JP6271702B2 - 印刷可能なフィルム - Google Patents

Description

本発明は、食品接触の規制認可に対する適合性に悪影響を及ぼすことなく、印刷適性を改良するための、基材、特にフィルム基材の表面処理に関する。

包装材およびラベリング材に関する食品接触の認可に対する規制要件は次第により厳しくなっている。そのような材料移行性添加剤の存在は、意図する用途が、例えば食料品包装用フィルムおよび材料におけるように、食品との接触を伴うとき、上記の認可に対する適合性を妨げる恐れがある。そのような考慮は、ラベリングにおいても問題になってきているが、それは、例えば化粧品および洗剤などの食品以外のラベル付き製品でさえも、買い物かご、輸送車、倉庫、スーパーマーケットの棚などにおいて食料製品またはそれらの包装と接触する恐れがあると認識されてきたからである。その結果、ラベルに対する規制要件は、特に、食品接触の状況において認識されている移行性添加剤の不適合性に関してより厳しくなるように思われる。

ラベル類だけでなく多くの包装材料も、しばしば印刷される必要がある。残念なことに、食品接触認可の観点から、この要件のために、ラベルまたは包装材料の印刷適性を改良するための表面改質が多くの場合必要となる。例えば、ラベリングフィルムおよび包装フィルムの場合、そのような改質は、包装基材またはラベリング基材に付着し、印刷インクに受け入れ表面をもたらす表面コーティング−印刷可能なコーティング−の塗布を伴うことがある。しかしながら、そのような表面コーティングは、移行性添加剤、例えばスリップ剤および粘着防止剤、防曇剤、帯電防止剤、ならびに加工助剤などをしばしば含む。それらは、また、移行性ではないが、とはいえ望ましくない（食品接触認可の観点から）他の材料、例えば架橋剤および酸性機能材料なども含み得る。

したがって、食品接触の規制認可に適合した包装またはラベリング用の印刷可能なフィルムを提供する差し迫った必要性が存在する。

調整雰囲気誘電体バリア放電（ＭＡＤＢＤ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）処理は、長年、ポリマー基板の表面処理のために用いられている。例えば、ＵＳ７１４７７５８は、キャリアーガス、還元ガスおよび酸化ガスの存在下でのそのような処理に関する。当技術分野においてＭＡＤＢＤ処理がプラズマ処理と呼ばれることは珍しいことではない。この明細書においては、一方のプラズマ処理と、他方のＭＡＤＢＤ処理との間に区別が付けられていない。しかしながら、両方とも、調整ガス雰囲気（すなわち、空気以外の雰囲気）中で通常行われる処理である。コロナ放電処理（コロナ処理またはＤ処理としてもまた知られている）は、ＭＡＤＢＤまたはプラズマ処理よりも低い電力（かつより大きな電極ギャップを備えた）で通常行われ、かつ調整されていない雰囲気、すなわち空気中で通常行われる別種の誘電体バリア放電である。

コロナ放電処理は、ポリマーフィルムの加工においてＭＡＤＢＤ処理よりも相当長い間用いられており、当業界において確立されている技術である。しかしながら、調整雰囲気ＭＡＤＢＤ処理器の製造業者は、通常、コロナ処理をＭＡＤＢＤ処理と組み合わせて用いることに対して警告を発してきたが、ＭＡＤＢＤ処理されたフィルムの表面の化学的性質がコロナ処理によって悪影響を受けると明らかに考えている。したがって、フィルムにＭＡＤＢＤ処理およびコロナ放電処理の両方を施そうと企図されることはほとんど無かった。ＵＳ５１４７６７８は、このような組合せの処理を企図しているように思われるが、研究室の実験に関してのみであり、その商業的有用性は立証されていない。ＵＳ７８２４６００は明確に二段階の処理を企図しており、その処理においては、一軸延伸フィルムにプラズマ処理を施した後、横方向に延伸しコロナ処理をした後、リールに巻き取る。この文献では、何らかの利益が、フィルムのさらなるまたは代わりの下流処理から生じ得るとは認識しておらず、その代わりに、フィルムをリールに巻き取る前に行われる多重の処理のみに注目している。他方で、ＵＳ７４１０６７５においては、下流処理の利益が明らかに認められるが、既に一度フィルムに対して実施した処理の反復に関してのみである。

ＭＡＤＢＤ処理に対する１つの問題は、どのようなフィルムの表面改質がそのような処理のもとで行われようと、効果は永続的なものではなく、そのため印刷に好適な表面特性を得た処理済みフィルムは、時間の経過とともにそうした特性を失い、印刷ができないかもしくは不十分にしか印刷できない状態に立ち返りがちであることである。このことは、フィルム製造業者が自作のフィルムの印刷を担当することがめったにないため、フィルム業界において深刻な問題を引き起こす。通例、フィルム製造業者は代わりにフィルムをリールに巻き取り、それを顧客、典型的には印刷業者または加工業者に輸送することになり、その顧客は、フィルムを加工および／または印刷するに先立って、フィルムを巻き戻すことになる。ＭＡＤＢＤ処理済みフィルムに関しては、フィルムを後で印刷する時までに、ＭＡＤＢＤ処理によって得た表面特性の多くが失われてしまうことは避けられない。したがって、フィルム製造業者は、ＭＡＤＢＤ処理とは別の手段−例えば印刷可能なコーティングのフィルム上への付与−によって、フィルムの長期の印刷適性を保障しようとこれまで努めてきたが、食品接触認可に関する限り、その結果は、規制環境において不都合であった。
[先行技術文献］
[特許文献]
［特許文献１］ＵＳ５１４７６７８
［特許文献２］ＵＳ７８２４６００
［特許文献３］ＵＳ７４１０６７５
［特許文献４］出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１２／０５２３９６
［特許文献５］ＥＰ０９４７５４４
［特許文献６］ＵＳ７３００８５９
［特許文献７］ＵＳ７０６７４０５
［特許文献８］ＷＯ２００８１０２４０８
［特許文献９］ＵＳ４９２９３１９
［特許文献１０］ＥＰ１６２０２６２
［特許文献１１］ＪＰ１１２５６３３８
［特許文献１２］ＪＰ９３１４７７３

本発明者等の同時係属の出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１２／０５２３９６において実現されたことは、ＭＡＤＢＤ処理によって得たフィルムの表面特性は、フィルムの最初の製造およびＭＡＤＢＤ処理の後（数か月後でさえも）、既にＭＡＤＢＤ処理したフィルムをコロナ処理するという明らかに簡単な方策により、相当程度再生、改善または復元できるということである。当初のＭＡＤＢＤ処理（普通は、フィルムの製造中）と、ＭＡＤＢＤ処理済みフィルムの表面特性を回復させ、または増大さえもさせる下流のコロナ処理とを組み合わせることは、これまで当技術分野においては認識されていなかった。当技術分野において言及され、さらにこのコンセプトを認識できていない他の組合せ処理および／または反復処理は、ＥＰ０９４７５４４、ＵＳ７３００８５９、ＵＳ７０６７４０５、ＷＯ２００８１０２４０８、ＵＳ４９２９３１９、ＥＰ１６２０２６２、ＪＰ１１２５６３３８およびＪＰ９３１４７７３に開示されている。

