。
出人意料地，在与DTPMP相似的情况下，单独用膦酸盐与现有技术的添加剂相比能够在剂量更低的情况下获得流动性能更强且具有随时间推移粘度增加更小的石灰乳。因此，将通过添加1％的DTPMP所获得的石灰乳的流动性能特别地与使用1.5％的蔗糖所获得的石灰乳的流动性能比较。结果示于表2中。
表2：用根据现有技术的不同添加剂处理的450g/kg的固体材料的石灰乳粘度
实施例2：DTPMP和/或奈立膦酸用于提高石灰乳悬浮液的稳定性的应用——湿式研磨的情况
在小规模试验期间，根据以下方法制备石灰乳悬浮液。首先，在填充有分布水并且装备着锚固类型的搅拌器的10dm3容器中稀释膦酸盐。从而，制备石灰乳所需的全部的水都添加有膦酸盐。
然后，在150rpm的搅拌下，含有约95％的氢氧化钙的工业来源的干水合物(熟石灰)逐渐添加到混合物。在搅拌30分钟后，将石灰乳转移到装有玻璃珠的湿式研磨机中。
在解凝聚后，以150rpm混合石灰乳10分钟，然后倒入容器中并在20℃下贮存长达1个月的预定时间。石灰乳中水合物(干材料)含量为45重量％。
通过用Beckman Coulter LS 13 320仪器的激光粒度法测量的原始熟石灰的粒度曲线产生以下数据
d100＝257μm
d98＝121μm
d95＝81μm
d90＝58μm
d50＝9.3μm
d25＝2.8μm.
通过使用Micromeritics TRISTAR，根据BET方法通过氮吸附所分析的水合物的比表面积为6m2/g。调整磨机的处理能力以获得2.5～2.7μm的d50。湿式研磨后的典型粒度如下：
d100＝31μm
d98＝11μm
d95＝8.7μm
d90＝7.3μm
d50＝2.5μm
d25＝1.4μm.
在没有任何添加剂的情况下不能产生具有45％固体材料的平均直径为2.5μm的石灰乳。该石灰乳将阻塞湿式研磨机。
在20℃下静止1周、2周、3周和4周后，倾析动力学以上清液(石灰水)相对于总体积的％来计算。由悬浮液和石灰水溶液之间的边界划定上清液的界限。
粘度和倾析结果分别示于表3和表3附中。
表3：在湿式研磨之后用根据本发明的添加剂处理的450g/kg的固体的石灰乳粘度
表3附：在湿式研磨之后用根据本发明的DTMP处理的450g/kg的固体的石灰乳倾析
只要添加剂的剂量大于或等于0.5％的活性酸，即使4周后粘度也小于或等于1200mPa.s，并且与初始浓度相比随时间推移没有增加太多，甚至降低。对于0.75％的活性酸，4周粘度小于或等于400mPa.s，或者甚至显著更低。甚至能够用0.75％的奈立膦酸对新制产物获得78mPa.s的值，在贮存1月后新制产物没有显著改变。
如实施例1，用蔗糖和聚合物(由Chryso获得的Tech 646)以及它们的组合比较膦酸盐的效率，并且结果分别示于表4和表4附中。
表4：在湿式研磨之后用根据现有技术的添加剂处理的450g/kg的固体的石灰乳粘度
表4附：在湿式研磨之后用根据现有技术处理的450g/kg的固体的石灰乳倾析
出人意料地，膦酸盐是比如今已知的组合好得多的随时间推移的粘度增加的阻滞剂。可以看出，含量为0.75％的奈立膦酸比1％的蔗糖+0.66％的Tech 646的组合显著更好。在贮存一个星期或更长之后，同样适用于DTPMP。
至于倾析，一方面表3、表3附和另一方面表4、表4附的比较示出：
关于蔗糖+Tech 646聚合物(现有技术)，添加剂的任何剂量增加伴随着粘度的降低，但相反地导致不希望的倾析的增加；
关于DTPMP(根据本发明)，添加剂的任何剂量增加伴随着粘度的降低，并且伴随着有利的倾析的降低。
实施例3：DTPMP(以Zschimmer and Schwarz的D5012的形式)用于提高石灰乳悬浮液的流动性的应用——具有不同粒径分布的熟石灰的情况
重复实施例1，除了工业来源的三种试验水合物(熟石灰)具有以下特征。
通过使用Micromeritics Tristar，根据BET方法通过氮吸附所分析的比表面积为18m2/g。
通过Beckman Coulter LS 13 320仪器的激光粒度法测量的粒度曲线产生表5中示出的数据。
