JP6236267B2 - クロムを含まないシリケート系セラミック組成物 - Google Patents

Description

本発明は新規なシリケート系のスラリー配合物であって、クロムを含まず、優れた耐食性および耐熱性を示す保護コーティングを製造するのに適し、従来のクロム含有コーティングと代替することができる配合物に関する。

クロム系アルミニウム−セラミックコーティング組成物は周知であり、高度の耐食性と耐熱性のコーティングを形成する工業標準であると数十年にわたり考えられていた。Ａｌｌｅｎの米国特許第３，２４８，２５１号明細書は、アルミニウム−セラミッククロム系コーティングの能力が粘着性を維持しつつ耐食性、耐熱性および耐摩耗性を示すことを４０年以上前に認め、記載している。このような貢献によって、アルミニウム−セラミックコーティングは種々の用途に広く使われ続けている。現今では、これらのコーティングは、高温および腐食性環境に曝される種々の航空機エンジン部品の保護のために、航空機産業の相手先ブランド製造会社（ＯＥＭ’ｓ）によって信頼されているものである。国防総省（ＤｏＤ）の貯蔵施設も、特別に必要とされるアイテム用の製造の一部としてアルミニウム−セラミックコーティングを使用している。さらに、自動車産業および種々の他の産業も高性能の保護コーティングとして日常的にアルミニウム−セラミックコーティングを使用している。

従来のアルミニウム−セラミックコーティングは、金属アルミニウム粉末を充填したクロム−リン酸塩バインダーから典型的に構成されている。硬化と同時に、バインダーはアルミニウム粉末粒子が埋め込まれたマトリックスを形成する。マトリックスはコーティングに機械的な粘着性を与え、一方で、クロムで不動態化されたアルミニウム顔料ネットワークは効果的な腐食の保護を与える。乾燥砂またはガラスビーズ吹付加工による、アルミニウムで充填したコーティングのバニシングによって、そのコーティングは導電性で、電気的に活性になり全てのスチールの犠牲防食（すなわち陰極防食）になる。ＳｅｒｍｅＴｅｌ Ｗ（登録商標）はこの産業において、このタイプのコーティングの性能基準とされている。特定の用途および使用条件次第で、コーティングは適切な防食のために単独で使用することができる。あるいは、コーティングはオーバーレイシステムの一部として利用でき、トップコートおよび／またはシーラーでシールされるベースコートとして用いられる。ベースコートの空隙（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）および穴（ｖｏｉｄｓ）をシールすることにより、トップコートによる追加のバリヤー保護が得られ、それによってオーバーレイシステム全体の防食作用が拡大され、同様に他の機能的性質（例えば平滑性、耐熱など）および外観も向上する。

アルミニウム−セラミックコーティングの幅広い実用性にも関わらず、六価クロムＣｒ（ＶＩ）は、環境上憂慮すべき危険な物質であると同定されている。したがって、六価クロムは、国防総省、空軍および種々のＯＥＭ’ｓの最近の政策変更にしたがって、除去の対象となっている。その影響によって、クロム系バインダーを有するアルミニウム−セラミックコーティングと少なくとも同じ性質を示すことができる、クロムを含まない高性能のコーティングの必要性が生じている。

六価クロムＣｒ（ＶＩ）が環境上、危険な物質と認定されたのに伴い、潜在的な代替コーティングとしてクロムを含まない種々のコーティングが研究された。例えば、クロムを含まない代替コーティングの１つは、ホスフェート系バインダーを有するアルミニウム−セラミックのベースコート層である。このコーティングは、Ｃｒ（ＶＩ）を含まないトップコートと組み合わせて用いるとき、ＳｅｒｍｅＴｅｌ Ｗ（登録商標）ベースコートのベンチマークコーティングシステムに匹敵する適用性質（例えば厚さ、粗さ、ガルバニック活性）および性能（例えば塩水噴霧耐食性、耐高温熱酸化性、耐侵食性、機械的性質）を示す。さらに単独で使用すると、ホスフェート系バインダーを有する、これらのベースコートは、ＡＳＴＭ Ｂ１１７の塩水噴霧試験で５００時間曝したときに耐食性を示した。しかしながら、ベースコートとして、１０００時間のより長い試験をしたときは、線刻（ｓｃｒｉｂｅ）およびフィールド（周辺）に赤錆が発生した。このアプローチのもう一つの欠点は、アルミニウム金属を不動態化する効果を有するＣｒ（ＶＩ）種の不存在下での水系スラリー中におけるアルミニウム粒子とホスフェートバインダーとの重要な相互作用に起因する。アルミニウム粒子とホスフェートバインダーとのこの不利な相互作用の結果、ベースコートスラリーは、１種類またはそれ以上の成分が組成物の他の成分に不利な影響を与えることなく、全ての成分が一緒に混合される一液の配合物として保持することができない。むしろ、スラリーは二液のスラリーとして保持され、バインダーとアルミニウムを混合することができる使用時まで、アルミニウム粉末はバインダー水溶液と別個に保持されなければならない。しかしながら、混合スラリーのポットライフ（ｐｏｔ ｌｉｆｅ）は約８時間にすぎず、それを過ぎると混合物の劣化が認められ、アルミニウム粒子の凝集により粒子サイズの顕著な増大となって観測される。ホスフェート系バインダーを導入する、アルミニウム−セラミックコーティングのある特定の改変によってポットライフを２４時間以上までは改良できるが、アルミニウム粒子とホスフェートバインダーとの不利な相互作用を避けるには、スラリーはあいにく二液のままにしなければならない。

他の代替として、シリケート系バインダーを用いるアルミニウム−セラミックコーティングが考えられている。クロムを含まない、シリケート系バインダーの一つの型は、米国特許出願公開第２００６／０１６６０１４号明細書に記載されている。しかしながら、ベースコートの性能は層の厚さに依存しているようであり、十分な耐食性を得るには少なくとも２ミルの塗装厚みへの増加が求められる。

一液の、クロムを含まないコーティングであって、薄い塗装厚の、改良された機械的性質および機能的性質（例えば耐食性、耐熱性）を与えるコーティングに対する永続的な必要性がある。

米国特許第３，２４８，２５１号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１６６０１４号明細書

本発明は、一部には、特定の性質を有するコーティングを製造するのに用いられるスラリー配合物に関する。原料のバインダー物質、およびバインダー物質と金属セラミック粉末の特定の組み合わせが、コーティングの形態およびミクロ構造に影響し、航空宇宙用に特に有利な優れた性質を有するコーティングされた製品になることが見出された。

リチウムでドープされたカリウムシリケートとアルミニウムの粉末の組み合わせである、クロムを含まないシリケート系バインダーは、接着性、柔軟性を維持しながら改良された機能的性質、特に耐食性、耐高温曝露、を示すセラミックコーティングを与えることがわかった。コーティング層は連続で、密度が高く、欠陥を含まない。このスラリーは、出発物質が、全ての成分が予備混合される一液の配合物になるように、粉末とバインダーの両方を含むことができる。一液組成物は十分安定で、長い保存期間を示す。

最初の態様では、基体コーティングの製造用の水性スラリー組成物を提供する。この組成物は、リチウムでドープされたカリウムシリケートを水中に含む水性バインダーを含有する。バインダーは、クロムが存在しないという特徴がある。スラリーは、アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末をさらに含有する。アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末およびバインダーは、一液組成物として含まれ、各々は予め決められた重量比で含まれる。

第二の態様では、基体用のコーティング組成物を提供する。コーティング組成物は、クロムを含まないセラミックマトリックスを含有する。そのマトリックスは、マトリックス内に埋め込まれる大多数のアルミニウム粒子と、リチウムでドープされたカリウムシリケートバインダーによって形成される。シリケートとアルミニウムは予め決められた割合で含まれる。

第三の態様では、基体にコーティングを施す方法を提供する。この方法は、リチウムでドープされたカリウムシリケート水溶性バインダーを含み、該バインダーがクロムを含まないという特徴がある、一液水性スラリーを提供する方法である。アルミニウム粉末は、予め決められた割合でバインダー中に組み込まれる。一液水性スラリーは基体の表面に施されてベースコート層を形成する。ベースコート層はその後、硬化される。

