JP6244204B2 - ホログラフィック媒体を製造するためのフォトポリマー処方物 - Google Patents

Description

本発明は、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分、書込モノマー、光開始剤および触媒を含んでなるフォトポリマー処方物に関する。さらに、本発明は、ホログラフィック媒体の製造方法、本発明の方法により得られるホログラフィック媒体およびホログラムを製造するための本発明のホログラフィック媒体の使用に関する。

フォトポリマー処方物の使用は、ホログラフィック暴露によりフォトポリマー中に作られた屈折率差Δｎにより決定的に決められる。ホログラフィック暴露中に、信号光ビームおよび参照光ビームの干渉場（最も簡単な場合では、２つの平面波の干渉場）は、屈折率格子注へ、例えば高屈折アクリレートの局所的光重合により、干渉場における高強度の部位においてマッピングされる。フォトポリマー（ホログラム）中の屈折率格子は、信号光ビームの全ての情報を含む。この場合、ホログラムに参照光ビームのみで光を当てることにより、信号を再現（ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔ）する。こうして、入射参照光の強度に関して再現された信号の強度は、回折効率、以下ではＤＥと呼ばれる。

２つの平面波の重なりから生じるホログラムの最も簡単な場合において、ＤＥは、再現において回折した光の強度と入射参照光および回折光の強度の合計との割合である。ＤＥが高いほど、ホログラムの効率性は、信号を一定の明るさで可視化するために必要な参照光の量に対してより大きくなる。

高屈折アクリレートは、低い屈折率の領域と高い屈折率の領域の間に高い振幅の屈折率格子を生成することが可能であり、従って、高いＤＥおよび高いΔｎのホログラムをフォトポリマー処方物中において製造することが可能である。ＤＥは、Δｎおよびフォトポリマー層厚みｄの積に依存することに注目しなければならない。積が大きいほど、可能なＤＥは大きくなる（反射ホログラムについて）。例えば、ホログラムが単色光への暴露により可視的になる（再現される）角度の範囲の幅は、層厚みｄに単に依存する。

例えば白色光でホログラムに光を当てる場合、ホログラムの再現へ寄与することができるスペクトル領域の幅も、層厚みｄにのみ依存する。この関係は、ｄが小さいほど、特定の受容幅は大きくなることである。従って、容易に目に見えるホログラムを製造するために、一般に、高いΔｎおよび小さい厚みｄを、ＤＥを最大にしながら追求することが望ましい。すなわち、Δｎの増加は、許容度を増加させて層厚みｄを輝くホログラムのためのＤＥの損失を伴わずに設計する。従って、Δｎの最適化は、フォトポリマー処方物の最適化において極めて重要である（Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ、第２版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、１９９６年）。

極めて高いΔｎおよびＤＥをホログラムに実現し得るために、フォトポリマー処方物のマトリックスポリマーおよび書込モノマーは、原則として、極めて大きな差が屈折率に存在するように選択されるべきである。実現の１つの可能性のある方法は、低い屈折率を有するマトリックスポリマーおよび高い屈折率を有する書込モノマーを用いることである。
低屈折率の適当なマトリックスポリマーは、例えばポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応により得られるポリウレタンである。

例えばＷＯ２００８／１２５２２９Ａ１は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、アクリレートに基づく書込モノマーおよび共開始剤および染料を含有する光開始剤を含む輝くホログラム用のフォトポリマー処方物を記載する。硬化状態では、書込モノマーおよび光開始剤は、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分から形成されたポリウレタンマトリックス中に埋め込まれた空間的に等方的な分布を形成する。

欧州特許出願ＥＰ２１７２５０２Ａ１およびＥＰ２１７２５０５Ａ１およびＰＣＴ出願ＷＯ０３／１０２９５９Ａ１は同様に、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、アクリレートに基づく書込モノマーおよび共開始剤および染料を含有する光開始剤を含むフォトポリマー処方物を記載する。触媒、例えば錫オクトエートおよび鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等を処方物中に存在させることができることも記載されている。

次に、ＥＰ２２１８７４４Ａは、媒体、特にフィルム形態の媒体を、この型のフォトポリマー処方物から製造するための大規模工業的方法を開示する。ここに記載の方法では、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、書込モノマーおよび光開始剤を用いて担体材料へ塗布される混合物が製造され、そこで硬化される。硬化中、混合物は、マトリックスを形成するポリウレタンを与えるポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が促進され得るように加熱される。この段階における温度を上昇させることは、原則として硬化を促進させ得る。しかしながら、９０℃を超える温度では、単にポリオール成分およびポリイソシアネート成分が反応するだけではなく、更に書込モノマーも望ましくない熱架橋反応において反応し得る。従って、硬化は、著しく９０℃を超える温度において行うことはできない。

十分なポリウレタンマトリックスの架橋を、９０℃未満の範囲の温度においてさえ確保し得るために、硬化工程は、適切に延長されなければならない。ＥＰ２２１８７４４Ａに記載のオープンリール法のような連続操作法では、ライン速度は減速される必要があるか、またはフィルムが加熱される硬化区域はかなり延長される必要があることを意味する。いずれかの選択は、費用の観点から不利である。

原則として、ウレタン形成反応は、触媒の添加により促進することができる。従って、この型の触媒はまた、ＥＰ２２１８７４４Ａに記載されている。しかしながら、これらの触媒を用いることは、フォトポリマー処方物のポットライフ、すなわち、フォトポリマー処方物が、成分を室温にて混合して担体材料へなお容易に塗布される時間のかなりの低下をもたらす。この結果、フォトポリマー処方物の粘度は、担体材料へ塗布されるときでさえ実質的に上昇し、均質な塗布は、ほとんど不可能であるか、または少なくとも欠陥が最終媒体において生成される。

国際公開第２００８／１２５２２９号パンフレット 欧州特許出願第２１７２５０２号明細書 欧州特許出願第２１７２５０５号明細書 国際公開第０３／１０２９５９号パンフレット 欧州特許出願第２２１８７４４号明細書

Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ、「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ」、第２版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、１９９６年

従って、本発明の課題は、極めて長いポットライフを室温にて有すると同時に、９０℃の領域の温度において極めて素早く硬化する上記の型のフォトポリマー処方物を提供することであった。

この課題は、本発明のフォトポリマー処方物によって、≧８３００Ｋの活性化温度を有することにより解消される。

従って、意外にも、≧８３００Ｋの活性化温度を有するフォトポリマー処方物は、極めて長いポットライフを有し、従って、室温において、すなわち、とりわけ１５〜４０℃の温度範囲において、担体材料へ効率的に塗布することができることが見出された。反対に、これらのフォトポリマー処方物は、９０℃の領域における温度において、すなわち、とりわけ６０℃〜１００℃の温度範囲において、急速に硬化することができる。従って、これは、例えばオープンリール法のような連続製法において、フォトポリマーが素早く非ブロック性となり、従って巻取可能となるので、高い製造速度および／または短い硬化区域が可能であることを意味する。

（原文に記載なし）

ＥＰ２１７２５０２Ａ１、ＥＰ２１７２５０５Ａ１およびＷＯ０３／１０２９５９Ａ１出願から既知のフォトポリマー処方物は、錫オクトエートおよび鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを含有するものとして、本願の実験部分に対応する比較例として記載の通り、室温活性化温度＜８３００Ｋを有する。従って、これらはまた、本発明に従う処方物の上記技術的優位性を提供しない。

本発明の最初の好ましい実施態様では、フォトポリマー処方物の活性化温度は、≧８７００Ｋ、好ましくは９０００Ｋ、より好ましくは≧９３００Ｋ、さらにより好ましくは≧９５００Ｋである。この場合には、フォトポリマー処方物は、９０℃の領域の温度において特に素早く硬化する。

活性化温度は、好ましくは、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、書込モノマーおよび触媒を用いて混合物を調製し、測定時間ｔにわたり混合物の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’をいずれも、少なくとも時間ｔ_Ｇｅｌにおけるゲル点の条件Ｇ’＝Ｇ’’＝Ｇ_Ｇｅｌに達するまで決定し、温度Ｔ＝３０３Ｋ、３１３Ｋ、３２８Ｋ、３４３Ｋおよび３５３Ｋにてレオメーターのプレート−プレート測定系を、２５０μｍのプレート間隔において振動モードにより１０Ｈｚの一定周波数ｆおよび１０％の調節変形振幅において用い、ｔ_Ｇｅｌ対ｔ_Ｇｅｌを決定した各絶対温度の逆数１／Ｔの対数プロットを確立し、および線形回帰を用いて式：

に従う活性化温度Ｔ_Ａｋｔをプロットにおける直線の傾きとして決定する。

イソシアネート成分ａ）としては、１分子あたり平均２以上のＮＣＯ官能基を有する、それ自体当業者に既知の任意の化合物またはその混合物であってよい。これらは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式系であってよい。不飽和を含有するモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを少量用いることもできる。

適当な例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの任意の所望の異性体含有量を有する混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートである。

また、ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージ−またはトリイソシアネートの誘導体を使用することも可能である。

脂肪族および／または脂環式のジ −またはトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートを用いることが好ましい。

成分ａ）のポリイソシアネートが、二量体化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式ジ−またはトリイソシアネートであることは特に好ましい。

ＨＤＩおよび１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンまたはその混合物に基づくイソシアヌレート、ウレットジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオンは極めて特に好ましい。

同様に、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーは、成分ａ）として有用である。成分ａ）のプレポリマーは、よく知られた従来法により、モノマー、オリゴマーまたはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）とを、触媒および溶媒の存在下または不存在下で適当な化学量論で反応させることにより得られる。

有用なポリイソシアネートａ１）は、当業者に自体既知の全ての脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族ジ−およびトリイソシアネートであり、これらがホスゲン化によりまたはホスゲン不含法により得られたかは重要ではない。さらに、よく知られた従来使用されるウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージ−および／またはトリイソシアネートのより高い分子量の派生生成物を、それぞれ個々にまたは互いの任意の所望の混合物として用いることもできる。

成分ａ１）として有用な適当なモノマージ−またはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートである。