表5：用于制备石灰乳的3个工业熟石灰的粒度分布
颗粒的尺寸 水合物1(细) 水合物2(中等) 水合物3(粗)
d100 194μm 257μm 257μm
d98 73μm 129μm 137μm
d95 53μm 92μm 113μm
d90 29.7 68μm 89μm
d50 5.3μm 6.5μm 12.2μm
d25 2.8μm 2.8μm 2.8μm
干水合物含有约95％的氢氧化钙。相对于水合物的重量，市售产品中D5012的量分别表示为0.25％、0.5％、1％和4.5％。这意味着以活性酸表示的活性成分的量相对于水合物的质量表示为0.13％；0.26％；0.52％和2.34％。水合物的含量为40重量％。对于可变的DTPMP含量，流动特性的结果示于表6中。
表6：用根据本发明的DTMP处理的400g/kg的表5的石灰1、石灰2或石灰3的石灰乳粘度
对于3种熟石灰，即使4周后由于0.13％剂量的活性酸，这些悬浮液也具有可接受的粘度。在最后两种熟石灰的情况下，获得低于400mPa.s，有时非常低的粘度，几乎没有随时间推移的任何变化。
然后，用蔗糖比较D5012的效率。所获得的流动数据示于表7中。
表7：用根据现有技术处理的400g/kg的表5的石灰1、石灰2或石灰3的石灰乳粘度
可以看出，利用DTMP，与用蔗糖相比，能够在更低剂量下获得流动性更强的石灰乳。
然后，在来自2号水合物的更浓缩的悬浮液(MoL)(450g/kg和500g/kg)的情况下试验DTPMP的效率。所获得的流动数据示于表8中。
表8：用根据本发明处理的450g/kg和500g/kg的表5的石灰2的石灰乳粘度
水合物含量为45重量％至50重量％。可以看出，具有0.26％的活性材料的D5012能够在45重量％维持石灰乳流动性。
甚至可以预期50％时的石灰乳，同时在4周后保持粘度小于1500mPa.s。
实施例4：DTPMP用于提高以工业规模生产的研磨的石灰乳的悬浮液的稳 定性的应用。
根据下面的方法工业制备根据本发明的石灰乳悬浮液。
将225kg的D5012(由Zschimmer and Schwarz销售的DTPMP)溶解在盛有13.5m3的水的搅拌罐中。
在均质化之后，11.3吨的平均直径d50为6.7μm的具有低比表面积(8m2/g)的水合物逐渐添加1/2小时。
然后，由此获得的具有45％的固体材料(水合物)的悬浮液在湿式研磨机中解凝聚，直到它达到3.2μm的d50和小于10μm的d98。粘度测量的结果示于表9中。
表9：用根据本发明的DTMP处理的450g/kg的固体的工业石灰乳的粘度
正如从实验室规模的试验(实施例2，表3)中看出，粘度随时间推移降低。粘度值与实验室规模一致，即使对于相同处理粘度水平比实施例2更高一点。
用以相似方式制备的但使用蔗糖和聚合物(来自Chryso的Tech 646)的现有技术的悬浮液比较DTPMP的效率。粘度测量的结果示于表10中。
表10：用根据现有技术处理的405g/kg的固体的工业石灰乳的粘度
观察到，在11天之后，用0.75％的蔗糖和0.4％的聚合物配制的悬浮液的粘度从270mPa.s增加到605mPa.s。
在相同时间内，用1.04％的DTPMP制成的相同悬浮液的粘度从520mPa.s降低至330mPa.s。
通过减慢粘度增加，甚至通过降低粘度，DTPMP具有能够允许较高初始粘度的额外优点。这具有降低倾析倾向的作用。
的确，在本领域的现有技术中，在生产之后的第一天内，即当粘度最低时，通常出现降低倾析倾向的作用。
因此，用DTPMP制造的石灰乳的粘度随时间推移降低具有降低倾析倾向的额外优点。对于新制产物，用DTPMP制备的悬浮液与现有技术的悬浮液相比具有更高的初始粘度，这将减慢倾析动力学。
实施例5：DTPMP用于提高具有以工业规模生产的石灰乳的平均粒度的悬浮液的稳定性的应用。
具有0.25％(以相对于水合物进行表示)的由Zschimmer and Schwarz销售的D5012的40％的固体材料的40吨的石灰乳(MoL)由水和具有表5、实施例3的具有中等粒度的水合物2的混合物制造。