明細書は、カラー写真を少なくとも一つ含む。カラー写真を伴うこの特許または特許公報の写しは、請求と必要な費用の支払いで特許庁より提供される。

本発明の目的および利益は、添付図面に関しての以下の好ましい実施形態の詳細な説明から、より良く理解されるであろう。図中の数字は全体を通して同じ内容を示す。

（ａ）本発明のスラリーから調製されたコーティング用の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、倍率５００倍を示す。（ｂ）本発明のスラリーから調製されたこの平面の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、倍率２０００倍を示す。 （ａ）本発明の他のスラリーから調製された他のコーティングの平面のＳＥＭ像、倍率５００倍を示す。（ｂ）本発明の他のスラリーから調製された他のコーティングの平面のＳＥＭ像、倍率２０００倍を示す。 （ａ）図１（ａ）および１（ｂ）のコーティングサンプルをガラスビーズでバニシング処理した後の、平面のＳＥＭ像、倍率５００倍を示す。（ｂ）図１（ａ）および１（ｂ）のコーティングサンプルをガラスビーズでバニシングした後の、平面のＳＥＭ像、倍率２０００倍を示す。 （ａ）図１（ａ）および１（ｂ）のコーティングサンプルをガラスビーズでバニシングする前と後の断面のＳＥＭ像、倍率１０００倍を示す。（ｂ）図１（ａ）および１（ｂ）のコーティングサンプルをガラスビーズでバニシングする前と後の断面のＳＥＭ像、倍率１０００倍を示す。 （ａ）商品として入手可能なＣｒを含まないシリケートのバインダー系スラリー（比較例１）から調製された、厚みの異なる複数のコーティングを、塩水噴霧に１０００時間曝したコーティングを示す。（ｂ）商品として入手可能なＣｒを含まないシリケートのバインダー系スラリー（比較例１）から調製された、厚みの異なる複数のコーティングを、塩水噴霧に１０００時間曝したコーティングを示す。（ｃ）商品として入手可能なＣｒを含まないシリケートのバインダー系スラリー（比較例１）から調製された、厚みの異なる複数のコーティングを、塩水噴霧に１０００時間曝したコーティングを示す。（ｄ）商品として入手可能なＣｒを含まないシリケートのバインダー系スラリー（比較例１）から調製された、厚みの異なる複数のコーティングを、塩水噴霧に１０００時間曝したコーティングを示す。 （ａ）比較例１のコーティングから調製された、厚みの異なる複数のコーティングを、加熱を加えた塩水噴霧に４００時間曝したコーティングを示す。（ｂ）比較例１のコーティングから調製された、厚みの異なる複数のコーティングを、加熱を加えた塩水噴霧に４００時間曝したコーティングを示す。（ｃ）比較例１のコーティングから調製された、厚みの異なる複数のコーティングを、加熱を加えた塩水噴霧に４００時間曝したコーティングを示す。（ｄ）比較例１のコーティングから調製された、厚みの異なる複数のコーティングを、加熱を加えた塩水噴霧に４００時間曝したコーティングを示す。 （ａ）Ｎａ−Ｌｉ混合シリケートバインダー系の２つのスラリーから調製されたコーティングを、加熱を加えた塩水噴霧に１６８時間曝したコーティングを示す。（ｂ）Ｎａ−Ｌｉ混合シリケートバインダー系の２つのスラリーから調製されたコーティングを、加熱を加えた塩水噴霧に１６８時間曝したコーティングを示す。 （ａ）リチウムシリケートバインダー系のスラリーから調製されたコーティングの光学顕微鏡像であり、クロスハッチ接着試験の結果の６倍の像を示す。（ｂ）リチウムシリケートバインダー系のスラリーから調製されたコーティングの光学顕微鏡像であり、コーティング表面の形態の４０倍の像を示す。 （ａ）Ｌｉシリケート系バインダーから調製され、塩水噴霧試験後および加熱を加えた塩水噴霧試験後のコーティングを示す。（ｂ）Ｌｉシリケート系バインダーから調製され、塩水噴霧試験および加熱後の塩水噴霧試験を行ったコーティングを示す。 Ｎａシリケート系バインダーを使用するコーティングの塩水噴霧試験を行った結果を示す。 Ｎａシリケート系バインダーを使用するコーティングの加熱を加えた塩水噴霧試験の結果を示す。 Ｋシリケート系バインダーを使用するコーティングのクロスハッチ接着試験の結果を６倍で示す。 （ａ）Ｋシリケート系バインダーから調製され、塩水噴霧試験後および加熱を加えた塩水噴霧試験後のコーティングを示す。（ｂ）Ｋシリケート系バインダーから調製され、塩水噴霧試験後および加熱を加えた塩水噴霧試験後のコーティングを示す。 （ａ）本発明のコーティング配合物の光学顕微鏡写真を示す。コーティング表面の形態を４０倍で示している。（ｂ）本発明のコーティング配合物の光学顕微鏡写真を示す。クロスハッチ接着試験の結果を６倍で示している。 （ａ）本発明のコーティングの塩水噴霧試験と、加熱を加えた塩水噴霧試験の結果を示している。（ｂ）本発明のコーティングの塩水噴霧試験と、加熱を加えた塩水噴霧試験の結果を示している。 （ａ）本発明の種々のコーティング配合物の表面形態を４０倍で示している。（ｂ）本発明の種々のコーティング配合物の表面形態を４０倍で示している。（ｃ）本発明の種々のコーティング配合物の表面形態を４０倍で示している。 （ａ）１０００および１７００時間の曝露後の本発明のコーティングの塩水噴霧試験結果を示している。（ｂ）１０００および１７００時間の曝露後の本発明のコーティングの塩水噴霧試験結果を示している。（ｃ）１０００および１７００時間の曝露後の本発明のコーティングの塩水噴霧試験結果を示している。（ｄ）１０００および１７００時間の曝露後の本発明のコーティングの塩水噴霧試験結果を示している。（ｅ）１０００および１７００時間の曝露後の本発明のコーティングの塩水噴霧試験結果を示している。 （ａ）本発明のコーティングの加熱を加えた塩水噴霧試験の結果を示している。（ｂ）本発明のコーティングの加熱を加えた塩水噴霧試験の結果を示している。 （ａ）比較例１のコーティングの、沸騰水浸漬試験の結果を示している。（ｂ）比較例１のコーティングの、沸騰水浸漬試験の結果を示している。 （ａ）本発明のコーティングの、沸騰水浸漬試験の結果を示している。（ｂ）本発明のコーティングの、沸騰水浸漬試験の結果を示している。 比較例１のコーティング表面の４０倍の光学顕微鏡写真である。 （ａ）本発明のコーティングの１つに対する周期的な加熱と塩水噴霧試験の結果を、他のコーティングと比較して示している。（ｂ）本発明のコーティングの１つに対する周期的な加熱と塩水噴霧試験の結果を、他のコーティングと比較して示している。（ｃ）本発明のコーティングの１つに対する周期的な加熱と塩水噴霧試験の結果を、他のコーティングと比較して示している。

本発明の種々の要素の関係および機能は、以下の詳細な記載から、より良く理解されるであろう。しかしながら、以下に記載の本発明の実施形態は、単なる例示である。

本発明の水性スラリー組成物は、種々の固形基体に保護コーティングを施すのに使用でき、基体としては、例えば、鉄合金、ニッケル合金、ニッケル−コバルト合金、および他の金属（例えばアルミニウム合金、コバルト合金、など）および非金属の熱に安定な表面（例えばセラミック）が挙げられる。鉄合金が好ましいが、いかなる固形基体でも約６５０°Ｆ（３４３℃）の塗装処理温度に耐えることができれば、本発明のコーティングの適用に適している。

本発明の一態様において、コーティングの製造用水性スラリー組成物は、シリケートバインダーとそのバインダー中に予め決められた重量比で組み込まれるアルミニウムまたはアルミニウム合金粉末とを含む。シリケートバインダーはクロムを含まないので、環境上安全な物質である。クロムを含まないシリケートバインダーは、リチウムをドープしたカリウムシリケートの水溶液である。ここでいう「リチウムをドープしたカリウムシリケート」は、予め決められた量のリチウムイオンが、硬化したシリケートマトリックス中だけでなくシリケート構造中でもカリウムを置換することを意味する。シリケートはカリウムとリチウムをＫ_２Ｏ：Ｌｉ_２Ｏ比で２０：１〜３：１、より好ましくはＫ_２Ｏ：Ｌｉ_２Ｏ比で１５：１〜４：１、最も好ましくはＫ_２Ｏ：Ｌｉ_２Ｏ比で１１：１〜７：１（ここで表記された割合は全て重量基準である）、含むことができる。シリケート対カリウムの比Ｓｉ_２Ｏ：Ｋ_２Ｏは２：１〜６：１、より好ましくは２：１〜３：１、最も好ましくは２．４：１〜２．８：１である。最も好ましいシリケート組成物は、Ｓｉ_２Ｏ：Ｍ_２Ｏの重量比が２．１：１〜２．６：１（ここで、Ｍｅ_２Ｏ＝Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）で表される。

