JP6246034B2 - ガレート酸化物結晶の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明はガレート酸化物結晶の製造方法に関し、詳しくは結晶の欠陥が少なく、また、高温環境下での抵抗率の低下が少ない高品質の単結晶を作製することができる製造方法及び製造装置に関する。

従来から、半導体装置のチャンバー内や電気炉内などの高温環境下における閉空間での温度を測定し、制御装置にフィードバックする目的として無線通信可能な温度センサが開発、使用されており、特に近年では４００℃を超えるような高温環境下の温度を正確に測定するワイヤレス温度センサが求められている。

また、燃料消費の改善などを目的として、圧電素子を圧力検出部に使用した圧力検出装置を内燃機関に装着し、燃焼室内部の燃焼圧を高精度に検出可能な燃焼圧センサが提案されている。

このように、４００℃を越えるような高温炉や燃焼室内での使用環境で使用可能な温度センサや圧力センサとして、例えばランガサイトやランガテイトのようなガレート酸化物結晶の圧電材料を用いる提案がされている。しかしながら、一般的にガレート酸化物結晶の製造においては、結晶の欠陥が発生しやすく、また、高温環境下で抵抗率が著しく低下することなどの問題点を有している。

ガレート酸化物結晶のこれらの問題点を解決するために、例えば特許文献１に示す提案では、ガレート酸化物結晶の引き出し中は、チャンバー内を、不活性ガスと酸素との混合ガスの雰囲気にしてルツボ内の材料融液からのＧａ（ガリウム）ガスの蒸発を防止しながら単結晶を育成させ、ガレート酸化物結晶の引き出し後は、チャンバー内の酸素のモル分率を低下させて不活性ガスの雰囲気中で保存することにより、抵抗率の温度依存性が小さなガレート酸化物結晶が得られるとしている。

また、特許文献２に示すガレート酸化物結晶の製造方法は、ルツボの蓋部に設けられた孔部を単結晶が成長するに伴って通過するときに、略密閉空間となるルツボ内の酸素不足を補うために、専用の供給孔から不活性ガスと酸素との混合ガスを供給する方法を採用している。これにより、ルツボ内部とチャンバー内部を同じガスの雰囲気を維持した状態で単結晶を育成し冷却することが可能になり、イリジウム製のルツボ由来のイリジウム介在物などの不純物を含まない結晶が得られるとしている。

また、特許文献３に示すガレート酸化物結晶の製造方法は、チャンバーを引上げ室と結晶室の２つに分割し、仕切り弁を介して２つの室を連結する構造を作り、ガレート酸化物結晶の育成工程と冷却（または熱処理）工程を分離する方法を採用している。これにより、結晶欠陥の少ない単結晶が得られるとしている。

特許第５１７４４５６号公報（第２頁） 特開昭５５−１３６２００号公報（第３−４頁、図１） 特開平０４−１０８６８２号公報（第４頁、図１）

前記特許文献１に記載されているように、ガレート酸化物結晶の製造においては、単結晶の材料溶融液の液面近傍は不活性ガスと酸素との混合ガスの雰囲気に曝すことによりＧａ（ガリウム）の蒸発を防止できる。
また、引き上げた単結晶は、無酸素の不活性ガスの雰囲気下で冷却することにより結晶欠陥を抑制し、抵抗率の温度依存性の小さい単結晶を得られるが、単結晶を、不活性ガスと酸素との混合ガスの雰囲気から無酸素により近いガス雰囲気へできるだけ早く移行させることが極めて重要である。

しかしながら、特許文献１に示す従来例では、ガレート酸化物結晶の育成条件について、チャンバー内で不活性ガスと酸素との混合ガスの雰囲気で単結晶を育成し、製造工程の終了後に単結晶全体を冷却する工程において、酸素が少ない不活性ガスの雰囲気で単結晶を保持すると抵抗率の温度依存性が小さなガレート酸化物結晶が得られると記載されているが、これらの雰囲気条件を具現化するための具体的な製造方法及び製造装置については触れられていない。さらには、上述したように、結晶の育成終了後に、無酸素の不活性ガスの雰囲気に置換するため、育成中は順次引き上げられた結晶は、不活性ガスと酸素との混合ガスの雰囲気下に曝され続ける。これについての考慮は成されておらず、この期間は結晶欠陥を抑制する効果は得られない。

また、特許文献２に示す従来例では、ルツボ内を含むチャンバー内を所定のガス雰囲気とし、ルツボ内における酸素不足を補うために不活性ガスと酸素との混合ガスをルツボ内に供給する管を設けて単結晶を育成する製造方法が示されているものの、引き上げられた単結晶は、ルツボ内と同様の不活性ガスと酸素との混合ガスの雰囲気であるチャンバー内にて保持冷却されるので、無酸素により近いガス雰囲気への移行を具現化するための方法については記載がない。

また、特許文献３に示す従来例では、チャンバーを引上げ室と結晶室の２つに分割することにより、ガレート酸化物結晶の育成工程と、冷却（または熱処理）工程を分離する製造方法が示されているものの、やはり無酸素により近いガス雰囲気への移行を具現化するための方法については記載がない。

（発明の目的）
そこで本発明の目的は、上記問題点を解決しようとするものであり、チャンバー内で、単結晶の引き出し中において、結晶材料の溶融液から単結晶が成長する領域は不活性ガスと酸素との混合ガスの雰囲気中で材料の溶融液から単結晶を育成し、育成された結晶は、順次、無酸素の不活性ガスを主成分とする酸素の少ないガス雰囲気中に移行させて保持するというガレート酸化物結晶の製造方法を具現化しようとするものであり、複雑な装置や操作を必要としないでチャンバー内に単結晶の育成条件を満足する雰囲気条件を形成し、これを安定的に維持することにより、結晶の欠陥を抑制し高温環境下でも抵抗率の低下が少ない高品質のガレート酸化物結晶の製造が可能な製造方法及び製造装置を提供することである。