プレポリマーを合成するためのイソシアネート反応性化合物ａ２）は、好ましくはＯＨ官能性化合物である。これらは、成分ｂ）について以下に記載のＯＨ官能性化合物に類似する。

プレポリマーの調製のためにアミンを用いることも可能である。例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、２官能性ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、１００００ｇ／モルまでの数平均モル質量を有するアミン末端ポリマーおよびこれらの互いの任意の所望の混合物は適当である。

ビウレット基を含有するプレポリマーの調製のために、過剰のイソシアネートをアミンと反応させ、ビウレット基を形成する。この場合、記載のジ−、トリ−およびポリイソシアネートとの反応のためのアミンとして、上記の型の全てのオリゴマーまたはポリマーの第１級または第２級２官能性アミンは適当である。

好ましいプレポリマーは、２００〜１００００ｇ／モルの数平均モル質量を有する脂肪族イソシアネート官能性化合物およびオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性化合物から得られるウレタン、アロファネートまたはビウレットであり、特に好ましいのは、脂肪族イソシアネート官能性化合物および５００〜８５００ｇ／モルの数平均モル質量を有するオリゴマーまたはポリマーポリオールまたはポリアミンから得られたウレタン、アロファネートまたはビウレットである。極めて特に好ましいのは、ＨＤＩまたはＴＭＤＩおよび１０００〜８２００ｇ／モルの数平均モル質量を有する２官能性ポリエーテルポリオールから形成されたアロファネートである。

上記のプレポリマーは、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満、極めて特に好ましくは０．２重量％未満の遊離モノマーイソシアネートの残渣含有量を有する。

当然のことながら、ポリイソシアネート成分は、記載のプレポリマーの他に比例的に更なるイソシアネート成分を含有し得る。この目的のために、芳香族、脂肪族、芳香脂肪族および脂環式ジ−、トリ−またはポリイソシアネートは適当である。上記ジ−、トリ−またはポリイソシアネートの混合物を用いることも可能である。適当なジ−、トリ−またはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの任意の所望の異性体含有量を有する混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートまたはウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンまたはイミノオキサジアジン構造を有するこれらの誘導体およびこれらの混合物である。適当な方法により過剰のジイソシアネートが除かれたオリゴマー化および／または誘導体化ジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートは好ましい。ＨＤＩのオリゴマーイソシアヌレート、ウレットジオンおよびイミノオキサジアジンジオンおよびこれらの混合物は特に好ましい。

必要に応じて、ポリイソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートを比例的に含有することも可能である。本発明では、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物として、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドおよびビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニル単位を含有しおよび少なくとも１つのイソシアネートに対して反応性の基を有する化合物を好ましく使用し、これらは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有するアクリレートおよびメタクリレートが特に好ましい。適当なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば以下のような化合物である：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ、米国）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびこれらの工業用混合物のヒドロキシ官能性モノ−、ジ−またはテトラ（メタ）アクリレート。また、単独でのまたは上記モノマー化合物と組み合わせたアクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するイソシアネート反応性オリゴマーまたはポリマー不飽和化合物は適当である。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートの割合は、イソシアネート成分ａ）を基準に０〜９９％、好ましくは０〜５０％、特に好ましくは０〜２５％、極めて特に好ましくは０〜１５％である。

必要に応じて、上記ポリイソシアネート成分ａ）が、被覆技術から当業者に既知のブロック剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートを完全にまたは比例的に含有することも可能である。ブロック剤の例として次のものが挙げられる：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステルまたはこれらブロック剤の任意の所望の混合物。

ポリイソシアネート成分が、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂肪族プレポリマー、好ましくは第１級ＮＣＯ基を有する脂肪族ポリイソシアネートまたはプレポリマーであることが特に好ましい。

原則として、１分子当たり平均少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する任意の多官能性イソシアネート反応性化合物を、ポリオール成分ｂ）として原理上用いることができる。

本発明では、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基またはチオ基であり、ヒドロキシ化合物は特に好ましい。

適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタンポリオールである。

適当なポリエステルポリオールは、例えば脂肪族、脂環式または芳香族ジ−またはポリカルボン酸またはその無水物と≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコールとから既知の方法により得られるような直鎖ポリエステルジオールまたは分枝状ポリエステルポリオールである。

このようなジ−またはポリカルボン酸または無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸および酸無水物、例えばｏフタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物または任意の互いの所望の混合物である。

適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロールまたは互いの任意の所望のこれらの混合物である。

ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばヒマシ油等に基づき得る。ポリエステルポリオールは、好ましくはラクトンまたはラクトン混合物の付加反応により得られるようなラクトン、例えばブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン等と、ヒドロキシ官能性化合物、例えば上記型の≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコール等とのホモ−またはコポリマーに基づくことも可能である。

このようなポリエステルポリオールは、４００〜４０００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／モルの数平均モル質量を好ましくは有する。そのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜３．５、特に好ましくは１．８〜３．０である。

適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応により、自体既知の方法により得られる。

適当な有機カーボネートは、ジメチル、ジエチルおよびジフェニルカーボネートである。

適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントにおいて記載の、≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含み、またはポリエステルポリオールは、ポリカーボネートポリオールへ変換することができる。

このようなポリカーボネートポリオールは、４００〜４０００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／モルの数平均モル質量を好ましくは有する。これらのポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．８〜３．２、特に好ましくは１．９〜３．０である。

適当なポリエーテルポリオールは、環式エーテルとＯＨ−またはＮＨ−官能性スターター分子との重付加物であり、前記重付加物は、必要に応じてブロック構造を有する。

適当な環式エーテルは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびこれらの任意の所望の混合物である。

用い得るスターターは、ポリエステルポリオールにおいて記載の≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコールおよび第１級アミンまたは第２級アミンおよびアミノアルコールである。

好ましいポリエーテルポリオールは、専らプロピレンオキシドのみに基づく上記の型のポリエーテルポリオール、またはプロピレンオキシドと更なる１−アルキレンオキシドとに基づくランダムまたはブロックコポリマーであり、１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である。プロピレンオキシドホモポリマーおよびオキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン単位を有するランダムまたはブロックコポリマーは特に好ましく、オキシプロピレン単位の割合は、全オキシエチレンの全量を基準に少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％となる。ここで、オキシプロピレンおよびオキシブチレンは、全ての各直鎖状および分子状Ｃ_３−およびＣ_４−異性体を含んでなる。

このようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜８５００ｇ／モル、極めて特に好ましくは６００〜４５００ｇ／モルの数平均モル質量を有する。ＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．８〜３．１である。

さらに、低分子量脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジ−、トリ−または多官能性アルコールは、５００ｇ／モル未満の分子量を有し、短鎖状であり、すなわち、２〜２０個の炭素原子を含有し、ポリオール成分ｂ）の成分として、多官能性イソシアネート反応性化合物としても適当である。

これらは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートであり得る。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適当なより高い官能性アルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。

特に好ましくは、ポリオール成分が第１級ＯＨ基を有することであり、極めて好ましくは、２官能性ポリエーテル−またはポリエステルまたは第１級ＯＨ基を有するポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーであることである。

特に好ましいのは、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチルε−カプロラクトンの１．８〜３．１の官能価と２００〜４０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエーテルポリオール上への付加生成物とＨＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレットジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーと共にマトリックスポリマー成分の製造における成分ａ）およびｂ）の組み合わせである。極めて特に好ましいのは、ＨＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレットジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーと組み合わせた、１．９〜２．２の官能価および５００〜２０００ｇ／モル（特に６００〜１４００ｇ／モル）の数平均モル質量を有するポリ（テトラヒドロフラン）へのε−カプロラクトンの付加生成物であり、その数平均全分子量は、８００〜４５００ｇ／モル、特に１０００〜３０００ｇ／モルである。

書込モノマーＢ）は、１以上の異なった放射線の影響下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応し、それ自体ＮＣＯ基を含有しない基（放射線硬化性基）を有する化合物を含んでなる。書込モノマーは、好ましくはアクリレートおよび／またはメタクリレートである。ウレタンアクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートは、極めて特に好ましい。

１つの更なる好ましい実施態様では、書込モノマーは、とりわけモノ−および多官能性アクリレート書込モノマーを含み得る少なくともモノ−および／または多官能性書込モノマーを含んでなる。書込モノマーが、少なくとも１つの単官能性および１つの多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含むことは特に好ましい。

アクリレート書込モノマーは、とりわけ、一般式（Ｉ）：

〔いずれの場合にも、ｎは、≧１およびｎ≦４であり、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに独立して、水素、直鎖状、分枝状、環状または複素環式非置換または必要に応じてヘテロ原子により置換された有機基である。Ｒ^２が、水素またはメチルであり、Ｒ^１が直鎖状、分枝状、環状または複素環式非置換または必要に応じてヘテロ原子置換された有機基であることは特に好ましい。〕
で示される化合物であり得る。

更なる不飽和化合物、例えばα，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドおよびビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニル含有化合物およびオレフィン不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど、オレフィン、例えば１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸等を添加することも可能である。しかしながら、好ましいのは、アクリレートおよびメタクリレートである。

一般に、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルはそれぞれ、アクリレートおよびメタクリレートとして挙げられる。用いることができるアクリレートおよびメタクリレートの例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、メタクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸ｐ−ブロモフェニル、メタクリル酸ｐ−ブロモフェニル、アクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、メタクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、メタクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸ペンタブロモフェニル、メタクリル酸ペンタブロモフェニル、アクリル酸ペンタブロモベンジル、メタクリル酸ペンタブロモベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシエトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエトキシエチル、アクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸２−ナフチル、アクリル酸１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチル、メタクリル酸１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチル、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレートおよびそのエトキシル化類似化合物、アクリル酸Ｎ−カルバゾリルが挙げられるが、これらは使用され得るアクリレートおよびメタクリレートの抜粋である。

ウレタンアクリレートは、少なくとも１つのアクリル酸エステル基を有し、さらに、少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。かかる化合物は、ヒドロキシ官能性アクリル酸をイソシアネート官能性化合物と反応させることにより得られることが知られている。