本発明によれば、実施例で示されるように、リチウムでドープされたカリウムシリケート系バインダーとその中に組み込まれたアルミニウム粉末を使用することによって、他のシリケート系バインダーと比較して、コーティングの構造や接着性と同様、機能的性質（例えば耐食性、耐食耐熱性）の改良についても驚くべき相乗効果が得られることがわかった。この相乗効果は、リチウムシリケートとカリウムシリケートの単独を用いるバインダーと比較すると、最も如実に表れる。

好ましい実施形態では、アルミニウム粉末は、スラリーの総重量を基準にしてスラリー中に２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、最も好ましくは３５〜４５重量％含まれる。

本発明のスラリーの中の、リチウムでドープされたカリウムシリケート対アルミニウム粉末（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ Ｋ ｓｉｌｉｃａｔｅ：Ａｌ）は、０．１２：１〜０．５０：１、好ましくは０．１８：１〜０．４６：１、最も好ましくは０．２２：１〜０．３７：１である。

本発明のスラリー組成物の残りは水であり、水はリチウムでドープされたカリウムシリケートを溶解して水性バインダーを形成する。任意選択的に、業界で知られている他の機能的添加物をバインダー中に組み込むことができる。例えば、腐食抑制剤は、金属基体の腐食をさらに抑制または不動態化するために用いることができる。界面活性剤も、性質、例えばスラリーのスプレー性、基体の湿潤、フィルム形成能などを改善するのに使用することができる。バインダーとアルミニウム粒子は、一液スラリー組成物として相互分散している。アルミニウム粒子は、バインダーと接触して、適度の安定性を示している。化学反応（例えばガス発生、容量増大、温度上昇、粘度上昇など）を示す徴候は観察されない。したがって、本発明では、クロムを含まないホスフェートバインダー系の公知のスラリーのように、バインダーとアルミニウム粉末をお互いに離して蓄える必要はなく、スラリーを基体に塗布する前のバインダーとアルミニウム粉末との混合を遅らせる必要もない。本発明の一液スラリー組成物は、周囲の条件下で数ヶ月という比較的長い保存期間を有する。

好ましい実施形態では、本発明のスラリー組成物はアルミニウム粒子と組み合わせたときにベースコート組成物を形成するのに特に有用であるが、本発明は他の適切な金属粒子を使うことも意図していることを認識すべきである。例えば種々のアルミニウム合金（例えばアルミニウム−シリコン、アルミニウム−銅、またはアルミニウム−マグネシウム）の微粒子は、本発明のリチウムでドープされたカリウムシリケート系バインダーと共に使用することができる。スラリーおよびコーティング組成物中で使用できる他の金属粉末の例は、亜鉛、ニッケルおよびシリコンである。特定の型の金属粉末の選択は、当業者に知られているように、末端用途において要求される機能的性質やこれらの金属粉末のいずれかを使用したときに得られる性質などの多数の要素に依存し得る。

他の実施形態において、セラミック粉末は、包括的ではないが例示すると、アルミニウムオキシド、ジルコニウムオキシド、シリコンオキシド、クロミウムオキシド、シリコンカーバイド、またはボロンナイトライドを本発明のバインダーの中に組み込むことができる。特定のセラミック物質の選択は、コーティングされる物品の使用状況を含む種々の要因に依存する。

アルミニウム粒子が本発明のスラリー中で使用されるときは、その粒子は、不活性ガスで微粒化または空気で微粒化された球形、フレークまたはそれらの混合物とすることができる。アルミニウム粒子はシリケート系バインダー中の相互分散に適したサイズを有するのが好ましい。特定のシステム例えば顔料粒子および顔料含有スラリーの粒子サイズおよび粒子サイズの分散の絶対的数値は、試験および／または測定の技術および装置に依存していることは当業界で周知である。このように、本明細書で開示している本発明の粒子サイズＤ５０およびＤ９０は粒子測定装置としてＭｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＳＲＡ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用してレーザー回析技術（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）によって得たものである。ここで「Ｄ５０」はメジアン（ｍｅｄｉａｎ）粒子径であり、粒子の５０％がそのメジアン粒子径よりも小さく、５０％が大きいことを意味し、「Ｄ９０」は、９０％の粒子が第９０百分位数の粒子サイズより小さい第９０百分位数の粒子径である。

一実施形態では、空気で微粉化されたアルミニウム粉末は、粒子サイズ分布の第５０百分位数が約４〜７ミクロンの間の直径を有し、粒子サイズ分布の第９０百分位数が約１１．５〜１５．５ミクロン以下の直径を有するという特徴の粒子サイズ分布を含有する。この粉末はアルミニウム粉末「ＴｙｐｅＡＡ」と称する。他の一つの実施形態では、不活性ガスで微粉化された球状のアルミニウム粉末は、粒子サイズ分布の第５０百分位数が約３．９〜４．５ミクロンの直径を有し、粒子サイズ分布の第９０百分位数が約９．０ミクロン以下の直径を有するという特色の粒子サイズ分布を含有する。この粉末はアルミニウム粉末「ＴｙｐｅＳＡ」と称する。アルミニウム粉末ＴｙｐｅＳＡはＴｙｐｅＡＡ粉末よりも細かい。

本発明のスラリー組成物は、スプレー、ブラッシング、ディッピング、ディップ−スピニング等の業界で公知の慣用の適用技術を任意の数用いて基体に塗布することができる。塗布された層は乾燥され、次いで硬化される。バインダー溶液は重合し、乾燥および硬化サイクルで固化し、許容される機械的性質、柔軟性および耐化学薬品性を有する連続的なマトリックスを形成する。アルミニウム粒子はマトリックス中に埋め込まれる。当業者に自明のように、適用できる硬化方法として、高温で短時間、低温で長時間が挙げられる。

コーティングは一般に、厚さ０．５〜３．０ミル、好ましくは０．８〜１．６ミルでなされる。このようなコーティングの厚みは、一層（すなわち、一回の塗布−乾燥−硬化のサイクル）または所望により２回以上の硬化サイクルを有する多層により調製することができる。最小の厚みは必要に応じて決定され、基体をカバーする連続層を与える。ベースコートの最大の厚みは、多層オーバーレイシステムの目標とする、または特定された厚みにより決定される。特定の用途に機能的要求を超えるコーティングを塗布しないのが通常であり、好ましい。例えば、タービンコンプレッサーの典型的なコーティングの厚みは３ミル（７５μｍ）未満であり、一方、部品（例えば、コンプレッサーの羽根および翼）によっては厚みが典型的に２ミル未満である。

実施例でさらに説明するように、本発明のクロムを含まないコーティングによれば、試験した他のクロムを含まないコーティングと比べて、より薄い厚みで、所望の機能的な保護性能が得られる。本発明の、リチウムでドープされたカリウムシリケートバインダー系スラリーによれば、２ミル未満の厚みで種々のＯＥＭ仕様書を満足するベースコートだけの層を形成することができる。例えば、コーティングは（ＡＳＴＭ Ｂ１１７あたり）１０００時間を超える耐食性、熱−腐食サイクルでの高耐性、低浸食率、および沸騰水および他のエンジン流体に対する耐性を示す。このようなベースコートだけの層は、マトリックスを含んでおり、それが基体に対する接着性と共に、コーティングに必要な機械的強度を与える。リチウムでドープされたカリウムシリケートを基礎とする層を硬化すると同時に、構造的な完全性を有し従来のシリケートをベースとする層を顕著に改良するガラス、セラミックマトリックスの形成が生じる。

本発明におけるコーティングの表面形態とミクロ構造について説明する。ここで議論する全てのコーティングの表面形態およびミクロ構造の研究のため、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行った。図１（ａ）〜１（ｂ）および図２（ａ）〜（ｂ）は、リチウムでドープされたカリウムシリケート系のクロムを含まないコーティングを硬化した段階での、表面形態およびミクロ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。特に図１（ａ）および（ｂ）は、本発明のスラリーから得られたコーティングの、ＳＥＭによる５００倍および２０００倍の平面像を各々示していて、このスラリーと、このスラリーから得られるコーティングを「５８Ａ」と称する。５８Ａスラリーはアルミニウム粉末ＴｙｐｅＡＡを用いている。５８Ａスラリーの中のアルミニウム粉末の濃度は、スラリーの全重量を基準にして、３６重量％である。シリケート系バインダー対アルミニウム粒子の比は０．３４：１（表１）である。