本発明におけるガレート酸化物結晶の製造方法は下記の通りである。
チャンバー内にガレート酸化物結晶の材料が充填されたルツボを配置し、ルツボを加熱して材料を溶融した溶融液からの引き出しによって、ガレート酸化物結晶を育成するガレート酸化物結晶の製造方法において、溶融液の近傍に、不活性ガスと酸素との混合ガスを供給し、溶融液に対して、混合ガスの供給位置より離れた位置から、無酸素の不活性ガスを供給し、引き出しを行うことを特徴とする。

これにより、単結晶の引き出しにおいて、結晶材料の溶融液から単結晶が成長する領域は不活性ガスと酸素との混合ガスの雰囲気中で材料の溶融液から単結晶を育成し、育成された結晶は順次、無酸素の不活性ガスを主成分とする酸素の少ないガス雰囲気中に移行させて保持することができるので、結晶の欠陥を抑制し高温環境下でも抵抗率の低下が少ない高品質のガレート酸化物結晶の製造方法を可能にできる。

また、無酸素の不活性ガスの供給圧力は、混合ガスの供給圧力よりも高いことを特徴とする。

これにより、無酸素の不活性ガスは、溶融液に対して、混合ガスの供給位置より離れた位置から供給され、しかも圧力が高く設定されているので、無酸素の不活性ガスの流れを単結晶の上部から溶融液側に向けて維持できるとともに、不活性ガスと酸素との混合ガスの流れを溶融液側に導くことができる。

また、ルツボが配置されている位置に対して、無酸素の不活性ガスを供給する供給位置とは反対となる側から、チャンバー内のガスを排気することを特徴とする。

これにより、無酸素の不活性ガスの供給から排気までの滑らかな流れを形成し、単結晶側から溶融液側に流れるように維持できるとともに、不活性ガスと酸素との混合ガスの流れも溶融液側に導き、また排気することができる。

また、本発明におけるガレート酸化物結晶の製造装置は下記の通りである。
ガレート酸化物結晶の材料が溶融した溶融液からの引き出しにより、ガレート酸化物結晶を製造する結晶製造装置において、チャンバー内に、溶融液が配置された近傍に不活性ガスと酸素との混合ガスを供給する第一のガス供給口と、溶融液が配置された位置に対して、第一のガス供給口より離れた位置に、無酸素の不活性ガスを供給する第二のガス供給口と、を備えることを特徴とする。

これにより、単結晶の引き出しにおいて、結晶材料の溶融液から単結晶が成長する領域は不活性ガスと酸素との混合ガスの雰囲気中で材料の融液から単結晶を育成し、育成された結晶は順次、無酸素の不活性ガスを主成分とする酸素の少ないガス雰囲気中に移行させて保持することができるので、結晶の欠陥を抑制し高温環境下でも抵抗率の低下が少ない高品質のガレート酸化物結晶の製造が可能な製造装置を提供できる。

また、溶融液が配置された位置に対して、第二のガス供給口とは反対となる側に、チャンバー内から排気する排気口を備えることを特徴とする。これにより、簡単な構造で二つのガスの流れを安定的に維持できる。

また、チャンバーは、溶融液を配置する結晶育成室と、結晶保持室とに空間を分断するとともに、結晶育成室と結晶保持室との間には、結晶育成室から引き出した結晶が、結晶保持室に通過可能な開口が設けられている仕切り部材を有し、第一のガス供給口は、結晶育成室に設けられ、第二のガス供給口は、結晶保持室に設けられていることを特徴とする。

これにより、仕切り部材は、チャンバーを結晶育成室と結晶保持室とに分断し、第一のガス供給口から供給される混合ガスと、第二のガス供給口から供給される無酸素の不活性ガスとの分離性を向上することができるので、それぞれのガスの流動過程における組成変化を抑制することができる。

また、結晶育成室のチャンバー内壁に、第一のガス供給口が設けられていることを特徴
とする。これにより、仕切り部材によって形成された結晶育成室側の内壁の適切な位置に第一のガス供給口を設けることができる。

結晶育成室は、引き出した結晶が通過可能な開口が設けられたガイド部材を有し、仕切り部材とガイド部材とで囲まれた空間のチャンバー内壁に第一のガス供給口が設けられ、溶融液に混合ガスを導くガス供給路を有することを特徴とする。これにより、不活性ガスと酸素との混合ガスと、排気との分離性を向上することができるので、それぞれのガスの流動過程における組成変化を抑制することができる。

上記のとおり、本発明によれば、溶融液の近傍に不活性ガスと酸素との混合ガスを供給し、溶融液に対して混合ガスの供給位置より離れた位置から無酸素の不活性ガスを供給して結晶の引き出しを行うことにより、結晶材料の溶融液から単結晶が成長する領域は不活性ガスと酸素との混合ガスの雰囲気中で材料の融液から単結晶を育成し、育成された結晶は順次、無酸素の不活性ガスを主成分とする酸素の少ないガス雰囲気中に移行させて保持することができる。
この結果、簡単な構造で、結晶の欠陥を抑制し高温環境下でも抵抗率の低下が少ない高品質のガレート酸化物結晶の製造方法及び製造装置を提供することができる。

実施例１を説明するガレート酸化物結晶の製造装置の概略構成図である。 図１の製造装置による酸化物結晶の育成工程及び動作を説明する工程図である。 実施例２による製造装置の概略構成図である。 実施例２の変形例による製造装置の概略構成図である。

以下、図面に基づいて本発明を詳述する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の思想を具体化するためのガレート酸化物結晶の製造が可能な製造方法及び製造装置を例示するものであって、本発明は以下に説明する方法及び構成に特定するものではない。特に実施の形態に記載されている構成部材の材質、形状、その相対的配置等は特定的な記載がない限りは本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく説明例に過ぎない。また、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は説明をわかりやすくするために誇張していることがある。