不同于相应的实验室试验，维持工业石灰乳在其制备罐中持久搅拌。粘度的结果示于表11中。
表11：具有400g/kg的表5的石灰2的石灰乳粘度
可以看出，在持久搅拌下，基于干水合物表示的仅0.13％的DTPMP能够在多于1个月之后使粘度维持在450mPa.s。
在同一时期内处于静止的样本具有310mPa.s的粘度；即类似于在实验室规模的试验期间表6、实施例3中获得的粘度的值。
实施例6：DTPMP用于降低石灰乳的粗悬浮液的倾析动力学的应用。
为了测量在湿式研磨之后石灰乳具有450g/kg的固体材料的情况下的倾析动力学，重复实施例2的试验。
通过具有Beckman Coulter LS 13320仪器的激光粒度法测量的粒度曲线产生以下数据：
D100＝41μm
D98＝13μm
D95＝10μm
D90＝8μm
D50＝2.6μm
D25＝1.3μm。
在20℃下静止1天、1周、2周、3周和4周后，倾析动力学以上清液(石灰水)基于总体积的％来测定。用DTPMP制备的根据本发明的石灰乳的粘度和倾析结果示于表12A和表12B中。表12A示出了与表3的粘度结果一致的粘度结果。
表12A：在湿式研磨之后根据本发明的用DTMP处理的450g/kg固体材料的石灰乳粘度
表12B：在湿式研磨之后根据本发明的用DTMP处理的450g/kg固体的石灰乳倾析
正如由表3、实施例2看出，增加DTPMP剂量显著降低了粘度，但是也出人意料地降低了倾析动力学。
这种现象在低粘度是本领域技术人员已知的倾析增加因素的意义上是意想不到的。
倾析的任何降低在它降低搅拌需要、进一步允许以小包装方式贮存、促进再悬浮并引起较少管道堵塞的意义上说得到了最终用户认可。
用蔗糖和聚合物(来自Chryso的Tech 646)制备的根据现有技术的石灰乳比较DTPMP的效率。结果示于表13A和表13B中。
表13A：用根据现有技术制备的450g/kg的固体材料的石灰乳粘度
表13B：用根据现有技术制备的450g/kg的固体的石灰乳倾析
可以看出，初始用DTPMP生产的石灰乳与现有技术的石灰乳相比产生更少的倾析。
实施例7：DTPMP用于提高45℃下保存的中等粒度的石灰乳的悬浮液的稳定性的应用。
如表6、实施例3中所描述的，由表5的水合物2制备40％的石灰乳悬浮液。为了测量悬浮液的熟化，在4℃、20℃和45℃下在搅拌下贮存这些悬浮液，本领域技术人员已知它通过温度进行加速。
结果示于表14中。
表14：DTPMP对45℃下贮存的40％的石灰乳的熟成的影响
可以看出，用DTPMP能够维持在4周之后，已在45℃下熟化的悬浮液的粘度远低于500mPa.s，同时没有任何添加剂的相同悬浮液不再具有可接受的粘度。
实施例8：DTPMP用于提高45℃下保存的石灰乳的研磨悬浮液的稳定性的应用。
实施例6的样本经历与实施例7中所述试验相同的试验。用蔗糖和聚合物(来自Chryso的Tech 646)制备的根据现有技术的石灰乳比较DTPMP的效率。
表15：DTPMP对45℃下贮存的45％的研磨石灰乳的熟成的影响
可以看出，初始用1.04％或1.56％的DTPMP配制的石灰乳不会在45℃下老化；这是不符合1％的蔗糖和0.6％的Tech 646(表16)的情况。
表16：蔗糖+聚合物对45℃下贮存的45％的研磨石灰乳的熟成的影响
实施例9：ATMP和PBTC用于抑制45％的石灰乳研磨悬浮液的倾析的应用。
通过使用DTPMP、ATMP和PBTC根据实施例2的方法制备石灰乳悬浮液。
粘度结果示于表17中。
如表1、实施例1已示出的，ATMP和PBTC在降低粘度的效率方面不是性能最好的膦酸盐。
另一方面，在合适的剂量下，ATMP和PBTC就像DTPMP一样达到随时间推移减慢粘度增加甚至降低粘度。
表17：ATMP和PBTC对45％固体材料的经精细研磨的石灰乳悬浮液的粘度的影响
如表18所示，对于用ATMP和PBTC处理的乳液，通过使粘度目标设定为约700mPa.s至800mPa.s，优选对于处理悬浮液可以接受的，能够使其随时间推移保持在该水平，并且防止任何倾析。
表18：ATMP和PBTC对45％固体材料的经精细研磨的石灰乳悬浮液的倾析的影响
