JP6277388B2

JP6277388B2 - 成膜方法

Info

Publication number: JP6277388B2
Application number: JP2014004002A
Authority: JP
Inventors: 吉田　武史; 武史吉田
Original assignee: 株式会社昭和真空
Priority date: 2014-01-14
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2018-02-14
Anticipated expiration: 2034-01-14
Also published as: JP2015133401A

Description

本発明は、金属表面にバリア層を形成する成膜方法に関する。

近年、種々の分野で、発光装置にＬＥＤ（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ：発光ダイオード）が利用されている。ＬＥＤチップは、基板上にダイボンディングされ、ワイヤーでＬＥＤチップと電極が電気的に接続されると共に、ＬＥＤチップを保護する透光性樹脂で周囲が被覆されている。

ＬＥＤチップの光取出し効率を向上させる目的で、反射膜、反射電極膜、電極膜、または配線等の用途に銀膜が採用されることがある。しかし、銀膜を用いる場合、銀の硫化が大きな問題となる。ＬＥＤチップは透光性樹脂により封止されているが、大気中の硫化水素等が樹脂を介して進入し、銀膜を硫化して黒色化し、ＬＥＤの光出力が低下してしまう。銀膜の黒色化を防止する目的で、銀膜にバリア層を形成するものが、例えば特許文献１に開示されている。

また、ＬＥＤチップに関するものではないが、例えば特許文献２には、原子層堆積（ＡＬＤ：ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、銀の変色を保護する被覆を成膜することが開示されている。また、非特許文献１には、低温でのＡｌ_２Ｏ_３のＡＬＤ成膜についての記載がある。さらに、有機金属ガスと酸素プラズマとを反応させて酸化膜を形成するプラズマ原子層堆積（ＰｌａｓｍａｅｎｈａｎｃｅｄＡＬＤ、以下、「ＰＥ−ＡＬＤ」という）という技術も知られている。

特開２０１０−２３９０４３号公報特表２００９−５２５４０６号公報

Ｍ．Ｄ．Ｇｒｏｎｅｒ，Ｆ．Ｈ．Ｆａｂｒｅｇｕｅｔｔｅ，Ｊ．Ｗ．Ｅｌａｍ，ａｎｄＳ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ, "Ｌｏｗ‐ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＡｌ２Ｏ３ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ"，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１６，６３９‐６４５

特許文献１は、バリア層として、銀全体を被覆するように金属酸化膜を形成するものである。特許文献１の実施例に開示されるように、スパッタ法により金属酸化膜（バリア層）を形成することで、樹脂膜に比較して硫化水素等の硫化ガスの透過を低減することが可能となる。しかし、スパッタ法により成膜されたバリア層は、硫化ガスの透過を完全には遮断できず、時間経過ともに銀膜が黒色化してしまうことを避けられない。

遮断性向上を目的とし、バリア層を高温成膜することが考えられる。特許文献２に記載されたＡＬＤ法においても、低温では非特許文献１に示されるように低密度の膜しか得らないことから、安定な膜を得るには、高温で処理することが必要である。しかし、ＬＥＤは高温環境に耐えられないため、ＬＥＤチップへの高温成膜によるバリア層形成は現実的でない。

反応性スパッタを利用することで比較的低温で金属酸化膜を形成することができるが、成膜中に導入される酸素ガスにより銀膜が酸化するという問題がある。黒色化防止を目的とするバリア層の形成に起因して銀膜が黒色化してしまっては、バリア層を形成する意味がない。酸素プラズマを用いるＰＥ−ＡＬＤも同様に、銀膜の酸化を避けることができない。

本発明者は、以上の課題を解決するため、特許文献１や非特許文献１に示された原料ガスと水とを用いるＡＬＤによって第１のバリア層を成膜し、その後に、原料ガスと酸素プラズマによって第２のバリア層を成膜する方法および装置を発明し、先に特許出願した（特願２０１３−０９６３８４、本願出願時未公開、以下「先の出願」という）。