本発明によれば、食品接触の認可適正で、印刷可能なフィルムを製造する方法であって、
ａ．少なくとも約１ｃｍの幅および／または少なくとも１ｍの長さおよび／または少なくとも約１ｇの重量を有しており、食品と接触可能な表面を有するフィルムのウェブを用意するステップ、
ｂ．第１の位置で、前記フィルムのウェブの少なくとも第１の表面に調整雰囲気誘電体バリア放電（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂａｒｒｉｅｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）（ＭＡＤＢＤ）処理を施すステップ、
ｃ．リールに前記フィルムのウェブを巻き取るステップ、
ｄ．巻き取られた前記フィルムのウェブを第２の位置に移送するステップ、
ｅ．前記リールから前記フィルムのウェブを巻き戻すステップ、および
ｆ．前記フィルムの第１の表面にコロナ処理を施すステップ
を含む、方法が提供される。

このフィルムのウェブは、
ｉ．移行性添加剤または物質を含まないか、または
ｉｉ．１つまたは複数の移行性添加剤または物質を、前記食品と接触可能な表面のｄｍ²当たり１００ｍｇ以下の任意のかかる移行性添加剤（複数可）または物質（複数可）が、前記フィルムの前記食品と接触可能な表面に移行することができるような量で含んでもよく、
ただし、前記フィルムが移行性添加剤または物質を含まないとき、前記フィルムは、好ましくは、ランダムポリプロピレン／ポリエチレンコポリマーのコア層と、５５μｍ厚さのうち１μｍ未満を構成するポリプロピレン／ポリエチレン／ポリブチレンターポリマーの共押出しスキン層とを有する５５μｍ厚さの二軸延伸ポリマーフィルムではないことを条件とする。

このフィルムは、１つまたは複数の移行性添加剤または物質を、前記食品と接触可能な表面のｄｍ²当たり７５ｍｇ以下、または５０ｍｇ以下、または２５ｍｇ以下、または１０ｍｇ以下の任意のかかる移行性添加剤（複数可）または物質（複数可）が、前記フィルムの前記食品と接触可能な表面に移行することができるような量で含むことができる。

好ましくは、このフィルムは、移行性添加剤または物質を含まない、あるいは約１重量％未満、または約０．５重量％未満、または約０．２５重量％未満、または約０．１重量％未満、または約０．０５重量％未満、または約０．０２５重量％未満、または約０．０１重量％未満の量で１種または複数の移行性添加剤または物質を含む。

好ましくは、または場合によって、このフィルムのウェブの幅は、少なくとも約２ｃｍ、または少なくとも約５ｃｍ、または少なくとも約１０ｃｍ、または少なくとも約２５ｃｍ、または少なくとも約５０ｃｍ、または少なくとも約１ｍ、または約１ｃｍから約２５ｍまで、または約２ｃｍから約２０ｍまで、または約５ｃｍから約１７．５ｍまで、または約１０ｃｍから約１５ｍまで、または約２５ｃｍから約１２．５ｍまで、または約５０ｃｍから約１２ｍまで、または約１ｍから約１０ｍまでである。

好ましくは、または場合によって、このフィルムのウェブの長さは、少なくとも約２ｍ、または少なくとも約５ｍ、または少なくとも約１０ｍ、または少なくとも約２５ｍ、または少なくとも約５０ｍ、または少なくとも約１００ｍ、または約２ｍから約５０ｋｍまで、または約５ｍから約４０ｋｍまで、または約１０ｍから約３０ｋｍまでである。

好ましくは、または場合によって、フィルムのウェブの重量は、少なくとも約５ｇ、または少なくとも約１０ｇ、または少なくとも約５０ｇ、または少なくとも約１００ｇ、または少なくとも約１ｋｇ、または少なくとも約１０ｋｇ、または約１ｇから約１０，０００ｋｇまで、または約５ｇから約５，０００ｋｇまで、または約１０ｇから約２，５００ｋｇまで、または約５０ｇから約２，０００ｋｇまで、または約１００ｇから約１，５００ｋｇまで、または約１ｋｇから約１，２５０ｋｇまで、または約１０ｋｇから約１，０００ｋｇまでである。

本明細書において、本発明者等は用語ＭＡＤＢＤ処理を調整雰囲気（すなわち空気ではない）中で行われる処理を指すために使用する。コロナ処理は、ＭＡＤＢＤ処理におけるよりもより幅広の電極ギャップによるより低い出力で大気（すなわち空気）中で行われる処理である。ＭＡＤＢＤおよびコロナ処理は、当業者例えばフィルム製造業者または印刷機、ラミネート機およびコーティング機のオペレーターなどには理解されると思われる専門用語である。

本発明は、また、ステップｆ）で得られたコロナ処理したフィルムが、前記コロナ処理のすぐ後に印刷される前述のものに従う方法も提供する。「すぐ後に」により、本発明者等は好ましくは１０日以内、より好ましくは５日以内、そして最も好ましくは１日以内を意味する。多くの場合、印刷は、コロナ処理ステップの数分以内、またはさらに数秒以内とまではいかなくても、数時間以内には行われる。

フィルムの印刷は、任意の既知の方法、例えば、ＵＶフレキソ、スクリーンまたはコンビネーション印刷、ならびにグラビア、リバースグラビアによるものであり得る。好ましくは、該フィルムは、食品接触の用途に認可されたまたは認可適正である１つまたは複数のインクを使用して印刷される。

該フィルムは、フィルムのシートをウェブから切断する前または後に印刷ステップにかけることができる。

場合によって、該フィルムは、その他の加工ステップ−ラミネーション加工、すなわち、そのフィルムの印刷の前または後、およびそのフィルムのウェブからのフィルムのシートの分離前または後のフィルムのウェブ上の接着剤層および／または剥離ライナーの供給、を受けることができる。

該フィルムは、その第１の表面のみに、または、場合によっては両方の表面に、ＭＡＤＢＤ処理を、そしてその後コロナ処理を受けることができることが考えられる。そのフィルムの両方の表面が処理されるとき、本発明の目的に対しては、１つの表面のみがＭＡＤＢＤ処理を、そしてその後コロナ処理を受けることで十分である。もう一方の表面は、その第１の表面と同じかまたは類似の処理を、あるいは異なる処理、例えばＭＡＤＢＤ処理のみまたはコロナ処理のみを受けることができる。