本発明のガレート酸化物結晶の製造方法及び製造装置は、チャンバー内での単結晶の引き出しにおいて、結晶材料の溶融液から単結晶が成長する領域は不活性ガスと酸素との混合ガスの雰囲気中で単結晶を育成し、育成された結晶は順次、無酸素の不活性ガスを主成分とする酸素の少ないガス雰囲気中に移行させて保持することにより、結晶の欠陥を抑制し高温環境下でも抵抗率の低下が少ない高品質のガレート酸化物結晶の製造を可能にするものである。

このような、結晶の育成条件を実現するために、チャンバー内に、溶融液が配置された近傍に不活性ガスと酸素との混合ガスを供給する第一のガス供給口と、溶融液が配置された位置に対して、結晶の引き出し方向に向かって第一のガス供給口より離れた位置に、無酸素の不活性ガスを供給する第二のガス供給口とを設け、また、混合ガスの供給圧力よりも無酸素の不活性ガスの供給圧力を高くしている。
また、チャンバー内を、溶融液を配置する結晶育成室と結晶保持室とに空間を分断する仕切り部材を設け、第一のガス供給口は結晶育成室側に、第二のガス供給口は結晶保持室側に配置することにより、さらに結晶の育成及び保持環境のそれぞれのガス雰囲気を好適
にし、ひいては育成後の結晶品質を向上させることができる。

まず、図１〜図２を用いて実施例１を説明し、次に、図３〜図４を用いて実施例２を説明する。実施例１では製造装置の構成例と、その装置を用いたガレート酸化物結晶の育成工程及び動作を説明する。
また、実施例２では結晶の育成及び保持環境のそれぞれのガス雰囲気をさらに好適にするために、チャンバー内を結晶育成室と結晶保持室に分断する仕切り部材を設けた構成例と、この構成例にさらにガイド部材を設けた構成を実施例２の変形例として、それぞれ説明する。

［実施例１の説明：図１〜図２］
図１は、実施例１のガレート酸化物結晶の製造装置１００の中心軸ＣＬ方向の断面図であり、図２は、図１に示す製造装置１００において単結晶の製造工程を４段階に分けて、それぞれの工程における動作を示した中心軸ＣＬ方向の断面図である。

［実施例１の構成の説明：図１］
まず、図１は、公知のチョクラルスキー法にもとづく酸化物結晶の製造装置１００を示し、その構成要素であるチャンバー４０（容器部）の断面図を示している。なお、ここでは、酸化物結晶の製造装置１００の他の構成要素である結晶引き出しの制御装置、ルツボの加熱ヒータ、ガス供給装置、ガス供給管、ガス排気管、圧力調整装置などは省略し、本発明に係るチャンバー４０、ルツボ８、材料溶融液５０、種結晶６５、結晶引き出し棒６などの結晶育成に係る要素のみを示している。

図１において、チャンバー４０は、筒部材１と、筒部材１の上部に固定される蓋部材２と、筒部材１の下部に固定される台座部材３とから構成され、それぞれ耐火物からなる円筒状の密閉容器である。

次に、チャンバー４０を構成する筒部材１は、筒状の形状を有し、内部の空間には、後述する結晶の材料溶融液５０を入れたルツボ８を中心部に配置できるようになっていて、ルツボ８の上部近傍に位置する筒部材１の内壁部に、不活性ガスと酸素との混合ガス７０を供給する第一のガス供給口１１を設け、両側に二箇所配置してある。二つの第一のガス供給口１１は、筒部材１の中心軸ＣＬ（図１参照）を基準にして点対称となる位置に配設されるのが好ましく、中心軸ＣＬに向けて均一に供給できるようになっている。ここで、第一のガス供給口１１の数量をさらに増やして筒部材１の中心軸ＣＬを基準にして円周上に等間隔となる様に配設してもよい。

次に、チャンバー４０を構成する蓋部材２は、円板状の形状を有し、中心部には筒状の凸部２０を有している。また、筒状の凸部２０の上面部には後述する結晶操作棒６の回転中心（中心軸ＣＬ）となる軸穴２２が設けられている。また、筒状の凸部２０の円筒部には、無酸素の不活性ガス８０を供給する第二のガス供給口２１が円筒部に対して垂直方向に一箇所設けられている。第二のガス供給口２１から無酸素の不活性ガス８０が筒状の凸部２０の内壁側に供給されると、そこから方向を変えて筒部材１の内部下方に向けて、中心軸ＣＬを基準にして均一に供給されるようになっている。ここで、無酸素の不活性ガス８０が中心軸ＣＬを基準にしてルツボ８の方向に向かって、より均一に供給できるようにするために、第二のガス供給口２１の位置を上面部に変えてもよいし、筒部材１の内壁部であって、第一のガス供給口１１よりも蓋部材２に近い側に設けてもよい。また、供給口の数量を増やしてもよい。

次に、チャンバー４０を構成する台座部材３は、円板状の形状を有し、上面側はルツボ
８を配設できるように平坦な領域を有している。また、下面側は周囲に足部３０を有し、チャンバー４０の安定を図れるようになっている。
台座部材３のルツボ８の外周と筒部材１の内周との間には、排気口３１が両側に二箇所設けられていて、排気９０（不活性ガスと酸素との混合ガス７０及び無酸素の不活性ガス８０）が排出できるようになっている。排気口３１は、ルツボ８が配置されている位置に対して、第二のガス供給口２１（無酸素の不活性ガス８０の供給口）が配置される側とは反対側の位置、つまり結晶の引上げ方向に対して反対側となるように配置されている。
ここで、前述した第一のガス供給口１１から供給される不活性ガスと酸素との混合ガス７０の流れと、第二のガス供給口２１から供給される無酸素の不活性ガス８０の流れの均一性を向上するために、排気口３１の数量を増やしてもよく、また、排気口３１の位置を変えてもよい。また、排気口３１の位置、数量、穴径は調整可能な構造としてもよい。