５８Ａ水性スラリーから得られたコーティングは、１０１０低炭素スチール基体上に５８Ａスラリーをスプレーすることによって調製した。基体はコーティングスプレーの前に脱脂され、アルミニウムオキシド媒体（２２０メッシュサイズ）でグリットブラストによって研磨された。水性スラリーを１７５°Ｆ（７９．４℃）で１５分間乾燥し、次いで６５０°Ｆ（３４３℃）で３０分、硬化させた。

図２（ａ）および２（ｂ）は、「８７Ａ」（表１）で指定される本発明のスラリーから得られるコーティング用の、ＳＥＭによる５００倍および２０００倍の平面像を示すものである。８７Ａは球状のアルミニウム粉末ＴｙｐｅＳＡを用いている。アルミニウム粉末の濃度、およびアルミニウム粒子に対するシリケート系バインダーの重量比は５８Ａ配合物と同じである。コーティング８７Ａは５８Ａ組成物と同一のものに適用した。図２（ａ）および２（ｂ）に示すように、より小さい、球状のＴｙｐｅＳＡアルミニウム粒子は、より大きいＴｙｐｅＡＡアルミニウムの粒子を用いる５８Ａスラリーと比較して、より密度の大きい充填されたコーティングを生成する。より小さいアルミニウム粒子サイズはまた、表１に示すように、よりなめらかな表面およびより薄い硬化されたコーティングになる。実施された全ての試験における表面粗さ「Ｒａ」の測定はＭｉｔｕｔｏｙｏ Ｓｕｒｆｔｅｓｔ ３０１により（５．１ｍｍのトラバースおよび０．０３０（０．７６ｍｍ）カットオフで）行った。実施した全てのコーティング層の厚みはＦｉｓｈｅｒＳｃｏｐｅＭＭＳ（登録商標）装置により測定した。

塗布されるコーティングのミクロ構造に与えるアルミニウム粒子の粒子サイズと形態の影響が本発明の他の組成物についても認められた。例えば５８Ａおよび８７Ａコーティングに加えて、１３１Ａおよび１３１Ｃ（表２参照）の２つの他のスラリー組成物を、５８Ａおよび８７Ａコーティングサンプルに関する上記の低炭素スチール基体にコーティングした。１３１Ａおよび１３１Ｃの両方のスラリーはリチウムでドープされたＫシリケート系バインダーを用い、そのバインダー中のアルミニウムに対するシリケートの割合が表１の配合物よりも小さく、アルミニウムの含量が表１の配合物よりも多いものである。１３１Ａおよび１３１Ｃの配合物は、１３１Ａが１３１Ｃコーティングサンプルよりも多くのアルミニウム粒子（５８Ａと同じ粒子サイズ）を組み込んでいる以外は、互いに同じである。他の２つの、５２Ａおよび５２Ｂ（表２参照）と称されるスラリー組成物を、低炭素スチール基体にコーティングした。これらの組成物は、より高いアルミニウム含量を有し、したがってアルミニウムに対するリチウムでドープされた、Ｋシリケートの割合がより低い。表１と同じく、表２の配合物は、より小さなアルミニウム粒子（すなわちアルミニウム粉末ＴｙｐｅＳＡ）が硬化されたコーティングのまま、よりなめらかになることを示している。

従来技術のクロメート含有ＳｅｒｍｅＴｅｌ Ｗ（登録商標）基準およびクロムを含まないベースコートと同様に、本発明のクロムを含まない硬化されたままのベースコートは導電性ではなく、それ故にバリヤー保護のみ提供できるが、基体に電気防食を与えることはできない。しかしながら、この業界では、その目的のために広く用いられる処理、例えばガラスビーズによるバニシング、低処理圧での研磨材の使用、１０００°Ｆ（５３８℃）での加熱、などの処理を施せば、コーティングを導電性にすることができる。したがって、これらの処理により本発明のコーティングをベースコートの腐食に対する電気的な保護にすることができる。

本発明では、ガラスビーズでバニシングすることにより、コーティングは導電性になる。この点に関し、典型的に５Ω未満が測定されるが、これはＯＥＭ仕様書で一般に要求される１５Ω未満よりもずっと低いものである。グリット（粒子）でバニシングしたコーティングの電気抵抗は、コーティングの表面に１インチ離して置かれる複数の探針プローブを備えた標準的な抵抗率計で測定される。

図３（ａ）および３（ｂ）は各々、ガラスビーズでバニシングされたままのコーティング５８Ａの５００倍および２０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真である。一般的にいえば、バニシング過程で加圧された媒体粒子からコーティングへ与えられたエネルギーが、アルミニウム粒子の形を変え、それによりコーティングの緻密化を引き起こす。図３（ａ）および３（ｂ）にみられるように、硬化されたコーティングのままバニシングにより加圧し、変性されたコーティング層を形成する。特に加圧によりコーティング表面のミクロ構造が実質的に変化する。アルミニウム粒子は平らになり、それによってコーティングの緻密化と空隙の閉孔が起こる。これらの変化により、アルミニウム粒子間が連続的に接触するようになり、コーティングは導電性になる。図３（ａ）および図３（ｂ）と同様に、バニシングした本発明の他のコーティングのＳＥＭ顕微鏡写真も好ましい粒子形状の変化、閉孔および層の緻密化を示している。

硬化したままで、ビーズでバニシングした条件下における、５８Ａのコーティングの断面のＳＥＭデータ（各々、図４（ａ）および４（ｂ））にみられるように、ビーズの衝撃によるコーティングのミクロ構造の変化が表面だけでなく約１５〜２０μｍの深さまで生じる。より深くなると、図４（ｂ）のバニシングしたコーティングの多孔層がより少なくなり、基体の追加のバリヤー保護の利益が得られる。

実施例で示され、議論されているように、本発明者らは本発明のスラリー組成物と他のスラリー組成物を比較するために広範な実験を行った。比較例は、リチウムイオンのみを含有するシリケート系バインダーまたはカリウムイオンのみを含有するシリケート系バインダーを用いると機械的および機能的性質が劣ることを明確に証明している。しかしながら、シリケート系バインダー構造中における予め決めた量のカリウムとリチウムを組み合わせることにより、マトリックスの機械的性質およびコーティングの機能的挙動が改善されるという相乗効果が得られた。特定の理論に拘束されないが、この相乗効果は少なくとも部分的には、硬化されたシリケート−ガラスマトリックス構造の中でリチウムイオンがカリウムイオンを部分的に置換することによって引き起こされていると考えられる。

表面の形態およびミクロ構造を研究する上記の試験方法は、下記実施例で種々の配合スラリーを特徴づけるのにも使用される。さらに、スラリーはｐＨ、粘度、比重、および固形物濃度で特徴づけられる。これらパラメーターを、Ｄ５０およびＤ９０と共にモニタリングし、スラリーの安定性およびエージングを調べた。

比較例１〜５および実施例１〜４のコーティングの各々を、各々の基体に施し、同様の方法で硬化した。特にパネル１０１０および４１３０のスチールを最初に１００メッシュのグリットでのグリットブラスティング（ｇｒｉｔ ｂｌａｓｔｉｎｇ）により表面処理した。試験するスラリーをパネルの上にスプレーした。その後、スラリーを１７５°Ｆ（７７．８℃）で、１５分間乾燥し、６５０°Ｆ（３４３℃）で０．５時間硬化してベースコートのみの層を得た。

本発明の保護コーティングの性能を評価するために、種々の試験を引き続き行った。特に、一連の所定の過酷なテストが、種々のガスタービンエンジン部品の保護用のこれらのコーティングの適切さを証明するために実施された。典型的には、タービンコンプレッサーのコーティング用途に対する要求には、加熱と塩水噴霧試験の組み合わせの下での防錆性だけでなく、比較的高い耐食性、ベース金属への犠牲（すなわち、コーティングされ、線刻された「Ｘ」パネルは、１０００時間までのＡＳＴＭ Ｂ１１７の塩水噴霧試験）で金属基体のいかなる錆も示してはならない。）、さらに耐熱性を含む。更に、コーティングは熱水やエンジン液体への曝露に耐性があるべきである。以下の実施例で示されるように、本発明のクロムを含まないスラリーから得られるコーティングはこれらの要求に合致し、かつ超えることができる。さらに、本発明のスラリーは、六価クロムを含有するコーティングのＳｅｒｍｅＴｅｌ Ｗ（登録商標）のベンチマークと同等であり、試験された様々な他の従来のクロムを含まないコーティングよりも性能が優れている。