この目的のために用いることができるイソシアネート官能性化合物の例は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式ジ−、トリ−またはポリイソシアネートである。
上記ジ−、トリ−またはポリイソシアネートの混合物を用いることも可能である。
適当なジ−、トリ−またはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの任意の所望の異性体含有量を有する混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−メチルチオフェニルイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐイソシアナトフェニル）チオホスフェートまたはウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンまたはイミノオキサジアジン構造を有するこれらの誘導体およびこれらの混合物である。芳香族または芳香脂肪族ジ−、トリ−またはポリイソシアネートが好ましい。

ウレタンアクリレートの製造のために適当なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば以下のような化合物である：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ、シュバルバッハ、独国）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはこれらの工業用混合物のヒドロキシ官能性モノ−、ジ−またはテトラ（メタ）アクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。また、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するイソシアネート反応性オリゴマーまたはポリマー不飽和化合物として、単独または上記モノマー化合物と組み合わせは適当である。ヒドロキシル基を含み、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有する自体既知のエポキシ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシル基を含み、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するアクリル化ポリアクリレート、およびこれらの互いの混合物、およびヒドロキシル基を含む不飽和ポリエステルとの混合物、およびポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、またはヒドロキシル基を含む不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物も用いることができる。

トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよびｍ−メチルチオフェニルイソシアネートとアルコール官能性アクリレートの反応から得られるウレタンアクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等は好ましい。

用いる光開始剤Ｃ）は、典型的には、化学線によって活性化され、対応する重合性基の重合を開始させる開始剤である。光開始剤は、それ自体既知の市販の化合物であり、単分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤として分類される。これらの開始剤は、フリーラジカル重合、上記重合のアニオン（または）カチオン（または混合）形態についての化学型に従って更に用いる。

光開始剤Ｃ）は、特に、アニオン染料、カチオン染料または中性染料および共開始剤を含み得る。

フリーラジカル光重合のための（Ｉ型）系は、例えば芳香族ケトン化合物、例えば第３級アミン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたはこれらの混合物との組合せたベンゾフェノンである。さらに、適しているのは、（ＩＩ型）開始剤、例えばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシロホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびα−ヒドロキシアルキルフェノンである。

同様に、ＥＰ−Ａ０２２３５８７に記載のアンモニウムアリールボレートと１種類以上の染料の混合物からなる光開始剤系もまた光開始剤として用いることができる。適当なアンモニウムアリールボレートの例は、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム（ｓｅｃ−ブチル）トリフェニルボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジペンチルジフェニルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍら、ＲａｄＴｅｃｈ’９８ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ ＵＶ／ＥＢ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、シカゴ、１９９８年４月１９〜２２日）である。

アニオン重合に使用される光開始剤は、概して（Ｉ型）系であり、第１列の遷移金属錯体から誘導される。クロム塩、例えばトランス−Ｃｒ（ＮＨ_３）_２（ＮＣＳ）_４ ⁻（Ｋｕｔａｌら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１年、第２４巻、第６８７２頁）またはフェロセニル化合物（ＹａｍａｇｕｃｈｉらＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００年、第３３巻、第１１５２頁）はここに記載されなければならない。アニオン重合の更なる可能性は、光分解によってシアノアクリレートを重合することができる染料、例えばクリスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンなどの使用において構成される（ＮｅｃｋｅｒｓらＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００年、第３３巻、第７７６１頁）。しかしながら、発色団は、本発明の方法においてポリマー中に組み込まれることとなり、得られるポリマーは、本質的に着色される。

カチオン重合に使用される光開始剤は、本質的に３つの種類：アリールジアゾニウム塩、オニウム塩（この場合、具体的には：ヨードニウム、スルホニウムおよびセレノニウム塩）ならびに有機金属化合物からなる。フェニルジアゾニウム塩は、水素供与体の存在下および非存在下で照射される場合には、重合を開始するカチオンを生成することができる。系全体の効率は、ジアゾニウム化合物へ対イオンとして用いられるイオンの性質によって決定される。この場合、好ましいのは、あまり反応性ではないが高価であり得るＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻またはＰＦ_６ ⁻である。このような化合物は、通常、表面品質が暴露後に放出される窒素により低下するため（ピンホール）、被覆薄膜における使用にあまり適していない（Ｌｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２００１年、第８４巻、第１３９頁）。

オニウム塩、特にスルホニウム塩およびヨードニウム塩は、非常に広く使用され、また、多くの形態で市販されている。このような化合物の光化学は、長い間、興味深い主題となっている。ヨードニウム塩は、励起された場合、まず、均一分解され、従って水素の引抜きによって安定化するフリーラジカルおよびフリーラジカルアニオンを生成し、プロトンを放出し、次いで、カチオン重合が開始する（Ｄｅｋｔａｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０年、第５５巻、第６３９頁；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９１年、第５６巻、第１８３８頁）。この機構により、フリーラジカル光重合のためのヨードニウム塩の使用も可能になる。再び、対イオンの選択は、非常に重要であり、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻またはＰＦ_６ ⁻は同様に好ましい。あるいは、芳香族部分の置換の選択はこの構造の種類ではかなり自由であり、適当な合成のための出発シントンの入手可能性によって実質的に決定される。

スルホニウム塩は、ノリッシュ（ＩＩ）型により分解される化合物である（Ｃｒｉｖｅｌｌｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、第３３巻、第８２５頁）。スルホニウム塩における対イオンの選択は、非常に重要であり、これは、実質的にポリマーの硬化速度に現れる。極めて良い結果は、概してＳｂＦ_６ ⁻塩で得られる。

ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の自己吸収は、＜３００ｎｍであるため、このような化合物は、近ＵＶまたは短波可視光での光重合のために適切に増感させなければならない。これは、より吸収性の高い芳香族、例えばアントラセンおよび誘導体（Ｇｕら、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、２０００、４１（２）、１２６６）またはフェノチアジンおよび／またはその誘導体（Ｈｕａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１年、第３４巻、第２４８８〜２４９４頁）などの使用によって行なわれる。

これらの化合物の混合物を用いることは有利であってよい。硬化に使用される放射線源に応じて、光開始剤の型および濃度を、当業者に既知の様式で適合させなければならない。このような反応性希釈剤は、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、第３巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第６１〜３２８頁から利用可能である。

好ましい光開始剤Ｃ）は、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート（［１９１７２６−６９−９］、ＣＧＩ ７４６０、ＢＡＳＦ ＳＥからの生成物、バーゼル、スイス）およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［１１４７３１５−１１−４］、ＣＧＩ ９０９、ＢＡＳＦ ＳＥからの生成物、バーゼル、スイス）と例えばＨ． Ｂｅｒｎｅｔｈ ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｄｙｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２００８年に記載のカチオン染料との混合物である。これらのカチオン染料は、好ましくは、式Ｆ^＋Ａｎ⁻で示される。

式Ｆ^＋で示されるカチオン染料は、好ましくは、以下のクラスのカチオン染料を意味すると理解される：アクリジン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘト）アリルメタン染料、特にジアミノ−およびトリアミノ（ヘト）アリルメタン染料、モノ−、ジ−およびトリメチンシアニン染料、ヘキシアニン染料、外部カチオン性メロシアニン染料、外部カチオン性ニュートロシアニン染料、ヌルメチン染料、特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料。この型の染料は、例えばＨ．Ｂｅｒｎｅｔｈ ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａｚｉｎｅ Ｄｙｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２００８、Ｈ． Ｂｅｒｎｅｔｈ ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｍｅｔｈｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２００８年、Ｔ．Ｇｅｓｓｎｅｒ、Ｕ． Ｍａｙｅｒ ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｔｒｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ Ｄｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ Ｄｙｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２０００に記載されている。