次に、単結晶６０を引き出すための結晶引き出し棒６及び種結晶６５について説明する。結晶引き出し棒６はその先端側（ルツボ８側）に種結晶６５を保持する結晶保持部材７を有している。また、結晶引き出し棒６の後端側は、蓋部材２の筒状の凸部２０の上部に形成された軸穴２２に回転及び上下移動が可能に系合している。また、図示しない回転及び上下移動を行う結晶引き出しの制御装置により、所定条件で回転し、また、所定条件で上下移動ができるようになっている。
種結晶６５は、単結晶６０と同じ組成のバルク結晶であり、所定の結晶方位に沿って育成するように結晶保持部材７にて保持される。種結晶６５の形状は専ら直方体（四角柱）形状であり、所定の面を後述の材料溶融液５０に接触させるが、図１に示すように種結晶６５を加工し、材料溶融液５０に接触する側を先端の尖った形状とすることで、材料溶融液５０に接触した時の急激な熱衝撃による転位の発生を抑えることもできる。

次に、ルツボ８及び材料溶融液５０について説明する。ルツボ８は、例えばＩｒ（イリジウム）製の円筒状容器であり、内部に材料溶融液５０が充填できるようになっている。また、ルツボ８はその円筒部の中心と前述の結晶引き出し棒６の回転中心が略一致するように配置されている。
材料溶融液５０は、ルツボ８の内部に、作製しようとするガレート酸化物結晶の各成分の粉末を所定の組成比率で混合したものを収容して、図示しない加熱ヒータでルツボを加熱することにより、所定の温度で粉末の材料が溶融して作製される。
なお、ルツボ８は、例えば作製しようとする単結晶の大きさなどから計算して材料溶融液５０の必要量を決めて、その必要量が充填可能な容積となっている。なお、各材料である酸化物粉末の組成比率、加熱温度などの条件は、育成する結晶によって異なるが、ここでは詳細については説明を省略する。

以上のような構成において、図示しない圧力供給装置によりガス供給管を通して不活性ガスと酸素との混合ガス７０の供給圧力及び無酸素の不活性ガス８０の供給圧力をそれぞれ所定値に制御して各供給口から供給する。無酸素の不活性ガス８０はチャンバー４０の上方から下方に向けて供給され、第一のガス供給口１１よりも上方では酸素濃度が極端に少ない雰囲気を形成する。また、無酸素の不活性ガス８０は不活性ガスと酸素との混合ガス７０と比較して圧力が高いため、不活性ガスと酸素との混合ガス７０を押し下げて、第一のガス供給口１１よりも上方に拡散することを抑制する。特に、中心軸ＣＬの近傍を流れる無酸素の不活性ガス８０によって、不活性ガスと酸素との混合ガス７０の供給方向は、中心軸ＣＬ付近で、圧力が高い無酸素の不活性ガス８０により材料溶融液５０の方向へ曲げられる。この結果、不活性ガスと酸素との混合ガス７０は材料溶融液５０の表面近傍を覆うことができ、Ｇａの蒸発を防ぎ、ひいては材料融液５０の組成比の変動を防止することができる。つまり、チャンバー４０内では単結晶の中心軸ＣＬに沿って、酸素濃度差があり、材料溶融液５０の近傍では酸素濃度が高く、育成方向に向かって酸素濃度が減少する。
特に、第一のガス供給口１１に平行な位置から第二のガス供給口２１までの空間は、育成した単結晶を保持するために限りなく無酸素のガス雰囲気であることが好ましく、そうなるように図示しない圧力調整装置を制御するのがよい。

そして、不活性ガスと酸素との混合ガス７０及び無酸素の不活性ガス８０は、ルツボ８の外側へ流動し排気９０として排気口３１から排気される。この排気口３１からの排気量は、例えば図示しない真空ポンプなどにより制御され、これによって不活性ガスと酸素との混合ガス７０が、第一のガス供給口１１よりも上方に拡散することを、より抑制することができる。

以上のような二つのガスの流動状態を安定的に維持し、種結晶６５を保持した結晶引き出し棒６を降下させ、種結晶６５を材料溶融液５０に浸す。次に、結晶引き出し棒６を所定の回転条件及び所定の引上げ条件により単結晶６０を引き出していく。これにより、単結晶６０の育成を開始することができる。

なお、本発明によるガレート酸化物結晶の製造方法及び製造装置を適用して製造しようとしている主なガレート酸化物単結晶は例えば、ＬＧＳ（Ｌａ₃Ｇａ_5.5Ｓｉ_0.5Ｏ₁₄）、ＬＴＧ（Ｌａ₃Ｇａ_5.5Ｔａ_0.5Ｏ₁₄）、ＬＴＧＡ（Ｌａ₃Ｇａ_5.5-xＴａ_0.5Ａｌ_xＯ₁₄（０＜ｘ＜５．５）である。

［実施例１の各製造工程における動作の説明：図２］
次に、図２を用いてガレート酸化物結晶の各製造工程における動作について説明する。図２は、単結晶６０の製造工程を四つの段階に示し、単結晶６０の成長にともない、それぞれ、（ａ）成長初期段階、（ｂ）成長途中段階、（ｃ）成長終了段階、（ｄ）保持段階として説明する。なお、チャンバー４０内におけるガスの流れ（動作）を説明するために、不活性ガスと酸素との混合ガス７０を破線の矢印で示し、無酸素の不活性ガス８０を実線の矢印で示す。また、不活性ガスと酸素との混合ガス７０及び無酸素の不活性ガス８０からなる排気９０は点線の矢印で示す。

［成長初期段階：図１及び図２（ａ）］
まず、図２（ａ）は単結晶６０の引き出しにおける成長初期段階の状態を示し、本実施例の構成を図１で説明したように、種結晶６５を保持した結晶引き出し棒６を降下させ、種結晶６５を材料溶融液５０に浸し、所定の回転条件及び所定の引上げ条件により単結晶６０を引き出し、単結晶６０が所定の外径になった状態である。このとき、不活性ガスと酸素との混合ガス７０は、筒部材１に設けられた第一のガス供給口１１（図１）からチャンバーの中心軸ＣＬに向けて均一に供給され単結晶６０の上部付近に達する。一方、無酸素の不活性ガス８０は蓋部材２に設けられた第二のガス供給口２１（図１）から供給され、結晶引き出し棒６（図１）を中心にして下方に向けて均一に供給される。