該フィルムのその第１の表面の特性に関連してその印刷適性を決定する２つの主な要因が存在することを本発明者等は見い出した。これらは、一方においてはそのフィルムの表面化学であり、他方においてはその表面エネルギーである。表面化学はそのフィルムのその表面に塗布されたインクとの結合の能力を決定し、それに対して、表面エネルギーはその表面に塗布されたインクの濡れ特性を決定する。良好な付着力および良好な濡れ性は両方とも良好な印刷可能なフィルムを獲得するために必要であると考えられる。

フィルムのその第１の表面における表面エネルギーは、ＭＡＤＢＤ処理によって最初に増加される。好ましくは、そのフィルムのその第１の表面におけるＭＡＤＢＤ処理直後の表面エネルギーは、少なくとも約４６ダイン／ｃｍ、好ましくは少なくとも約５０ダイン／ｃｍ、より好ましくは少なくとも約５６ダイン／ｃｍ、そして最も好ましくは少なくとも約６０ダイン／ｃｍである。

好ましくは、そのフィルムのその第１の表面におけるＭＡＤＢＤ処理直後の表面エネルギーは、上記のＭＡＤＢＤ処理直前のそのフィルムのその第１の表面における表面エネルギーより、少なくとも約８ダイン／ｃｍ、好ましくは少なくとも約１５ダイン／ｃｍ、より好ましくは少なくとも約２０ダイン／ｃｍ、そして最も好ましくは少なくとも約２４ダイン／ｃｍ高い。

ＭＡＤＢＤ処理後、そのフィルムの表面エネルギーは時間とともに減少する。一般に、そのフィルムのウェブが本発明の方法に従ってコロナ処理にかけられる時間までに、その表面エネルギーは、そのＭＡＤＢＤ処理直後の最高点から、少なくとも約１０％まで、しばしば少なくとも約１５％まで、またはさらに２０％もしくは２５％程の量までも減少している。好ましくは、コロナ処理直後のそのフィルムの表面エネルギーは、ＭＡＤＢＤ処理直後のその値の少なくとも１５％、または少なくとも１０％以内に戻る。時には、コロナ放電処理直後のフィルムの表面エネルギーは、ＭＡＤＢＤ処理直後のその表面エネルギーより上でさえあり得る。

フィルムの表面化学は、ＭＡＤＢＤ処理によって同様に影響される。その影響された特性は、疑いもなく、フィルム表面の性質のみでなく他の要因、例えば調整雰囲気の性質、ＭＡＤＢＤ処理のエネルギーレベル、電極ギャップの大きさおよび処理時間などにも依存する。この発明のために、ＭＡＤＢＤ処理直後のそのフィルムの表面がＭＡＤＢＤ処理前のフィルム表面には存在しなかった多数の極性化学種を含むであろうと述べても差し支えない。本発明者等が今や見い出したのは、その後のコロナ処理がそのフィルムの表面化学にさらなる変化をもたらすことである。

本発明者等が見い出したのは、本発明者等が、フィルムのその官能性に関する表面化学−換言すると、特にそのフィルムの表面に存在する極性化学種の数、を特徴づけることができることである。一般的には、ＭＡＤＢＤ処理およびその処理されたフィルムのその後の雰囲気への露出（この際、ＭＡＤＢＤ処理の結果としてフィルム表面に存在する何らかの帯電した化学種はその雰囲気によって中和される）の直後のフィルム表面において測定可能な極性化学種の相対原子濃度は、ｙ％であり、ここでｙは正の数である。ＭＡＤＢＤ処理の効果は、表面官能性に関する限り、時間とともに消散するために、コロナ処理ステップ（一般に少なくとも数日であるが多くの場合はるかに長い時間帯が最初のＭＡＤＢＤ処理後経過した後）の直前のフィルム表面において測定可能な極性化学種の相対原子濃度は、ｙ−ｘ％でありここでｘは正の数であるであることを本発明者等は一般に見い出す。そのうえ、フィルムの官能性に関するコロナ放電処理の回復および増加的な効果のために、ステップｆ）のコロナ処理直後のフィルム表面において測定可能な極性化学種の相対原子濃度は、ｙ−ｘ＋ｚ％でありここでｚは正の数であることを本発明者等は次に見い出す。

ＭＡＤＢＤ処理前に、該フィルムの表面は、極性化学種をその表面に任意の意味のあるまたはかなりの量（例えば約１％の相対原子濃度）で含むことができるかまたはできない。例えばポリオレフィンフィルムは、炭素−炭素結合および炭素−水素結合のみを基本的に含み、それ故実質的に非極性である。他方で、例えばポリエステルフィルムまたはアクリル塗装したフィルムは、もちろんその表面を含めて、極性化学種を既に含有する。本発明の方法において、ＭＡＤＢＤ処理直前のフィルム表面で測定可能な極性化学種の相対原子濃度は、ｑ％であり、ここでｑはゼロまたは正の数であり、ここでｑは、ｙ未満である。好ましくはｙ−ｘ＋ｚは少なくとも約５であり、好ましくは少なくともｑより大きい約１０である。

本発明の方法において、ｙ−ｘ＋ｚは、好ましくは少なくとも約１０であり、より好ましくは少なくとも約１０．５であり、さらにより好ましくは少なくとも約１１であり、そして最も好ましくは少なくとも約１１．５、またはさらに少なくとも約１２である。

ＭＡＤＢＤ処理によりおよび／またはその後のコロナ処理によってフィルムの表面に引き起こされる化学官能性の正確な性質は、そのフィルム自体のその表面における化学的特性（当てはまる場合、任意のスキン層またはその上のコーティングまたは積層の化学組成を意味するかまたは含める）、ＭＡＤＢＤ処理中に提供された調整雰囲気の性質、ＭＡＤＢＤ処理および／またはその後のコロナ処理の出力または持続時間ならびにその他の補助的パラメーター、例えばそのフィルムが処理されおよび／または維持される物理的および化学的な両方の環境など、を含めた多くの要因に依存するであろう。一般的に言えば、ポリマーフィルムに関連して、上記の処理後または処理中にそのフィルムの表面に実在する極性種の例としては、炭素−酸素結合を含んでいる断片が少なくとも挙げられる。そのような断片は、フィルムそれ自体および／またはそのフィルムが処理される雰囲気に由来し得る。その他の極性断片は、単独またはそのフィルムからの材料との組合せでのＭＡＤＢＤ処理の調整雰囲気に由来し得る。例えば、ＭＡＤＢＤ処理の調整雰囲気が窒素ガスを含むとき、ＭＡＤＢＤ処理後のフィルム表面には炭素−窒素結合を含んでいる極性断片が存在し得る。（しかしながら、フィルムによっては−例えばポリウレタンでは−フィルム表面における炭素−窒素極性断片が存在するので、ＭＡＤＢＤ処理の調整雰囲気中の窒素ガスの使用を必要としないこともある。）