Ａｎ⁻は、アニオンを意味すると理解される。好ましいアニオンＡｎ⁻は、Ｃ_８−〜Ｃ_２５−アルカンスルホネート、好ましくはＣ_１３−〜Ｃ_２５−アルカンスルホネート、Ｃ_３−〜Ｃ_１８−パーフルオロアルカンスルホネート、好ましくはＣ_４−〜Ｃ_１８−パーフルオロアルカンスルホネート、Ｃ_９−〜Ｃ_２５−アルカノアート、Ｃ_９−〜Ｃ_２５−アルケノアート、Ｃ_８−〜Ｃ_２５−アルキルスルフェート、好ましくはＣ_１３−〜Ｃ_２５−アルキルスルフェート、Ｃ_８−〜Ｃ_２５−アルケニルスルフェート、好ましくはＣ_１３−〜Ｃ_２５−アルケニルスルフェート、Ｃ_３−〜Ｃ_１８−パーフルオロアルキルスルフェート、好ましくはＣ_４−〜Ｃ_１８−パーフルオロアルキルスルフェート、４以上の当量のエチレンオキシドおよび／または当量４プロピレンオキシドに基づくポリエーテルスルフェート、ビス−Ｃ_４−〜Ｃ_２５−アルキル、Ｃ_５−〜Ｃ_７−シクロアルキル、Ｃ_３−〜Ｃ_８−アルケニルまたはＣ_７−〜Ｃ_１１−アラルキルスルホスクシネート、８以上のフッ素原子によって置換されたビス−Ｃ_２−〜Ｃ_１０−アルキルスルホスクシネート、Ｃ_８−〜Ｃ_２５−アルキルスルホアセテート、以下の群：ハロゲン、Ｃ_４−〜Ｃ_２５−アルキル、パーフルオロ−Ｃ_１−〜Ｃ_８−アルキルおよび／またはＣ_１−〜Ｃ_１２−アルコキシカルボニルからの少なくとも１つの部分により置換されたベンゼンスルホネート、必要に応じてニトロ−、シアノ−、ヒドロキシル−、Ｃ_１−〜Ｃ_２５−アルキル−、Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルコキシ−、アミノ−、Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルコキシカルボニル−または塩素置換ナフタレン−またはビフェニルジスルホネート、必要に応じてニトロ−、シアノ−、ヒドロキシル−、Ｃ_１−〜Ｃ_２５−アルキル−、Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルコキシ−、Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルコキシカルボニル−または塩素−置換ベンゼン−、ナフタレン−またはビフェニルジスルホネート、ジニトロ−、Ｃ_６−〜Ｃ_２５−アルキル−、Ｃ_４−〜Ｃ_１２−アルコキシカルボニル−、ベンゾイル−、クロロベンゾイル−またはトルオイル−置換ベンゾアート、ナフタレンジカルボン酸のアニオン、ジフェニルエーテルジスルホネート、スルホネート化またスルフェート化された、脂肪族Ｃ_１−〜Ｃ_８−アルコールまたはグルセロールの任意にモノ−またはポリ不飽和Ｃ_８−〜Ｃ_２５−脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ_２−〜Ｃ_６−アルキル）Ｃ_３−〜Ｃ_１２−アルカンジカルボン酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ_２−〜Ｃ_６−アルキル）イタコン酸エステル、（スルホ−Ｃ_２−〜Ｃ_６−アルキル）Ｃ_６−〜Ｃ_１８−アルカンカルボン酸エステル、（スルホ−Ｃ_２−〜Ｃ_６−アルキル）アクリル酸またはメタクリル酸エステル、必要に応じて１２個までのハロゲン部分により置換されたトリスカテコールホスフェート、以下の群：テトラフェニルボレート、シアノトリフェニルボレート、テトラフェノキシボレート、Ｃ_４−〜Ｃ_１２−アルキルトリフェニルボレート、そのフェニルまたはフェノキシ部分はハロゲン、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルキルおよび／またはＣ_１−〜Ｃ_４−アルコキシ置換されていてよく、Ｃ_４−〜Ｃ_１２−アルキルトリナフチルボレート、テトラ−Ｃ_１−〜Ｃ_２０−アルコキシボレート、７，８−または７，９−ジカルバニドウンデカボレート（１−）または（２−）、これは任意にＢおよび／またはＣ原子上に１または２個のＣ_１−〜Ｃ_１２−アルキルまたはフェニル置換基を有し、ドデカヒドロジカルバドデカボレート（２−）またはＢ−Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルキル−Ｃ−フェニルドデカヒドロジカルバドデカボレート（１−）からのアニオンであり、ここで、例えばナフタレンジスルホネートのような多価アニオンにおけるＡｎ⁻は、このアニオンの１当量を表し、アルカンおよびアルキル基は、分枝状であってよく、および／またはハロゲン、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル置換されていてよい。

特に好ましいアニオンは、ｓｅｃ−Ｃ_１１−〜Ｃ_１８−アルカンスルホネート、Ｃ_１３−〜Ｃ_２５−アルキルスルフェート、分枝状Ｃ_８−〜Ｃ_２５−アルキルスルフェート、任意に分枝したビス−Ｃ_６−〜Ｃ_２５−アルキルスルホスクシネート、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−Ｃ_４−〜Ｃ_２５−アルキルベンゼンスルホネート、スルホネート化またはスルフェート化された、脂肪族Ｃ_１−〜Ｃ_８−アルコールまたはグリセロールの任意にモノ−またはポリ不飽和Ｃ_８−〜Ｃ_２５−脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ_２−〜Ｃ_６−アルキル）Ｃ_３−〜Ｃ_１２−アルカンジカルボン酸エステル、（スルホ−Ｃ_２−〜Ｃ_６−アルキル）Ｃ_６−〜Ｃ_１８−アルカンカルボン酸エステル、１２個までのハロゲン部分により置換されたトリスカテコールホスフェート、シアノトリフェニルボレート、テトラフェノキシボレートである。

また、染料のアニオンＡｎ⁻が、１〜３０、好ましくは１〜１２の範囲、より好ましくは１〜６．５の範囲のＡＣｌｏｇＰを有することは好ましい。ＡＣｌｏｇＰは、Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ａｉｄ．Ｍｏｌ．Ｄｅｓ．２００５、１９、４５３；Ｖｉｒｔｕａｌ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｃｃｌａｂ．ｏｒｇに記載の化合物である。

特に好ましいのは、水吸収５重量％を有する染料Ｆ＋Ａｎである。
水吸収は、式（Ｆ−１）：
Ｗ＝（ｍ_ｆ／ｍ_ｔ−１）×１００％ （Ｆ−１）
〔式中、ｍ_ｆは、水飽和後の染料の質量であり、およびｍ_ｔは、乾燥染料ｍ_ｔの質量である。ｍ_ｔは、例えば高温にて真空で、染料の特定の量を一定の質量へ乾燥することにより確認される。ｍ_ｆは、空気中で規定湿度にて放置した染料の特定の量を一定重量とすることにより決定する。〕
から明らかである。

更なる好ましい実施態様では、光開始剤Ｃ）は、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート（［１９１７２６−６９−９］、ＣＧＩ ７４６０、ＢＡＳＦ ＳＥからの生成物、バーゼル、スイス）およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［１１４７３１５−１１−４］、ＣＧＩ ９０９、ＢＡＳＦ ＳＥからの生成物、バーゼル、スイス）と、染料、例えばアストラゾンオレンジＧ、ベーシックブルー３、ベーシックブルー２２、ベーシックバイオレット７、メチレンブルー、新メチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニン等との混合物である。特に好ましいのは、上記染料が上記アニオンを有することである。

光開始剤が、４００〜８００ｎｍのスペクトル領域が、吸収スペクトルにより少なくとも部分的に覆われている染料と、この染料へ適合した少なくとも１つの共開始との組み合わせを含む場合、極めて特に好ましい。

触媒ｃ）は、とりわけ、一般式（ＩＩ）：
ＲＳｎＬ_３ （ＩＩ）
〔式中、
Ｒは、任意にヘテロ原子、特に酸素で、鎖中においても置換された１〜３０個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル基であり、および
Ｌはそれぞれ、互いに独立して、−Ｏ_２Ｃ−Ｒ^３基
〔式中、Ｒ^３は、炭素原子１〜３０個の直鎖状またはアルキル基であり、これは、任意に、鎖中においても、ヘテロ原子、特に酸素、炭素原子２〜３０個のアルケニル基または任意の所望の置換または非置換の任意にヘテロ原子を有するまたは有さない多環式芳香族環で置換されている〕
で示される化合物を含み得る。

この場合、特に好ましいのは、Ｒは、炭素原子１〜１２個の直鎖状または分枝状アルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル基であり、より好ましくはｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル基でありおよび／またはＲ^３は、必要に応じてヘテロ原子で、特に酸素で、鎖中においても置換された直鎖状または分枝状の炭素原子２〜１７個のアルケニル基または炭素原子１〜１７個のアルキル基、より好ましくは、直鎖状または分枝状の炭素原子３〜１３個のアルキルまたはアルケニル基、さらに好ましくは直鎖または分枝状の炭素原子５〜１１個のアルキルまたはアルケニル基であり、とりわけ、Ｌは同じである。

更なる適当な触媒は、例えば一般式（ＩＩＩ）：
Ｂｉ（ＩＩＩ）Ｍ_３ （ＩＩＩ）、
または一般式（ＩＶ）：
Ｓｎ（ＩＩ）Ｍ_２ （ＩＶ）
〔式中、Ｍは、互いに独立して、−Ｏ_２Ｃ−Ｒ^４〔式中、Ｒ^４は、飽和または不飽和またはヘテロ原子置換Ｃ_１−〜Ｃ_１９−アルキル基またはＣ_２−〜Ｃ_１９アルケニル基、特にＣ_６−〜Ｃ_１１−アルキル基、より好ましくはＣ_７−〜Ｃ_９−アルキル基であり、または任意に芳香族的にまたは酸素または窒素で任意の所望の形態で置換されたＣ_１−〜Ｃ_１８−アルキル基であり、Ｍは、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において同じ意味を有する必要はない〕
で示される化合物である。

更なる適当な触媒は、例えば一般式（Ｖ）：
ＦｅＱ_３ （Ｖ）
〔式中、Ｑは、互いに独立して、式（Ｖａ）：

〔式中、Ｒ^５およびＲ^７はそれぞれ、互いに独立して、任意にヘテロ原子置換Ｃ_１−〜Ｃ_１８−アルキル基またはＣ_２−Ｃ_１８アルケニル基、特にＣ_１−〜Ｃ_１０−アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−〜Ｃ_４−アルキル基であり、またはＲ^５およびＲ^６は組み合わさって例えば−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−からのブリッジまたは任意にヘテロ原子置換芳香族またはヘテロ芳香族環を形成し、およびＲ^６はメチルまたは水素である〕
で示される有機アニオンである〕
で示される化合物である。

従って、ウレタン化触媒ｃ）が上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）で示される化合物の群から選択されることが特に好ましい。

従って、ウレタン化触媒ｃ）が上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）で示される化合物の群から選択されることが極めて特に好ましい。

用語アルキル基および任意に芳香族的にまたは酸素または窒素で任意の所望の形態で置換されたアルキル基は、直鎖状または分枝状アルキル基、例えばメチル、エチル、異性体プロピル、異性体ブチル、異性体ペンチル、異性体ヘキシル、異性体オクチル、異性体デシル、異性体ドデシル、異性体ヘキサデシル、異性体ヘプタデシル、異性体オクタデシル、シクロヘキシルメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシエトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノブチル、Ｎ−モルフォリノメチル、Ｎ−モルフォリノエチル、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ピリジルメチル、ピリジルエチルを意味すると理解される。

アルケニル基は、上記の少なくとも３個の炭素原子および少なくとも炭素二重結合を有するアルキル基を意味すると理解される。その例は、アリル、ホモアリ、異性体ペンテニル、異性体ヘキセニル、異性体オクテニル、異性体デセニル、異性体ウンデセニル、異性体ヘプタデシニル、異性体ヘプタデセニル、異性体ヘプタデカジエニルである。

任意の所望の置換または非置換の任意の多環式のヘテロ原子を有するまたは有さない芳香族環は、例えばフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、アニシル、ニトリフェニル、ナフチル、ピリジル、チエニルを意味する。