此处再次可以看出，初始用膦酸盐配制的石灰乳不会老化；这是不符合1％的蔗糖和0.6％的Tech 646(表19和表20)的情况。
表19：蔗糖+聚合物对45％固体材料的经精细研磨的石灰乳悬浮液的粘度的影响
观察到，初始用蔗糖+聚合物配制的悬浮液倾析更迅速，特别是在初始的几天。
表20：蔗糖+聚合物对45％固体材料的经精细研磨的石灰乳悬浮液的倾析的影响
出人意料地，当本领域技术人员同意考虑不能防止石灰乳、ATMP和PBTC的倾析时，石灰乳抑制了经精细研磨的45％石灰乳的任何倾析。
将悬浮液被引入到高度为35cm、直径为6.5cm的量筒中。石灰乳柱以规则间隔分成3份(高部分、中部分和低部分)。每个部分以粒度、粘度和干提取物进行表征。用均具有0.5％活性酸的ATMP+PBTC处理表17和表18的乳液的表征结果示于表21中。
可以看出，在静止贮存3周后，悬浮液在高度为35cm的整个柱上在浓度、粒度和粘度的方面保持均匀。
表21：在添加0.5％ATMP和0.5％PBTC之后，在不同高度收集的悬浮液部分的表征
作为比较，可以看出，添加有1％的蔗糖和0.26％的Tech 646聚合物的悬浮液在1周之后已不再均匀。
表22：在添加1％蔗糖和0.66％Tech 646聚合物之后，在不同高度收集的悬浮液部分的表征
实施例10：悬浮液的细度和添加剂的剂量对粘度和倾析的影响
用现有技术的悬浮液重复实施例2的试验，除了调整磨机的处理能力以获得2.4μm或2.7μm的d50。
根据实施例6测量倾析动力学。
表23：粒度对现有技术的45％固体材料的经精细研磨的石灰乳悬浮液的粘度的影响
表24：Chryso Tech 646聚合物的含量对现有技术的45％固体材料的经精细研磨的石灰乳悬浮液(d50＝2.9μm)的粘度的影响
用现有技术的组合物蔗糖+Tech 646聚合物，可以看出，d50从2.7μm变化至2.4μm引起粘度的强烈变化。
聚合物含量从0.4％增加至0.5％也导致粘度的强烈变化。
表25：Chryso Tech 646聚合物含量对现有技术的45％固体材料的经精细研磨的石灰乳悬浮液(d50＝2.9μm)的倾析的影响
在根据现有技术的悬浮液的情况下，工业规模上通常遇到的聚合物的剂量的粒度的变化随后引起对倾析的强烈干扰。
与此相反，根据本发明，获得具有可接受粘度的悬浮液的推荐剂量(1％)的约三倍的DTPM剂量的显著变化不会引起任何粘度的重大变化(见表26)。
因为DTMP剂量高，倾析低且出人意料地都很低(见表27)。
因此，DTMP能够在没有生产变化的条件下进行，过量不引起任何倾析增加。
表26：DTMP含量对根据本发明的45％固体材料的经精细研磨的石灰乳悬浮液(d50＝2.4μm)的粘度的影响
表27：DTMP含量对根据本发明的45％固体材料的经精细研磨的石灰乳悬浮液(d50＝2.4μm)的倾析的影响
实施例11：根据本发明的DTMP用于获得特征更恒定的成品的应用——工业制造研磨的石灰乳的情况。
具有3％(相对于水合物进行表示)的由Zschimmer and Schwartz销售的D5012的45％的固体材料的根据本发明的20吨的石灰乳按照与实施例2相似的制备原理进行制备。
通过改变研磨机中的处理速率(4.6m3/h至5.2m3/h)和研磨机的旋转速度(450rpm至650rpm)来调整石灰乳的粒度。
表28：粒度对根据本发明的45％固体材料的经精细研磨的石灰乳悬浮液的粘度的影响
wk＝周
可以看出，在4周之后，d50从2.8μm变化到3.2μm仅使粘度从425mPa.s变化到310mPa.s。即使在12周之后，第一情况下的粘度没有显著高于第二情况下的粘度。
关于倾析，当用表25的结果比较表29时，倾析很低。而且，即使使用粗悬浮液(3.2μm的d50)，该倾析随时间推移增加非常小并且仍然有限。
表29：DTMP含量对根据本发明的45％固体材料的经精细研磨的石灰乳悬浮液的倾析的影响
wk＝周
更好理解的是，本发明决不限于上述实施方式；并且在不脱离所附权利要求书的范围的情况下，可以对本发明进行修改。

Claims (32)