本願発明は、遮断機能の高いバリア層を成膜することが可能な新たな成膜方法を提供することを目的とする。

本発明によると、発光素子と共に基板上に形成された銀の表面に銀Ａｇの反射率を低下させる原因となる硫化ガスの透過を低減するバリア層を形成する工程を含む成膜方法において、バリア層を形成する工程は、酸素プラズマと反応して酸化アルミニムＡｌ _２Ｏ _３膜を形成するトリメチルアルミニウムＴＭＡを酸素ガスＯ _２と共に用いるプラズマ原子層堆積の工程を含み、このプラズマ原子層堆積の工程の少なくとも初期に、前記酸素ガスＯ _２に対して流量比で１／４以上３／４の水素ガスＨ _２を加えて前記酸素プラズマを生成することを特徴とする成膜方法が提供される。

この成膜方法は、成膜中の酸素と水素の量を調整することで、銀の黒色化を防止しながら、その表面にバリア層を形成することができる。また、成膜時の温度を比較的低温に抑えることができるので、樹脂パッケージを用いる場合であっても樹脂の劣化を抑制することができる。

本発明によると、遮断機能の高いバリア層を成膜することができ、そのようなバリア層が設けられた発光素子を提供することができる。

本発明の第1の実施の形態に係るＡＬＤ装置の構成を示す図である。図１に示すＡＬＤ装置の制御部による成膜制御の流れを示すフローチャートである。本発明の第２の実施の形態に係るＡＬＤ装置の構成を示す図である。成膜方法の異なるバリア層の水蒸気透過率の測定結果例を示す図である。酸素ガスと水素ガスの流量比を変えてバリア層が形成されたＡｇの反射率の測定結果例を示す図である。図１または図３に示す装置で形成されたバリア層を有する電子デバイスの断面図である。

図１は、本発明の第1の実施の形態に係る成膜装置としてのＡＬＤ装置の構成を示す図である。以下では、銀膜上にバリア層として酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３を形成する場合を例に説明する。

図１に示すＡＬＤ装置は、成膜室１と、成膜対象である基板２（被成膜面に銀膜を含む）と、排気装置３と、ガスシャワー４と、プラズマ生成用の高周波電源５と、給気部６〜９と、制御部１０と、を備える。成膜室１は、少なくとも表面の一部に金属層が設けられた対象物である基板２を収容する。排気装置３は、成膜室に連接され、成膜室１内を真空雰囲気に維持する。高周波電源５は、成膜室１内に高周波電力を印加してプラズマを生成させる。給気部６、７は、成膜室１に連設され、酸素プラズマと反応して酸化膜を形成する原料ガスおよび反応ガスとしての酸素Ｏ_２ガスを成膜室１内に導入するガス導入手段を構成する。給気部８は、成膜室１に連設され、組成に水素原子を含む材料を成膜室１内に導入する水素導入手段を構成する。給気部９は、成膜室１に連設され、成膜室１内に不活性ガスを導入する。この実施の形態では、原料ガスをトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とし、水素を含む材料として水素Ｈ_２を用いる。不活性ガスとしては、例えばアルゴンを用いる。制御部１０は、ＣＰＵ、ＲＡＭおよびＲＯＭ等から構成されており、高周波電源５および吸気部６〜９を含むＡＬＤ装置の動作全般を制御する。

ガスシャワー４は、基板２に対向配置され、高周波電源５に接続される。成膜対象に対面するガスシャワー４により、成膜対象面に対してガスの流れを均等に生成することができる。また、ガスシャワー４に高周波電力を印加することにより、成膜室１内部にプラズマが生成される。図１に示す実施形態では成膜室１および基板２を接地するものとしているが、新たな高周波電源を設けて、基板２に高周波電力を印加してもよい。

吸気部６は、原料ガスであるＴＭＡの供給源に接続される。吸気部７は、反応ガスである酸素ガスの供給源に接続される。吸気部８は、水素供給源に接続される。吸気部９は、不活性ガスであるアルゴン供給源に接続される。原料ガス、反応ガス、水素ガス、および不活性ガスは、いずれもガスシャワー４から成膜室１内部に供給される。原料ガスの供給および停止は、吸気部６の開／閉により行う。