調製したコーティングの機械的および機能的性質は以下のように試験された。コーティングの基体への接着性および層間の接着性は、（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で）クロスハッチテープ試験および曲げ試験でテストした。ＡＳＴＭ Ｄ３３５９試験法では、基体までコーティングに１ｍｍ間隔の格子状の線を切り込んだ。ＡＳＴＭ Ｄ３３５９で規定する標準的な接着テープを格子に貼り、そして１８０°の角度で引っ張った。接着性はテープによって剥がれたコーティングの量で決定した。またクロスハッチ領域の光学顕微鏡（６倍）評価を行い、非常に有益であることがわかった。曲げ試験では、コーティングしたパネルを直径０．２２インチのマンドレル（棒）で９０°曲げ、次いで曲げた周りの領域の、ひび割れ、剥がれまたは層間剥離などの欠陥を評価した。

１０１０パネル上のバニシング（２００メッシュのグリット）および線刻されたコーティングの塩水噴霧試験を、ＡＳＴＭ Ｂ１１７によって少なくとも１０００時間、場合によっては１５００時間行った。４１３０パネル上のコーティングの耐熱性を８５０°Ｆ（４５４℃）で５００時間以上、試験した。塩水噴霧試験と組み合わせた耐熱性（７００°Ｆ（３７１℃）／２３時間＋１０７５°Ｆ（５７９℃）／４時間）試験を、１０１０パネル上で硬化（６５０°Ｆ（３４３℃）／０．５時間）および後硬化（１０００°Ｆ（５３８℃）／９０分）したコーティングを用いて行った。熱に曝した後、コーティングを線刻し、ＡＳＴＭＢ１１７の塩水噴霧に４００時間、曝した。

コーティングし、線刻した４１３０パネルで熱サイクルおよび塩水噴霧試験を行った。サンプルを８５０°Ｆ（４５４℃）で７．５時間加熱し、室温に冷却し、塩水噴霧（ｓａｌｔ ｆｏｇ）に１５．５時間置き、サンプルを脱イオン（ｄｅ−ｉｏｎｉｚｅｄ）Ｈ_２Ｏですすぎ、サイクルの次の熱部に移る前に乾燥した。計１０サイクルを行った。

耐熱水性試験に関して、１０１０パネルのコーティングを沸騰するＨ_２Ｏの中に１０分入れ、冷却し、３時間、空気乾燥し、クロスハッチに続き、上記の曲げ接着試験を行った。

室温で２４時間浸漬した、コーティングされた１０１０パネル上で耐燃料性試験が行われた。

ＳＡＥジ−エステル試験流体（ＳＡＥ Ｄｉ−ｅｓｔｅｒ Ｔｅｓｔ Ｆｌｕｉｄ）に４００°Ｆ（２０４℃）で８時間浸漬した、コーティングされた１０１０パネル上で耐ホットオイル試験が行われた。

５０μｍ Ａｌ_２Ｏ_３メディアを使い２５ｐｓｉの圧力でコーティングの耐浸食性（Ｅｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が試験された。このような浸食試験条件は大手のＯＥＭｓの一つから要求される。

本発明のスラリーおよびコーティング配合物の好ましい実施形態は上記の通りであるが、以下の実施例は本発明のスラリーとコーティング、および他のシリケート系スラリーとコーティングを比較するベースを提供するためのものであり、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。

比較例１
アルミニウム粒子と混合したシリケート系バインダーである、市販の、クロムを含まないスラリーを試験した。用いたスラリーは、ｐＨ１１．４６；比重１．５２ｇ／ｃｃ；モデル２ザーンカップ（＃２ Ｚａｈｎ ｃｕｐ）粘度１９ｓｅｃ；固形分含量（％ｓｏｌｉｄ）５４．９重量％；Ｄ５０実測値５．７μｍ、Ｄ９０実測値１３．７μｍにより特徴づけられるＰＳＤを有した。

スラリー中のバインダー組成は、ナトリウムおよびリチウムシリケートがＮａ：Ｌｉ重量比で５：１含まれていた。このスラリーから導かれるコーティングを、上記の通りに、塗布し、硬化したが、それは製造者の推薦と一致するものであった。

これらのコーティングの機械的性質（例えば、接着性、曲げ、耐浸食）は満足すべきものであることがわかったが、機能的性質においてかなり重要な制限を有することがわかった。

１０１０スチールパネル上に調製されたコーティングの耐食性（ＡＳＴＭ Ｂ１１７）を、１．１ミル〜２．７ミルの異なるコーティングの厚みで試験した。バニシングされ「Ｘ」の形に線刻されたパネルに粉砕されたナトリウムクロライドの連続した塩水噴霧に１０００時間曝した。線刻およびその周囲部分に腐食が認められた。代表的な結果を図５（ａ）〜５（ｄ）に示す。その結果は、１０００時間の曝露で要求される腐食保護をするには比較的厚いコーティングが塗布されなければならないことを示している。特に、必要とされるコーティングの厚さは約１．６ミル以上（図５ａ〜ｃ）であり、一方、より薄い厚さのコーティング（図５ｄ）ではパネルの「Ｘ」で線刻された部分に赤錆が認められた。

最小の厚み制限でのこれらのコーティングは、加熱を加えた耐食性試験においていっそう悪くなるように決定された。この試験は、厚さが各々、１．３ミル、１．７ミル、１．９ミルおよび２．２ミルの４つのサンプルで行った。各コーティングパネルは、７００°Ｆ（３７１℃）の炉で２３時間、次いで１０７５°Ｆ（５７９℃）で４時間加熱した。加熱後、コーティングしたバネルをＡＳＴＭ Ｂ１１７にしたがって連続塩水噴霧に４００時間曝した。その結果を図６（ａ）〜（ｄ）に示す。コーティングの厚みが２ミル（図６（ａ））より大きいときのみ、コーティングは塩水噴霧に４００時間曝すことを必要としてこの試験に合格できることが認められた。パネルの線刻および周囲部分に赤錆が、わずか４８時間と９６時間の塩スプレーに曝した後で、それぞれ、図６（ａ）および６（ｂ）に示される他のパネルに対して認められた。パネルの線刻及び周囲領域での赤錆も、図６（ｃ）に示されたパネルに対して観察され、それは、１．９ミルのコーティング厚さを有していた。

上記の試験は、このベースコートの性能がコーティングの厚さに強く依存し、十分な耐食や、耐熱耐食は比較的厚い、少なくとも２ミルの厚さのコーティングを必要とすることをはっきりと示している。これらの厚み制限は特定の用途には不利益となる可能性がある。

このように、比較例１の実験結果は、クロムを含まない混合ナトリウム−リチウムシリケート系の市販のコーティングは熱−腐食のサイクル試験での十分な性能だけでなく、１０００時間までの耐食性を提供する、飛行機産業のＯＥＭ仕様書（ＯＥＭ Ａｉｒｃｒａｆｔ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を満たすが、ベースコートの性能は層の厚さに強く依存することがわかったことを示した。少なくとも２ミルまでの厚くしたコーティングの厚さが、飛行機産業のＯＥＭ仕様書を満たすために必要とされた。さらに、コーティングのミクロ構造パターンは、コーティング層内のランダムな方向の一連の非連続のひび割れとして定義される、いわゆる「マッド−クラッキング（ｍｕｄ−ｃｒａｃｋｉｎｇ）」を示す。マッドクラッキング形態（ｍｕｄ−ｃｒａｃｋ ｍｏｒｐｈｏｌｇｙ）はコーティングの種々の物理的性質に損傷を与えると考えられる。例えば、マッドクラッキングは沸騰水に曝したときにコーティングの接着性が劣ることの原因となることが認められた。さらに、マッド−クラッキングは、熱−腐食試験において抵抗が低下したことの原因になったかもしれない。

さらに、他の試験での性能に関する追加データ（以下の実施例３で議論する）は、本発明のコーティング組成物と比較して、この特定のコーティング組成物の制限を明らかにした。

比較例２
改良した性能が得られるかどうかを決定するために、比較例１の混合Ｎａ−Ｌｉシリケート系バインダー配合物のＮａとＬｉの相対量を変えた。ＮａシリケートとＬｉシリケートの水溶液の混合物とスラリー配合物中で４０重量％の含量となるＡｌ粉末を用いてスラリーを調製した。ＳｉＯ_２：Ｌｉ_２Ｏが８．２のＬｉシリケートと、ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏが３．２のＮａシリケートを用いた。７０重量％のＮａシリケートと３０重量％のＬｉシリケートを用いて１つのスラリー（このスラリーを「Ｎａ−Ｌｉ Ｓｉｌ Ａ」という）を調製し、５０重量％のＮａシリケートと５０重量％のＬｉシリケート（このスラリーを「Ｎａ−Ｌｉ Ｓｉｌ Ｂ」という）を調製した。両方のスラリーは、混合Ｎａ−Ｌｉシリケート対アルミニウム粒子の重量比が同じで、約０．３４：１であり、アルミニウム粉末ＴｙｐｅＡＡ（すなわち、第５０百分位数の粒子サイズ分布が約４〜７ミクロンの直径を有し、かつ第９０百分位数の粒子サイズ分布が約１１．５〜１５．５ミクロン以下の直径を有する）を使用した。１０１０スチールパネルを各々のスラリーで約１．０ミルの厚さにコーティングし、その後、試験した。