1.一种钙-镁水性悬浮液，包含：在水相中浓度大于或等于200g/kg的符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO的固体颗粒，其中，a、b和c代表质量分数，它们的总和具有90％～100％的值；以及同时为降粘剂和粘度增加阻滞剂的添加剂，其特征在于，
所述添加剂是膦酸盐或膦酸，所述膦酸盐或膦酸选自含氮或不含氮的有机膦酸或它们的盐；
所述膦酸盐或膦酸更具体地选自由氨基亚烷基多膦酸，其中，所述亚烷基含有1至20个碳原子；羟基烷叉多膦酸，其中，烷叉基含有2至50个碳原子；膦酰基烷烃多羧酸，其中，烷烃基团含有3至12个碳原子，并且烷基膦酸基与羧酸基的摩尔比在1:2至1:4的范围内；它们的衍生物，例如为它们的盐；和它们的混合物组成的组。
2.根据权利要求1所述的钙-镁水性悬浮液，其中，所述膦酸盐或膦酸包含酸形式的2至8个，优选2至6个“膦酸”特征基团。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的钙-镁水性悬浮液，其中，所述膦酸盐或膦酸选自由氨基三(亚甲基膦)酸(ATMP)；1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(HEDP)；乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)；己二胺四(亚甲基膦)酸(HDTMP)；二亚乙基三胺五(亚甲基膦)酸(DTPMP)；(2-羟基)乙氨基-N,N-双(亚甲基膦)酸(HEMPA)；2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸(PBTC)；6-氨基-1-羟基亚己基-N,N-二膦酸(奈立膦酸)；N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺六(亚甲基膦)酸；双(六亚甲基三胺)五(亚甲基膦)酸；氨基三(亚甲基膦)酸氧化物；它们的衍生物，例如为它们的盐；和它们的混合物组成的组。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的钙-镁水性悬浮液，其中，基于所述固体颗粒的总重量，所述膦酸盐或膦酸以活性酸含量大于或等于0.05重量％、优选大于或等于0.1重量％、更优选大于或等于0.5重量％，且特别是大于或等于0.8重量％的量存在。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的钙-镁水性悬浮液，其中，基于所述固体颗粒的总重量，所述膦酸盐或膦酸以活性酸含量小于或等于5重量％、优选小于或等于3重量％、更优选小于或等于2重量％，且特别是小于或等于1.5重量％的量存在。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的钙-镁水性悬浮液，其中，所述固体颗粒在所述水相中的浓度大于或等于300g/kg、优选大于或等于350g/kg、更优选大于或等于400g/kg，特别是大于或等于450g/kg。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的钙-镁水性悬浮液，其中，所述固体颗粒是符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO的熟石灰颗粒，其中，a大于或等于90重量％、优选大于或等于92重量％，且更优选大于或等于94重量％。
8.根据前述权利要求中任意一项所述的钙-镁水性悬浮液，其中，所述固体颗粒具有根据BET方法计算的介于4m2/g和25m2/g之间的比表面积。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的钙-镁水性悬浮液，其中，所述固体颗粒具有通过激光粒度法测量的介于1μm和20μm之间的d50。