制御部１０は、給気部６、７を制御して成膜室へ原料ガスおよび酸素ガスを導入するとともに、高周波電源５を制御して、プラズマ原子層堆積により基板２の金属層表面にバリア層を成膜させる制御を実行する。さらに、制御部１０は、この成膜させる制御の少なくとも初期に、成膜室１への酸素ガスの導入に伴って、給気部８を制御して組成に水素原子を含む材料を成膜室１へ導入する制御を実行する。これらの制御において、制御部１０は、給気部６〜９および高周波電源５に信号を送信して、高周波電力の印加時間、ガス供給のタイミングを制御する。

次に、バリア層の成膜工程について説明する。まず、基板２をセットし、給気部６および給気部９を開き、Ａｌを含む原料ガスであるＴＭＡと不活性ガスのアルゴンとを成膜室１内に導入する。本実施例では基板２を１２０℃に加熱する。ＴＭＡ分子を基板２の表面に吸着させた後に、吸気部６を閉じ、原料ガスをパージする。その後、吸気部７、８を開き、成膜室１内に酸素ガスおよび水素ガスを供給する。次いで、ガスシャワー４に高周波電力を印加し、活性水素を含有する酸素プラズマ（水素含有酸素プラズマ）を生成し、基板２のＴＭＡ分子を酸化させてＡｌ_２Ｏ_３を形成する。酸素プラズマ中に水素ラジカルを含むことにより、銀膜が黒色化せず、かつバリア機能の高い緻密な膜を形成することができる。ＴＭＡ分子の酸化は、高周波電力の印加時間により制御する。吸気部７を閉じて酸化ガスおよび水素ガスを成膜室１からパージした後、吸気部９は開いたまま、所望の膜厚になるまで、原料ガスの導入、パージ、酸化ガスおよび水素ガスの導入、高周波電極の印加、パージのサイクルを繰り返して継続する。

図２は、バリア層の成膜工程における制御部１０の制御の流れを示すフローチャートである。

制御部１０は、オペレータからの成膜開始の指示があると、給気部６，９に、原料ガスと不活性ガスの成膜室１内への導入を指示する（ステップＳ１，Ｓ２）。なお、図２では、フローチャートにおけるループを明確にするため、給気部６より先に給気部９へ指示するように記載している。給気部６，９への指示のタイミングは、同時でもよく、給気部６が先でもよい。続いて制御部１０は、ＴＭＡ分子が基板２の表面に吸着するまでの時間が経過した後、吸気部６に、ガスの供給停止を指示する（ステップＳ３）。続いて制御部１０は、吸気部７、８に、酸素ガスおよび水素ガスの成膜室１内への供給を指示する（ステップＳ４）。次いで、制御部１０は、高周波電源５をオンにし、ガスシャワー４に高周波電力を印加させる（ステップＳ５）。これにより、基板２のＴＭＡ分子が酸化し、Ａｌ_２Ｏ_３が形成される。続いて、制御部１０は、吸気部７、８に、酸素ガスおよび水素ガスの供給停止を指示する（ステップＳ６）。これにより、成膜室１から酸素ガスおよび水素ガスがパージされる。制御部１０は、所望の膜厚が得られるまで、ステップＳ２〜Ｓ６の処理を繰り返す（ステップＳ７）。所望の膜厚が得られると、制御部１０は、給気部９に不活性ガスの供給停止を指示し（ステップＳ８）、成膜制御を終了する。

本実施の形態によれば、吸気部６〜９の開閉および高周波電力の印加時間により、精度良く膜厚を制御することができる。また、基板２の成膜面が平面でなく凹凸面を有する場合であっても、膜の着き回りがよく、均一な膜を形成することができる。水素ガスの成膜室１への導入に関して、ここでは酸素ガスの導入に伴って毎回行うものとしたが、成膜の初期だけ行ってもよい。

以上の説明では、バリア層を形成する対象として銀を例に説明したが、他の酸化あるいは腐食しやすい金属に対しても、同様のバリア層を形成して、酸化性ガスや腐食性ガスを良好に遮断することができる。