一般に、ＭＡＤＢＤ処理後のフィルム表面における極性化学種は、ニトリル、アミン、アミド、ヒドロキシ、エステル、カルボニル、カルボキシル、エーテルおよびオキシランから選択される１つまたは複数の種を含む。

ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分光法の技術は、フィルムの表面官能性（その表面に存在する極性種の正体による）を定性的な表現で測定するための満足できる方法であることが見い出されている。しかしながら、定量的な特性化（フィルム表面における極性種の相対原子濃度に関して）のために、本発明者等は、ＸＰＳ分光法の技術がより役立つことを見出している。他の決定的方法は、当業者には明らかであろう。

ＭＡＤＢＤ処理の調整雰囲気は、不活性キャリアーガス、例えば希ガスまたは窒素など、および少なくとも１つの例えばアセチレン、エチレン、水素またはシランのような機能性または還元性流体を一般に含む。酸化性流体、例えば酸素、オゾン、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化窒素および亜酸化窒素、ならびに硫黄酸化物、二酸化硫黄または三酸化硫黄などもまた使用され得る。

この発明において使用され得る適切なフィルムのウェブとしては、ポリマーフィルムから形成されたウェブが挙げられる。本発明によるポリマーフィルムのウェブは、当分野で公知の任意の方法によって作製することができ、その用語としては、以下に限定されないが、キャストシート、キャストフィルム、またはインフレーションフィルムが挙げられる。このフィルムのウェブは、ポリオレフィンフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン混合物、ブレンドおよびそれらのコポリマー（ブロックおよびランダムの両方）および／またはその他の既知のポリオレフィンを含むことができる。

別法では、このフィルムのウェブは、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリビニルハライドフィルム、アセテートフィルムまたはバイオポリマーフィルム、例えばセルロースフィルム、ＰＬＡフィルム、デンプンに基づくフィルムおよびＰＨＡフィルムなどを含むことができる。

ラベルとしてあるいは他のタイプの包装において使用するための印刷可能なフィルムにとっては、ポリオレフィンフィルム、特に延伸ポリプロピレンフィルムが好ましく、さらにより好ましいのは、ＥＰ−Ａ−０２０２８１２による延伸ポリプロピレンフィルムである。そのフィルムはコア層の周りに追加の層を有することができ、例えばエチレンおよびプロピレンのコポリマーまたはプロピレン、エチレンおよびブチレンのターポリマーを含んでいる。そのフィルムは、縦方向および横方向の実質的に等しい延伸比を用いるバランスのとれたフィルムとして調製してもよく、またはフィルムが一方向（ＭＤまたはＴＤ）で著しくより延伸されたバランスを悪くし得る、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムを含むことができる。連続延伸を用いることができ、そこでは加熱されたローラーがフィルムの延伸を縦方向に行い、テンターオーブンが横方向の延伸を行うためにその後用いられる。別法では、例えば、いわゆるバブル法を用いる同時延伸、または同時テンター延伸が使用され得る。

「印刷可能」とは「インクで印刷可能」を好ましくは意味し、適合したインクで本発明によるフィルムの第１の表面に印刷し、次いで硬化させ（例えばＵＶ硬化させ）、かつ試験前に２４時間そのままエージングさせたそのフィルムに対して実施した標準的なインクプルオフテープ試験、スクラッチ試験またはＵＶフレキソ試験において、その試験で印刷された表面から取り除かれるインクが、５０％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％未満、さらにより好ましくは２０％未満、そして最も好ましくは１０％未満であることを意味する。本発明の特に好ましい実施形態において、そのような試験で取り除かれるインクは、５％未満または実質的に０％もの低さでさえある。

また「インクで印刷可能」とは、一般に、適合したインクで本発明によるフィルムの第１の表面に印刷し、それからその直後に試験されたそのフィルムに対して実施した標準的なインクプルオフテープ試験、スクラッチ試験またはＵＶフレキソ試験において、その試験で印刷された表面から取り除かれるインクが、７５％未満、好ましくは６０％未満、より好ましくは５０％未満、さらにより好ましくは４０％未満、そして最も好ましくは３０％未満であることも意味する。本発明の特に好ましい実施形態において、そのような試験で取り除かれるインクは、２０％未満、または１０％未満でさえある。

同様に、本発明により提供されるのは、本発明の方法によって得られるまたは得ることができる印刷可能なフィルムである。本発明はまた第１の表面に少なくとも１種のインクで印刷されている上記に沿ったポリマー印刷用粘着シートフィルムにも関する。

本発明は、また、上記に沿ったフィルムを用意するステップと、そのフィルムの第１の表面に、スクリーン、フレキソ、インクジェットまたはその他の印刷手段によって、少なくとも１種の適合したインクを供給するステップとを含むインク印刷のための方法も提供する。

フィルム、または多層フィルムの場合はその層のいずれかは、そのフィルム内の移行性添加剤（複数可）または物質（複数可）の存在（もしあれば）に関する前述の規定を条件として、ブロック防止添加剤、乳白剤、充填剤、ＵＶ吸収剤、架橋剤、着色剤、静電防止剤、酸化防止剤、キャビテーション剤、スリップ添加剤等の追加の材料を含むことができる。

本発明に従って用いられるフィルムは、適用要件によって様々な厚さのものであることができる。例えば、それらは、約８μｍから約２４０μｍまで、約８μｍもしくは２０μｍから約２００μｍまで、約８μｍもしくは約２０μｍもしくは約２５μｍから約１５０μまで、または８μｍもしくは２０μｍもしくは２５μｍから約７５μｍもしくは約１００μｍもしくは約１２５μｍまでの厚さであり得る。

好ましくは、第１の位置と第２の位置とは互いに離れている。より好ましくは、第１の位置は、第１の工場または製造所であり、第２の位置は、第２の工場または製造所である。本発明の方法は、フィルムの製造業者がこの方法のステップａ）およびｂ）を操作して印刷可能なフィルムを製造し、そのフィルムが、次にリールに巻き取られ、印刷業者または加工業者のような顧客に輸送される（その方法のステップｃ）およびｄ））ことができ、その顧客らは、次にその方法のステップｅ）およびステップｆ）を操作して、その方法のステップｃ）、ステップｄ）およびステップｅ）の間に起こるそのフィルムの印刷適性の性能における衰退の後に、その性能をそれによってリフレッシュすることを可能にする。

本発明は、また、上記の方法によって得ることができるまたは得られる、食品接触の認可適正なまたは食品接触が認可された印刷可能なまたは印刷されたフィルムのウェブも提供する。