10.根据前述权利要求中任意一项所述的钙-镁水性悬浮液，其中，在贮存至少2周之后，优选在贮存1个月以上之后，具有小于或等于1500mPa.s、优选小于或等于1200mPa.s、更优选小于或等于1000mPa.s、有利地小于或等于800mPa.s、更有利地小于500mPa.s的粘度。
11.一种用于制备钙-镁水性悬浮液的方法，所述方法包括：形成符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO的固体颗粒在第一水相中的悬浮液，其中，a、b和c代表质量分数，它们的总和具有90％～100％的值，基于所述悬浮液的重量，所述固体颗粒的浓度大于或等于200g/kg；以及添加同时为降粘剂和粘度增加阻滞剂的添加剂；
其特征在于，所述添加剂是膦酸盐或膦酸，所述膦酸盐或膦酸选自含氮或不含氮的有机膦酸或它们的盐；
所述膦酸盐或膦酸更具体地选自由氨基亚烷基多膦酸，其中，所述亚烷基含有1至20个碳原子；羟基烷叉多膦酸，其中，烷叉基含有2至50个碳原子；膦酰基烷烃多羧酸，其中，烷烃基团含有3至12个碳原子，并且烷基膦酸基与羧酸基的摩尔比在1:2至1:4的范围内；它们的衍生物，例如为它们的盐；和它们的混合物组成的组。
12.根据权利要求11所述的用于制备钙-镁水性悬浮液的方法，其中，形成固体颗粒的所述悬浮液的所述步骤包括符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.cMgO的固体颗粒与所述第一水相的混合，其中，a、b和c是质量分数，它们的总和具有90％～100％的值。
13.根据权利要求11所述的用于制备钙-镁水性悬浮液的方法，其中，形成固体颗粒的所述悬浮液的步骤包括用所述第一水相熟化生石灰或煅烧白云石以获得符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO的固体颗粒的钙-镁水性悬浮液的步骤，其中，a、b和c是质量分数，它们的总和具有90％～100％的值。
14.根据权利要求11所述的用于制备钙-镁水性悬浮液的方法，其中，形成固体颗粒的悬浮液的步骤包括用所述第一水相稀释所述固体颗粒的浓缩悬浮液或所述固体颗粒的浓缩浆料的步骤。
15.根据权利要求11至14中任意一项所述的制备方法，其中，在形成所述固体颗粒的悬浮液之前、期间或之后，在所述第一水相中发生所述膦酸盐或膦酸的添加。
16.根据权利要求11至15中任意一项所述的制备方法，其中，所述膦酸盐或膦酸添加到生石灰或煅烧白云石，添加到符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.cMgO的固体颗粒，其中，a、b和c是质量分数，它们的总和具有90～100％的值；或进一步添加到所述固体颗粒的所述浓缩悬浮液或浓缩浆料。
17.根据权利要求11至16中任意一项所述的制备方法，其中，在添加膦酸盐或膦酸之前，调节所述第一水相的pH以确保所述膦酸盐或膦酸的总溶解度。
18.根据权利要求11至16中任意一项所述的制备方法，其中，所述膦酸盐或膦酸作为溶液或悬浮液添加到第二水相中。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，在添加膦酸盐或膦酸之前，特别是通过碱性添加剂来调节所述第二水相的pH，以确保所述膦酸盐或膦酸的总溶解度，所述碱性添加剂尤其是NaOH、KOH、NH4OH等。
20.根据权利要求11至17中任意一项所述的方法，其中，所述膦酸盐作为固体添加，特别是以酸的形式或以盐的形式添加。
21.根据权利要求11至20中任意一项所述的方法，其中，所述膦酸盐或膦酸包含酸形式的2至8个，优选2至6个“膦酸”特征基团。