また、以上の説明では、バリア層として酸化アルミニウムを成膜するものとしたが、酸化チタンや酸化シリコン等の酸化金属膜を形成してもよい。原料ガスは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）に限定されるものではなく、目的のバリア層に合わせて適宜選択することができる。また、不活性ガスについても、アルゴンに限定されるものではなく、例えば窒素を用いてもよい。

基板２を成膜室１内にセットするには、図示していない搬送装置を用いて、成膜室１の真空雰囲気を維持したまま基板２を成膜室１内に搬入する。あるいは、成膜室１内に基板２を手動で搬入して設置し、その後に成膜室１内を所定の真空度まで真空排気してもよい。

図３は、本発明の第２の実施の形態に係るＡＬＤ装置の構成を示す図である。このＡＬＤ装置は、成膜室２０と、成膜対象である基板２と、排気装置３と、高周波コイル２１と、プラズマ生成用の高周波電源５と、給気部６〜９と、制御部１０と、を備える。給気部６〜９および排気装置３は成膜室１に連設されている。

図１に示すＡＬＤ装置は、バリア層を成膜するために、容量結合プラズマを生成している。これに対して図３に示すＡＬＤ装置は、高周波電極としてのガスシャワー４に代えてコイル２１を配置し、誘導結合プラズマを生成する。すなわち、本実施の形態は、プラズマの生成方法が異なるだけで、第１の実施形態と実質的に同等の成膜工程でバリア層を成膜することができる。

図４は、成膜方法の異なるバリア層の水蒸気透過率の測定結果例を示す図である。縦軸が水蒸気透過率を示す。バリア層としては、１００μｍの厚さのＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルム上（片面）に、Ａｌ_２Ｏ_３を２０ｎｍの膜厚に成膜したものを用いている。成膜方法としては、
（１）原料ガスと水とを用いるＡＬＤ（「Ｈ２Ｏ−ＡＬＤ」という）、
（２）原料ガスと酸素プラズマによるＰＥ−ＡＬＤ（「ＰＥ−ＡＬＤ（Ｏ２）」という）、
（３）原料ガスと水素含有酸素プラズマによるＰＥ−ＡＬＤ（「ＰＥ−ＡＬＤ（Ｏ２／Ｈ２）」という）、
（４）原料ガスと水素含有酸素プラズマによるＰＥ−ＡＬＤで一部成膜した後、原料ガスと酸素プラズマによるＰＥ−ＡＬＤで成膜する方法（「ＰＥ−ＡＬＤ（Ｏ２／Ｈ２→Ｏ２）という）
の４種類を用いた。比較のため、バリア層がない場合も示している（図には「ＰＥＴ」と示す）。

図４に示すように、バリア層が無いＰＥＴでは水蒸気透過率が６．０４ｇ／ｍ^２・ｄａｙであるのに対し、Ｈ２Ｏ−ＡＬＤによるバリア層を設けることで、水蒸気透過率が０．４７ｇ／ｍ^２・ｄａｙに低下する。さらに、ＰＥ−ＡＬＤ（Ｏ２）によるバリア層では、水蒸気透過率が０．０９ｇ／ｍ^２・ｄａｙとなり、水素ガスを用いたＰＥ−ＡＬＤでは、水蒸気透過率が０．０８ｇ／ｍ^２・ｄａｙとなっている。ＰＥ−ＡＬＤ（Ｏ２／Ｈ２）とＰＥ−ＡＬＤ（Ｏ２／Ｈ２→Ｏ２）とでは、水蒸気透過率の違いは見られなかった。水素含有酸素プラズマと反応させながらＰＥ−ＡＬＤを行うことで、他の方法で成膜された同じ厚さのＡｌ_２Ｏ_３バリア層に比較して、水蒸気に対して優れた遮断性を示すバリア層が得られることがわかる。図４に示す測定結果は、硫化水素等の硫化ガスに対する遮断性を示すものではない。しかし、水蒸気以外のガスに対しても、同様の傾向があると考えられる。