適当な触媒ｃ）の例は、メチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、エチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、プロピル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、ヘキシル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、メチル錫トリス（アセテート）、エチル錫（アセテート）、プロピル錫トリス（アセテート）、ブチル錫トリス（アセテート）、ヘキシル錫トリス（アセテート）、メチル錫トリス（プロピオネート）、エチル錫トリス（プロピオネート）、プロピル錫トリス（プロピオネート）、ブチル錫トリス（プロピオネート）、ヘキシル錫トリス（プロピオネート）、メチル錫トリス（ブチレート）、エチル錫トリス（ブチレート）、プロピル錫トリス（ブチレート）、ブチル錫トリス（ブチレート）、ヘキシル錫トリス（ブチレート）、メチル錫トリス（ヘキサノエート）、エチル錫トリス（ヘキサノエート）、プロピル錫トリス（ヘキサノエート）、ブチル錫トリス（ヘキサノエート）、ヘキシル錫トリス（ヘキサノエート）、メチル錫トリス（デカノエート）、エチル錫トリス（デカノエート）、プロピル錫トリス（デカノエート）、ブチル錫トリス（デカノエート）、ヘキシル錫トリス（デカノエート）、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（ヘキサノエート）、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（ヘプタノエート）、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（オクタノエート）、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（ノナノエート）、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（デカノエート）、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（ドデカノエート）、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（ネオデカノエート）、次没食子酸ビスマス（ＩＩＩ）、次サリチルビスマス（ＩＩＩ）、錫（ＩＩ）ビス（アセテート）、錫（ＩＩ）ビス（プロピオネート）、錫（ＩＩ）ビス（ブチレート）、錫（ＩＩ）ビス（ペンタノエート）、錫（ＩＩ）ビス（ヘキサノエート）、錫（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、錫（ＩＩ）ビス（ノナノエート）、錫（ＩＩ）ビス（デカノエート）、錫（ＩＩ）ビス（ドデカノエート）、錫（ＩＩ）ビス（オレエート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（（２Ｚ）−３−ヒドロキシ−１，３−ジフェニルプロプ−２−エン−１−オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−ヒドロキシ−５−（４−メチルフェニル）シクロヘクス−２−エン−１−オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（５−ヘキシル−３−ヒドロキシシクロヘクス−２−エン−１−オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（（３Ｅ）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヒドロキシペント−３−エン−２−オン）、鉄［ｉｉｉ］トリス−アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−ヒドロキシシクロペント−２−エン−１オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（（４Ｅ）−５−ヒドロキシヘクスー４−エン−３オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（（３Ｚ）−４−ヒドロキシ−４−フェニルブト−３−エン−２−オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（（２Ｚ）−３−（３−クロロフェニル）−１−シクロプロピル−３−ヒドロキシプロプ−２−エン−１−オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（（１Ｚ）−１−（４−フルオロフェニル）−１−ヒドロキシ−４−メチルペント−１−エン−３−オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（（２Ｚ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブト−２−エン−１−オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（（２Ｚ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブト−２−エン−１−オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（−アセチル−３−オキソ−Ｎ−フェニルブタンチオアミド）、鉄（ＩＩＩ）トリス（メチル３−アセチル−４−オキソペンタノエート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（［メチルスルファニル）メチル］ペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−（４−ニトロフェニル）ペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−（４−ニトロフェニル）ペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−（４−ニトロフェニル）ペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−アセチルヘキサン−２，５−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（４−アセチル−５−オキソヘキサンニトリル）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−［（フェニルスルホニル）メチル］ペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−フルオロペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−ベンジルペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−（ピリジン−３−イルメチル）ペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−プロピルペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−フェニルペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−ペンチルペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−ブチルペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−（４−クロロベンジル）ペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−メチルペンタン−２，４−ジオン）である。

特に好ましい触媒ｃ）は、ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、鉄［ｉｉｉ］トリス−アセチルアセトネート、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）および錫（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）である。

更なる好ましい実施態様では、フォトポリマー処方物は、可塑剤、より好ましくは可塑剤としてウレタンを含有し、とりわけ、このウレタンは少なくとも１つのフッ素原子により置換されていてよい。

ウレタン可塑剤は、好ましくは一般式（ＶＩ）：

〔式中、ｍは、≧１および≦８であり、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は互いに独立して、水素、直鎖状、分枝状、環状または複素環式非置換または必要に応じてヘテロ原子置換された有機基であり、好ましくはＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０の少なくとも１つは、少なくともフッ素原子で置換され、より好ましくは、Ｒ^８は、少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基である。
Ｒ^８が、非置換または必要に応じてヘテロ原子、例えばフッ素等で置換された直鎖状、分枝状、環式または複素環式有機基であることは特に好ましい。〕
を有し得る。

好ましくは、本発明のフォトポリマー処方物は、
１０〜８４．９９９重量％のポリオール成分ａ）、
２〜３０重量％のポリイソシアネート成分ｂ）、
１０〜６０重量％の書込モノマーＢ）、
０．００１〜１０重量％の光開始剤Ｃ）、
０．００１〜４重量％の触媒ｃ）、および任意に
０〜３０重量％の可塑剤Ｄ）
を含み得る。ここで重量％トリオールは常に１００重量％まで添加する。

極めて特に好ましくは、フォトポリマー処方物は、
２５〜７０重量％のポリオール成分ａ）、
５〜２５重量％のポリイソシアネート成分ｂ）、
２５〜５０重量％の書込モノマーＢ）、
０．０１〜５重量％の光開始剤Ｃ）、
０．０１〜２重量％の触媒ｃ）、および任意に
０〜２５重量％の可塑剤Ｄ）
を含み、ここで重量％トリオールは常に１００重量％まで添加する。

本発明はまた、本発明のフォトポリマー処方物を含有する、または本発明のフォトポリマー処方物を用いて得られるホログラフィック媒体を提供する。本発明は、ホログラフィック媒体を製造するための本発明のフォトポリマー処方物の使用を更に提供する。

本発明のフォトポリマー処方物は、ホログラフィック媒体の製造に特に有用である。

従って、本発明はまた、
（Ｉ）本発明のフォトポリマー処方物を全ての成分を混合することにより調製し、
（ＩＩ）フォトポリマー処方物を、加工温度においてホログラフィック媒体のための所望の形態へ加工し、および
（ＩＩＩ）所望の形態でウレタン形成により加工温度を超える架橋温度において硬化する、
ホログラフィック媒体の製造方法を提供する。

加工温度は、特に≧１５および≧４０℃、好ましくは≧１８および≦２５℃であってよい。

フォトポリマー処方物は、好ましくは工程ＩＩ）においてフィルムの形態へ加工される。このために、フォトポリマー処方物は、例えば担体基材へ平坦に塗布することができ、この場合、例えば当業者に既知の装置、例えばブレードコーター（ドクターブレード、ナイフ−オーバー−ブレード、コンマバー等）またはスロットダイを用いることができる。

用いる担体は、可視スペクトルの光に対して透明（４００〜７８０ｎｍの波長範囲において８５％より大きい透過率）である物質または物質の集合の１つの層であってよい。

好ましい担体基材のための物質または物質の集合は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリジシクロペンタジエンまたはその混合物をベースとするものである。これらは、より好ましくはＰＣ、ＰＥＴおよびＣＴＡに基づく。物質の集合は、自立式ポリマーシートまたは共押出物のラミネートであってよい。好ましい物質の集合は、構成Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに従って構築されたデュプレックスおよびトリプレックスフィルムである。特に好ましいのは、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）である。

上記担体基材に対する択一例として、平面状のガラス板を使用することも可能であり、これは、特に、大きな面積を正確に結像露光するため、例えば、ホログラフィックリソグラフィーのために使用される（ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ、１９７８年、ＥＤ−２５（１０）、第１１９３〜１２００頁、ＩＳＳＮ：００１８−９３８３）。

担体基材の物質または物質の集合は、片側または両側が、非粘着性、静電気防止性、撥水性または親水性処理されていてよい。フォトポリマーに面する側では、記載の改質は、フォトポリマーを担体基材から破壊されることなく除去することを可能にするために働く。フォトポリマーから離れた担体基材の側の改質は、本発明の媒体が、例えば、リールラミネーターでの加工処理、特にオープンリール法において特定の機械的要件を満たすことを確実にするために働く。

担体基材は、片側または両側に被覆物を有し得る。

架橋温度は、特に≧６０℃および≦１００℃、好ましくは≧７０℃および≦９５℃、より好ましくは≧７５℃および≦９０℃であってよい。

本発明はまた、本発明の方法によって得られるホログラフィック媒体を提供する。

本発明は、担体基材、そこに適用された本発明のフォトポリマー処方物のフィルム、任意に担体基材から離れたフィルムの側へ適用したカバー層を含む層構築物を更に提供する。

層構築物は、とりわけ、フィルムを汚れおよび環境的影響から保護するためにフィルム上に１以上のカバー層を含み得る。ポリマーシートまたは複合材料シート系は、このために用いることができるが、クリアコートも用いることができる。

用いるカバー層は、好ましくは、担体基材に用いる材料と同様のシート基材であり、これらの材料は、典型的には５〜２００μｍ、好ましくは８〜１２５μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍであるの厚みを有し得る。

好ましいのは、極めて平滑な表面を有するカバー層である。その尺度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４２８８「Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＧＰＳ）−Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｘｔｕｒｅ．．．」、試験条件Ｒ３ｚ前後に従って決定される粗さである。好ましい粗さは、２μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲である。

用いるカバー層は、好ましくは厚みが２０〜６０μｍからのＰＥまたはＰＥＴフィルムである。特に好ましいのは、厚みが４０μｍ厚のポリエチレンシートを用いることである。

同様に、層構造が更なるカバー層を保護層として担体基材上に有することが可能である。

本発明はまた、ホログラム、特にインライン型ホログラム、二光束（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、フルアパチャートランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム、デニシュクホログラム、二光束反射ホログラムまたはエッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムを製造するための本発明のホログラフィック媒体の使用を提供する。