その結果として、本発明によれば、少なくとも約１ｃｍの幅および／または少なくとも１ｍの長さおよび／または少なくとも約１ｇの重量を有しており、食品と接触可能な表面を有している、印刷可能で食品接触の認可適正なフィルムのウェブであって、前記フィルムのウェブが、基材、および食品と接触可能な表面に、および／またはそのフィルムの対向表面に存在しており、インクと結合することができる少なくとも１つの極性官能基を含み、前記フィルムの食品と接触可能なおよび／または対抗表面における前記少なくとも１つの極性官能基の相対原子濃度が、少なくとも約１％であり、前記フィルムの食品と接触可能なおよび／または対向表面における少なくとも１つの極性官能基の濃度が、その食品と接触可能なおよび／または対向表面の直下のフィルム中に存在する任意の同じ官能基の濃度より少なくとも約１％高く、前記フィルムが、
ｉ．移行性添加剤または物質を含まないか、または
ｉｉ．１つまたは複数の移行性添加剤または物質を、前記食品と接触可能な表面のｄｍ²当たり１０ｍｇ以下の任意のかかる移行性添加剤（複数可）または物質（複数可）が、前記食品と接触可能な表面に移行することができるような量で含み、
ただし、前記フィルムが移行性添加剤または物質を含まないとき、前記フィルムは、好ましくは、ランダムポリプロピレン／ポリエチレンコポリマーのコア層と、５５μｍ厚さのうち１μｍ未満を構成するポリプロピレン／ポリエチレン／ポリブチレンターポリマーの共押出しスキン層とを有する５５μｍ厚さの二軸延伸ポリマーフィルムではないことを条件とし、該フィルムは、
ｉ．コーティングしていないフィルムであり、および／または
ｉｉ．主にまたは完全にポリオレフィンフィルムであり、および／または
ｉｉｉ．アクリル成分が実質的に存在せず、および／または
ｉｖ．アクリレート成分が実質的に存在せず、および／または
ｖ．架橋剤が実質的に存在せず、および／または
ｖｉ．ポリウレタンが実質的に存在せず、および／または
ｖｉｉ．ポリエステルが実質的に存在せず、および／または
ｖｉｉｉ．可塑剤が実質的に存在せず、および／または
ｉｘ．反応性成分が実質的に存在せず、および／または
ｘ．強求電子剤が実質的に存在せず、および／または
ｘｉ．連邦政府監督機関の合衆国法典、タイトル２１食品医薬品、第１章−食品医薬品局、保健福祉省、１７７部、１５２０節、オレフィンポリマー（発行：２０１２年４月１日）に記載されている手順による抽出試験に、フィルムを不合格にさせると思われる任意量の任意の物質が実質的に存在せず、および／または
ｘｉｉ．欧州規格ＥＮ１１８６：２００２（１部〜１５部）に記載されている試験方法を用いる食品擬似による移行試験に、フィルムを不合格にさせると思われる任意量の任意物質が実質的に存在しない
印刷可能で食品接触の認可適正なフィルムのウェブが提供される。

「実質的に存在せず」とは、好ましくは＜０．５重量％、より好ましくは＜０．２５重量％、さらにより好ましくは＜０．１重量％、そして最も好ましくは０〜０．０５重量％または０重量％を意味する。

「直下」とは、約０．５μｍ下、または約１μｍ下、または約２μｍ下を好ましくは意味する。好ましくは、該フィルムの食品と接触可能な表面における少なくとも１つの官能基の濃度は、その食品と接触可能な表面直下のフィルム中に存在する任意の同じ官能基の濃度より少なくとも約２％高く、より好ましくは少なくとも約５％高く、そして最も好ましくは少なくとも約１０％高い。誤解を避けるために、フィルム中に存在する少なくとも１つの官能基がいずれも、食品と接触可能な表面の直下に存在する必要はなく、とはいえ存在し得る。

該フィルムは、例としては、アクリレート官能性架橋剤、アジリジン架橋剤、およびアイオノマー架橋剤、例えばポリ酸架橋剤および多価金属含有架橋剤が挙げられる架橋剤を実質的に含まなくても差し支えない。

該フィルムは、例としては、エチレン性不飽和化合物類およびイミン類が挙げられる反応性成分を実質的に含まなくても差し支えない。

前記少なくとも１つの極性官能基は、窒素を含んでいる官能基、例えば、ニトリル、アミンまたはアミド基、酸素を含んでいる基、例えば、ヒドロキシ、エステル、カルボニル、カルボキシル、エーテル、オキシランまたはシリカ基、ハロゲンを含んでおり、そのハロゲンが例えばフッ素または塩素である基、および／または硫黄を含んでいる基、例えば、チオール基であり得る。

好ましくはその少なくとも１つの極性官能基は、窒素を含有している官能基である。

さらに、少なくとも１つの非極性官能基が、その食品と接触可能な表面および／またはそのフィルムの対向表面に存在することができ、そしてインクと結合するように利用可能であり得る。特に、その非極性官能基はエチレン基であり得る。

該基材は、単一層からなることができ、またはそれは複数層からなることができ、その１つまたは複数がそのフィルムのコア層を構成する。好ましくはその単一層またはそのコア層の少なくとも１つの成分は、ランダムポリプロピレン／ポリエチレンコポリマーではない。ランダムポリプロピレン／ポリエチレンコポリマーは、場合によってはその単一層またはコア層中に存在することができるが、好ましくはその層の唯一の成分ではない。

好ましくは、該インクは、食品接触の認可適正なまたは食品接触が認可されたインクである。

本発明により、基材と、少なくとも１つの炭素−窒素結合によって基材に結合されたインクとを含む、印刷された食品接触の認可適正なフィルムも提供される。

同様に本発明により提供されるのは、基材およびその基材に少なくとも１つの炭素−窒素結合によって結合されたインクを含む、印刷された食品接触認可されたフィルムである。

本発明は、好ましくは、
ａ．非ポリオレフィン系ポリマー構成成分を実質的に含んでいないポリオレフィンフィルムであり、
ｂ．その食品と接触可能表面に架橋剤を実質的に含んでおらず、および／または
ｃ．その食品と接触可能表面にアクリルおよび／またはアクリレート材料を実質的に含んでおらず、および／または
ｄ．その食品と接触可能表面にポリウレタン、ポリエステル、可塑剤、反応性成分および／または強求電子剤を実質的に含んでいない
フィルムを生成するために、フィルムの表面における官能化に依存する。

同様に本発明により提供されるのは、そのようなウェブから切断または別の方法で分離されるフィルムのシートである。

本発明は、また、本発明に従うフィルムのシートを含んでいるラベルまたは包装材料も提供する。

同様に提供されるのは、本発明に従うラベルまたは包装材料によりラベルを貼られたまたは包装された品物である。

本発明により、フィルムが食品接触の認可適正であるまたは食品接触が認可されている必要があるラベリングまたは包装用途における、本発明によるフィルムのシートの使用も提供される。