このとき、不活性ガスと酸素との混合ガス７０は、不活性ガスと酸素との混合ガス７０に対してガスの圧力が高い無酸素の不活性ガス８０によって、第一のガス供給口１１よりも上方、すなわち第二のガス供給口２１の方向に拡散することを抑えられている。特に、ある第一のガス供給口１１から供給された不活性ガスと酸素との混合ガス７０は、単結晶６０の上部付近（中心軸ＣＬの近傍）において、他の第一のガス供給口１１から供給された不活性ガスと酸素との混合ガス７０や結晶６０と衝突をするが、同付近に存在する無酸素の不活性ガス８０によって上方への拡散が抑えられているため、材料溶融液５０側に押し下げられ、材料溶融液５０の液面に供給される。
一方、無酸素の不活性ガス８０は単結晶６０の上部表面近傍を覆い、その一部は、不活性ガスと酸素との混合ガス７０とともに、台座部材３（図１）に設けられた排気口３１（図１）より排気９０として排気される。

このように、成長初期段階において、ルツボ８に充填された材料溶融液５０の液面は、不活性ガスと酸素との混合ガス７０に覆われており、Ｇａの蒸発を防止している。一方、成長初期段階にある単結晶６０の上面付近及びそれよりも上方では、無酸素の不活性ガス８０に覆われている。つまり、単結晶６０の引き出しにおいて、材料溶融液５０から単結晶６０が成長する領域は不活性ガスと酸素との混合ガス７０の雰囲気中にあり、育成された結晶は順次、無酸素の不活性ガス８０を主成分とする酸素の少ないガス雰囲気中に移行できるようになっている。
なお上述したとおり、不活性ガスと酸素との混合ガス７０は、材料溶融液５０の近傍で無酸素の不活性ガス８０と一部混合するので、予め、混合することを見込んでＧａ成分の蒸発を防止する最適値になるように酸素のモル濃度を設定することが好ましい。所定のガス雰囲気にするための条件を満たすのであれば、第一のガス供給口１１からは酸素のみが供給され、第二のガス供給口２１から供給された無酸素の不活性ガス８０と混合し、材料溶融液５０の近傍で所定の酸素モル濃度となるように制御してもよい。

［成長途中段階：図２（ｂ）］
次に、図２（ｂ）は単結晶６０の引き出しにおける成長途中段階の状態を示し、単結晶６０が所定の外径を維持し、成長が進んだ状態である。このとき、不活性ガスと酸素との混合ガス７０は前述した段階（ａ）の状態を維持し、不活性ガスと酸素との混合ガス７０は単結晶６０の近傍において、無酸素の不活性ガス８０により材料溶融液５０側に押し下げられ、材料溶融液５０の液面に供給される。一方、単結晶６０の近傍の無酸素の不活性ガス８０は育成した単結晶６０の表面を上部から材料溶融液５０の液面近傍に向けて覆い、その後、不活性ガスと酸素との混合ガス７０とともに、排気口３１より排気９０として排気される。
これにより、育成した単結晶６０は酸素に曝されることが抑制されるため、酸素を起因とする結晶欠陥が起こることを防止することが出来る。

このように、成長途中段階においても、単結晶６０の引き出しにおいて、結晶の材料溶融液５０から単結晶６０が成長する領域は、不活性ガスと酸素との混合ガス７０の雰囲気中にあり、育成された結晶は、順次、無酸素の不活性ガス８０を主成分とする酸素の少ないガス雰囲気中に移行している。

［成長終了段階：図２（ｃ）］
次に、図２（ｃ）は単結晶６０の引き出しにおける成長終了段階の状態を示し、単結晶６０が所定の外径から円錐状に細くなり結晶化が終了した状態である。このとき、不活性ガスと酸素との混合ガス７０は、前述した段階（ｂ）の状態から材料溶融液５０と単結晶６０との間にできた空間にまわり込み、材料溶融液５０の液面に供給され材料溶融液５０の全体を覆うことができる。一方、単結晶６０の近傍の無酸素の不活性ガス８０は、単結晶６０の表面を上部から下部まで覆い、その後、不活性ガスと酸素との混合ガス７０とともに、排気口３１より排気９０として排気される。
ここで、無酸素の不活性ガス８０の圧力を高めるなど調節することにより、単結晶６０が酸素に曝されることの無い雰囲気を形成することができ、より早く無酸素の不活性ガス８０を主成分とする酸素の少ない雰囲気中に移行させることができる。

このように、成長終了段階においても、単結晶６０の引き出し終了後、材料溶融液５０の液面は不活性ガスと酸素との混合ガス７０の雰囲気中にあり、作製された単結晶６０は、ほぼ全体が無酸素の不活性ガス８０を主成分とする酸素の少ないガス雰囲気中に移行している。

［保持室に保持する保持段階：図２（ｄ）］
次に、図２（ｄ）は単結晶６０を保持する保持段階の状態を示し、単結晶６０が所定の形状となり結晶育成が終了し、チャンバー４０の上部に保持された状態である。このとき、不活性ガスと酸素との混合ガス７０は、前述した（ｃ）段階と同様で、材料溶融液５０と単結晶６０との間にできた空間にまわり込み、材料溶融液５０の液面に供給され全体を覆っている。一方、単結晶６０の付近の無酸素の無酸素の不活性ガス８０は、単結晶６０の表面を上部から下部までの全体を覆い、その後、不活性ガスと酸素との混合ガス７０とともに、排気口３１より排気９０として排気される。