本発明のホログラフィック媒体は、全可視範囲および近ＵＶスペクトル（３００〜８００ｎｍ）において光学的用途のための適切な露光プロセスによりホログラムへ処理することができる。可視ホログラムは、当業者に知られた方法により記録することができる任意のホログラムを含む。この定義としては、とりわけ、インライン型（ガーボル）ホログラム、二光束（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、フルアパチャートランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム（「レインボーホログラム」）、デニシュクホログラム、二光束反射ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムが挙げられる。反射ホログラム、デニシュクホログラムおよび透過型ホログラムが好ましい。

本発明の媒体を用いて得られるホログラムの可能性のある光学機能は、光学部材、例えばレンズ、鏡、偏向鏡、フィルター、散乱ディスク、回折部材、光導体、導波管、投影スクリーンおよび／またはマスク等の光学機能に対応する。多くの場合、このような光学部材は、どのようにホログラムに光照射されたか、およびホログラムの寸法に応じて周波数選択性を示す。

また、本発明のホログラフィック媒体を用いてホログラム画像または表示、例えば個人の肖像画、セキュリティ書類におけるバイオメトリック表示、または一般に広告、セキュリティラベル、商標保護、商標ブランド表示、ラベル、デザイン部材、装飾、説明、多重旅行チケット、イメージ等のための画像または画像構造、デジタルデータ、とりわけ上記の生成物と組み合わせて表示することができる画像を製造することができる。ホログラフィック画像は、３次元画像のくぼみを与え得るだけでなく、照射される角度および光源（可動光源を含む）等に応じて、連続画像、短編映画または多くの異なった被写体を表示するものであってもよい。このような種々の設計可能性に起因して、ホログラム、特に体積ホログラムは、上記用途のための魅力的な技術的解決法である。

本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。

特記のない限り、全ての百分率は重量による。

以下で用いた記号：
次のものを含むフォトポリマー処方物：
・ポリイソシアネート成分ａ）、および
イソシアネート反応性ポリオール成分ｂ）
から前駆体として構成され、および
触媒ｃ）を用いて３次元架橋された
３次元架橋有機マトリックスポリマーＡ）、
・放射線への暴露によりエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基（放射線硬化性基）を有し、マトリックスポリマー中に溶解または分散状態で存在する書込モノマーＢ）
・光開始剤Ｃ）
・任意に可塑剤Ｄ）
・任意に溶媒ｄ）、
任意にフリーラジカル安定剤、添加剤および他の助剤および／または添加剤Ｅ）。

測定の方法
ＯＨ価
記載のＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０−２に従って決定した。

ＮＣＯ価
記載のＮＣＯ値（イソシアネート含有量）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って決定した。

分子量
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用いて決定した。
Ｍｐ１００００００〜１６２の分子量を有するポリスチレン標準を校正に用いる。
分析のためのテトラヒドロフランを溶離剤として用いる。
以下のパラメーターを、繰り返し測定において維持する：
脱気：オンライン脱気装置
流速：
１ｍｌ／分
分析時間：
４５分
検出器：屈折系およびＵＶ検出器
射出体積：
１００μＬ〜２００μＬ

モル質量は、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｎおよびＭ_ｐを意味し、多分賛成Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、ソフトウェアサポートにより計算する。基線点および評価限界は、ＤＩＮ ５５６７２ Ｐａｒｔ １に従って固定する。

粘度
粘度を測定すべき成分または混合物は、特記のない限り、２０℃にて、レオメーターのコーン−プレート測定系（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＰｈｙｓｉｃａからのＭＣＲ ５１）中で適用した。測定は、以下の条件下で行った：
・測定体：コーンＣＰ２５、ｄ＝２５ｍｍ、角度＝１度
・コーンおよびプレート間の距離としての測定ギャップ：０．０４７ ｍｍ
・測定時間：１０秒
・２５０Ｌ／秒のせん断速度における粘度の決定

固形分
固形分は、ＩＲはかりの取扱説明書に従って、約１ｇの物資を使い捨て可能なアルミニウム皿へ塗布し、１４０℃にて、３０秒間一定重量となるまで加熱するか、または約１ｇの物質を特別な使い捨て可能なアルミニウム皿（最大溶媒含有量１０重量％を有する系に適当である）へ塗布し、１２５℃にて６０分間、乾燥棚において加熱することにより決定した。適当な曲げペーパークリップを用いて決定すべき物質を分配し、フィルムの均質な乾燥を確保した。ペーパークリップは、測定の間残し、初期重量において考慮される必要があった。

ゲルポイントＧ_Ｇｅｌおよびフォトポリマー処方物のｔ_Ｇｅｌおよび活性化温度Ｔ_Ａｋｔの測定
ゲルポイントＧ_Ｇｅｌおよびｔ_Ｇｅｌおよび活性化温度Ｔ_Ａｋｔを、光開始剤を有さない処方物について、光開始剤については測定の必要がなく、ゲルポイントＧ_Ｇｅｌおよびｔ_ＧｅｌおよびＴ_Ａｋｔは、処方物中の光開始剤の存在により影響を受けないので決定した。

振動レオメーターを用いるフォトポリマーのゲルポイントＧ_Ｇｅｌおよびｔ_Ｇｅｌの測定
ゲルポイントＧ_Ｇｅｌおよびｔ_Ｇｅｌを決定するためのフォトポリマー処方物を、成分Ｂ）、任意にポリオール成分ｂ）中に添加剤を溶解することにより調製した。乾燥棚中で６０℃にて加熱することは、最大１０分間に限定した。加熱することは、成分が既に液体である場合に不溶であった。次いでポリイソシアネート成分ａ）を１分間スピードミキサー中で混合しながら添加した。次いで、成分ｃ）の溶液を、成分ｄ）に、１分間スピードミキサー中で再び混合しながら添加した。成分ｃ）の濃度は、成分ｄ）中において５または１０重量％であった。この溶液は、表１として記載の量に用いた。

次いで、なお液体処方物を、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａからのオーブン型ＣＴＤ ４５０を有するＭＣＲ ３０１、温度Ｔへ予備加熱した）のプレート−プレート測定系へ導入した。次いで、時間によるフォトポリマー処方物のマトリックスの硬化を、以下の条件下で測定した：
・プレート間隔２５０μｍ
・１０Ｈｚの一定の角振動数および１０％の調節変形振幅における振動モード
３０３Ｋまたは３１３Ｋまたは３２８Ｋまたは３４３Ｋまたは３５３Ｋにおける温度Ｔ０ニュートンに設定した垂直力調節
・測定時間ｔにわたる、少なくとも時間ｔ_Ｇｅｌにおけるゲル点の条件Ｇ’＝Ｇ’’＝Ｇ_Ｇｅｌに達するまでの貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’の記録。

図１は、例として、ゲルポイントを超えるまでマトリックスネットワークの効果の過程を示す。開始時には、液体フォトポリマー処方物が存在し、このためＧ’’ ＞ Ｇ’を維持する。架橋を確保することは、時間ｔ_Ｇｅｌにおける貯蔵弾性率Ｇ’＝Ｇ’’＝Ｇ_Ｇｅｌまで増加する弾性を引き起こした。これは、ゲルポイントを定義する。次いでマトリックスＧ’の架橋を更に継続する過程では＞ Ｇ’’のままであった。

フォトポリマー処方物の活性化温度Ｔ_Ａｋｔの決定
ゲル時間Ｔ_Ａｋｔは、マトリックスが硬化する高温では、触媒（成分ｃ）はより活性であるので温度に依存する。従って、ｔ_Ｇｅｌを異なった温度Ｔにおいて１つおよび同じフォトポリマー処方物について決定した。次いで、ｔ_Ｇｅｌについて得た値を、１／Ｋで与えられる対応する絶対温度の逆数１／Ｔに対してプロットした。これについてｙ軸の対数スケールを選択し、線形依存性を得、これは、以下：

として与えられる。

次いで活性化温度Ｔ_Ａｋｔを、直線回帰を用いて決定した。

図２は、例として、ｔ_Ｇｅｌの上記温度依存性を示す。

フォトポリマー層の層厚みの測定
物理層厚みを、市販の白色光干渉計、Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｓｂｕｅｒｏ ＦｕｃｈｓからのＦＴＭ−Ｌｉｔｅ ＮＩＲ層厚み測定装置を用いて決定した。

用いた物質
用いたポリイソシアネート成分ａ）
イソシアネート成分１（成分ａ１）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３９００は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの生成物であり、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合少なくとも３０％、ＮＣＯ含量：２３．５％である。

イソシアネート成分２（成分ａ２）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２５９９は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の生成物であり、Ａｃｃｌａｉｍ ４２００についてのヘキサンジイソシアネートの完全アロファネート、ＮＣＯ含量約５．６〜６．４％である。

イソシアネート成分３（成分ａ３）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ ２７４７は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の生成物、約２８０ｇ／モルの数平均モル質量、ＮＣＯ含有量：１６．５〜１７．３％を有するポリプロピレングリコールについてのヘキサンジイソシアネートの完全アロファネート、ＮＣＯ含有量：１６．５〜１７．３％である。

用いるイソシアネート反応性成分（成分ｂ）
ポリオール１（成分ｂ１）は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの生成物であり、その製法は、以下に記載する。

ポリオール２（成分ｂ２）、Ａｃｃｌａｉｍ ４２００は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの生成物であり、数平均分子量４０００ｇ／モルのポリプロピレンオキシドである。

ポリオール３（成分ｂ３）は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの生成物であり、その製法は、以下に記載する。

用いたアクリレート（成分Ｂ）
アクリレート１（成分Ｂ１）、［１０７２４５５−０４−９］は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの生成物であり、その製法は、以下に記載する。

アクリレート２（成分Ｂ２）、［１２０７３３９−６１−４］は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの生成物であり、その製法は、以下に記載する。