Ｎａ−Ｌｉ Ｓｉｌ Ａ およびＮａ−Ｌｉ Ｓｉｌ Ｂのコーティングは、いずれも塩水噴霧試験で良い接着の性質および性能を示し、ＡＳＴＭ Ｂ１１７のテストで１０００時間以上、線刻やその周りで赤錆を発生しなかったが、加熱（７００°Ｆ（３７１℃）／２３時間＋１０７５°Ｆ／４時間）と塩水噴霧の組み合わせ試験の結果は満足すべきものではなかった。わずか４８時間後に、両方のコーティングの線刻と周囲部分にかなりの量の錆が発生し、塩水噴霧（Ｎａ−Ｌｉ Ｓｉｌ Ａのコーティングに対する図７（ａ）およびＮａ−Ｌｉ Ｓｉｌ Ｂのコーティングに対する図７（ｂ）を参照のこと）に１６８時間曝した後、パネルは完全に錆びた。

比較例１と比較例２のデータを組み合わせた、これらの結果は、シリケート系のクロムを含まないバインダーでＮａおよびＬｉシリケートを用いるバインダーは、その濃度如何にかかわらず、最小限の厚み要求があり、薄いコーティング厚さにすると耐食性能が出ないことを示す。

比較例３
ＳｉＯ_２：Ｌｉ_２Ｏ比が８．２のＬｉシリケート水溶液（比較例２と同じ）を用いて、リチウムシリケート系のバインダーを調製した。種々のコーティング配合物を調製するのにアルミニウム粉末ＴｙｐｅＡＡまたはＴｙｐｅＳＡを用いた。配合物中のアルミニウム含有量は、スラリーの総重量を基準にして３５重量％および４０重量％であり、Ｌｉシリケート対Ａｌ比は各々約０．３４：１および約０．２６：１であった。スラリーによっては、種々の添加物、例えばＣｒを含まない腐食防止化合物を含んでいた。上記のようにスラリーを１０１０スチール上に塗布して、試験用のコーティングを調製した。

全てのサンプルは満足すべき曲げ接着試験（ｂｅｎｄ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｅｓｔ）結果を示した。しかしながら、クロスハッチ接着試験は、基体に対する接着性が低く、アルミニウム含量４０％（すなわち、より低い、シリケート対Ａｌ比）およびより大きなＡｌ粒子で、より悪化した。図８（ａ）でみられるように、クロスハッチパターンではコーティングの大量の損失があった。特別の理論に縛られるわけではないが、この弱い接着性はＬｉシリケート系コーティングでみられたマッド−クラッキング（図８（ｂ）の光学顕微鏡写真を参照）によると推測される。

Ｌｉシリケート系配合物の耐食性は、Ａｌ粉末３５重量％を含有する全ての配合物が塩水噴霧に５００時間曝しただけで線刻部に赤錆が発生したことを示した。アルミニウム含量を４０重量％に増やすことにより、耐食性が顕著に増大し、１２００時間までで赤錆の発生はみられなかった。

アルミニウム含量を４０％に増やすことにより、塩スプレー腐食の結果は改善されたが、全てのＬｉシリケート系配合物は加熱を加えた塩水噴霧試験において劣った性能を示した。図９は、わずか４８時間塩水に曝すことにより、線刻および周囲に赤錆が発生したことを示している。図９は、加熱を加えた塩水噴霧試験に付したＬｉシリケート系配合物の他のテストパネルの観察された腐食の程度の代表例である。Ｌｉシリケート系コーティングの性能を改善するために、種々の腐食抑制剤例えばＣｒを含まない抗腐食顔料ＨＥＵＣＯ ＰＨＯＳ（登録商標）ＺＰＡを組み込むことを試みた。しかしながら、どの抑制剤もコーティングに対する効果はなかった。

比較例４
ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ重量比が３．２の高モジュールＮａシリケート水溶液を用いて、ナトリウムシリケート系バインダーを調製した。種々のコーティング配合物を調製するのに両方のタイプのアルミニウム粉末（すなわちＴｙｐｅＡＡおよびより細かい粒子ＴｙｐｅＳＡ）を用いた。配合物中のアルミニウム含量はスラリーの総重量を基準にして３５重量％および４０重量％で、Ｎａシリケート対Ａｌの比は０．４７：１から０．３４：１に変えた。いくつかの配合物は、種々の添加物、例えばＣｒを含まない抑制剤を含んでいた。上記のようにスラリーをスチール１０１０パネルに適用して厚み１．１〜１．７ミルのコーティングを調製した。次いでそのコーティングを試験した。

全てのコーティングが、クロスハッチ試験および曲げ接着試験で１０１０基体に対して許容される接着性を示した。しかしながら、全てのＮａシリケート系コーティングは、塩水噴霧試験や、加熱を加えた塩水噴霧試験で劣った腐食性能を示した。図１０は、全てのＮａシリケート系コーティングに対するわずか３８０時間曝した後の劣った塩水噴霧性能の代表例である。線刻および周辺部に錆がみられた。図１１は塩水噴霧にわずか１６８時間曝した後に観測された、劣った加熱を加えた塩水噴霧性能の代表例であり、曝露時間を２８８時間に増やすと、さらに悪化した。

Ｎａシリケート系コーティングの性能を改良する試みを、種々の腐食抑制剤および添加剤、例えば抗腐食顔料ＨＥＵＣＯ ＰＨＯＳ（登録商標）ＺＰＡを添加することにより行った。しかしながら、いずれの抑制剤や添加剤も必要な耐食を示さなかった。

比較例５
ＳｉＯ_２：Ｋ_２Ｏ重量比が２．５のＫシリケート水溶液を用いてカリウムシリケート系バインダーを調製した。ＴｙｐｅＡＡのアルミニウム粉末を用いて、スラリーの総重量を基準として配合物中のＡｌ含量が４０重量％、Ｋシリケート対Ａｌ比が０．２０：１〜０．２５：１のコーティング配合物を調製した。スラリーを上記のように１０１０スチールパネルに施し、厚さ１．４〜１．６ミルのコーティングを調製し、次いで試験した。

図１２に示すように、Ｋシリケート系コーティングは、劣った、基体への接着性を示した。これらのコーティングの耐食に関する限り、Ｋシリケート系コーティングはＮａシリケート系コーティングよりも良い性能を示したが、ＡＳＴＭＢ１１７の塩水噴霧曝露１０００時間後に、かなりの量の赤錆が認められた（図１３（ａ））。図１３（ｂ）はＫシリケート系コーティングが加熱を加えた塩水噴霧試験でも失敗したことを示している。

実施例１
本発明の原理にしたがい、リチウムでドープされたカリウムシリケート系でＣｒを含まないスラリーを、ＳｉＯ_２：Ｍｅ_２Ｏ重量比が２．４：１、Ｍｅ_２Ｏ＝Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２ＯおよびＫ_２Ｏ：Ｌｉ_２Ｏ重量比が８．２：１の、ＬｉでドープされたＫシリケートの水溶液を用いて調製した。このスラリーの調製にＴｙｐｅＳＡのアルミニウム粉末を用い、Ａｌ含量がスラリーの総重量を基準として４０重量％、シリケート：Ａｌ比を０．３４：１とした。このスラリーを「３２Ｄ」と呼ぶ。このスラリーを上記と同様にして１０１０および／または４１３０スチールパネルに適用し、約１．０〜１．１ミルの厚さのコーティングを得た。次にそのコーティングを試験した。

３２Ｄスラリーから得たコーティングは、光学顕微鏡でみたところ均一で欠陥がなかった（図１４（ａ））。３２Ｄコーティングはスチール基体に対して優れた接着性があった（図１４（ｂ））。個別に考慮すると、Ｌｉシリケート（図８（ａ）参照）系バインダーおよびＫシリケート（図１２参照）系バインダーは比較的劣った接着性しかないが、個別にＬｉおよびＫシリケート系バインダーと比べると、硬化したＬｉでドープされたＫシリケートバインダーによって形成されるマトリックスの構造および機械的性質の点で決定的な違いがあった。特別の理論に拘泥するものではないが、この構造上の相乗効果は硬化したシリケートガラスマトリックス構造のＫイオンを部分的にＬｉで置換したことに帰することができ、マトリックス・機械的性質の劇的な改良を示し、それ故にコーティングの優れた接着性を与える。