ここで、前述の成長終了段階または保持室に保持する保持段階において単結晶６０の引き出しが終了した後に、図示しない加熱ヒータによるルツボ８の加熱工程を止め、それによって材料溶融液５０からのＧａの蒸発量が低下するのに合わせて不活性ガスと酸素との混合ガス７０の供給量を減らしていき、最終的には供給を止めることにより、チャンバー４０内の全体がより酸素のないガス雰囲気となるのでなおよい。

このように、保持室に保持する保持段階においては、単結晶６０を無酸素の不活性ガス８０の雰囲気に全て移行することが完了する。
なお、単結晶６０は必要に応じて酸素のない雰囲気下に保持された状態で、冷却または熱処理などの後工程を行っても良い。

［実施例１の効果］
以上説明した本実施例によれば次に示す効果が得られる。
［効果１］
チャンバー４０内に、材料溶融液５０が配置された近傍に不活性ガスと酸素との混合ガス７０を供給する第一のガス供給口１１と、材料溶融液５０が配置された位置に対して、結晶の引き出し方向に向かって第一のガス供給口１１より離れた位置に、無酸素の不活性ガス８０を供給する第二のガス供給口２１とを設け、また、不活性ガスと酸素との混合ガス７０の供給圧力よりも無酸素の不活性ガス８０の供給圧力を高くしたことにより、単結晶６０の引き出しにおいて、材料溶融液５０から単結晶６０が成長する領域は不活性ガスと酸素との混合ガス７０の雰囲気中で育成し、育成された単結晶６０は順次、無酸素の不活性ガス８０を主成分とする酸素の少ないガス雰囲気中に移行させることができる。
また、作製された単結晶６０は、そのまま無酸素の不活性ガス８０の雰囲気中に保持することができるので、結晶の欠陥を抑制し高温環境下でも抵抗率の低下が少ない高品質のガレート酸化物結晶の製造が可能な製造方法及び製造装置を提供できる。
［効果２］
そして、複雑な装置を必要とせず、少なくとも二種類（無酸素の不活性ガスと、酸素を含む不活性ガス）のガスの供給圧力を制御するのみであるので、チャンバー４０内に単結晶６０の育成条件を満足する雰囲気条件を容易に形成することができ、これを安定的に維持することができる。また、単結晶６０に対してガスの置換などの切り替え操作を必要としないので、切り替える前に酸素に曝され続けることで生じる結晶の欠陥を抑制できる。

なお、第一のガス供給口１１とルツボ８に収容された材料溶融液５０との距離、ルツボ８の直径と深さ、材料溶融液５０の体積等はこれに限定されず、作製する単結晶６０の直径、長さ、２つのガスの圧力差等に応じて適切に変更してよい。
また、本発明によるガレート酸化物の製造方法及び製造装置を適用して製造し得る他のガレート酸化物結晶は、例えば、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）、リチウムガレート（ＬｉＧａＯ₂）、ネオジムガレート（ＮｄＧａＯ₃）、イットリウム・ガリウム・ガーネット（Ｙ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）などがある。

以上のように、実施例１では、不活性ガスと酸素との混合ガスと、無酸素の不活性ガスとの圧力制御のみで結晶育成のための雰囲気と、結晶保持のための雰囲気の二つのガス雰
囲気を制御した。
次に、実施例１の構成をさらに改良したものであり、チャンバー内の一部に仕切り部材を設けて二つのガス雰囲気を部分的に物理的に分けた実施例２と、さらに、第一のガス供給口から供給される不活性ガスと酸素との混合ガスを中心軸方向に効率よく導くためのガイド部材を設けた実施例２の変形例との二つの例について、順に説明する。

［実施例２の説明：図３］
はじめに、図３（ａ）及び図３（ｂ）を用いて実施例２のガレート酸化物結晶の製造装置２００の概略構成について説明する。実施例２のガレート酸化物結晶の製造装置２００は、前述した実施例１のガレート酸化物結晶の製造装置１００に対して、不活性ガスと酸素との混合ガス７０と、無酸素の不活性ガス８０との分離性向上を目的として、チャンバー４０内に仕切り部材４を設ける構成であり、基本的な構成は実施例１と同様であるので、同一要素には同一番号を付し、重複する説明は一部省略する。

図３（ａ）は、ガレート酸化物結晶の製造装置２００の中心軸ＣＬ方向の断面図を示し、図３（ｂ）は、図３（ａ）の断面を斜め上方向から見た斜視図である。図３（ａ）において、ガレート酸化物結晶の製造装置２００は、前述したガレート酸化物結晶の製造装置１００のチャンバー４０の内壁に設けられた不活性ガスと酸素との混合ガス７０の供給口１１の上部近傍に仕切り部材４が設けられている。また、図３（ｂ）において、仕切り部材４は、中央部に円形の開口４ａを有し、外形が円形の円板状の部材であることを示している。また、仕切り部材４の外周とチャンバー４０を構成する筒部材１の筒状部の内壁とは隙間が無い状態で接合されている。

図３（ａ）において、チャンバー４０の内部は、仕切り部材４によって、ルツボ８を配置する結晶育成室４５と、引き出された結晶を保持する結晶保持室４６とに分断されている。また、不活性ガスと酸素との混合ガス７０の供給口１１は結晶育成室４５に配置され、無酸素の不活性ガス８０の供給口２１は結晶保持室４６に配置されている。
また、仕切り部材４の中央部に設けられた円形の開口４ａは、ルツボ８内の材料溶融液５０から引き出される単結晶６０が通過することが可能であり、同時に、第二のガス供給口２１から供給される無酸素の不活性ガス８０が結晶保持室４６側から結晶育成室４５側へ流動できるように隙間を有している。

以上の構造によって、第一のガス供給口１１から供給される不活性ガスと酸素との混合ガス７０は、仕切り部材４により第二のガス供給口２１から供給される無酸素の不活性ガス８０と分離されるため、第一のガス供給口１１から単結晶６０の外周近傍までの区間は二つのガスは混合することがなく流れることができる。そして、単結晶６０の近傍において、不活性ガスと酸素との混合ガス７０は、無酸素の不活性ガス８０によって押し下げられ、材料溶融液５０の液面に供給される。これにより、第一のガス供給口１１から仕切り部材４の開口４ａの区間では、酸素のモル濃度の低下（組成変化）が抑制された不活性ガスと酸素との混合ガス７０を材料溶融液５０に供給することができる。