その結果として、本発明は、少なくとも１ｃｍの幅および少なくとも１ｃｍの長さを有している印刷されたポリマーフィルムシートであって、前記フィルムシートの表面にａ％の相対原子濃度で存在するが、そのシートの表面の直下の位置には０からｂ％までの量（ｂはａより少ない）で存在する官能基により前記フィルムシートの表面に結合した少なくとも１つのインクを含む、印刷されたポリマーフィルムシートを提供する。

ａは、例えば、少なくとも約１％、または少なくとも約２％、または少なくとも約３％、または少なくとも約４％、または少なくとも約５％でもよく、ｂは、例えば、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％ａより少ないことがある。

「直下」とは、約０．５μｍ下、または約１μｍ下、または約２μｍ下を好ましくは意味する。

本発明は、少なくとも約１ｃｍの幅および／または少なくとも１ｍの長さおよび／または少なくとも約１ｇの重量を有しており、食品と接触可能な表面を有しており、インクに結合することができるその食品と接触可能な表面に官能基を含んでいる印刷可能なポリマーフィルムのウェブであって、その官能基が、ＭＡＤＢＤ処理によってそのフィルム表面に誘導できる官能基およびコロナ処理によってそのフィルム表面に誘導できる官能基の組合せからなる、印刷可能なポリマーフィルムのウェブをさらに提供する。

それらの官能基は、ＭＡＤＢＤ処理によるおよびその後にコロナ処理よる連続処理を用いてそのフィルム表面に誘導できる官能基の組合せを構成することができる。

好ましくは、その後のコロナ処理は、ＭＡＤＢＤ処理の少なくとも１週間、少なくとも２週間、少なくとも１か月または少なくとも３か月後に行われる。

本発明は、以下の実施例を参照しながらこれからより詳しく説明される。

ランダムポリプロピレン／ポリエチレンコポリマーのコア層とポリプロピレン／ポリエチレン／ポリブチレンターポリマーの共押出しスキン層とを有する二軸延伸ポリマーフィルムを、バブル法によって２．９ｍの幅および８，０００ｍの長さを有するウェブの形で製造した。そのフィルムは、５５μｍの合計厚さを有し、それらの間のスキン層はその厚さの１μｍ未満を構成している。

下の実施例１から６は、全て、出発物質としてこのフィルムから切断されたシートを使用した。

そのフィルムのコロナ処理は、非多孔性の基材の表面張力を増すために、イオン化空気を用いる電気的過程を伴った。コロナ処理は、基材表面を通常は非極性の状態から極性の状態に変化させる。コロナ放電領域からの酸素分子は、処理されている基材中の分子の末端にその時自由に結合し、表面張力の増加をもたらす。一般に、処理されるべきフィルムは、前記イオン化空気中のストリーミング放電（ｓｔｒｅａｍｉｎｇ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）がそのフィルム上で印刷工程のための適切なスピードでアースするであろうフィラメントの下を通る。

そのフィルムのＭＡＤＢＤ処理は、コロナ処理とは電子衝撃が起こる比率が最大で１００倍まで大きいという点で異なる。この増大した架橋活性は、基材表面により大きなイオン衝撃を押しつける。この結果は、基材の表面のエッチングを増し、より強い結合がそのフィルムの長さを通してゆきわたる。これらの表面の反応に加えて、プラズマは、また、その表面での制御された化学反応をその上生ずることができる化学ガス類の使用を容易にする。一般に、処理されるべきフィルムは、調整雰囲気中のグロー放電がそのフィルム上でコーティング処理のために適切なスピードでアースするであろう一連の固体電極の下を通る。
[実施例１〜６]

以下のフィルムサンプルが使用された：
実施例１：未処理フィルム（対照；比較）。
実施例２：Ｎ₂およびアセチレン、１００ｐｐｍアセチレン、の雰囲気中５０ｗ／ｃｍ²でＭＡＤＢＤにより処理されたフィルム。
実施例３：Ｎ₂およびアセチレン、７５ｐｐｍアセチレン、の雰囲気中５５ｗ／ｃｍ²でＭＡＤＢＤにより処理されたフィルム。
実施例４：Ｎ₂およびアセチレン、１００ｐｐｍアセチレン、の雰囲気中４５ｗ／ｃｍ²でＭＡＤＢＤにより処理されたフィルム。
実施例５：Ｎ₂およびアセチレン、１００ｐｐｍアセチレン、の雰囲気中７５ｗ／ｃｍ²でＭＡＤＢＤにより処理されたフィルム。
実施例６：Ｎ₂およびアセチレン、１００ｐｐｍアセチレン、の雰囲気中６５ｗ／ｃｍ²でＭＡＤＢＤにより処理されたフィルム。

各フィルムの２つのサンプルが用意され、各サンプルは、１０日間にわたってさらなる処理なしで放置された。その期間の終わりに各フィルムの１つのサンプルが５０ｍ／分でコロナ処理され、もう１つは処理されなかった。

全てのフィルムがＵＶフレキソ法におけるセリコール（Ｓｅｒｉｃｏｌ）のインクを使用するインク接着試験に、続いてスクラッチ試験にかけられた。そのスクラッチ試験は、およそ４５度で保持され、その試験機から引き離されるニッケルコインを用いて行われた。

その結果は、表１に提示されており、インクの接着は、１〜３の尺度（１は相対的に良好であり、３は相対的に劣る）に基づいて測定された。「Ｎ／Ａ」は、インクの完全な非接着を表す。

その結果は、対照サンプルに関してはそのフィルムのコロナ処理がそのフィルムのインク接着性能に顕著な相違をもたらさないことを明らかにしている。対照的に、ＭＡＤＢＤにより処理し、その後エージング（１０日間）させたフィルムは、コロナ処理によってインク接着性能において顕著な改善を示す。
[実施例７および８]

実施例１のフィルムが持ち込まれ、６５ｗ／ｃｍ²での窒素／アセチレン、２００ｐｐｍアセチレン、の雰囲気中で、ＭＡＤＢＤ処理された。その雰囲気への短期間の暴露の後に得られたフィルム（実施例７）は、次にＸＰＳ分光法によって、表面の特性が明らかにされ、その表面における極性種の相対原子濃度が測定された。そのフィルムは、次に、２週間にわたってエージングされた後、同じ技術によって再試験された（実施例８）。

その結果は、表２に提示されている。

ＸＰＳ分光法によりフィルム表面で測定可能な極性種の合計の相対原子濃度は、ＭＡＤＢＤ処理直後に１１．４％であり、２週間にわたるエージングの後は１０．５％であり、そのフィルムの例えばＵＶフレキソインクに結合する能力における顕著な劣化を示している。