図５は、酸素ガスと水素ガスの流量比を変えてバリア層が形成されたＡｇの反射率の測定結果例を示す図である。縦軸が波長４６０ｎｍにおける反射率を示し、横軸は、酸素ガスと水素ガスの流量比を示す。酸素ガスと水素ガスの総流量は２００ｓｃｃｍとし、Ａｌ_２Ｏ_３バリア層を２５ｎｍの厚さに成膜した。図５にはまた、Ｈ２Ｏ−ＡＬＤとＰＥ−ＡＬＤ（Ｏ２）の２段階で同じ厚さのＡｌ_２Ｏ_３バリア層を成膜した場合の反射率（図には「２Ｓｔｅｐ」として示す）と、バリア層がないＡｇ単独の反射率も示す。

図５に示すように、水素ガスを利用せずに酸素ガスのみでバリア層を成膜した場合の反射率は、５８．４であった。一方、水素ガスの流量を２０ｓｃｃｍ（酸素ガスの流量は１８０ｓｃｃｍ）としてバリア層を成膜した場合には、反射率が９１．０と大幅に増加した。水素ガスの流量が３０，４０，５０，６０，７０の場合のそれぞれの反射率は、９１．７，９３．８，９４．５，９４．１，９３．８であった。Ｈ２Ｏ−ＡＬＤとＰＥ−ＡＬＤ（Ｏ２）の２段階で成膜した場合の反射率は、９３．９であった。Ａｇ単独の反射率は、９６．３であった。この測定結果から、酸素ガス対水素ガスの流量比は、１６０／４０以上の範囲が望ましいことがわかる。すなわち、酸素ガスに対して水素ガスを１／４以上の範囲で反応させることがよい。酸素ガスに対して水素ガスは３／４以下の範囲で反応させることがよい。

上述の実施の形態では基板温度１２０℃でバリア層を形成するものとしたが、バリア層は２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下で形成することが望ましい。

図６は、上述の実施の形態を用いて形成されたバリア層を有する電子デバイスの断面図である。ここでは、電子デバイスとして、ＬＥＤ光源３０を例に説明する。このＬＥＤ光源３０の基本構造は、バリア層が水素含有酸素プラズマを用いて成膜されたものであることを除いて、特許文献１に示されたものと同等である。すなわち、ＬＥＤ光源３０は、基板３１上に、Ａｇ電極３２，３３を備える。これらのＡｇ電極３２，３３は、図外の外部電極に接続される。Ａｇ電極３２，３３上には、ＬＥＤ素子３６が実装される。ＬＥＤ素子３６の上面にバリア層３４が設けられている。ＬＥＤ素子３６の２つの電極は、一方がワイヤー３７によりＡｇ電極３２に電気的に接続され、他方がワイヤー３８によりＡｇ電極３３に電気的に接続される。ＬＥＤ光源３０の周辺部にはパッケージ枠４０が設けられ、このパッケージ枠４０内は、ＬＥＤ素子３６の周囲を囲むように、蛍光体が均一に練り込まれた封止材４１で埋め込まれている。

１、２０成膜室
２基板
３排気装置
４ガスシャワー
５高周波電源
６〜９給気部
１０制御部
２１高周波コイル
３０ＬＥＤ光源
３１基板
３２，３３Ａｇ電極
３４バリア層
３６ＬＥＤ素子
３７，３８ワイヤー
４０パッケージ枠
４１封止材

Claims

発光素子と共に基板上に形成された銀Ａｇの表面に、銀Ａｇの反射率を低下させる原因となる硫化ガスの透過を低減するバリア層を形成する工程を含む成膜方法において、
前記バリア層を形成する工程は、酸素プラズマと反応して酸化アルミニムＡｌ _２Ｏ _３膜を形成するトリメチルアルミニウムＴＭＡを酸素ガスＯ _２と共に用いるプラズマ原子層堆積の工程を含み、
このプラズマ原子層堆積の工程の少なくとも初期に、前記酸素ガスＯ _２に対して流量比で１／４以上３／４以下の水素ガスＨ _２を加えて前記酸素プラズマを生成する
ことを特徴とする成膜方法。
請求項１に記載の成膜方法において、前記バリア層を形成する工程を、前記発光素子の機能が保たれる限界温度より低い基板温度で実行することを特徴とする成膜方法。
請求項２記載の成膜方法において、前記発光素子は発光ダイオードであることを特徴とする成膜方法。