一方、第二のガス供給口２１から供給される無酸素の不活性ガス８０は、仕切り部材４により第一のガス供給口１１から供給される不活性ガスと酸素との混合ガス７０と分離されるため、また、無酸素の不活性ガス８０の圧力が不活性ガスと酸素との混合ガス７０よりも高いため、結晶保持室４６側では混合することがなく流れることができる。また、無酸素の不活性ガス８０は結晶育成室４５側に入って不活性ガスと酸素との混合ガス７０と混合するまでの区間は単結晶６０の外周を覆うことができる。これにより、引き出し中の単結晶６０は、結晶保持室４６側では、無酸素の不活性ガス８０（組成変化がない）で覆うことができ、さらに結晶育成室４５側では単結晶６０の途中までを無酸素の不活性ガス
８０で覆うことができる。

［実施例２の効果］
以上説明した本発明の実施例２によれば次に示す効果が得られる。
単結晶６０の引き出しにおいて、不活性ガスと酸素との混合ガス７０と無酸素の不活性ガス８０との分離性向上を目的として、チャンバー４０内に仕切り部材４を設けることにより、２つのガスが混合することを単結晶６０の外周近くまで遅らせることができるので、それぞれのガスの流動途中での組成変化を抑制できる。これにより、結晶の欠陥を抑制し、高温環境下でも抵抗率の低下が少ない高品質のガレート酸化物結晶のより安定した製造が可能な製造方法及び製造装置を提供できる。

なお、仕切り部材４と第一のガス供給口１１との距離、仕切り部材４の開口４ａの大きさ、仕切り部材４と材料溶融液５０との距離、ルツボの形状（縁の高さ、直径）等は限定されず、作製する単結晶６０の外径、長さ、２つのガスの圧力差と流動状況等に応じて適切に変更してよい。また、２つのガスの流動性と分離性を考慮して、仕切り部材４は、チャンバー４０の内壁側から単結晶側に向かって傾斜させてもよく、これにより不活性ガスと酸素との混合ガス７０はより材料溶融液５０に効率よく供給することができるとともに、育成した単結晶６０はさらに早く酸素を含まないガス雰囲気へと移行することができてなお良い。また、仕切り部材４の開口部４ａから材料溶融液５０に向かって、円筒形の部材を設けても良い。これにより、第一の供給口１１から供給された不活性ガスと酸素との混合ガス７０は、円筒形の部材によって材料溶融液５０に向かって流れるため、無酸素の不活性ガス８０とは材料溶融液５０の界面近傍で合流するのでより好ましい。

［実施例２の変形例の説明：図４］
次に、図４（ａ）及び図４（ｂ）を用いて実施例２の変形例であるガレート酸化物結晶の製造装置３００の概略構成について説明する。本実施例のガレート酸化物結晶の製造装置３００は、前述したガレート酸化物結晶の製造装置２００に対して、不活性ガスと酸素との混合ガス７０を効率よく材料溶融液５０へと導くことができ、また、排気９０との分離性向上を目的として、チャンバー４０内に設けられた仕切り部材４の下方に第一のガス供給口１１を挟んでガイド部材５を設ける構成であり、基本的な構成は実施例２で先に記述した構成と同様であるので、同一要素には同一番号を付し、重複する説明は一部省略する。

図４（ａ）は、ガレート酸化物結晶の製造装置３００の中心軸ＣＬ方向の断面図を示し、図４（ｂ）は、図４（ａ）の断面を斜め上方向から見た斜視図である。
図４（ａ）において、ガレート酸化物結晶の製造装置３００は、前述したガレート酸化物結晶の製造装置２００のチャンバー４０の内壁に設けられた仕切り部材４に対して、不活性ガスと酸素との混合ガス７０の供給口１１を挟んで下方側にガイド部材５が設けられている。また、図４（ｂ）において、ガイド部材５は、仕切り部材４の下方に配置され、中央部に円形の開口５ａを有し、外形が円形の円板状の部材であることを示している。

仕切り部材４とガイド部材５の間に形成された空間には、第一のガス供給口１１から供給される不活性ガスと酸素との混合ガス７０を導くガス供給路が形成されている。また、ガイド部材５は仕切り部材４と同様の形状（外形形状及び開口部）を有し、筒部材１の筒状部の内壁とガイド部材５の外周は隙間が無い状態で接合されている。これにより、第一のガス供給口１１から供給される不活性ガスと酸素との混合ガス７０は、第一のガス供給口１１から開口部５ａまでの区間は第二のガス供給口２１から供給される無酸素の不活性ガス８０と分離され、さらに、排気９０とも分離される。

以上の構造によって、第一のガス供給口１１から供給される不活性ガスと酸素との混合
ガス７０は、第一のガス供給口１１から開口部５ａまでの区間は、無酸素の不活性ガス８０との混合を抑制することができる。これにより、さらに酸素のモル濃度の低下を抑制した不活性ガスと酸素との混合ガス７０を材料溶融液５０の液面に供給することができる。
［実施例２の変形例の効果］
以上説明した本発明の実施例２の変形例によれば次に示す効果が得られる。
チャンバー４０内に、仕切り部材４の下方に第一のガス供給口１１を挟んでガイド部材５を設ける構造により、第一のガスの供給路が形成され、第一のガス供給口１１から供給される不活性ガスと酸素との混合ガス７０が、すぐに結晶育成室４５内に拡散するのを抑えられるため、安定して材料溶融液５０にガスを導くことができる。また、無酸素の不活性ガス８０との混合が抑制されるので、さらに酸素のモル濃度の低下（組成変化）を抑制した不活性ガスと酸素との混合ガス７０を材料溶融液５０の液面に供給することができる。これにより、ルツボ８内の材料溶融液５０からのＧａガスの蒸発を防止する作用が安定し、結晶の欠陥が少なく高温環境下でも抵抗率の低下が少ない高品質のガレート酸化物結晶の製造が可能な製造方法及び製造装置を提供できる。