22.根据权利要求11至21中任意一项所述的方法，其中，所述膦酸盐或膦酸选自由氨基三(亚甲基膦)酸(ATMP)；1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(HEDP)；乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)；己二胺四(亚甲基膦)酸(HDTMP)；二亚乙基三胺五(亚甲基膦)酸(DTPMP)；(2-羟基)乙氨基-N,N-双(亚甲基膦)酸(HEMPA)；2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸(PBTC)；6-氨基-1-羟基亚己基-N,N-二膦酸(奈立膦酸)；N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺六(亚甲基膦)酸；双(六亚甲基三胺)五(亚甲基膦)酸；氨基三(亚甲基膦)酸氧化物；它们的衍生物，例如为它们的盐；和它们的混合物组成的组。
23.根据权利要求11至22中任意一项所述的方法，其中，基于所述固体颗粒的总重量，所述膦酸盐或膦酸以活性酸含量大于或等于0.05重量％、优选大于或等于0.1重量％、更优选大于或等于0.5重量％，且特别是大于或等于0.8重量％的量进行添加。
24.根据权利要求11至23中任意一项所述的方法，其中，基于所述固体颗粒的总重量，所述膦酸盐或膦酸以活性酸含量小于或等于5重量％、优选小于或等于3重量％、更优选小于或等于2重量％，且特别是小于或等于1.5重量％的量存在。
25.根据权利要求11至24中任意一项所述的方法，其中，所述固体颗粒在所述水相中的浓度大于或等于300g/kg、优选大于或等于350g/kg、更优选大于或等于400g/kg，特别是大于或等于450g/kg。
26.膦酸盐或膦酸作为同时为钙-镁水性悬浮液的降粘剂和粘度增加阻滞剂的试剂的应用，所述钙-镁水性悬浮液包含在第一水相中悬浮的浓度大于或等于200g/kg的符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO的固体颗粒，其中，a、b和c代表质量分数，它们的总和具有90％～100％的值，所述膦酸盐或膦酸选自含氮或不含氮的有机膦酸或它们的盐，更具体地选自由氨基亚烷基多膦酸，其中，所述亚烷基含有1至20个碳原子；羟基烷叉多膦酸，其中，烷叉基含有2至50个碳原子；膦酰基烷烃多羧酸，其中，烷烃基团含有3至12个碳原子，并且烷基膦酸基与羧酸基的摩尔比在1:2至1:4的范围内；它们的衍生物，例如为它们的盐；和它们的混合物组成的组。
27.根据权利要求26所述的应用，其中，所述膦酸盐或膦酸包含酸形式的2至8个，优选2至6个“膦酸”特征基团。
28.根据权利要求26至27所述的应用，其中，所述膦酸盐或膦酸选自由氨基三(亚甲基膦)酸(ATMP)；1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(HEDP)；乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)；己二胺四(亚甲基膦)酸(HDTMP)；二亚乙基三胺五(亚甲基膦)酸(DTPMP)；(2-羟基)乙氨基-N,N-双(亚甲基膦)酸(HEMPA)；2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸(PBTC)；6-氨基-1-羟基亚己基-N,N-二膦酸(奈立膦酸)；N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺六(亚甲基膦)酸；双(六亚甲基三胺)五(亚甲基膦)酸；氨基三(亚甲基膦)酸氧化物；它们的衍生物，例如为它们的盐；和它们的混合物组成的组。
29.根据权利要求26至28中任意一项所述的应用，其中，基于所述固体颗粒的总重量，所述膦酸盐或膦酸以活性酸含量大于或等于0.05重量％、优选大于或等于0.1重量％、更优选大于或等于0.5重量％，且特别是大于或等于0.8重量％的量存在。
30.根据权利要求26至29中任意一项所述的应用，其中，基于所述固体颗粒的总重量，所述膦酸盐或膦酸以活性酸含量小于或等于5重量％、优选小于或等于3重量％、更优选小于或等于2重量％，且特别是小于或等于1.5重量％的量存在。
31.根据权利要求26至30中任意一项所述的应用，其中，所述固体颗粒在所述水相中的浓度大于或等于300g/kg、优选大于或等于350g/kg、更优选大于或等于400g/kg，特别是大于或等于450g/kg。