コーティング３２Ｄは全ての性能試験（個別のＫシリケートとＬｉシリケート、バインダーと比べ）に合格した。ＬｉでドープされたＫシリケートバインダーも耐食および加熱を加えた腐食の耐性で、同じ相乗作用が認められ、本発明の配合物はこれらの試験で著しくより良い性能を示した。

１２００時間までの塩水噴霧曝露のＡＳＴＭ Ｂ１１７の耐食性能は、線刻および周辺に錆が存在しないことを示した（図１５（ａ））。図１５（ｂ）は４００時間の加熱を加えた塩水噴霧暴露による腐食がないことを示している。本発明の配合物は比較例１〜５と比べ、全ての試験において、優れた性能を示した。ＬｉでドープされたＫシリケートに基づくバインダーの相乗性能は、比較例３および５で各々試験された各ＬｉおよびＫシリケートの劣った性能結果に鑑みて、予期できないものであった。さらに、本発明のコーティングの厚みが比較例１のコーティングの厚みのほぼ半分であるにもかかわらず、本発明のコーティングの性能は比較例１より顕著に優れていた。明らかに、本発明の新規な配合物は、改良された機能的性能を達成した。

実施例２
表１の組成を伴う５８Ａと８７Ａのコーティングはさらに一連の性能テストを受け、そこでのテスト条件および手順は、先述された、種々のＯＥＭ仕様書の一部である。「４７Ａ」と称する本発明の他の配合物も拡張されたテストに含めた。４７Ａスラリー配合物はＬｉでドープしたＫシリケート系のＣｒを含まない配合物であり、ＴｙｐｅＡＡアルミニウム粉末を利用し、アルミニウム含量３５重量％を有した。４７Ａスラリーはシリケートアルミニウムを約０．４２：１で含んだ。４７Ａスラリーから得られたコーティングは約０．９〜１．１ミルの膜厚を有した。

実施例１の本発明のコーティングによって、実施例２の３つの全てのスラリーは、それぞれ図１６（ａ）〜１６（ｃ）の光学顕微鏡データ（４０倍）で実証されている通り、基体の均一な被覆率で、緻密で欠陥のないコーティングが得られた。本発明の全てのコーティング（例としてコーティング３２Ａを挙げる）と同様、４７Ａ、５８Ａおよび８７Ａのコーティングは、比較例１〜５の全てのコーティングと比べて改良された接着性を示した。

本発明のコーティングは耐食試験において優れた性能を示す。図１７（ａ）、１７（ｂ）および１７（ｃ）は、４７Ａ、５８Ａおよび８７Ａに対応し、４７Ａ、５８Ａおよび８７Ａを塩水噴霧に１０００時間曝した後で線刻または周辺に赤錆の発生が認められない。図１７（ｄ）および１７（ｅ）は５８Ａおよび８７Ａコーティングに対応し、塩水噴霧に１７００時間曝した後で線刻または周辺に赤錆の発生が認められない。コーティングの図１７（ａ）〜１７（ｃ）に示すコーティングの厚みは、１．０〜１．４ミルであった。

本発明のコーティングの高性能の成果については、加熱を加えた塩水噴霧試験でも同様に達成された。図１８（ａ）および１８（ｂ）は、線刻および周辺で赤錆が発生しないこと、また加熱を加えた塩水噴霧試験で白色の犠牲腐食の生成物がほとんどないこと、それによって比較例（１）の同じ厚みのコーティングより、はるかに性能が優れていることを示している。

本発明の全てのコーティングが優れた耐熱性を示し、コーティングの色変化がなく、長時間、熱に曝された後（８５０°Ｆ（４５４℃）で５００時間以上）、ブリスタリング（ｂｒｉｓｔｅｒｉｎｇ）や層間剥離は生じなかった。

実施例３
本発明のコーティングをさらに試験し、比較例１のコーティングの性能と比較した。熱水浸漬試験が行われ、１０１０パネル上のコーティングを沸騰水の中に１０分入れ、次いで冷却し、３時間空気乾燥し、次いでクロスハッチおよび曲げ接着試験を行った。図１９（ａ）および１９（ｂ）は、比較例１のコーティング（２．１ミル厚）の熱水浸漬試験前後のクロスハッチ接着試験（光学顕微鏡６倍）の結果を示し、図２０（ａ）および２０（ｂ）は本発明の５８Ａコーティング（１．３ミル厚）のクロスハッチ接着試験（光学顕微鏡６倍）の結果を示す。これらのデータにみられるように、比較例１のコーティングは悪化し、一方本発明のＬｉでドープしたＫシリケートバインダー系コーティングは沸騰水に曝しても影響を受けなかった。理論に縛られないが、この試験における比較例１のコーティングの劣った性能は、それらの形態に起因し得る。特に光学顕微鏡で観察されたように（図２１参照）、比較例１のコーティング層で重大な「マッドクラッキング」が観察された。さらに、このようなクラックを通して水が浸透すると、基体に対する接着性が悪化する。同時に、「マッドクラッキング」（図１６参照）のない本発明のコーティングは水の浸透に対する優れた抵抗のため、良い接着性を保持する。

次に、周期的な加熱と塩水噴霧暴露試験が行われた。クロメート−ホスフェート系コーティングであるＳｅｒｍｅＴｅｌ（登録商標） Ｗコーティングが、加熱を加えた塩水噴霧試験のサイクルに対するＯＥＭの要求を満たすことが周知であるので、ベンチマークとして用いられた。この試験はコーティングされ、線刻された４１３０スチールパネルを使用した。サンプルを８５０°Ｆ（４５４℃）、７．５時間加熱し、室温に冷却し、次いでＡＳＴＭ Ｂ１１７の塩水噴霧の中に１５．５時間置いた。サンプルは、その後脱イオン化のＨ_２Ｏですすぎ、そのサイクルの次の熱部分に入る前に乾燥した。総計で、１０回のこのようなサイクルが実施された。図２２（ａ）、２２（ｂ）および２２（ｃ）はそれぞれ、１．７ミルの厚さの比較例１のコーティング、本発明の１．２ミルの厚さの５８Ａのコーティング、および１．９ミルの厚さの基準コーティングのＳｅｒｍｅＴｅｌ（登録商標）Ｗの結果を示す。それらにみられるように、５８Ａコーティングは悪くならず、比較例１の方が５８Ａコーティングよりも０．５ミル厚かったが、５８Ａコーティングは比較例１のコーティングよりもずっと良い性能を示した。５８Ａコーティングは比較例１よりも白い腐食が少なく、黒変が少なかった。好都合なことには、５８Ａコーティングは、ＳｅｒｍｅＴｅｌ（登録商標）Ｗの基準コーティングと同様な挙動をすることが観測された。

標準エンジン流体に対する性能が航空機のエンジンのコーティングに要求されるので、異なった流体への浸漬試験を実施した。Ｆｕｅｌ Ｂの浸漬試験をコーティングした１０１０パネル上で行い、パネルを室温で２４時間浸漬した。耐ホットオイル性試験をコーティングした１０１０パネル上で行い、パネルをＳＡＥジエステル試験流体に４００°Ｆ（２０４℃）で８時間、浸漬した。５８Ａコーティングをｆｕｅｌ Ｂおよび熱いＳＡＥジエステルテスト流体に浸漬した後でも、ブリスタリング、破砕または５８Ａコーティングの接着力の悪化は認められなかった。５８Ａコーティングは比較例１およびＳｅｒｍｅＴｅｌ（登録商標）Ｗのコーティングと同様な挙動をするが、このＳｅｒｍｅＴｅｌ Ｗは浸漬テストの基準としても使用された。

耐浸食性（ＥＲ）は、５０μｍのアルミナメディアを２５ｐｓｉで使用して測定した。ＥＲは予め決められた量のコーティングを腐食するのに必要なアルミナメディアの量を基にして決定し、アルミナのグラムあたりのコーティングの重量ロスの単位で表現した。ＳｅｒｍｅＴｅｌ（登録商標）Ｗのクロメート−ホスフェートベースコーティングは、ＯＥＭＥＲの要求を満足することが知られているので、ここでも基準として用いられた。ＬｉでドープされたＫシリケートバインダーベースコーティングは、比較例１のコーティングおよびＳｅｒｍｅＴｅｌ（登録商標）Ｗコーティングのコーティングと類似の動きをすることがわかった。例えば、ＥＲの結果は、５８Ａ、比較例１のコーティングおよびＳｅｒｍｅＴｅｌ Ｗに対して各々、１６０μｇ／ｇ、１５０μｇ／ｇおよび２００μｇ／ｇのアルミナ腐食メディアであることがわかった。