アクリレート３（成分Ｂ３）は、成分Ｂ１）および成分Ｂ２）の等しい重量部の混合物である。

光開始剤系（成分Ｃ）の用いた成分
共開始剤１テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）（ヘキシル）ボレート、［１１４７３１５−１１−４］）は、ＢＡＳＦ ＳＥ（バーゼル、スイス、２０１０年）から得られる生成物である。

染料１は、新メチレンブルー［１９３４−１６−３］であり、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＥ ＧｍｂＨ（シュテンハイム、独国）から得られた。

染料２は、サフラニンＯ［１４７７−７３−６］であり、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＥ ＧｍｂＨ（シュテンハイム、独国）から得られた。

染料３は、アストラゾンオレンジＧ［１３０５６−９３−７）であり、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＥ ＧｍｂＨ（シュテンハイム、独国）から得られた。

用いた非光重合性成分（成分Ｄ）
非光重合性成分（成分Ｄ）は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の生成物であり、その製法は、以下に記載する。

用いた触媒（成分ｄに溶解した成分ｃ）
触媒１（成分ｃ１）：ウレタン化触媒Ｆｏｍｒｅｚ ＵＬ ２８、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ウィルトン、コネチカット州、米国）の市販生成物。

触媒２（成分ｃ２）：ウレタン化触媒Ｆｏｍｒｅｚ ＵＬ ２９、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ウィルトン、コネチカット州、米国）からの生成物。

触媒３（成分ｃ３）：ウレタン化触媒Ｆｏｍｒｅｚ ＵＬ ３８、ジオクチル錫ジ−ネオデカノエート、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ウィルトン、コネチカット州、米国）からの生成物。

触媒４（成分ｃ４）：ウレタン化触媒Ｆｏｍｒｅｚ ＵＬ ５０、ジメチルビス（オレオイルオキシ）スタナン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ウィルトン、コネチカット州、米国）からの生成物。

触媒５（成分ｃ５）：ウレタン化触媒Ｆｏｍｒｅｚ ＵＬ ５４、ジメチルビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ウィルトン、コネチカット州、米国）からの生成物。

触媒６（成分ｃ６）：ウレタン化触媒、ジブチル錫ジラウレート、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（セントルイス、ミズーリ州、米国）からの生成物。

触媒７（成分ｃ７）：ウレタン化触媒、ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、Ａｒｋｅｍａ ＧｍｂＨ（デュッセルドルフ、独国）からの生成物。

触媒８（成分ｃ８）：ウレタン化触媒鉄［ＩＩＩ］アセチルアセチルアセトネート、鉄［ＩＩＩ］トリス−アセチルアセトネート、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（セントルイス、ミズーリ州、米国）からの生成物。

触媒９（成分ｃ９）：ウレタン化触媒ＢｏｒｃｈｉＫａｔ ２４、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）、ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト、独国）からの生成物。

触媒１０（成分ｃ１０）：ウレタン化触媒ＢｏｒｃｈｉＫａｔ ２８、錫（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト、独国）からの生成物。

触媒１１（成分ｃ１１）：ウレタン化触媒錫（ＩＩ）オクトエート（ＣＡＳ １９１２−８３−０）は、ＢＮＴ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ（ビターフェルト、独国）から得られた。

触媒１２（成分ｃ１２）：ウレタン化触媒鉄［ＩＩＩ］アセチルアセトネートは、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ ＢＶＢＡ（ゲール、ベルギー）から得られた。

用いた溶媒（成分ｄ）
溶媒１（成分ｄ１）：Ｎ−エチルピロリドン
溶媒２（成分ｄ２）：酢酸ブチル
溶媒３（成分ｄ３）：酢酸エチル

用いた助剤および添加剤（成分Ｅ）
ＢＹＫ（登録商標）３１０：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ベーゼル、独国）からのシリコーン系表面添加剤（成分Ｅ１）（キシレン中２５％濃度溶液）

Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ（ジブチル錫ジラウレート）は、ウレタン化触媒およびＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの生成物である。

ＤＭＣ触媒：ＥＰ−Ａ７００９４９に記載の方法により得られるヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ）に基づく複金属シアン化物触媒。

Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６は、オクタデシル３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート［２０８２−７９−３］である。

成分の調製
ポリオール１（成分ｂ１）の調製：
１Ｌフラスコ中に、まず、０．１８ｇの錫オクトエート、３７４．８ｇのε−カプロラクトンおよび３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／モルＯＨ）を投入し、１２０℃へ加熱し、１２０にて固形分（不揮発性物質の割合）が９９．５重量％以上になるまで維持した。次いで、冷却して生成物をワックス状固体として得た。

ポリオール３（成分ｂ３）の調製：
２４７５ｇの２官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量３２５ｇ／モルＯＨ）を、撹拌機を有する２０リットル反応容器中へ投入し、４５２．６ｍｇのＤＭＣ触媒を投入した。次いで温度を１０５℃まで約７０ｒｐｍにて撹拌しながら昇温した。３回の真空を適用および窒素での放出により、空気を窒素に交換した。撹拌速度を３００ｒｐｍへ上昇させた後、窒素を混合物へ５７分間真空ポンプを動かしながら上方へ通過させ、圧力は約０．１バールの圧力であった。その後、０．５バールの圧力を窒素により確立し、１００ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）および１５０ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）連続的に導入して重合を開始した。圧力は２．０７バールへ増加した。１０分後、圧力を０．６８バールへ再び低下させ、混合物として更なる５．１１６ｋｇのＥＯおよび７．５５８ｋｇのＰＯを１時間５３分間にわたり２．３４バールにて投入した。エポキシド計量の終了から３１分後、完全な脱気のために、真空を２．１６バールの残存圧にて適用した。生成物を、７．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６の添加により安定化し、僅かに濁った粘性液体（ＯＨ価２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１６３６ｍＰａｓ）を得た。

アクリレート１（成分Ｂ１）（ホスホロチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）の調製：
５００ｍ丸底フラスコ中に、まず、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標） Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーベークーゼン、ドイツ）および２１３．０７ｇの酢酸エチル中のトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％溶液（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーベークーゼン、ドイツからの生成物）を投入し、６０℃へ加熱した。その後、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、混合物をイソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで更に６０℃において維持した。次いで冷却し、酢酸エチルを減圧下で完全に除去して生成物を部分結晶性固体として得た。

アクリレート２（成分Ｂ２）２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート）の調製：
まず、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを１００ｍｌ容丸底フラスコに投入し、６０℃へ加熱した。続いて、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、混合物は、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで６０℃にて更に保持した。次いで、冷却して生成物を淡黄色液体として得た。

光開始剤系１の製造（成分Ｃ１）
暗い場所でまたは適当な照明の下で、０．１０ｇの染料１、０．０５ｇの染料２、０．０５ｇの染料３、１．５０ｇの共開始剤１を、３．５０ｇのＮ−エチルピロリドンにビーカー中で溶解した。この溶液の適切な重量パーセントを、実施例媒体を製造するために用いた。

非光重合性成分（成分Ｄ）の製造（ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート）：
まず、０．０２ｇのジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、独国）および３．６ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を５０ｍｌ丸底フラスコに仕込み、６０℃へ加熱した。続いて、１１．９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−１−オールを滴下し、混合物を、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで６０℃で更に保持した。次いで冷却して生成物を無色油として得た。

ゲルポイントＧ_Ｇｅｌおよびｔ_Ｇｅｌおよび活性化温度Ｔ_Ａｋｔを決定するための光開始剤を含まないフォトポリマー処方物の調製
表１は、その組成物についてのゲルポイントＧ_Ｇｅｌおよびｔ_Ｇｅｌおよび活性化温度Ｔ_Ａｋｔを決定するためのフォトポリマー処方物の研究例を記載する。これらのフォトポリマー処方物は、章「振動レオメーターを用いるフォトポリマーのゲルポイントＧ_Ｇｅｌおよびｔ_Ｇｅｌの測定」に記載の手順に従って調製した。

フォトポリマー処方物の活性化温度Ｔ_Ａｋｔ
表２は、フォトポリマー処方物の活性化温度Ｔ_Ａｋｔの決定の結果を示す。

シート被覆装置によるホログラフィック媒体の製造
本発明のおよび本発明ではないフォトポリマー処方物からのフィルムの形態でのホログラフィック媒体の連続製造を記載する。

図３は、用いたコーティング装置の概略構成を示す。
個々の部は、以下の参照記号を有する：
１ ストック用貯蔵容器
２ 計量装置
３ 真空脱気装置
４ フィルター
５ スタティックミキサー
６ コーティング装置
７ 循環空気乾燥器
８ 担体基材
９ カバー層

ポリオール成分ｂ）を、フォトポリマー処方物を製造するために、書込モノマーＢ）、可塑剤Ｄ）、触媒ｃ）および表面活性添加剤ＢＹＫ（登録商標）３１０（成分Ｅ）と徐々に添加し、混合した。その後、成分Ｃの溶液を、混合物へ暗い場所で添加し、混合して透明溶液を得た。必要に応じて、処方物を６０℃にて短時間、出発物質の溶解を促進させるために加熱した。該混合物を、コーティング装置の２つのストック用貯蔵容器の１つへ導入した。ストック用貯蔵容器１を、ポリイソシアネート成分ａで充填した。次いで、成分はいずれも、計量装置２により真空脱気装置３へ運び、脱気した。
次いでこれらをフィルター４よりスタティックミキサー中へ通過させ、成分を混合してフォトポリマー処方物を形成する。次いで得られた液体を供給してコーティング装置６へ供給した。

コーティング装置６は、この場合、従来法によるブレードコーティング系（ドクターブレード）であった。しかし、別の場合には、スロットダイを用いることも可能である。コーティング装置６を用いて、フォトポリマー処方物を２０℃の処理温度にて担体基材８へ厚み１７５μｍのポリカーボネートシートの形態で塗布し、５．８分間、８０℃の架橋温度にて循環空気乾燥器７中で乾燥した。コーティング装置６を用いて、フォトポリマー処方物を２０℃の処理温度にて担体基材８へ厚み１７５μｍのポリカーボネートシートの形態で塗布し、５．８分間、８０℃の架橋温度にて循環空気乾燥器７中で乾燥した。これは、次いでカバー層９として４０μｍ厚のポリエチレンシートでカバーし、巻き取られるフィルムの形態での媒体を与えた。