32.膦酸盐或膦酸作为降低钙-镁水性悬浮液的倾析能力的添加剂的应用，所述钙-镁水性悬浮液包含在水相中悬浮的浓度大于或等于200g/kg的符合通式a Ca(OH)2.b Mg(OH)2.c MgO的固体颗粒，其中，a、b和c是质量分数，它们的总和具有90～100％的值。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019184866A1 (zh) * 2018-03-30 2019-10-03 朱青 磷酸盐类衍生物及其用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4375526A (en) * 1981-11-20 1983-03-01 Calgon Corporation Anionic polymers for reduction of viscosity of a magnesium hydroxide filter cake paste
CN1086233A (zh) * 1992-10-05 1994-05-04 罗姆和哈斯公司 稳定的氢氧化镁浆
CN1087603A (zh) * 1992-10-20 1994-06-08 罗姆和哈斯公司 稳定的石灰浆
CN1639209A (zh) * 2002-02-08 2005-07-13 可泰克斯有限合伙公司 粘结剂和流变改性剂
CN1720271A (zh) * 2002-11-08 2006-01-11 Omya股份公司 研磨矿物质的低离子负载水悬浮液及其用途
WO2011104347A1 (en) * 2010-02-25 2011-09-01 Construction Research & Technology Gmbh Hardening accelerator composition containing dispersants

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4375526A (en) * 1981-11-20 1983-03-01 Calgon Corporation Anionic polymers for reduction of viscosity of a magnesium hydroxide filter cake paste
CN1086233A (zh) * 1992-10-05 1994-05-04 罗姆和哈斯公司 稳定的氢氧化镁浆
CN1087603A (zh) * 1992-10-20 1994-06-08 罗姆和哈斯公司 稳定的石灰浆
CN1639209A (zh) * 2002-02-08 2005-07-13 可泰克斯有限合伙公司 粘结剂和流变改性剂
CN1720271A (zh) * 2002-11-08 2006-01-11 Omya股份公司 研磨矿物质的低离子负载水悬浮液及其用途
WO2011104347A1 (en) * 2010-02-25 2011-09-01 Construction Research & Technology Gmbh Hardening accelerator composition containing dispersants

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019184866A1 (zh) * 2018-03-30 2019-10-03 朱青 磷酸盐类衍生物及其用途
US11918593B2 (en) 2018-03-30 2024-03-05 Shanghai Shengyue Pharmaceutical Technology Co., Ltd. Phosphate derivatives and use thereof

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