実施例４
実施例１と実施例２の、開発したＬｉでドープされたＫシリケートバインダー系のクロムを含まないスラリーの安定性と寿命を評価した。結果を表３に示す。データからわかるように、全てのスラリーは、より細かく、活性のＴｙｐｅＳＡ粒子（８７Ａで使用）を含めて、安定で、Ａｌ粒子の凝集は認められなかった。結果は十分な寿命を示し、本発明のスラリーが、一液スラリー組成物として使用することを許容している。

本発明において、本発明のクロムを含まない、一液のスラリー配合物が、厳しいＯＥＭ仕様書を満たす高性能の、ベースコートのみの層を形成し得ることを見出した。実施例は本発明の配合物が、他のシリケート系のクロムを含まないコーティングよりも実質的に薄い膜厚で、これらの他のコーティングよりも性能が優れていることを示している。特に、実施例は、シリケート系バインダーマトリックス中のリチウムイオンとカリウムイオンの相乗的組み合わせは他に類がなく、アルカリ金属の他の組み合わせを有するシリケートバインダーだけでなく、個別のアルカリ金属シリケート系バインダーよりも性能が優れていることを示した。

本発明の一部の実施形態と考えられるものについて示し記載したが、形式や詳細の種々の変性や変更は本発明の精神や範囲から離れることなく容易になすことができることはもちろん、理解されるであろう。したがって、本発明は明細書で示し記載した、そのままの形式や詳細に制限されるべきではなく、またここに開示し権利請求した本発明の全体よりも少ないものに制限されるべきではない。

Claims (25)

1. リチウムをドープしたカリウムシリケートの水溶液を含むバインダーであって、クロムを含まないことを特徴とする前記バインダーと、
   前記バインダー中に組み込まれたアルミニウムまたはアルミニウム合金粉末と、
   を含む、基体上のコーティングの製造用の水性スラリー組成物であって、
   前記アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末、および前記バインダーが一液の組成物として含まれ、前記スラリー中の前記アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末が、スラリーの総重量を基準として３０〜５０重量％であり、リチウムをドープしたカリウムシリケート対アルミニウムが０．１８：１〜０．４６：１の重量比で含まれる、前記水性スラリー組成物。
2. スラリー中の前記アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末の含量が、スラリーの総重量を基準として３５〜４５重量％である、請求項１に記載のスラリー組成物。
3. 前記アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末が、粒子サイズ分布の第５０百分位数が４〜７ミクロンの直径を有し、かつ粒子サイズ分布の第９０百分位数が１１．５〜１５．５ミクロン以下の直径を有することを特徴とする粒子サイズ分布を含有する、請求項１に記載のスラリー組成物。
4. 前記アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末が、粒子サイズ分布の第５０百分位数が３．９〜４．５ミクロンの直径を有し、かつ粒子サイズ分布の第９０百分位数が９．０ミクロン以下の直径を有することを特徴とする粒子サイズ分布を含有する、請求項１に記載のスラリー組成物。
5. 前記リチウムをドープしたカリウムシリケートと前記アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末が、０．２２：１〜０．３７：１のシリケート対アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末の重量比で含まれる、請求項１に記載のスラリー組成物。
6. スラリー中の前記アルミニウムまたはアルミニウム合金が、スラリーの総重量を基準として３５〜４５重量％であり、シリケート対アルミニウムが０．２２：１〜０．３７：１の重量比で含まれている、請求項１に記載のスラリー組成物。
7. 前記リチウムをドープしたカリウムシリケートが、カリウムとリチウムをＫ_２Ｏ：Ｌｉ_２Ｏの重量比で３：１〜２０：１含み、さらにシリケート対カリウムの比がＳｉＯ_２：Ｋ_２Ｏとしての重量比で２：１〜３：１である、請求項１に記載のスラリー組成物。
8. 前記リチウムをドープしたカリウムシリケートがカリウムとリチウムをＫ_２Ｏ：Ｌｉ_２Ｏの重量比で７：１〜１１：１含み、さらにシリケート対カリウムの比がＳｉＯ_２：Ｋ_２Ｏとしての重量比で２．４：１〜２．８：１である、請求項７に記載のスラリー組成物。
9. クロムを含まない腐食抑制剤をさらに含む、請求項１に記載のスラリー組成物。
10. クロムを含まないセラミックマトリックスを含む、基体用のコーティング組成物であって、前記マトリックスは、シリケートバインダーと前記マトリックス中に埋め込まれた複数のアルミニウム粉末粒子によって形成されたものであって、
    スラリー中の前記アルミニウム粉末粒子がスラリーの総重量を基準にして３０〜５０重量％で、リチウムをドープしたカリウムシリケート対アルミニウムの重量比が０．１８：１〜０．４６：１である、
    前記シリケートバインダーがリチウムをドープしたカリウムシリケートである、
    前記コーティング組成物。
11. 前記シリケートとアルミニウムが、０．２２：１〜０．３７：１のシリケート対アルミニウムの重量比で含まれる、請求項１０に記載のコーティング組成物。
12. コーティングが、犠牲腐食保護を有する導電性コーティングに変性できる、請求項１０に記載のコーティング組成物。
13. 前記アルミニウム粉末粒子がスラリーの総重量を基準にして３５〜４５重量％の量でスラリー中に含まれる、水性スラリーから製造される請求項１０に記載のコーティング組成物。
14. スラリー中の前記アルミニウム粉末がスラリーの総重量を基準にして３５〜４５重量％であり、リチウムをドープしたカリウムシリケート対アルミニウムの重量比が０．２２：１〜０．３７：１である、水性スラリーから製造される請求項１０に記載のコーティング組成物。
15. 前記アルミニウム粉末粒子が、粒子サイズ分布の第５０百分位数が４〜７ミクロンの直径を有し、かつ粒子サイズ分布の第９０百分位数が１１．５〜１５．５ミクロン以下の直径を有することを特徴とする粒子サイズ分布を含有する、水性スラリーから製造される請求項１０に記載のコーティング組成物。
16. アルミニウム粉末粒子が、粒子サイズ分布の第５０百分位数が３．９〜４．５ミクロンの直径を有し、かつ粒子サイズ分布の第９０百分位数が９．０ミクロン以下の直径を有することを特徴とする粒子サイズ分布を含有する、水性スラリーから製造される請求項１０に記載のコーティング組成物。
17. リチウムをドープしたカリウムシリケートバインダーを含む一液スラリーを提供し、ここで、前記バインダーはクロムが存在しないことを特徴とし、そしてアルミニウム粉末が前記バインダーに組み込まれているものであって、前記スラリー中の前記アルミニウム粉末がスラリーの総重量を基準にして３０〜５０重量％で、リチウムをドープしたカリウムシリケート対アルミニウムの重量比が０．１８：１〜０．４６：１であり；
    基体の表面に水性の一液スラリーを塗布してベースコート層を形成し；
    前記ベースコート層を硬化する
    ことを含む、基体上にコーティングを塗布する方法。
18. 前記ベースコート層をバニシングすることをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記ベースコート層を基体表面上に塗布し、０．５〜２ミルの厚みを有する硬化したコーティングを形成する、請求項１７に記載の方法。
20. 前記一液スラリーが、シリケートとアルミニウムを０．２２：１〜０．３７：１のシリケート対アルミニウムの重量比で含む、請求項１７に記載の方法。
21. 前記アルミニウム粉末がスラリー中に、スラリーの総重量を基準にして、３５〜４５重量％含まれる、請求項１７に記載の方法。
22. スラリー中の前記アルミニウム粉末が、スラリーの総重量を基準にして、３５〜４５重量％であり、リチウムをドープしたカリウムシリケート対アルミニウムの重量比が０．２２：１〜０．３７：１である、請求項１７に記載の方法。
23. 請求項１に記載の組成物を含むスラリーから形成されたコーティングを有する基体を含む製品。
24. 請求項１７に記載の方法で製造された製品。
25. アルミニウム−シリコン、アルミニウム−銅およびアルミニウム−マグネシウムからなる群から選択されるアルミニウム合金粉末をさらに含有する、請求項１に記載のスラリー組成物。