なお、図４（ａ）、（ｂ）においては、仕切り部材４とガイド部材５は略同形状として説明したが、これに限定されず、ガイド部材５の開口５ａが仕切り部材４の開口４ａよりも大きくてもよい。例えば、ルツボの直径以上、仕切り部材４の開口４ａ以下のサイズとすれば、不活性ガスと酸素との混合ガス７０は開口５ａからルツボ方向、つまり材料溶融液５０に拡散するためより均一に供給することができ便利である。

また、ガイド部材５と材料溶融液５０との距離（供給路の高さ）、開口５ａの大きさ等は限定されず、作製する単結晶６０の外径、長さ、２つのガスの圧力差と流動状況等に応じて適切に変更してよい。また、２つのガスの流動性と分離性を考慮して、仕切り部材４とガイド部材５により形成されるガス供給路は、チャンバー内壁から単結晶側に向かって傾斜させてもよい。或いは、仕切り部材４とガイド部材５のどちらか一方を傾斜させてもよい。

また、仕切り部材４の開口部４ａから材料溶融液５０に向かって、円筒形の部材を設けても良い。これにより、第一の供給口１１から供給された不活性ガスと酸素との混合ガス７０は、円筒形の部材によって材料溶融液５０に向かって流れるため、無酸素の不活性ガス８０とは材料溶融液５０の界面近傍で合流するのでより好ましい。

以上、各実施例で説明したように、ガレート酸化物結晶の作製において、結晶材料の溶融液から単結晶が成長する領域は不活性ガスと酸素との混合ガスの雰囲気中で材料溶融液から単結晶を育成し、育成された単結晶は順次、無酸素の不活性ガスの雰囲気中に移行されて保持するというガレート酸化物結晶の製造方法及び製造装置を提供できる。

１ 筒部材
２ 蓋部材
３ 台座部材
４ 仕切り部材
５ ガイド部材
６ 結晶引き出し棒
７ 結晶保持部材
８ ルツボ
１１ 第一のガス供給口（不活性ガスと酸素との混合ガスの供給口）
２１ 第二のガス供給口（無酸素の不活性ガスの供給口）
３１ 排気口
４０ チャンバー
４５ 結晶育成室
４６ 結晶保持室
５０ 材料溶融液（結晶材料の溶融液、溶融液）
６０ 単結晶（ガレート酸化物結晶、結晶）
６５ 種結晶
７０ 不活性ガスと酸素との混合ガス
８０ 無酸素の不活性ガス
９０ 排気
１００、２００、３００ ガレート酸化物結晶の結晶製造装置

Claims (7)

1. チャンバー内にガレート酸化物結晶の材料が充填されたルツボを配置し、
   前記ルツボを加熱して前記材料を溶融した溶融液からの引き出しによって、ガレート酸化物結晶を育成するガレート酸化物結晶の製造方法において、
   前記溶融液の近傍に、不活性ガスと酸素との混合ガスを供給し、
   前記溶融液に対して、前記混合ガスの供給位置より離れた位置から、無酸素の不活性ガスを供給し、
   前記無酸素の不活性ガスの供給圧力を前記混合ガスの供給圧力よりも高い圧力とし、
   前記無酸素の不活性ガスによって前記混合ガスを前記溶融液側に押し下げることにより前記溶融液面を前記混合ガスで覆い、前記引き出しを行うことを特徴とするガレート酸化物結晶の製造方法。
2. 前記ルツボが配置されている位置に対して、前記無酸素の不活性ガスを供給する供給位置とは反対となる側から、前記チャンバー内のガスを排気することを特徴とする請求項１に記載のガレート酸化物結晶の製造方法。
3. ガレート酸化物結晶の材料が溶融した溶融液からの引き出しにより、ガレート酸化物結晶を製造する結晶製造装置において、
   チャンバー内に、前記溶融液が配置された近傍に不活性ガスと酸素との混合ガスを供給する第一のガス供給口と、
   前記溶融液が配置された位置に対して、前記第一のガス供給口より離れた位置に、無酸素の不活性ガスを供給する第二のガス供給口とを備え、
   前記無酸素の不活性ガスの供給圧力は、前記混合ガスより高い圧力に設定可能であり、
   前記無酸素の不活性ガスによって前記混合ガスを前記溶融液側に押し下げることにより前記溶融液面を前記混合ガスで覆うことを特徴とするガレート酸化物結晶の結晶製造装置。
4. 前記溶融液が配置された位置に対して、前記第二のガス供給口とは反対となる側に、前記チャンバー内から排気する排気口を備えることを特徴とする請求項３に記載のガレート酸化物結晶の結晶製造装置。
5. 前記チャンバーは、前記溶融液を配置する結晶育成室と、結晶保持室とに空間を分断するとともに、前記結晶育成室と前記結晶保持室との間には、前記結晶育成室から引き出した結晶が、前記結晶保持室に通過可能な開口が設けられている仕切り部材を有し、
   前記第一のガス供給口は、前記結晶育成室に設けられ、前記第二のガス供給口は、前記結晶保持室に設けられていることを特徴とする請求項３又は４に記載のガレート酸化物結晶の結晶製造装置。
6. 前記結晶育成室の前記チャンバー内壁に、前記第一のガス供給口が設けられていることを特徴とする請求項５に記載のガレート酸化物結晶の結晶製造装置。
7. 前記結晶育成室は、引き出した前記結晶が通過可能な開口が設けられたガイド部材を有し、
   前記仕切り部材と前記ガイド部材とで囲まれた空間の前記チャンバー内壁に前記第一のガス供給口が設けられ、前記溶融液に前記混合ガスを導くガス供給路を有することを特徴とする請求項６に記載のガレート酸化物結晶の結晶製造装置。

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