そのエージングしたフィルムのその後のコロナ処理は、そのフィルム表面において測定可能な極性種の相対原子濃度が１１．２％に上昇することを引き起こしている。
[実施例９および１０]

実施例１のフィルムを取り、６５ｗ／ｃｍ²での窒素／アセチレン、７５ｐｐｍアセチレン、の雰囲気中で、ＭＡＤＢＤ処理をした。その処理されたフィルムは、およそ２か月の期間エージングにかけられ（実施例９）、その後その得られたフィルムは、ＸＰＳ分光法によって、表面の特性が明らかにされ、その表面における極性種の相対原子濃度が測定された。そのフィルムは、次に、およそ１０か月にわたってエージングされた後、同じ技術によって再試験された（実施例１０）。

その結果は、表３に提示されている。

[実施例１１および１２]

実施例１〜６において対照サンプルとして使用されたのと同じタイプのフィルムサンプルが持ち込まれ、Ｎ₂およびアセチレン、７５ｐｐｍアセチレン、の雰囲気中６５ｗ／ｃｍ²でのＭＡＤＢＤにかけられた。

その処理されたフィルムは、６か月間にわたってエージングにかけられ、次いでその表面エネルギーがシャーマン（Ｓｈｅｒｍａｎ）のダイン溶液を用いて測定された。

そのエージングされたフィルムは、次に０．３ｋＷおよび毎分２０メートルでコロナ処理され、その表面エネルギーが再び測定された。

その結果は、表４に提示されている。

その結果は、ＭＡＤＢＤ処理およびその後のエージングの後にフィルムの表面エネルギーが、コロナ処理を受けて再び増強し得ることを示している。
[実施例１３]

実施例２〜６のフィルムは、連邦政府監督機関の合衆国法典、タイトル２１食品医薬品、第１章−食品医薬品局、保健福祉省、１７７部、１５２０節、オレフィンポリマー類（発行：２０１２年４月１日）に記載されている手順による抽出試験を受ける。それらのフィルムは、上記規制に定められているポリプロピレンに対する、ｎ−ヘキサン中の最大抽出分率（すなわち、還流温度で６．４％以下）およびキシレン中の最大溶解分率（すなわち、２５℃で９．８％以下）の限界値に適合することが見い出される。

実施例２〜６のフィルムは、また、欧州規格ＥＮ１１８６：２００２（１部〜１５部）に記載されている試験方法を用いる食品擬似液による移行試験も受ける。それらのフィルムは、１０ｍｇ／ｄｍ²未満の全般的な移行を示す。

したがって、実施例２〜６のフィルムは、米国およびヨーロッパにおける規制的食品接触認可に対して適している。
[実施例１４]

ポリプロピレンのコア層および共押出しポリオレフィンスキン層を有している二軸延伸ポリマーフィルムが、バブル法によって製造された。そのフィルムは、６５ｋＷ／ｍ²．分での窒素／アセチレン、２００ｐｐｍアセチレン、の雰囲気中で、ＭＡＤＢＤ処理された。得られたフィルムは、６週間にわたってエージングされ、その後０．５ｋＷおよび３０ｍ／分でコロナ処理された。そのフィルムのサンプルは、３つの方法：
ｉ．Ｏｐｔｉｆｌｅｘ（登録商標）インクを用いるＵＶフレキソ
ｉｉ．Ｏｐｔｉｓｃｒｅｅｎ（登録商標）インクを用いるＵＶスクリーン
ｉｉｉ．ＵＶフレキソ／スクリーンの組合せ
の１つによって印刷された。

それぞれの印刷されたサンプルは、インクプルオフテープ試験およびスクラッチ試験（前述のような）、サンプルの反対側の端が手で保持され、そのサンプルがしわくちゃにされ、次いでバイクのペダルに似た動きのスピードで数秒間こすり合わされるしわ試験、ならびに外観評価を受けた。これらの試験は、印刷された試料が印刷機から離れるとすぐに（すなわち印刷後０時間およびその後２４時間）行われた。

その結果は、表５に提示されており、試験されたパラメーターのそれぞれは、１〜３の尺度（１は相対的に良好であり、３は相対的に劣る）に基づいて測定された。

その結果から、良好な印刷品質が、ポリプロピレンベースのフィルムへの全ての３つの印刷方法を用いて達成されるとみなすことができる。
[実施例１５]

実施例１４のフィルムが、実施例１３に概要を示した米国およびヨーロッパの食品接触試験を受ける。

そのフィルムは、上記規制に定められているポリプロピレンに対する、ｎ−ヘキサン中の最大抽出分率（すなわち、還流温度で６．４％以下）およびキシレン中の最大溶解分率（すなわち、２５℃で９．８％以下）の限界値に適合することが見い出される。そのフィルムは、また、欧州規格ＥＮ１１８６：２００２（１部〜１５部）によって求められる全般的な移行が１０ｍｇ／ｄｍ²未満を示すことも見出される。

したがって、そのフィルムは、米国およびヨーロッパにおける規制的食品接触認可に対して適している。

Claims (25)