フィルムの所望の目標層厚みは、好ましくは１０および６０μｍの間であり、製造したホログラフィックシートについて得られた層厚みは、表３に認められる。

製造速度は、好ましくは０．２ｍ／分〜３００ｍ／分の範囲、より好ましくは１．０ｍ／分〜５０ｍ／分の範囲であった。

フィルムの形態でのホログラフィック媒体の大規模工業的製造のための本発明のフォトポリマー処方物の適合性の検証
上記の被覆装置によるフォトポリマー処方物からのホログラフィックフィルムの連続製造は、連続的な均質被覆物が得られる場合には、決定的に、第１に、フォトポリマー処方物のポットライフに依存し、第２に完全な架橋への反応時間に依存する。２つの態様を以下に説明する。

適切な処理温度におけるフォトポリマー混合物のポットライフ
連続フィルムの製造における極めて重要な要因は、混合の開始から塗布の時点までのフォトポリマー処方物のポットライフである。適切な処理温度における極めて長いポットライフは、処方物のトラブルのない処理を確実とするので好ましい。

被覆装置についてのポットライフは、被覆装置の下流で被覆担体基材の目視検査により評価した。ポットライフが余りに短い場合、粘度は、被覆装置内でなおコーティング処理中に著しく上昇する。これは、被覆操作の間、究極の場合にはかなりの大きさである湿潤の未被覆領域をもたらすことが見出されたストリップの散乱形成をもたらす。縦方向に伸長するフォトポリマー塊を、担体基材上で更に観測することができる。このような影響が観測される時間まで、異なった系のポットライフを評価するために測定を行った。

フォトポリマー処方物の活性化温度Ｔ_Ａｋｔ対コーティング装置についてのポットライフ
表２および３における結果は、活性化温度Ｔ_Ａｋｔ＞８３００Ｋを有する処方物は、室温にてコーティング装置中において長いポットライフを有する。これは、本発明のフォトポリマー処方物が、フィルムの形態でのホログラフィック媒体の効率的な大規模工業製造について極めて有用であることを意味する。

その結果は、また、活性化温度Ｔ_Ａｋｔは、フォトポリマー処方物における触媒濃度から独立していることを示す。従って、触媒濃度は、関連架橋温度において、コーティング操作の経済的設計について実用的である固定予備決定反応時間が得られるように調節することができる。この場合、高い活性温度Ｔ_Ａｋｔを有する本発明のフォトポリマー処方物は、より低い活性化温度Ｔ_Ａｋｔを有する幾つかの他のものより長いポットライフが室温にて得られる。

意外にも、フォトポリマー処方物のための適当な触媒を選択するための基準は、本発明の目的において、振動レオメーターにおいて種々の温度Ｔにおいて決定されるゲル時間ｔ_Ｇｅｌより決定することができるマトリックスネットワーク形成反応活性化温度Ｔ_Ａｋｔであることが見出された。これは、処方物が良好なフローアップを示し、次いで巻取性または非ブロック性に達する時間を十分に高い貯蔵弾性率Ｇ’へ架橋温度において達成する時間へ繰り返すことにより決定するので、処理温度における出発混合物の一定水準からの粘度の最初の増加を繰り返すことによりポットライフを決定する論理であるので驚くべきことである（Ｔｈｏｍａｓ Ｍｅｚｇｅｒ、「Ｄａｓ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅ Ｈａｎｄｂｕｃｈ」、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ Ｈａｎｎｏｖｅｒ、第５９頁）。すなわち、レオロジー的に完全に異なった状態における時間スケール、すなわち、液体および既に高度に架橋した状態が考えられる。これらは更に、本発明の問題を解決することを目的とした任意の評価を複雑にしながら触媒の濃度に依存する。ゲル点は、それらの間に正確に存在し、最初のパーコレーティング架橋高分子が得られる時点を定義する（パーコレーション閾値）。これは、明らかにおよび意外にも、正確にこのゲル時間ｔ_Ｇｅｌおよびその温度依存性である場合であり、これは、本発明の課題を解決するために必要なすべての情報を含む触媒濃度から独立したＴ_Ａｋｔパラメーターにより表される。

フォトポリマーマトリックスの架橋を完全または十分に完了する反応時間
特定の条件、例えば特定の温度等における反応時間または滞留時間は、フォトポリマーの巻取性／非ブロック制、従って、このようなフォトポリマーフィルムの製造における製造速度について著しい影響を有する１つの重要な要因である。従って、架橋温度における短い反応時間が好ましい。

最終生成物の２つの特徴は、巻取性の評価について決定的要因である。最初に、フォトポリマーフィルム厚みの均一性は、視覚的に重要である。ウェッブの搬送方向におけるフォトポリマーの端部域は、特に見やすく、ここで容易に評価することができる。通常、層厚みにおける軽微な不均一性を、これが保護シートによる圧力適用によりシフトする物質によるものであり得ることからフォトポリマーの色素沈着よりここで評価することができる。

フォトポリマーフィルムの厚みは、更に重要な態様である。厚みは、カバー層をフォトポリマーフィルムから剥離することにより評価する。操作の間、この剥離する間に適用される力およびフォトポリマーおよびカバー層の間の界面の観測を用いて粘着性の経験的決定に達することができる。フォトポリマーフィルムが、カバー層を剥離するプロセスにおいて破壊される場合、これは、フォトポリマーおよびカバー層の間の特に強力な接着の強い表れであり、これは、ポリマーの不十分な非ブロック性により引き起こされる。

物理学の観点からは、これは、良好な巻取性について極めて重要なフォトポリマー処方物のマトリックスポリマーの三次元架橋による十分に高い貯蔵弾性率Ｇ’の形成である。

本発明の実施例１〜３のフィルムと比較例１〜４のフィルムとの比較は、同じ硬化条件下でかなり長いポットライフにも拘わらず、本発明のフォトポリマー処方物もまた極めて良好な巻取性を有するフィルムを与えた。このフィルムは、極めて均質であり、容易にカバー層から損傷を受けずに分離することが容易であった。

Claims (11)

1. １０〜８４．９９９重量％のポリオール成分、２〜３０重量％のポリイソシアネート成分、１０〜６０重量％の書込モノマー、０．００１〜１０重量％の光開始剤および０．００１〜４重量％触媒を含んでなり、活性化温度≧８３００Ｋを有することを特徴とする、フォトポリマー処方物であって、
   前記活性化温度は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、書込モノマーおよび触媒を用いて混合物を調製し、混合物の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’をいずれも測定時間ｔにわたり、少なくとも時間ｔ_Ｇｅｌにおけるゲル点の条件Ｇ’＝Ｇ’’＝Ｇ_Ｇｅｌに達するまで決定し、温度Ｔ ＝ ３０３Ｋ、３１３Ｋ、３２８Ｋ、３４３Ｋおよび３５３Ｋにてレオメーターのプレート−プレート測定系を、２５０μｍのプレート間隔において振動モードにより１０Ｈｚの一定周波数ｆおよび１０％の調節変形振幅において用い、ｔ_Ｇｅｌ対ｔ_Ｇｅｌを決定した各絶対温度の逆数１／Ｔの対数プロットを行い、および線形回帰を用いて式：
   

   

   に従う活性化温度Ｔ_Ａｋｔを前記対数プロットにおける直線の傾きとして決定するものであり、
   前記ポリオール成分は、第１級ＯＨ基を有し；前記ポリイソシアネート成分は、第１級ＮＣＯ基を有する脂肪族ポリイソシアネートまたはプレポリマーであり；前記書込モノマーは、少なくとも１つの単官能性および１つの多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含み、及び
   前記触媒は、一般式（Ｖ）：
   ＦｅＱ _３ （Ｖ）
   〔式中、Ｑは、互いに独立して、式（Ｖａ）：
   

   

   〔式中、Ｒ ^５ およびＲ ^７ は、互いに独立して、任意にヘテロ原子置換Ｃ _１ −〜Ｃ _１８ −アルキル基またはＣ _２ −Ｃ _１８ アルケニル基、またはＲ ^５ およびＲ ^６ は組み合わさって例えば−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−からのブリッジまたは任意にヘテロ原子置換芳香族またはヘテロ芳香族環を形成し、およびＲ ^６ はメチルまたは水素である〕
   で示される有機アニオンである〕
   を有する化合物から選択される、
   該フォトポリマー処方物。
2. 活性化温度は、≧８７００Ｋであることを特徴とする、請求項１に記載のフォトポリマー処方物。
3. ポリオール成分は、第１級ＯＨ基を有する２官能性ポリエーテル−またはポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載のフォトポリマー処方物。
4. 光開始剤は、４００〜８００ｎｍのスペクトル領域が吸収スペクトルにより少なくとも部分的に覆われている染料と、該染料へ適合した少なくとも１つの共開始剤との組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトポリマー処方物。
5. ホログラフィック媒体の製造方法であって、
   （Ｉ）請求項１〜４のいずれかに記載のフォトポリマー処方物を、全ての成分を混合することにより製造し、
   （ＩＩ）フォトポリマー処方物を、加工温度においてホログラフィック媒体のための所望の形態へ加工し、および
   （ＩＩＩ）所望の形態でウレタン形成により加工温度を超える架橋温度において硬化する、
   製造方法。
6. フォトポリマー処方物を、工程ＩＩ）においてフィルムの形態へ処理することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. フォトポリマー処方物を、担体基材へ平坦に塗布することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 処理温度は、≧１５℃および≦４０℃であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
9. 架橋温度は、≧６０℃および≦１００℃であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
10. 請求項１〜４のいずれかに記載のフォトポリマー処方物を含むホログラフィック媒体。
11. インライン型ホログラム、二光束ホログラム、フルアパチャートランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム、デニシュクホログラム、二光束反射ホログラムまたはエッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムから選択されるホログラムを製造するための、請求項１０に記載のホログラフィック媒体の使用。

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