1. 食品接触の認可適正で、印刷可能なフィルムを製造する方法であって、
   ａ．少なくとも１ｃｍの幅および／または少なくとも１ｍの長さおよび／または少なくとも１ｇの重量を有しており、食品と接触可能な表面を有するフィルムのウェブを用意するステップ、
   ｂ．第１の位置で、前記フィルムのウェブの少なくとも第１の表面に調整雰囲気誘電体バリア放電（ＭＡＤＢＤ）処理を施すステップ、
   ｃ．リールに前記フィルムのウェブを巻き取るステップ、
   ｄ．巻き取られた前記フィルムのウェブを第２の位置に移送するステップ、
   ｅ．前記リールから前記フィルムのウェブを巻き戻すステップ、および
   ｆ．前記フィルムの第１の表面にコロナ処理を施すステップ
   を含む方法。
2. 前記フィルムのウェブが、
   ｉ．移行性添加剤もしくは移行性物質を含まないか、または
   ｉｉ．１つもしくは複数の移行性添加剤もしくは移行性物質を、前記食品と接触可能な表面のｄｍ²当たり１００ｍｇを超えない任意のかかる移行性添加剤（複数可）もしくは移行性物質（複数可）が、前記フィルムの前記食品と接触可能な表面に移行することができるような量で含み、
   ただし、前記フィルムが移行性添加剤または移行性物質を含まないとき、前記フィルムは、好ましくは、ランダムポリプロピレン／ポリエチレンコポリマーのコア層と、５５μｍ厚さのうち１μｍ未満を構成するポリプロピレン／ポリエチレン／ポリブチレンターポリマーの共押出しスキン層とを有する、５５μｍ厚さの二軸延伸ポリマーフィルムではないことを条件とする
   請求項１に記載の方法。
3. 前記フィルムが、１つまたは複数の移行性添加剤または移行性物質を、前記食品と接触可能な表面のｄｍ²当たり７５ｍｇ以下、または５０ｍｇ以下、または２５ｍｇ以下、または１０ｍｇ以下の任意のかかる移行性添加剤（複数可）または移行性物質（複数可）が、前記フィルムの前記食品と接触可能な表面に移行することができるような量で含む、請求項２に記載の方法。
4. フィルムが、移行性添加剤または移行性物質を含まない、あるいは１つまたは複数の移行性添加剤または移行性物質を、１重量％未満、または０．５重量％未満、または０．２５重量％未満、または０．１重量％未満、または０．０５重量％未満、または０．０２５重量％未満、または０．０１重量％未満の量で含む請求項２または請求項３に記載の方法。
5. 前記フィルムのウェブの幅が、少なくとも２ｃｍ、または少なくとも５ｃｍ、または少なくとも１０ｃｍ、または少なくとも２５ｃｍ、または少なくとも５０ｃｍ、または少なくとも１ｍ、または１ｃｍから２５ｍまで、または２ｃｍから２０ｍまで、または５ｃｍから１７．５ｍまで、または１０ｃｍから１５ｍまで、または２５ｃｍから１２．５ｍまで、または５０ｃｍから１２ｍまで、または１ｍから１０ｍまでである、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
6. 前記フィルムのウェブの長さが、少なくとも２ｍ、または少なくとも５ｍ、または少なくとも１０ｍ、または少なくとも２５ｍ、または少なくとも５０ｍ、または少なくとも１００ｍ、または２ｍから５０ｋｍまで、または５ｍから４０ｋｍまで、または１０ｍから３０ｋｍまでである、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
7. 前記フィルムのウェブの重量が、少なくとも５ｇ、または少なくとも１０ｇ、または少なくとも５０ｇ、または少なくとも１００ｇ、または少なくとも１ｋｇ、または少なくとも１０ｋｇ、または１ｇから１０，０００ｋｇまで、または５ｇから５，０００ｋｇまで、または１０ｇから２，５００ｋｇまで、または５０ｇから２，０００ｋｇまで、または１００ｇから１，５００ｋｇまで、または１ｋｇから１，２５０ｋｇまで、または１０ｋｇから１，０００ｋｇまでである、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
8. 前記フィルムのＭＡＤＢＤ処理直後のその第１の表面における表面エネルギーが、
   ｉ．少なくとも４６ダイン／ｃｍ、
   ｉｉ．少なくとも５０ダイン／ｃｍ、
   ｉｉｉ．少なくとも５６ダイン／ｃｍ、または
   ｉＶ．少なくとも６６ダイン／ｃｍ
   である、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
9. 前記フィルムのＭＡＤＢＤ処理直後のその第１の表面における表面エネルギーが、
   ｉ．少なくとも８ダイン／ｃｍ、
   ｉｉ．少なくとも１５ダイン／ｃｍ、
   ｉｉｉ．少なくとも２０ダイン／ｃｍ、または
   ｉＶ．少なくとも２４ダイン／ｃｍ
   前記フィルムのＭＡＤＢＤ処理直前のその第１の表面におけるより高い
   請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
10. ＭＡＤＢＤ処理後、前記フィルムの表面エネルギーが時間とともに減少する、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
11. 前記フィルムの表面エネルギーが減少する時間が、ステップｃ）、ｄ）およびｅ）ならびにステップｆ）の前に起こる任意のその他の中間のまたは追加の随意的なステップの間に経過する時間である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記フィルムのウェブが、ステップｆ）によるコロナ処理を受けようとする時までに、前記表面エネルギーが、ＭＡＤＢＤ処理直後のその量から、
    ｉ．少なくとも１０％、
    ｉｉ．少なくとも１５％、
    ｉｉｉ．少なくとも２０％、
    ｉＶ．少なくとも２５％、または
    Ｖ．少なくとも５０％
    減少している、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
13. 前記ステップｆ）のコロナ処理の直後に、前記フィルムの表面エネルギーが、ＭＡＤＢＤ処理直後のその値の少なくとも
    ｉ．２０％、
    ｉｉ．１５％、または
    ｉｉｉ．１０％
    以内に戻る、請求項１２に記載の方法。
14. コロナ放電処理直後の前記フィルムの表面エネルギーが、ＭＡＤＢＤ処理直後のその表面エネルギーより上である、請求項１３に記載の方法。
15. ＭＡＤＢＤ処理直後の前記フィルムの表面が、ＭＡＤＢＤ処理前のフィルム表面には存在しなかった多数の極性化学種を含む、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
16. ＭＡＤＢＤ処理直後の前記フィルム表面において測定可能な極性化学種の相対原子濃度が、ｙ％であり、ｙが正の数である、請求項１５に記載の方法。
17. ステップｆ）のコロナ処理の直前の前記フィルム表面において測定可能な極性化学種の相対原子濃度が、ｙ−ｘ％であり、ｘが正の数である、請求項１６に記載の方法。
18. ステップｆ）のコロナ処理の直後の前記フィルム表面において測定可能な極性化学種の相対原子濃度が、ｙ−ｘ＋ｚ％であり、ｚが正の数である、請求項１７に記載の方法。
19. ｙ−ｘ＋ｚが、
    ａ．少なくとも１０％、
    ｂ．少なくとも１０．５％、
    ｃ．少なくとも１１％、
    ｄ．少なくとも１１．５％、および／または
    ｅ．少なくとも１２％
    である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記フィルム表面の極性化学種の相対原子濃度が、ＸＰＳ分光法の技術によって測定可能であるまたは測定される、請求項１６から１９までのいずれか一項に記載の方法。
21. 前記フィルムのウェブが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルハライド、アセテート、セルロースおよびセルロース誘導体、ＰＬＡおよびＰＨＡを含めたバイオポリマー、ならびに２つ以上のそれらの相溶性混合物、ブレンドまたはコポリマーから選択されるフィルム状材料を含む、請求項１から２０までのいずれか一項に記載の方法。
22. さらに、
    ｇ．前記フィルムのウェブ、またはそこから切り離されたフィルムシートを印刷するステップ
    を含む、請求項１から２１までのいずれか一項に記載の方法。
23. 第１の位置と第２の位置とが互いに離れている、請求項１から２２までのいずれか一項に記載の方法。
24. 前記第１の位置が、第１の工場または製造所であり、前記第２の位置が、第２の工場または製造所である、請求項２３に記載の方法。
25. フィルム製造業者が、前記方法のステップａ）およびｂ）を操作し、印刷業者または加工業者の形の顧客が前記方法のステップｅ）およびｆ）を操作する、請求項２４に記載の方法。